KR20140144185A - 전지 세퍼레이터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A에 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막 B가 적층된 전지용 세퍼레이터로서, 상기 입자의 함유량은 다공질막 B의 80중량% 이상 97중량% 이하, 또한 평균 입경은 다공질막 A의 평균 구멍지름의 1.5배 이상 50배 미만이고, 특정식 1 및 특정식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터. 우수한 내열성, 가공성(전해액 침투성, 저컬링성)을 갖고, 또한 내열 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승폭이 매우 작다고 하는 특징을 갖고 있는 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

전지 세퍼레이터 및 그 제조방법{BATTERY SEPARATOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막에 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막을 적층한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 또한, 우수한 내열성을 갖고, 또한 전지 조립 공정에 있어서의 가공성(전해액 침투성, 저컬링성), 이온 투과성이 우수한 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터로서 유용한 전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지제 다공질막은 물질의 분리재, 선택 투과재 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬이온 이차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 2중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습방수 의료, 의료용 재료 등등이다. 특히 폴리에틸렌제 다공질막은 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유로서는 전기절연성이 우수하고, 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 내전해액성·내산화성이 우수하다고하는 특징뿐만 아니라, 전지의 이상 승온 시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하고, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 효과도 구비하고 있기 때문이다. 그렇지만, 어떠한 원인에 의해 구멍 폐쇄 후에도 승온이 계속될 경우, 막을 구성하는 융해된 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해 어떤 온도에서 파막이 발생하는 경우가 있다. 또한, 일정 고온 하에 방치하면, 융해된 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해 어떤 시간 경과 후에 파막이 발생할 가능성이 있다. 이 현상은 폴리에틸렌에 한정된 현상이 아니고, 다른 열가소성 수지를 사용했을 경우에 있어서도 그 다공질막을 구성하는 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히 세퍼레이터에 깊게 관계하고 있는 특성으로서 우수한 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 구멍 폐쇄 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 또한, 리튬이온 이차전지는 최근의 코스트 다운 요구에 의해 전지의 생산성 향상이 강하게 요구되고, 이 때문에 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터에는 금후 점점 전지 조립 공정에 있어서의 보다 높은 가공성(전해액 침투성, 저컬링성)이 요구될 것이 예상된다.
특히 전해액 침투성은 약간의 성능 향상에 있어서도 전지의 생산성에 크게 기여하여 그 가치는 매우 큰 것이 된다.
최근, 폴리올레핀계 세퍼레이터 막에 내열 수지층을 적층한 기술이 제안되어 있고, 전해액과 친화성이 높은 내열성 수지를 적층함으로써 전해액 침투성을 어느 정도 향상시킬 수 있다.
그러나, 폴리올레핀계 다공질막에 상기와 같은 내열성 수지층을 적층하는 방법으로서는 폴리올레핀계 다공질막에 내열성 수지를 포함하는 도포액을 도포하는 방법이나 침지하는 방법이 일반적이지만, 내열 수지의 적층에 의해 폴리올레핀계 다공질막의 세공 막힘에 의한 투기 저항도 상승이라고 하는 문제가 있었다. 세공 막힘을 저감시키기 위해서 폴리올레핀계 다공질막의 세공 지름을 크게 하면 세퍼레이터의 안전성을 결정짓는 중요한 구멍 폐쇄 기능이 저하한다.
이들 요구 특성을 만족시키기 위해서 지금까지 각종의 내열성 향상의 검토가 이루어지고 있다.
이와 같이, 기재가 되는 폴리올레핀계 등의 다공질막에 내열성 수지층을 적층한 전지용 세퍼레이터에 있어서, 기재인 폴리올레핀계 다공질막에 대한 내열 수지층 적층에 의한 투기 저항도의 상승률, 전해액 침투성, 저컬링성 등의 가공성에 관해서 모두 만족시킬 수 있는 것은 종래 기술에서는 존재하지 않는다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 폴리올레핀 다공질막에 세라믹 분말을 함유하는 내열성 질소 함유 방향족 중합체를 적층한 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 폴리올레핀 다공질막에 무기 입자와 폴리아미드이미드를 포함하는 내열층이 적층된 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는 내열성 수지인 폴리불화 비닐리덴과 무기 입자를 주성분으로 하는 도프에 폴리올레핀 다공질막을 침지시켜서 얻은 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는 카르복실메틸셀룰로오스와 무기 입자를 주성분으로 하는 도프에 폴리올레핀 다공질막을 침지시켜서 얻은 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 제3175730호 공보 WO2009/041395 팜플렛 WO2009/041394 팜플렛 일본 특허공표 2008-524824호 공보 일본 특허공표 2008-503049호 공보
특허문헌 1의 세퍼레이터에서는 세라믹 분말과 내열성 질소 함유 방향족 중합체가 기재인 폴리에틸렌 다공질막의 세공 내로 들어가 접착된 상태이기 때문에, 폴리올레핀 다공질막 단독의 경우와 비교해서 대폭 투기 저항도가 상승해버리는 것이었다. 또한, 전해액 침투성도 만족스러운 것이 아니었다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3의 세퍼레이터에서는 폴리올레핀 다공질막 단독의 경우와 비교해서 투기 저항도가 상승해버리는 것이고, 또한 컬링성도 만족할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 4의 세퍼레이터에서는 폴리올레핀 다공질막 단독의 경우와 비교해서 투기 저항도가 상승해버리는 것이고, 전해액 침투성은 만족스러운 것이 아니었다. 또한, 세퍼레이터의 안전성을 결정짓는 중요한 구멍 폐쇄 기능이 불충분했다.
특허문헌 5의 세퍼레이터에서는 도포층의 밀착성 및 전해액 침투성도 만족스러운 것이 아니었다.
본 발명은 우수한 내열성과 전지 조립 공정에 있어서의 가공성을 갖고, 내열 수지인 폴리아미드이미드 수지를 폴리올레핀 다공질막의 세공내 심부에까지 미량 침투시킴으로써, 상기 투기 저항도의 상승률의 억제와 전해액의 침투성 향상이라고 하는 종래 기술에서는 양립하기 어려운 특성을 양립시킨 것이다.
여기서 말하는 미량 침투하여 있는 상태란, 폴리아미드이미드계 수지층(다공질막 B)을 폴리올레핀계 다공질막(다공질막 A)으로부터 박리한 후에 적외선 분광 측정(투과법)하고, 폴리아미드이미드계 수지에 귀속하는 1,720cm-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 흡광도(absT(1720))가 다공질막 A의 막두께 10㎛ 당 0.005 이상 0.030 이하의 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, 여기에서 말하는 “세공내 심부에까지”란, 폴리올레핀 다공질막면측 (다공질막 B와는 반대측의 면)으로부터 적외선 분광 측정(반사법)했을 때의 폴리아미드이미드계 수지에 귀속하는 1,720cm-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 흡광도(absR(1720))가 0.001 이상 0.005 이하의 범위에 있는 것을 의미한다.
본 발명의 전지 세퍼레이터는 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 갖는다. 즉,
폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A에 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막 B가 적층된 전지용 세퍼레이터로서, 상기 입자의 함유량은 다공질막 B의 80중량% 이상 97중량% 이하, 또한 평균 입경은 다공질막 A의 평균 구멍지름의 1.5배 이상 50배 미만이고, 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터이다.
0.005 ≤ absT(1720) ≤ 0.030··· 식 1
absT(1720): 다공질막 B를 다공질막 A로부터 박리했을 때의 적외선 분광 측정(투과법)에 의한 1,720cm-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 다공질막 A의 두께 10㎛당 흡광도
0.001 ≤ absR(1720) ≤ 0.005··· 식 2
absR(1720): 다공질막 A의 다공질막 B와는 반대측의 면의 적외선 분광 측정(반사법)에 의한 1,720cm-1 부근 최대 피크의 흡광도
본 발명의 전지 세퍼레이터의 제조방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
이하의 공정(i) 및 (ii)을 포함하는 상기 전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.
공정(i): 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A 상에, 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하고 또한 폴리아미드이미드계 수지의 용액 성분 중의 농도가 1중량% 이상 3.5중량% 이하인 도포액(바니시)를 도포한 후, 절대 습도 5g/㎥ 이상, 절대 습도 10g/㎥ 미만의 조습 존을 3초 이상 30초 미만 통과시켜서 다공질막 A 상에 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 막을 형성하는 공정.
공정(ii): 공정(i)에서 얻어진 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 막이 적층된 복합막을 응고욕에 침지시켜서 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 막을 다공질막 B로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
본 발명의 전지 세퍼레이터는 무기 입자가 실리카, 이산화 티타늄, 알루미나에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 세퍼레이터는 가교 고분자 입자가 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리아미드이미드계 수지를 주성분으로 하는 수지 성분이 폴리올레핀계 다공질막 A의 세공내 심부에까지 미량 존재하는 것이며, 우수한 내열성, 가공성, 저컬링성을 갖을 뿐만 아니라, 내열 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승률이 매우 작고, 또한 전해액 침투성이 우수하다고 하는 특징을 갖고 있으므로, 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A에 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막 B를 적층한 구성을 갖는 것이다. 본 발명은 후술하는 특정 바니시로 하는 것 및 고도로 제어된 도포 기술에 의해 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A의 세공 내의 심부에까지 폴리아미드이미드계 수지가 들어가 있기 때문에 전해액 침투 속도가 높지만, 다공질막 A의 세공 내로 들어가 있는 폴리아미드이미드계 수지는 미량이기 때문에 폴리아미드이미드 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승률이 매우 작은 전지용 세퍼레이터이다.
우선, 본 발명에서 사용하는 다공질막 A에 대해서 설명한다.
다공질막 A를 구성하는 수지는 폴리올레핀계 수지이고, 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋고, 다른 올레핀의 공중합체이어도 좋다. 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다. 전기절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 추가해서, 전지의 이상 승온시에 있어서 전류를 차단해서 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 효과를 구비하고 있기 때문이다.
폴리올레핀계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 보통 1×104∼1×107이며, 바람직하게는 1×104∼15×106이며, 보다 바람직하게는 1×105∼5×106이다.
폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에도 특별히 제한은 없고, 치글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하다.
폴리에틸렌은 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다.
그 중에서도 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105∼1×107인 것이 바람직하고, 1×106∼15×106인 것이 보다 바람직하고, 1×106∼5×106인 것이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 모두를 사용할 수 있지만, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 Mw가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋고, 밀도가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 15×106 이하로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80중량%인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않지만, 5∼300의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼100인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 이 바람직한 범위이면, 폴리올레핀 용액의 압출이 용이하고, 한편 얻어지는 미다공막의 강도도 우수하다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이고, 즉 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 경우 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 Mw/Mn은 폴리올레핀의 다단중합에 의해 적당히 조정할 수 있다. 또한, 폴리올레핀의 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적당히 조정할 수 있다.
다공질막 A의 상구조는 제법에 따라 다르다. 상기 각종 특징을 만족하는 범위 내이면, 제법에 의해 목적에 따른 상 구조를 자유롭게 갖게 할 수 있다. 다공질막의 제조방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말소결법 등이 있고, 이들 중에서는 미세공의 균일화, 비용의 점에서 상분리법이 바람직하다.
상분리법에 의한 제조방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이로 압출, 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성막용 용제를 제거함으로써 다공질막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
다공질막 A는 단층막이어도 좋고, 세공 지름, 열특성 등이 다른 2층 이상으로 이루어지는 다층막이어도 좋다. 2층 이상으로 이루어지는 다층막의 제조방법으로서는, 예를 들면 A층 및 B층을 구성하는 폴리올레핀의 각각을 성막용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이로 공급해서 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜서 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 포개서 열융착하는 방법 중 어느 것에 의해서도 제작할 수 있다. 공압출법의 편이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 고투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
다공질막 A는 충방전 반응의 이상 시에 구멍이 폐쇄되는 기능을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 바람직하게는 70∼150℃, 더욱 바람직하게는 80∼140℃, 가장 바람직하게는 100∼130℃이다. 구성하는 수지의 융점(연화점)이 이 바람직한 범위이면 정상 사용시에 구멍 폐쇄 기능이 발현되는 경우가 없으므로 전지가 사용가능하고, 한편 이상 반응이 진행되면 신속하게 구멍 폐쇄 기능이 발현되기 때문에 충분한 안전성을 확보할 수 있다.
다공질막 A의 막두께는 5㎛ 이상 50㎛ 미만이 바람직하다. 막두께의 상한은 보다 바람직하게는 40㎛, 가장 바람직하게는 30㎛이다. 또한, 막두께의 하한은 보다 바람직하게는 10㎛이며, 가장 바람직하게는 15㎛이다. 다공질막 A의 막두께가 이 바람직한 범위이면, 실용적인 막 강도와 구멍 폐쇄 기능을 보유시킬 수 있고, 한편 전지 케이스의 단위 용적당 전극 면적이 제약되지 않으므로 전지의 고용량화에 적합하다.
다공질막 A의 투기 저항도(JIS P 8117)의 상한은 바람직하게는 500sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 400sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 300sec/100ccAir이다. 투기 저항도의 하한은 바람직하게는 50sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 70sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 100sec/100ccAir이다. 다공질막 A의 투기 저항도가 이 바람직한 범위이면, 충분한 전지의 충방전 특성을 갖고, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)에 있어서 충분하고, 한편 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지고, 충방전시에 단락이 일어날 염려도 없다.
다공질막 A의 공공률의 상한은 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 60%, 가장 바람직하게는 55%이다. 공공률의 하한은 바람직하게는 30%, 더욱 바람직하게는 35%, 가장 바람직하게는 40%이다. 다공질막 A의 공공률이 이 바람직한 범위이면, 충분한 전지의 충방전 특성을 갖고, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)에 있어서 충분하고, 한편 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지고, 충방전시에 단락이 일어날 염려도 없다.
다공질막 A의 평균 구멍지름은 구멍 폐쇄 속도에 크게 영향을 주기 때문에 바람직하게는 0.01∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 다공질막 A의 평균 구멍지름이 이 바람직한 범위이면, 폴리아미드이미드계 수지가 다공질막 A의 세공심부까지 들어가기 쉽고, 결과적으로 충분한 전해액 침투성이 얻어지는 것 이외에, 복합화 시에 투기 저항도가 악화되는 일도 없고, 한편 구멍 폐쇄 현상의 온도에 대한 응답이 충분히 빨라서 승온 속도에 의한 구멍 폐쇄 온도가 고온측으로 시프트하는 일도 없다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 다공질막 B에 대해서 설명한다.
다공질막 B는 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함한다. 다공질막 B는 그 내열성에 의해 다공질막 A를 지지·보강하는 역할을 한다. 따라서, 폴리아미드이미드계 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 210℃ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않는다. 유리전이온도가 분해 온도보다 높을 경우 분해 온도가 상기 범위 내이면 좋다. 다공질막 B를 구성하는 폴리아미드이미드계 수지의 유리전이온도가 이 바람직한 범위이면, 충분한 내열파막 온도가 얻어져서 높은 안전성을 확보할 수 있다.
폴리아미드이미드계 수지를 사용하는 이유는 일반적으로 사용되는 전해액(예를 들면, 폴리카보네이트계 전해액)보다 표면 에너지가 커서 젖음성이 우수하기 때문이다. 폴리아미드이미드계 수지의 표면 에너지는 35mN/m 이상, 바람직하게는 40mN/m 이상이다.
이들 수지를 단독 또는 다른 재료와 조합시켜서 사용해도 좋다. 다른 수지와 조합시킬 경우에도 표면 에너지가 35mN/m 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용하는 폴리아미드이미드계 수지에 대해서 설명한다.
일반적으로, 폴리아미드이미드계 수지의 합성은 트리멜리트산 클로라이드와 디아민을 사용하는 산 클로라이드법이나 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 디이소시아네이트법 등의 통상의 방법으로 합성되지만, 제조 비용의 점으로부터 디이소시아네이트법이 바람직하다.
폴리아미드이미드계 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는 트리멜리트산무수물(클로라이드)을 들 수 있지만, 그 일부를 다른 다염기산 또는 그 무수물로 치환할 수 있다. 예를 들면, 피로멜리트산, 비페닐 테트라카르복실산, 비페닐 술폰 테트라카르복실산, 벤조페논 테트라카르복실산, 비페닐에테르 테트라카르복실산, 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜 비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세박산, 아젤라산, 도데칸 디카르복실산, 디카르복시 폴리부타디엔, 디카르복시 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카르복시 폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 술폰디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서는 내전해액성의 점으로부터는 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산이 바람직하고, 셧다운 특성으로부터는 다이머산, 분자량이 1,000 이상인 디카르복시 폴리부타디엔, 디카르복시 폴리(아크릴로니트릴부타디엔), 디카르복시 폴리(스티렌부타디엔)이 바람직하다.
또한, 트리멜리트산 화합물의 일부를 글리콜로 치환하여 우레탄 기를 분자 내에 도입할 수도 있다. 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜이나, 상기 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상과 상기 글리콜의 1종 또는 2종 이상으로부터 합성되는 말단 수산기의 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 셧다운 효과로부터 폴리에틸렌글리콜, 말단 수산기의 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 수 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 8,000 미만이 바람직하다.
산 성분의 일부를 다이머산, 폴리알킬렌 에테르, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어지는 군 중 적어도 1종으로 치환하는 경우에는 산 성분 중 1∼60몰%를 치환하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드계 수지의 합성에 사용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이들 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, o-톨리딘, 톨릴렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 크실릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 반응성, 비용, 내전해액성의 점으로부터 디시클로헥실메탄디아민 및 이것의 디이소시아네이트가 가장 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 이들을 블렌딩한 것이 바람직하다. 특히 다공질막 B의 밀착성을 향상시키기 위해서는 강직성이 높은 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI)가 전체 이소시아네이트에 대하여 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다.
폴리아미드이미드계 수지는 N,N'-디메틸 포름아미드, N,N'-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 중 60∼200℃로 가열하면서 교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속염 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
폴리아미드이미드계 수지의 대수점도는 0.5dL/g 이상이 바람직하다. 대수점도의 하한은 1.8dL/g 이하가 바람직하다. 폴리아미드이미드계 수지의 대수점도가 이 바람직한 범위이면 충분한 멜트다운 특성이 얻어지고, 또한 다공질막이 무르지 않으므로 앵커 효과가 충분하여 밀착성이 우수한 한편, 폴리올레핀계 다공질막 A의 세공 심부에까지 상기 수지가 들어가기 쉽고, absR(1720)이 지나치게 작아지지 않는다.
폴리아미드이미드계 수지를 용해해서 바니시로 하기 위해서 사용할 수 있는 용제로서는 수지의 용해성과 폴리올레핀계 다공질막 A에 대한 친화성이 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산 헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합시켜서 사용해도 좋다.
바니시 중의 입자 성분을 제외했을 때의 용액 성분 중의 수지 농도의 상한은 3.5중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0중량%이며, 하한은 1.0중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5중량%이다. 용액 성분 중의 수지 농도가 이 바람직한 범위이면 absR(1720)이 지나치게 작아지지 않아서 충분한 밀착성이 얻어지고, 바니시의 도포량이 적당하고 도포가 용이하다. 한편, absT(1720)과 absR(1720)이 지나치게 커지지 않아서 다공질막 A의 세공 내로 침투하는 폴리아미드이미드계 수지량이 적당하고, 세퍼레이터의 투기 저항도 상승률이 커지지 않는다.
본 발명에 있어서는 컬을 저감시키기 위해서 다공질막 B에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 존재시키는 것이 중요하다. 또한, 다공질막 B에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 존재시킴으로써 전지 내부에 있어서의 전극의 수지상 결정의 성장에 기인하는 내부 단락의 방지 효과(덴드라이트 방지 효과), 열수축률의 저감, 미끄러짐성 부여 등의 효과도 얻을 수 있다. 다공질막 B에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 존재시키기 위해서는 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가하면 좋다. 이들 입자 첨가량의 상한으로서는 97중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95중량%이다. 하한은 80중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85중량%이다. 이들 입자 첨가량이 이 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하고, 한편 다공질막 B의 총 체적에 대하여 폴리아미드이미드계 수지의 비율이 적당하고, 다공질막 A의 세공내 심부에까지 수지가 충분히 들어가서 다공질막 B의 충분한 밀착성이 얻어진다.
무기 입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탤크, 이산화 티타늄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴, 마이카 등을 들 수 있다. 알루미나, 이산화 티타늄, 실리카가 입수가 용이하고, 비용의 면으로부터도 적합하다.
또한, 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자의 평균 입경의 상한은 25㎛, 바람직하게는 5㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛이며, 하한은 0.02㎛, 바람직하게는 0.10㎛, 더욱 바람직하게는 0.3㎛이다.
다공질막 A의 평균 구멍지름과 이들 입자의 평균 입경의 관계는 입자의 평균 입경이 폴리올레핀계 다공질막 A의 평균 세공지름의 1.5배 이상 50배 이하이다. 바람직하게는 1.8배 이상 20배 이하, 더욱 바람직하게는 2.0배 이상 5배 이하이다.
입자의 평균 입경이 이 바람직한 범위이면 폴리아미드이미드계 수지와 입자가 혼재한 상태에서 폴리올레핀계 다공질막 A의 세공을 패쇄하는 일이 없어 투기 저항도의 대폭적인 상승을 방지할 수 있는 한편, 전지 조립 공정에 있어서 상기 입자가 탈락하기 어려워서 전지의 중대한 결함을 유효하게 방지할 수 있다.
다공질막 B를 형성함에 있어서 폴리아미드이미드계 수지를 상분리에 의해 다공질화할 경우, 가공 속도를 빠르게 하기 위해서 상분리 조제를 사용해도 좋다. 본 발명에서는 상분리 조제의 첨가량은 바니시의 용제 성분에 대하여 바람직하게는 12질량% 미만, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 상분리 조제를 이러한 바람직한 범위의 양으로 첨가함으로써, 다공질막 B의 적층에 의한 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도 상승폭을 작게 하는 효과가 얻어지고, 한편 다공질막 A의 세공내 심부에까지 폴리아미드이미드계 수지를 존재시키는 것이 용이하고, absR(1720)이 지나치게 작아지지 않는다.
다공질막 B의 막두께는 바람직하게는 1∼5㎛, 더욱 바람직하게는 1∼4㎛, 가장 바람직하게는 1∼3㎛이다. 다공질막 B의 막두께가 이 바람직한 범위이면 다공질막 A가 융점 이상에서 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있고, 한편 컬이 커지기 어려워서 후공정에서의 핸들링이 용이하다.
다공질막 B의 공공률은 30∼90%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼70%이다. 다공질막 B의 공공률이 이 바람직한 범위이면 막의 전기 저항이 지나치게 높아지지 않아서 대전류를 흐르게 하기 쉽고, 한편 막강도도 충분히 높다. 또한, 다공질막 B의 투기 저항도는 JIS P 8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 1∼600sec/100ccAir인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50∼500sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 100∼400sec/100ccAir이다. 다공질막 B의 투기 저항도가 이 바람직한 범위이면 막강도가 강하고, 한편 사이클 특성도 양호하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 바람직하게는 50∼800sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 100∼500sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 100∼400sec/100ccAir이다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 이 바람직한 범위이면 충분한 절연성이 얻어지고, 이물 막힘이나 단락, 파막을 초래할 우려가 없는 한편, 막저항이 지나치게 높아지지 않아서 실사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성이 얻어진다.
다음에 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 공정은 공정(i) 및 (ii)을 포함한다.
공정(i): 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A 상에, 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자를 포함하고 또한 입자 성분을 제외했을 때의 용액 성분 중의 폴리아미드이미드계 수지 농도가 1중량% 이상 3.5중량% 이하인 바니시를 도포한 후, 절대 습도 5g/㎥ 이상, 절대 습도 10g/㎥ 미만의 조습 존을 3초 이상 30초 미만으로 통과시켜서 다공질막 A 상에 폴리아미드이미드계 수지막을 형성하는 공정.
공정(ii): 공정(i)에서 얻어진 폴리아미드이미드계 수지막이 적층된 복합막을 응고욕에 침지시켜서 폴리아미드이미드계 수지막을 다공질막 B로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
더욱 상세하게 설명한다.
다공질막 B는 폴리아미드이미드계 수지에 대하여 가용이고 또한 물과 혼화하는 용제로 용해한 폴리아미드이미드계 수지 용액과 입자를 주성분으로 하는 바니시를 소정의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A에 도포법을 사용해서 적층 하고, 계속해서 특정 습도 환경하에 두어서 폴리아미드이미드계 수지와 물과 혼화하는 용제를 상분리시키고, 또한 수욕(응고욕)에 투입해서 폴리아미드이미드계 수지를 응고시킴으로써 얻어진다.
다공질막 B를 적층시키는 방법으로서, 일단 기재 필름(예를 들면, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에스테르 필름)에 도포하고 나서 특정 습도 환경하에 두어서 폴리아미드이미드계 수지 성분과 용제 성분을 상분리시켜서 다공질막 B로 한 후, 다공질막 A에 다공질막 B를 전사시켜서 적층하는 방법(전사법)에 의해서도 absT(1720) 및 absR(1720)을 소정 범위로 할 수 있으면 좋지만, 실제로는 곤란하다.
상기 바니시를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 리버스롤·코팅법, 그라비어·코팅법, 키스·코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법은 단독으로 또는 조합시켜서 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는 도포에서 응고조 투입까지의 사이는 특정 습도 환경에 놓인 존(이하, 조습 존)을 3초 이상에 걸쳐서 통과시키는 것이 바람직하다. 조습 존의 통과 시간이 이 바람직한 범위이면 투기 저항도가 대폭 상승하는 것을 방지할 수 있다. 통과 시간의 상한은 특별히 제한은 없지만 30초간이면 충분하다. 이 사이에 폴리아미드이미드계 수지와 용제가 상분리한다. 조습 존이란, 절대 습도의 상한이 10g/㎥, 바람직하게는 9.5g/㎥, 더욱 바람직하게는 9.0g/㎥이고, 하한은 5g/㎥, 바람직하게는 6g/㎥, 더욱 바람직하게는 7.0g/㎥로 관리된 존이다. 조습 존의 절대 습도가 이 바람직한 범위이면 폴리아미드이미드계 수지가 흡습하지 않아서 겔화가 진행되지 않기 때문에, 다공질막 A의 세공내 심부에까지 폴리아미드이미드계 수지를 침투시킬 수 있어서 absR(1720)이 지나치게 작아지지 않는 한편, 폴리아미드이미드계 수지와 용제의 상분리가 충분히 행해져서 투기 저항도의 대폭적인 상승을 방지할 수 있다.
응고욕 내에서는 폴리아미드이미드계 수지 성분이 3차원 그물코상으로 응고된다. 응고욕 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 응고욕 내에서의 침지 시간이 이 바람직한 범위이면 충분히 수지 성분의 응고가 행해진다. 침지 시간의 상한은 제한되지 않지만, 10초이면 충분하다.
또한, 상기 미세정의 다공질막을 다공질막 B를 구성하는 폴리아미드이미드계 수지에 대한 양용매를 1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 5∼15중량% 함유하는 수용액 중에 침지시키고, 순수를 사용한 세정 공정, 100℃ 이하의 열풍을 사용한 건조 공정을 거쳐서 최종적인 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 상기 방법에 의하면, 폴리올레핀계 다공질막 A의 세공 심부에까지 수지가 얕게 들어가서 전해액 침투성이 양호하고 투기도 상승률을 작게 할 수 있다.
상기 제막시의 세정에 대해서는 가온, 초음파 조사나 버블링이라고 하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 욕조 내의 농도를 일정하게 유지하고 세정 효율을 높이기 위해서는 욕 간에서 다공질막 내부의 용액을 제거하는 방법이 유효하다. 구체적으로는 공기 또는 불활성 가스에 의해 다공층 내부의 용액을 압출하는 방법, 가이드 롤에 의해 물리적으로 막 내부의 용액을 스퀴징하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태에서 보존하는 것이 바람직하지만, 절건 상태에서의 보존이 곤란할 경우에는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) absT(1720)의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터에 대해서, 다공질막 A로부터 다공질막 B를 점착테이프에 의해 완전히 박리하여 시료로서 제공했다. 제작한 시료를 하기 조건의 투과법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 블랭크 시료로서 미도포의 다공질막 A에 대해서도 상기와 같이 해서 측정했다. 폴리아미드이미드계 수지 성분 유래의 1,720cm-1 부근의 흡광도(absT(1720))는 1,720±15cm-1의 영역에 흡수 극대를 가지는 흡수 피크 높이의 값을 구하고, 다공질막 A의 막두께 10㎛당 흡광도로 환산했다.
또한, 베이스라인은 극대 흡수 피크의 양측 하단을 연결하는 선으로 했다. 또한, 노이즈가 클 경우에는 스무딩을 행했다. 모든 블랭크 시료(미도포 다공질막 A)에는 해당 영역에 극대를 가지는 흡수가 없는 것을 미리 확인했다.
[측정 조건]
장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-720(HORIBA, LTD. 제품)
검출기: DLATGS
분해능: 4cm-1
적산 회수: 100회
(2) absR(1720)의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터에 대해서, 비도포면측(다공질막 A의 다공질막 B가 도포된 면과는 반대측의 면)을 반사법을 사용해서 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 측정하는 면 이외에는 상기 (1) absT(1720)의 측정에서 사용한 장치 및 측정 방법과 동일하게 해서 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 폴리아미드이미드계 수지 성분 유래의 1,720cm-1 부근의 흡광도(absR(1720))는 1,720±15cm-1의 영역에서 흡수 극대를 가지는 흡수 피크 높이의 값으로부터 구했다.
(3) 막두께
다공질막 A 및 전지용 세퍼레이터의 막두께는 접촉식 막두께계(Sony Manufacturing Systems Corporation 제품, 디지털 마이크로미터 M-30)를 사용해서 측정했다. 다공질막 A의 막두께는 전지용 세퍼레이터로부터 다공질막 B를 박리해서 취한 시료에 근거해서 평가했다. 다공질막 B의 막두께는 전지용 세퍼레이터의 막두께와 다공질막 A의 막두께의 차로부터 평가했다.
(4) 공공률
10cm×10cm의 시료를 준비하고, 그 시료 체적(cm3)과 질량(g)을 측정하고, 얻어진 결과로부터 다음 식을 사용해서 공공률(%)을 계산했다.
공공률 = (1-질량/(수지 밀도×시료 체적))×100
또한, 시료 체적(cm3)은 10cm×10cm×두께(cm)로 구한다.
(5) 다공질막 B의 밀착성(박리 강도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 다공질막 B면에 점착테이프(NICHIBAN CO., LTD. 제품, 405번; 24mm폭)를 붙이고, 폭 24mm, 길이 150mm로 재단하여 시험용 샘플을 제작했다. 23℃, 50%RH 조건하에서 인장 시험기[A & D Company, Limited 제품의 「Tensilon RTM-100」]를 사용하여 필링법(박리 속도 500mm/분, T형 박리)에 의해 다공질막 A와 다공질막 B의 계면의 박리 강도를 측정했다. 측정 개시부터 측정 종료까지의 100mm 사이에 있어서, 경시적으로 연속적으로 측정하고, 측정값의 평균치를 산출하고, 폭 25mm 환산해서 박리 강도라고 했다.
또한, 상기 박리 계면에 있어서, 다공질막 B가 완전히 박리되지 않고 다공질막 A에 다공질막 B가 잔존할 경우가 있지만, 이 경우도 다공질막 A와 다공질막 B의 계면의 박리 강도로서 산출했다.
(6) 투기 저항도 상승률
TESTER SANGYO CO., LTD. 제품의 거얼리식 덴소미터 B형을 사용하여, 전지용 세퍼레이터 또는 다공질막 A를 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 들어가지 않도록 고정하고, JIS P 8117에 따라서 측정했다. 임의의 3개소를 측정하고, 그 평균치를 투기 저항도라고 했다. 각 실시예, 비교예의 다공질막 A만의 투기 저항도 및 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도를 구하고, 다음 식으로부터 투기 저항도 상승률을 구했다.
투기 저항도 상승률(%) = (전지용 세퍼레이터의 투기 저항도/다공질막 A 단체의 투기 저항도)×100
(7) 대수점도
폴리아미드이미드계 수지 0.5g을 100mL의 NMP에 용해한 용액을 25℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도관을 사용해서 측정했다.
(8) 유리전이온도
폴리아미드이미드계 수지 용액, 또는 전지용 세퍼레이터를 양용매에 침지해서 폴리아미드이미드계 수지만을 용해시킨 수지 용액을 어플리케이터에 의해 PET 필름(TOYOBO CO., LTD. 제품, E5001) 또는 폴리프로필렌 필름(TOYOBO CO., LTD. 제품, PYLEN(등록상표)-OT)에 적당한 갭으로 도포하고, 120℃ 10분간 예비건조한 후에 박리하고, 적당한 크기의 금 프레임에 내열 점착테이프에 의해 고정한 상태에서 진공하에서 200℃ 12시간 더 건조하여 건식 필름을 얻었다. 얻어진 건식 필름으로부터 폭 4mm×길이 21mm의 시험편을 잘라내고, 측정장 15mm에서 동적 점탄성 측정 장치(IT Keisoku Siegyo Co., Ltd. 제품, DVA-220)를 사용하여 110Hz, 승온 속도 4도/분의 조건하에서 실온에서 450℃까지의 범위에서 저장 탄성률(E')을 측정했다. 이 때의 저장 탄성률(E')의 굴절점에 있어서, 유리전이온도 이하의 베이스라인의 연장선과 굴절점 이상에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교점의 온도를 유리전이온도라고 했다.
(9) 평균 구멍지름
시험편을 측정용 셀 상에 양면 테이프를 사용해서 고정하고, 백금 또는 금을 수 분간 진공 증착시키고, 배율 20,000배에서 SEM 관찰을 행했다. SEM 측정에 의해 얻어진 화상 상에서 임의의 20개소를 선택하고, 그들 20개소의 구멍지름의 평균치를 시험편의 평균 구멍지름이라고 했다.
(10) 입자의 평균 입경
평균 입경 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(Microtrac HRA: Leeds & Northrup Co. 제품)를 사용하여, 이온교환수 중에 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 적절한 농도가 될 때까지 첨가하여 입도 분포를 측정한다. 입자 수단의 전체 체적을 100%로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50%가 되는 점의 입경을 평균 입경(㎛)이라고 했다.
(11) 폴리아미드이미드계 수지의 표면 에너지
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아미드이미드계 수지를 유리판 상에 도포하고, 건조 고화시킨 시료에 대해서 접촉각계(DM-701, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 사용해서 증류수와 요오드화 메틸렌의 접촉각을 구하고, 다음 식으로부터 각 시료의 표면 에너지를 구했다.
폴리아미드이미드계 수지의 표면 에너지(γs) = γsd + γsh
여기에서, γsd, γsh는 각각 시료의 표면 에너지의 분산 성분, 극성 성분이고, 하기 식으로부터 구해진다.
γsd = [4.04×(1+cosθ2)-0.92×(1+cosθ1)]2
γsh = [5.70×(1+cosθ1)-2.64×(1+cosθ2)]2
(θ1은 증류수의 접촉각, θ2는 요오드화 메틸렌의 접촉각)
(12) 전해액 침투성
수평으로 배치한 평활한 유리판 상에 백색지(PPC 타입 H(ITOCHU PULP & CORPORATION 제품))을 배치하고, 그 위에 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 다공질막 B의 면을 아래로 해서 포갰다. 그 다음에, 위에서(다공질막 A측에서) 폴리카보네이트 시약 100μL를 액이 거의 원형이 되도록 적하했다. 적하 후 3초 후에 상기 백색지로부터 전지용 세퍼레이터를 박리하고, 백색지에 배어든 폴리카보네이트 시약에 의한 얼룩의 크기(장경)를 읽어냈다. 이 조작을 3회 반복해서 평균치(BL)을 구했다. 다공질막 A 단체에 대해서도 마찬가지로 측정했다(AL). BL-AL로부터 전해액 침투성(L)을 평가했다. 값이 클수록 전해액 침투성이 우수한 것을 의미한다.
[판정]
L ≥ 5mm ····양호
5mm > L ≥ 3mm ····우수
3mm > L ≥ 0mm ····불량
(13) 컬링성(휨)의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터를 폭방향 100mm×길이방향 300mm의 크기로 잘라내고, 제전 브러시로 충분히 제전한 후, 다공질막 B를 위로 해서 수평으로 배치한 유리판 상에 배치했다. 그 다음에, 폭방향의 양단 10mm를 고정하고, 길이방향 단부의 부상 높이를 양단부에 대해서 각각 측정하고, 평균치를 구했다.
(실시예 1)
[폴리아미드이미드계 수지의 합성]
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 장착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 0.8몰, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 0.2몰, 불화 칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 투입하고, 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석해서 폴리아미드이미드 수지 용액(A)을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 1.35dL/g, 표면 에너지는 42mN/m, 유리전이온도는 320℃이었다.
이어서, 폴리아미드이미드 수지 용액(A) 및 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 16:20:64의 중량 비율로 배합하고, 산화 지르코늄 비즈(TORAY INDUSTRIES, INC. 제품, 상품명 「Torayceram(등록상표) 비즈」, 직경 0.5mm)와 함께, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 페인트 셰이커(Toyo Seiki Seisakusho., Ltd. 제품)로 6시간 분산시켰다. 그 다음에, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 바니시(a)를 조합했다. 용액 성분 중의 폴리아미드이미드 수지 농도는 2.8%이며, 폴리아미드이미드 수지(고형분)와 입자의 중량비는 10:90, 수분율은 0.2중량%이었다.
바니시(a)를 블레이드 코팅법에 의해 다공질막 A(폴리에틸렌제 다공질 필름, 두께 16㎛, 공공률 38%, 평균 구멍지름 0.15㎛, 투기 저항도 280sec/100ccAir)에 도포하고, 온도 25℃, 절대 습도 9.2g/㎥의 조습 존을 20초간 통과시켰다. 그 다음에, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중에 10초간 침지해서 다공질막 B를 형성시키고, 또한 순수로 세정했다. 최후에, 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하여 최종 두께 18.5㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 2)
폴리아미드이미드 수지 용액(A)과 알루미나 입자와 N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 19:23:58로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드계 수지의 농도는 3.5%이며, 폴리아미드이미드계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 10:90이었다.
(실시예 3)
폴리아미드이미드 수지 용액(A)과 알루미나 입자와 N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 12:16:72로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드계 수지의 농도는 2.0%이며, 폴리아미드이미드계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 10:90이었다.
(실시예 4)
알루미나 입자를 산화 티타늄 입자(Titan Kogyo, Ltd. 제품, 상품명 「KR-380」, 평균 입경 0.38㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
알루미나 입자를 원형 실리카 입자(Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 평균 입경 1.0㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 6)
알루미나 입자를 폴리메타크릴산 메틸계 가교물 입자("Epostar"(등록상표) MA, 타입 1002, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 평균 입경 2.5㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 장착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 0.60몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 0.40몰, 불화 칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 투입하고, 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석해서 폴리아미드이미드 수지 용액(B)을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 0.85dL/g, 유리전이온도는 308℃이며, 표면 에너지는 40mN/m이었다. 폴리아미드이미드 수지 용액(A)을 폴리아미드이미드 수지 용액(B)으로 변경한 바니시(b)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 8)
다공질막 A로서 두께 20㎛, 공공률 45%, 평균 구멍지름 0.17㎛, 평균 투기 저항도 240sec/100ccAir의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
폴리아미드이미드 수지 용액(A), 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 12:38:50으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드계 수지의 농도는 2.7%이며, 폴리아미드이미드 수지(고형분)와 입자의 중량비는 4:96이었다.
(실시예 10)
폴리아미드이미드 수지 용액(A), 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 17:11:72로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드계 수지의 농도는 2.7%이며, 폴리아미드이미드계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 18:82이었다.
(실시예 11)
조습 존의 절대 습도를 9.2g/㎥로부터 5.2g/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 12)
바니시(a)의 도포량을 조정하고, 최종 두께를 19.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 13)
바니시(a)의 도포량을 조정하고, 최종 두께를 14.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
폴리아미드이미드 수지 용액(A), 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 4:5:91로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드 수지의 농도는 0.6%이며, 폴리아미드이미드 수지(고형분)와 입자의 중량비는 10:90이었다.
(비교예 2)
폴리아미드이미드 수지 용액(A), 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 22:27:51로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드 수지의 농도는 4.2%이며, 폴리아미드이미드 수지(고형분)와 입자의 중량비는 10:90이었다.
(비교예 3)
폴리아미드이미드 수지 용액(A), N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 20:80로 하고, 알루미나 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드 수지의 농도는 2.8%이었다.
(비교예 4)
조습 존의 절대 습도를 9.2g/㎥로부터 18.0g/㎥로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 알루미나 입자를 평균 입경 13nm 알루미나 미세분말(Aerosil Aluminum Oxide C: Nipoon Aerosil Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 6)
폴리아미드이미드 수지 용액(A)을 폴리불화 비닐리덴(KUREHA Corporation 제품, 상품명: KFpolymer #1120(폴리불화 비닐리덴 12%, N-메틸피롤리돈 용액))으로 변경하고, 폴리불화 비닐리덴, 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 18:20:62로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드 수지는 2.7%이며, 폴리아미드이미드 수지(고형분)와 입자의 중량비는 10:90이며, 폴리불화 비닐리덴 수지의 표면 에너지는 25mN/m이었다.
(비교예 7)
실시예 1에서 사용한 바니시(a)를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름의 코로나 처리면에 다이 코팅법에 의해 도포하고, 절대 습도 9.2g/㎥의 조습 존을 13초간 통과시켜서 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 막을 형성시켰다. 그 2초 후에 실시예 1과 동일한 다공질막 A를 상기 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 막에 포개고, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중에 10초간 침지하고, 또한 순수로 세정했다. 그 후에, 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하고, 최후에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 박리 제거했다. 최종 두께 18.5㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 8)
폴리아미드이미드 수지 용액(A), 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합비를 20:4:76으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
용액 성분 중의 폴리아미드이미드계 수지의 농도는 2.9%이며, 폴리아미드이미드계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 41:59이었다.
실시예 1∼13, 비교예 1∼8의 전지용 세퍼레이터의 제조 조건, 및 다공질막 A 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 우수한 내열성, 가공성(전해액 침투성, 저컬링성)을 갖고, 또한 내열성 수지의 적층에 의한 투기 저항도의 상승폭이 매우 작다고하는 특징을 갖고 있으므로, 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A에 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 다공질막 B가 적층된 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 입자의 함유량은 다공질막 B의 80중량% 이상 97중량% 이하, 또한 평균 입경은 다공질막 A의 평균 구멍지름의 1.5배 이상 50배 미만이고, 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
    0.005 ≤ absT(1720) ≤ 0.030 ··· 식 1
    [absT(1720): 다공질막 B를 다공질막 A로부터 박리했을 때의 적외선 분광 측정(투과법)에 의한 1,720cm-1 부근에 피크를 갖는 흡수의 다공질막 A의 두께 10㎛당 흡광도]
    0.001 ≤ absR(1720) ≤ 0.005··· 식 2
    [absR(1720): 다공질막 A의 다공질막 B와는 반대측 면의 적외선 분광 측정(반사법)에 의한 1,720cm-1 부근 최대 피크의 흡광도]
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자는 실리카, 이산화 티타늄, 알루미나에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가교 고분자 입자는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조방법으로서,
    이하의 공정(i) 및 (ii)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
    공정(i): 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막 A 상에, 폴리아미드이미드계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하고 또한 폴리아미드이미드계 수지의 용액 성분 중의 농도가 1중량% 이상 3.5중량% 이하인 도포액(바니시)을 도포한 후, 절대 습도 5g/㎥ 이상, 절대 습도 10g/㎥ 미만의 조습 존을 3초 이상 30초 미만 통과시켜서 다공질막 A 상에 폴리아미드이미드계 수지막을 형성하는 공정.
    공정(ii): 공정(i)에서 얻어진 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 막이 적층된 복합막을 응고욕에 침지시켜서 폴리아미드이미드계 수지막을 다공질막 B로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
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