KR20150122193A - 폴리올레핀 다공질 막, 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 다공질 막, 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀으로 이루어진 돌기가 5㎛≤W≤50㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키고, 3개/㎠ 이상 200개/㎠ 이하로 한쪽 면에 불규칙하게 점재하며, 또한 막 두께가 20㎛ 이하인 폴리올레핀 다공질 막. 향후 더욱더 박막화와 저비용화가 진행되었을 경우를 상정하여, 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층과의 박리 강도가 매우 높고, 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에 있어서 고속 가공에 적절한 개질 다공층 적층용 폴리올레핀 다공질 막 및 개질 다공층을 적층한 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

폴리올레핀 다공질 막, 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법{POROUS POLYOLEFIN FILM, BATTERY SEPARATOR OBTAINED USING SAME, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은 개질 다공층의 적층에 적절한 폴리올레핀 다공질 막과 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 유용한 전지용 세퍼레이터이다.
열가소성 수지 미세 다공막은 물질의 분리나 선택 투과 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수복 재료 및 의료용 재료 등이다. 특히 폴리에틸렌으로 제조된 다공질 막은 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 매우 적합하게 사용되고 있다. 그 이유로서는, 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 가지며, 전기절연성, 내전해액성 및 내산화성뿐만 아니라, 전지 이상 승온 시에 120 내지 150℃ 정도의 온도에서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 특성(셧다운 특성; shutdown property)도 구비하고 있기 때문이다. 그렇지만, 어떤 원인으로 구멍 폐색 후에도 계속 승온되는 경우, 막을 구성하는 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해 어떤 온도에서 파막(破膜; membrane rupture)을 일으키는 일이 있다.
특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관련되어 있으며, 뛰어난 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 게다가 전지의 사이클 특성 향상을 위한 전극 재료와의 밀착성 향상과 생산성 향상을 위한 전해액 침투성의 향상 등이 요구된다. 이들 기능을 개선하기 위해, 지금까지 다공질 막에 다양한 개질 다공층을 적층하는 것이 검토되고 있다. 개질 다공층으로서는 내열성 및 전해액 침투성을 겸비하는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 및/또는 전극 밀착성이 뛰어난 불소계 수지 등이 매우 적합하게 사용되고 있다. 또한 본 발명에 있어서의 개질 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 이상 부여하거나 또는 향상시키는 수지를 포함하는 층을 말한다.
추가로, 전지 용량을 향상시키기 위해, 전극뿐만 아니라 세퍼레이터에 있어서도 용기 내에 충전 가능한 면적을 증가시킬 필요가 있어, 박막화가 한층 더 진행되는 것이 예측되고 있다. 그렇지만, 다공질 막의 박막화가 진행되면 평면 방향으로 쉽게 변형되기 때문에, 박막의 다공질 막에 개질 다공질 층을 적층한 전지용 세퍼레이터는 가공 중이나 슬릿 공정, 또는 전지 조립 공정에서 개질 다공층이 박리하는 경우가 있어서, 안전성의 확보가 더욱 곤란해진다.
또한 저비용화에 대응하기 위해, 전지 조립 공정의 고속화가 진행되는 것이 예상되는데, 이러한 고속 가공에서도 개질 다공층의 박리 등의 트러블이 적고, 고속 가공에 견딜 수 있는 높은 밀착성이 요구된다. 그렇지만, 밀착성 향상을 도모하기 위해, 개질 다공층에 포함되는 수지를 기재가 되는 폴리올레핀 다공질 막에 충분히 침투시키면 투기 저항도(Air Resistance)의 상승 폭이 커지는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 다공질 막에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 도포하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지의 일부가 폴리에틸렌제 다공막의 세공에 적당히 침투하여 앵커 효과(anchor effect)를 발현시킴으로써, 폴리에틸렌제 다공막과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 도포층 계면에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.0 내지 5.3 N/25㎜인 복합 다공질 막이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 두께가 16㎛인 코로나 방전 처리된 폴리에틸렌제 다공질 막에, 아크릴 수지와 N-비닐아세트아미드의 중합체, 또는 수용성 셀룰로오스 유도체인 증점제와 판상 베마이트를 포함하는 내열 다공층을 설치한, 폴리에틸렌제 다공질 막과 내열 다공층의 180°에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.1 내지 3.0 N/10㎜인 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 중량 평균 분자량이 2.0 × 106인 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20중량%, 중량 평균 분자량이 3.5 × 105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80중량% 및 산화 방지제로 이루어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부와 유동 파라핀 70중량부로 이루어진 폴리에틸렌 용액을 압출기로부터 190℃에서 압출하고, 50℃로 온도 조절된 냉각 롤에서 인취하면서, 겔상 성형물을 수득하고, 이어서 5 × 5배가 되도록 2축 연신을 수행하여 다공질 막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 특허문헌 3과 동일한 폴리에틸렌 용액을 압출기로부터 압출하고, 0℃로 온도 조절된 냉각 롤에서 인취하면서, 겔상 성형물을 수득하고, 이어서 연신 배율 5 × 5배로 2축 연신을 수행하여 미세 다공막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5의 실시예 1에는, 점도 평균 분자량 20만인 폴리에틸렌 47.5 질량부, 점도 평균 분자량 40만인 폴리프로필렌 2.5질량부 및 산화 방지제로 이루어진 조성물 50질량부와 유동 파라핀 50질량부로 이루어진 폴리에틸렌 용액을 압출기로부터 200℃에서 압출하고, 25℃로 온도 조절된 냉각 롤에서 인취하면서 겔상 성형물을 수득하고, 이어서 7 × 6.4배가 되도록 2축 연신을 수행하여 폴리올레핀 수지 다공막을 수득한다. 이어서, 이 폴리올레핀 수지 다공질 막의 표면에 폴리비닐 알코올, 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 수득한 다층 다공질 막이 개시되어 있다.
특허문헌 6의 실시예 6에는, 중량 평균 분자량 415만과 중량 평균 분자량 56만, 중량비 1：9의 폴리에틸렌 조성물 30중량%와 유동 파라핀과 데칼린의 혼합 용매 70중량%의 폴리에틸렌 용액을 압출기로부터 148℃에서 압출하고, 수욕 속에서 냉각하여 겔상 성형물을 수득하고, 이어서 5.5 ×11.0배가 되도록 2축 연신을 수행하여 폴리에틸렌 다공질 막을 수득한다. 이어서, 또 다시 이 폴리에틸렌 다공질 막 표면에 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 수득한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 엠보싱 가공 롤과 백업 롤 사이에 연신 전의 겔 시트(gel sheet)를 통과시킴으로써 비스듬한 격자 무늬의 요철(embossed pattern of diagonal lattices)을 형성시킨 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 1：일본 공개특허공보 제2012-043762호 특허문헌 2：재공표 공보 제2010-104127호 특허문헌 3：일본 공개특허공보 제2003-003006호 특허문헌 4：일본 공개특허공보 제2004-083866호 특허문헌 5：일본 특허공보 제4931083호 특허문헌 6：일본 특허공보 제4460028호 특허문헌 7：국제 공개공보 제2008/053898호
그렇지만, 향후 급속히 진행될 저비용화, 고용량화에 수반하는 고속 가공화, 세퍼레이터의 박막화의 요구에 대하여, 이들 종래 기술에서는, 슬릿 가공이나 전지 조립 가공 도중에 국소적으로 개질 다공층이 박리되기 때문에, 안전성을 확보하는 것은 더욱더 곤란해지는 것이 예상된다. 특히 기재가 되는 폴리올레핀 수지 다공질 막이 얇아지면 개질 다공층의 폴리올레핀 수지 다공질 막에 대한 충분한 앵커 효과가 얻어지기 어려워지므로 안전성 확보는 더욱더 곤란해진다.
본 발명은 전지용 세퍼레이터가 향후 점점 박막화와 저비용화가 진행되었을 경우를 가정하여, 개질 다공층과의 박리 강도가 매우 높고, 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에 있어서의 고속 가공에 적합한, 개질 다공층 적층에 적합한 폴리올레핀 다공질 막 및 개질 다공층을 적층한 전지용 세퍼레이터의 제공을 과제로 한다.
본 명세서에서 말하는, 세퍼레이터에 있어서의 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층과의 박리 강도란, 이하의 방법으로 측정되는 값이다(이하, 0° 박리 강도라고 하는 경우가 있다).
도 1에, 인장 시험기(도시하지 않음)에 의해 인장된 상태의 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 적층 시료의 측면 모습을 모식적으로 나타내고 있다. 1이 적층 시료, 2가 폴리올레핀 다공질 막, 3이 개질 다공층, 4가 양면 점착 테이프, 5 및 5'가 알루미늄 판이며, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50㎜ ×25㎜, 두께 0.5㎜의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프(4)를 붙이고, 그 위에 폭 50㎜ ×길이 100㎜로 잘라낸 시료(1)(전지용 세퍼레이터)의 폴리올레핀 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25㎜ 길이의 한쪽 변 말단으로부터 40㎜가 겹치도록 붙이고, 비어져 나온 부분을 잘라낸다. 이어서, 길이 100㎜, 폭 15㎜, 두께 0.5㎜의 알루미늄 판(5')의 한쪽 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25㎜ 길이의 시료쪽 한쪽 변 말단으로부터 20㎜가 겹치도록 붙인다. 그 후, 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')을 평행하게 반대 방향으로 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 10㎜/분으로 잡아당겨, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정한다. 본 평가 방법에서 박리 강도가 100 N/15㎜ 이상이면, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 예를 들어 10㎛ 이하와 같은 경우이더라도, 적층된 개질 다공층이 운반 도중에 또는 가공 도중에 벗겨지는 현상은 거의 발생하지 않는다.
박리 강도의 측정법으로서 종래부터 사용되고 있는 T형 박리 강도 또는 180°에서의 박리 강도는, 폴리에틸렌제 다공막으로부터 도포층을 폴리에틸렌제 다공막 표면에 대하여 수직 또는 수직에서 비스듬히 후방으로 떼어낼 때의 박리력이다. 본 평가 방법에 의하면, 이들 종래의 평가 방법에 비하여 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에 있어서의 내마찰성을 보다 실제에 입각하여 평가할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리올레핀 다공질 막은 이하의 구성을 가진다. 즉,
폴리올레핀으로 이루어진 돌기가 5㎛≤W≤50㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키고, 3개/㎠ 이상 200개/㎠ 이하로 한쪽 면에 불규칙하게 점재하며, 또한 막 두께가 20㎛ 이하인 폴리올레핀 다공질 막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 가진다. 즉,
상기 폴리올레핀 다공질 막의 적어도 폴리올레핀 다공질 막의 돌기를 가지는 면에 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 개질 다공층이 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 개질 다공층이 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 개질 다공층이 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 16㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법은 이하의 구성을 가진다. 즉,
이하의 공정 (a) 내지 (e)를 포함하는 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법이다.
(a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 제조하는 공정,
(b) 상기 폴리에틸렌 용액을 다이로부터 압출하고, 성형용 용제가 제거된 표면을 가지는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
(c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 수득하는 공정,
(d) 상기 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 수득하는 공정,
(e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 수득하는 공정.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법은 상기 (b) 공정에 있어서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 구성을 가진다. 즉,
이하의 공정 (a) 내지 (i)를 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
(a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 제조하는 공정,
(b) 상기 폴리에틸렌 용액을 다이로부터 압출하여, 성형용 용제가 제거된 표면을 가지는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
(c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 수득하는 공정,
(d) 상기 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 수득하는 공정,
(e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 수득하는 공정,
(f) 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하고, 또한 상기 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 제외했을 때의 용액 성분 중의 불소계 수지 농도가 0.5중량% 이상 2.5중량% 이하인 바니시를 상기 폴리올레핀 다공질 막 위에 도포하는 공정,
(g) 바니시를 도포한 폴리올레핀 다공질 막을 절대 습도가 6 g/㎥ 미만인 저습도 대역에 통과시키는 공정,
(h) 상기 저습도 대역에 통과시킨 폴리올레핀 다공질 막을 절대 습도가 6 g/㎥ 이상인 고습도 대역에 통과시키는 공정,
(i) 상기 고습도 대역에 통과시킨 폴리올레핀 다공질 막을 응고욕에 침지시켜 불소계 수지를 포함하는 도포층을 개질 다공층으로 변환시키고, 세정하고 건조하여 전지용 세퍼레이터를 수득하는 공정.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 상기 (b) 공정에 있어서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 개질 다공층 사이의 밀착성이 매우 뛰어난 폴리올레핀 다공질 막, 및 해당 폴리올레핀 다공질 막에 고속 운반 시에도 박리가 발생하지 않는 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터가 수득된다.
도 1은 0° 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 폴리에틸렌 다공질 막에 있어서의 폴리에틸렌의 구정(球晶; spherical crystallites) 구조 및 결정 핵(結晶核)을 나타내는 개략도이다.
도 3은 폴리에틸렌 다공질 막에 있어서의 폴리에틸렌의 구정에서 유래하는 링상 자국의 현미경 사진이다.
도 4는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기의 선단(先端)에 설치된 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 냉각하면서, 겔상 성형물을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명은, 폴리올레핀 다공질 막을 제조하는 공정에 있어서, 특정한 폴리올레핀 수지 용액을 사용하여 압출기로부터 다이를 경유하여 압출된 폴리올레핀 수지 용액의 냉각 속도를 고도로 제어함으로써 수득되는, 표면에 적당한 형상과 수의 돌기를 가지는 폴리올레핀 다공질 막이며, 또한 해당 폴리올레핀 다공질 막에 개질 다공층을 적층했을 경우에 뛰어난 개질 다공층과의 박리 강도를 가지면서, 투기 저항도의 상승 폭이 작은 폴리올레핀 다공질 막이다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀 다공질 막에, 예를 들어 무기 입자 등을 첨가하여 수득되는 돌기와는 본질적으로 다르다. 폴리올레핀 다공질 막에 무기 입자를 첨가하여 수득되는 돌기는 통상 높이가 매우 낮은 것이며, 동 수단으로 높이 0.5㎛ 이상의 돌기를 형성하려고 하면 폴리올레핀 다공질 막의 두께와 동등하거나 그 이상의 입자 직경을 가지는 입자의 첨가가 필요하게 된다. 그러나 이러한 입자를 첨가하면 폴리올레핀 다공질 막의 강도가 저하되어 현실적이지 않다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀 다공질 막의 일부를 적당한 형상의 융기로 성장시킨 것이며, 폴리올레핀 다공질 막의 기본적인 특성을 저하시키는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 말하는 불규칙하게 점재하는 돌기란, 폴리올레핀 다공질 막이 제조될 때, 연신 공정 전 또는 후에 엠보스 가공 롤을 통과시켜 수득되는, 규칙성 또는 주기성이 있는 배치와는 명확하게 상이하다. 엠보스 가공 등의 프레스 가공은 기본적으로 돌기 이외의 부분을 압축함으로써 돌기를 형성하는 것이며, 투기 저항도, 전해액 침투성의 저하를 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 적당한 형상의 돌기란, 크기 5㎛ 이상 50㎛ 이하이면서, 높이 0.5㎛ 이상인 돌기를 의미한다. 즉, 5㎛≤W≤50㎛(W는 돌기의 크기)이면서 0.5㎛≤H(H는 돌기의 높이)이다. 이러한 돌기는 다공질 막에 개질 다공층을 적층했을 때, 앵커로서 기능을 하고, 그 결과, 상기 0° 박리 강도가 큰 전지용 세퍼레이터가 수득된다. 한편, 높이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3.0㎛로 충분하다. 충분한 높이의 돌기가 많이 있을수록 상기 0° 박리 강도는 높아지는 경향이 있다. 즉, 0° 박리 강도는 높이 0.5㎛ 이상의 돌기의 수와 그 평균 높이에 영향을 받는다. 돌기 수의 하한은 3개/㎠, 바람직하게는 5개/㎠, 보다 바람직하게는 10개/㎠이다. 돌기 수의 상한은 200개/㎠, 바람직하게는 150개/㎠이다. 돌기의 높이의 하한은 0.5㎛, 바람직하게는 0.8㎛, 보다 바람직하게는 1.0㎛이다.
또한 본 발명에 있어서의 돌기의 크기 및 높이는 후술하는 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명에서 말하는 투기 저항도의 상승 폭이란, 기재가 되는 폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도와 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도 차이를 의미하며, 100sec/100ccAir 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터에 대하여 개요를 설명하지만, 당연히 이 대표예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 폴리올레핀 다공질 막에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 두께는 20㎛ 이하이다. 바람직한 상한은 16㎛, 보다 바람직하게는 12㎛이다. 하한은 7㎛, 바람직하게는 9㎛이다. 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 상기 바람직한 범위이면, 실용적인 막 강도와 구멍 폐색 기능을 보유시킬 수 있고, 전지 케이스의 단위 용적당 면적이 제약되지 않으며, 향후 진행될 전지의 고용량화에 적합하다.
폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도의 상한은, 300sec/100ccAir, 바람직하게는, 200sec/100ccAir, 보다 바람직하게는, 150sec/100ccAir이며, 하한은 50sec/100ccAir, 바람직하게는 70sec/100ccAir, 보다 바람직하게는, 100sec/100ccAir이다.
폴리올레핀 다공질 막의 공공률(空孔率)에 대해서는, 상한은 바람직하게는 70%, 보다 바람직하게는 60%, 더욱더 바람직하게는 55%이다. 하한은 바람직하게는 30%, 보다 바람직하게는 35%, 더욱더 바람직하게는 40%이다. 투기 저항도 및 공공률이 상기 바람직한 범위이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 보관 유지량과 밀접하게 관계함)에 있어서 충분하고, 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있으며, 충분한 기계적 강도와 절연성을 수득할 수 있으므로, 충방전 시에 단락이 발생할 가능성이 낮아진다.
폴리올레핀 다공질 막의 평균 구멍 직경에 대해서는, 구멍 폐색 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 0.01 내지 1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛이다. 폴리올레핀 다공질 막의 평균 구멍 직경이 상기 바람직한 범위이면, 기능성 수지의 앵커 효과에 의해 충분한 개질 다공층의 상기 0° 박리 강도가 수득되고, 개질 다공층을 적층했을 때에 투기 저항도가 큰폭으로 악화되지 않고, 또한 구멍 폐색 현상의 온도에 대한 응답이 완만해지지 않고, 승온 속도에 따른 구멍 폐색 온도가 더욱 고온 쪽으로 이동하는 일도 없다.
폴리올레핀 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들어 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋고, 상이한 올레핀의 공중합체여도 좋다. 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 더하여, 전지의 이상 승온 시에 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 효과를 구비하고 있기 때문이다.
그 중에서도 폴리에틸렌이 뛰어난 구멍 폐색 성능의 관점에서 특히 바람직하다. 이하, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 예로 상세히 설명한다.
폴리에틸렌은 초 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 예로 들 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없고, 지글러·낫타계 촉매나 필립스계 촉매(Phillips catalyst)나 메탈로센계 촉매 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 다른 α올레핀을 소량 함유하는 공중합체여도 좋다. 에틸렌 이외의 α올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 매우 적합하다.
폴리에틸렌은 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 상이한 2종류 이상의 초 고분자량 폴리에틸렌들의 혼합물, 동일한 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다.
그 중에서도 폴리에틸렌 혼합물로서는, Mw가 5×105 이상인 초 고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물이 바람직하다. 초 고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5 ×105 내지 1 ×107인 것이 바람직하고, 1×106 내지 15 ×106인 것이 더욱 바람직하며, 1×106 내지 5×106인 것이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 모두 사용할 수 있지만, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만의 폴리에틸렌으로서는, Mw가 상이한 것을 2종 이상 사용해도 좋고, 밀도가 상이한 것을 2종 이상 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 15×106 이하로 함으로써 용융 압출을 용이하게 할 수 있다.
본 발명에서 초 고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 상한이 40중량%, 보다 바람직하게는 30중량%, 더욱더 바람직하게는 10중량%이며, 하한은 1중량%, 보다 바람직하게는 2중량%, 더욱더 바람직하게는 5중량%이다.
초 고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 바람직한 범위 내이면, 충분한 높이의 돌기가 수득된다. 이 돌기에 의해 개질 다공층을 적층했을 경우에 돌기가 앵커로서 기능하여, 폴리에틸렌 다공질 막의 면 방향으로 평행하게 가해지는 힘에 대해 매우 강한 박리 내성을 얻을 수 있는 것이다. 또한 폴리에틸렌 다공질 막의 두께를 박막화시켰을 경우여도, 충분한 인장 강도가 수득된다. 인장 강도는 100 MPa 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 정해지지 않는다.
본 발명에서 말하는 돌기가 형성되는 메커니즘에 대하여, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 용융된 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제와의 수지 용액이 다이로부터 압출되는 동시에 폴리에틸렌의 결정화가 개시되고, 냉각 롤에 접촉하여 급냉됨으로써 결정화 속도는 증가한다. 이때, 결정 핵을 가지는 대칭 구조의 구정이 형성된다(도 2). 냉각 롤 표면과 상기 용융된 폴리에틸렌 수지 사이의 열전달 속도가 비교적 작은 경우는 결정화 속도는 작고, 그 결과, 비교적 작은 결정 핵을 가지는 구정이 된다. 열전달 속도가 큰 경우는 비교적 큰 결정 핵을 가지는 구정이 된다. 이들 구정의 결정 핵은 후공정인 TD(폭 방향) 및/또는 MD(기계 방향) 연신 시에 돌기가 된다. 또한 구정은 폴리에틸렌 다공질 막 표면에 링상 자국이 되어 나타난다(도 3).
폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는 5 내지 200의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 100인 것이 더욱 바람직하다. Mw/Mn의 범위가 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌 용액의 압출이 용이하고, 또한 충분한 수의 돌기가 수득되며, 게다가 폴리에틸렌 다공질 막의 두께를 박막화시켰을 경우, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이고, 즉 단일물로 이루어진 폴리에틸렌의 경우, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어진 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 폴리에틸렌의 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 또한 폴리에틸렌 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적당히 조정할 수 있다.
폴리에틸렌 다공질 막은 상기의 각종 특징을 만족하는 범위 내이면, 목적에 따라 제조 방법을 자유로이 선택할 수 있다. 다공질 막의 제조 방법으로서는 발포법(foaming process), 상 분리법(phase separation method), 용해 재결정법(dissolution and recrystallization method), 연신 개공법(stretching pore-forming process), 분말 소결법(powder sintering process) 등이 있으며, 이들 중에서는 미세 구멍의 균일화와 비용 면에서 상 분리법이 바람직하다.
상 분리법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 수득한 용융 혼합물을 다이로부터 압출하며, 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, 수득한 겔상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 수행하여 상기 성형용 용제를 제거함으로써 다공질 막을 수득하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 다공질 막은 단층 막이어도 좋고, 분자량 또는 평균 세공 직경이 상이한 2층 이상으로 이루어진 층 구성이어도 좋다.
2층 이상으로 이루어진 다층 막의 제조 방법으로서는, 예를 들어 a 층 및 b 층을 구성하는 폴리에틸렌 각각을 성형용 용제와 용융 혼련하고, 수득한 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 중첩시켜 열 융착하는 방법의 어느 방법으로도 제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 사이에 연통공(連通孔)을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉬우며, 생산성 면에도 우수하므로 보다 바람직하다.
2층 이상으로 이루어진 층 구성의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기한 바를 만족하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 다공질 막은 충방전 반응의 이상 시에 구멍을 폐색하는 기능을 가지는 것이 필요하다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃, 더욱더 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 구성하는 수지의 융점이 상기 바람직한 범위이면, 정상 사용 시에 구멍 폐색 기능이 발현되어 전지가 사용 불가능하게 되는 일이 없고, 또한 이상 반응 시에 구멍 폐색 기능이 발현함으로써 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법은 이하 (a) 내지 (e)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 제조하는 공정,
(b) 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 가지는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
(c) 상기 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 연신 성형물을 수득하는 공정,
(d) 상기 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 수득하는 공정,
(e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 수득하는 공정.
또한 상기 (a) 내지 (e)의 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정 등을 설치해도 좋다.
이하, 각 공정에 대해서는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 경우를 예로 설명한다.
(a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 제조하는 공정
성형용 용제로서는, 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환형 탄화수소, 또는 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분 등을 들 수 있지만, 용제 함유량이 안정적인 겔상 성형물을 수득하기 위해서는 유동 파라핀과 같은 불휘발성 용제가 바람직하다. 가열 용해는 폴리에틸렌 조성물이 완전히 용해되는 온도에서 교반하거나 또는 압출기 속에서 균일하게 혼합하여 용해하는 방법으로 수행한다. 이때의 온도는 압출기 속에서 또는 용매 속에서 교반하면서 용해하는 경우는 사용하는 중합체 및 용매에 따라 상이하지만, 예를 들어 140 내지 250℃의 범위가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지의 농도는 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하여 25 내지 40중량부이고, 바람직하게는 28 내지 35중량부이다. 폴리에틸렌 수지의 농도가 상기의 바람직한 범위이면, 돌기를 형성하기 위한 결정 핵의 수가 충분히 형성되어 충분한 수의 돌기가 형성된다. 또한 폴리에틸렌 수지 용액을 압출할 때 다이스 출구에서 팽창(swell)이나 넥-인(neck-in)을 억제하여 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
용융 혼련 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 압출기 속에서 균일하게 혼련함으로써 수행한다. 이 방법은 폴리에틸렌의 고농도 용액을 제조하는 데 적합하다. 용융 온도는 폴리에틸렌의 융점 ＋ 10℃ 내지 ＋ 100℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 일반적으로 용융 온도는 160 내지 230℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 170 내지 200℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 여기서 융점이란, JIS K 7121에 근거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 구할 수 있는 값을 말한다. 성형용 용제는 혼련 개시 전에 첨가해도, 혼련 중에 압출기의 중간에서 첨가하고 추가로 용융 혼련해도 괜찮지만, 혼련 개시 전에 첨가하여 미리 용액화하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시에는 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(b) 폴리에틸렌 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 가지는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정
용융 혼련한 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 별도의 압출기를 개재하여 다이로부터 압출한다. 다이로서는 통상은 장방형 구금 형상을 한 시트용 다이를 사용한다.
다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉매로 표면 온도 20℃에서 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 접촉시킴으로써 겔상 성형물을 형성한다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 결정화가 일어나는 온도 영역에서의 냉각 속도가 중요해진다. 예를 들어, 실질적으로 결정화가 일어나는 온도 영역에서의 냉각 속도가 10℃/초 이상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각하여 겔상 성형물을 수득한다. 바람직한 냉각 속도는 20℃/초 이상, 보다 바람직하게는 30℃/초 이상, 더욱더 바람직하게는 50℃/초 이상이다. 이러한 냉각을 수행함으로써, 폴리에틸렌 상이 용제에 의해 마이크로 상 분리된 구조를 고정화하고, 냉각 롤과 접하고 있던 겔상 성형물의 표면에 비교적 큰 핵을 가지는 구정이 형성되어 연신 후에 적당한 형상의 돌기를 형성할 수 있다. 냉각 속도는 겔상 성형물의 압출 온도, 겔상 성형물의 열전도도, 겔상 성형물의 두께, 성형용 용제, 냉각 롤, 공기의 열 전달률로 시뮬레이션함으로써 추정할 수 있다.
또한 본 발명에서는 다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액과 접하는 부분의 냉각 롤 표면에 부착되어 있는 성형용 용제를 최선을 다해 제거해 두는 것이 중요하다. 즉, 도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 수지 용액은 회전하는 냉각 롤에 감겨 붙음으로써 냉각되어 겔상 성형물이 되지만, 겔상 성형물로서 잡아당겨져 분리된 후의 냉각 롤 표면에는 성형용 용제가 부착되어 있으며, 통상은 그대로의 상태에서 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉하게 된다. 그러나, 성형용 용제가 냉각 롤 표면에 많이 부착되어 있으면, 이의 단열 효과에 의해 냉각 속도가 완만해지고 돌기가 형성되기 어려워진다. 그 때문에, 냉각 롤이 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉하기까지 성형용 용제를 최선을 다해 제거해 두는 것이 중요하다.
성형용 용제 제거 수단, 즉 성형용 용제를 냉각 롤로부터 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 냉각 롤 위에 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행하게 되도록 대고, 닥터 블레이드를 통과시킨 직후부터 겔상 성형물이 접할 때까지 냉각 롤 표면에 성형용 용제를 눈으로 확인할 수 없을 정도로 긁어 떨어뜨리는 방법이 바람직하게 채용된다. 또는 압축 공기로 불어서 날려버리거나, 흡인하거나, 또는 이들 방법을 조합하는 등의 수단으로 제거하는 것도 가능하다. 그 중에서도 닥터 블레이드를 사용하여 긁어 떨어뜨리는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하고, 닥터 블레이드는 1장 내지 여러 장 사용하는 것이 성형용 용제의 제거 효율을 향상시키는 데 있어서 더욱 바람직하다.
닥터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 금속제보다 수지제, 또는 천연 고무제인 것이 바람직하다. 금속제인 경우는 냉각 롤에 흠집을 내버릴 우려가 있기 때문이다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
냉각 롤의 온도를 20℃ 미만으로 설정해도, 이것만으로는 성형용 용제의 단열 효과에 의해 충분한 냉각 속도가 얻어지지 않을뿐만 아니라, 냉각 롤에 대한 결로(結露)의 부착에 의해 겔상 성형물에 표면 거칠기(surface roughness)를 일으키는 경우가 있다.
압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께는 1,500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,000㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 800㎛ 이하이다. 압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께가 상기 범위 내이면, 냉각 롤 측 면의 냉각 속도가 완만하게 되지 않아 바람직하다.
(c) 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 연신 성형물을 수득하는 공정
이어서, 이 겔상 성형물을 연신하여 연신 성형물로 한다. 연신은 겔상 성형물을 가열하고, 통상의 텐터법(tenter method), 롤법(roll method) 또는 이들 방법의 조합에 의해 MD 및 TD의 두 방향으로 소정의 배율로 수행한다. 연신은 MD 및 TD(기계 방향과 폭 방향)의 동시 연신(동시 2축 연신) 또는 순차 연신의 어느 것도 좋다. 순차 연신은 MD와 TD의 순서를 불문하고, MD 및 TD 중 적어도 한쪽을 다단으로 연신해도 좋다. 연신 온도는 폴리올레핀 조성물의 융점＋10℃ 이하이다. 또한 연신 배율은 원재료의 두께에 따라서 상이하지만 면 배율에서 9배 이상이 바람직하고, 16 내지 400배가 더욱 바람직하다. MD 및 TD 동시 연신(동시 2축 연신)이라면, 3×3, 5×5 및 7×7 등의 동 배율 MD 및 TD 연신이 바람직하다. 면 배율이 상기 바람직한 범위이면, 연신이 충분하여 고탄성, 고강도의 다공질 막이 수득된다. 또한 연신 온도를 조정함으로써 소망하는 투기 저항도를 수득할 수 있다.
(d) 연신 성형물로부터 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 수득하는 공정
이어서, 연신된 연신 성형물을 세정 용제로 처리하여 잔류하는 성형용 용제를 제거함으로써 다공질 막을 수득한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 트리플루오로에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성(
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)의 것을 사용할 수 있다. 이들 세정 용제는 폴리에틸렌의 용해에 사용한 성형용 용제에 따라 적당히 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제로 샤워하는 방법, 세정 용제를 연신 성형물의 반대쪽으로부터 흡인하는 방법, 또는 이들 방법의 조합 등으로 수행할 수 있다. 상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물인 연신 성형물 중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 수행한다. 그 후 세정 용제를 건조시키는데, 세정 용제의 건조 방법은 가열 건조, 풍건(風乾) 등의 방법으로 수행할 수 있다.
(e) 다공질 성형물을 열처리하여 폴리에틸렌 다공질 막을 수득하는 공정
건조하여 수득한 다공질 성형물은 추가로 열처리를 수행하여 폴리에틸렌 다공질 막을 수득한다. 열처리 온도는 90 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 바람직한 범위이면, 수득한 폴리올레핀 다공질 막의 열수축율은 저감하며 투기 저항도는 충분히 확보된다. 이러한 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초에서 2분 이하로 행해진다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식의 어느 것도 채용할 수 있다.
추가로 열처리 공정에서는 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)의 양방향 고정을 수행하면서, MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. MD, TD의 양방향의 고정을 수행하면서, MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키면 열 수축율이 양호하다. MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 수축율은 0.01 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 20%이다. 수축율이 상기 바람직한 범위이면, 105℃, 8hr에서의 열 수축율이 개선되고 투기 저항도가 유지된다.
또한 (a) 내지 (e)의 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 마련해도 좋다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 다공질 막의 적어도 돌기를 가지는 면에 개질 다공층이 적층되어 이루어지는 것이며, 이하에는 이 개질 다공층에 대하여 설명한다.
개질 다공층은 폴리올레핀 다공질 막의 돌기를 가지는 면 쪽에 적층하는 것이 바람직한 형태이다. 양면에 개질 다공층을 설치하는 경우는, 슬릿 공정이나 운반 공정 등의 후공정에 있어서, 롤이나 바 등의 접촉에 의해 개질 다공층 면에 평행한 응력이 더욱 강하게 걸리는 쪽을, 폴리에틸렌 다공질 막의 돌기를 가지는 면 쪽에 개질 다공층을 적층한 면으로 하는 것이 본 발명에 의한 효과가 발휘되기 위해 바람직하다.
본 발명에서 말하는 개질 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 부여하거나 향상시키는 수지, 즉 기능성 수지를 포함하는 층이라면 특별히 한정되지 않지만, 개질 다공층에는 기능성 수지 외에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
기능성 수지로서는, 예를 들어 내열성 향상의 관점에서 유리전이온도 또는 융점이 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 210℃ 이상인 내열성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 유리전이온도 또는 융점에서의 상한은 특별히 정해둘 필요는 없다. 유리전이온도가 분해 온도보다 높은 경우에는, 분해 온도가 상기 범위 내이면 좋다. 유리전이온도의 하한이 상기 바람직한 범위이면 충분한 내열 파막 온도가 수득되어 높은 안전성을 확보할 수 있다.
내열성 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 수지가 특히 바람직하다. 이러한 수지를 단독으로 또는 다른 재료와 조합하여 사용해도 좋다.
전극 접착성의 관점에서는, 기능성 수지로서 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체, 비닐리덴 플루오라이드/플루오르화 올레핀 공중합체, 플루오르화 비닐 단독중합체 및 플루오르화 비닐/플루오르화 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 이들 중합체는 전극 접착성을 가지고, 비수 전해액과도 친화성이 높으며, 게다가 내열성이 적절하고, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적 안정성이 높기 때문에, 고온에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 매우 적합하다.
이하, 폴리아미드이미드 수지를 기능성 수지의 예로서 상세히 설명한다.
일반적으로, 폴리아미드이미드 수지의 합성은 트리멜리트산 클로라이드와 디아민을 사용하는 산 클로라이드법 또는 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 디이소시아네이트법 등의 통상의 방법으로 합성되지만 제조 비용의 면에서 디이소시아네이트법이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는 트리멜리트 산 무수물(염화물)을 들 수 있지만, 그 일부를 다른 다염기 산(polybasic acid) 또는 이의 무수물로 치환할 수 있다. 예를 들어, 피로멜리트산, 비페닐테트라카복실산, 비페닐술폰테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐 에테르 테트라카복실산, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트, 프로필렌 글리콜 비스트리멜리테이트 등의 테트라카복실산 및 이들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디카복실산, 디카복시폴리부타디엔, 디카복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 4,4'-디사이클로헥실메탄디카복실산, 이량체 산(dimer acid) 등의 지환족 디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카복실산, 디페닐 에테르 디카복실산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산을 들 수 있다. 이들 중에서 내전해액성의 점에서는 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산이 바람직하고, 셧다운 특성에서 이량체 산, 분자량이 1,000 이상인 디카복시폴리부타디엔, 디카복시폴리(아크릴로니트릴 부타디엔), 디카복시폴리(스티렌-부타디엔)이 바람직하다.
또한 트리멜리트산 화합물의 일부를 글리콜로 치환하여 우레탄 기를 분자 내에 도입할 수도 있다. 글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콘, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜, 또는 상기 디카복실산 중 1종 또는 2종 이상과 상기 글리콜 중 1종 또는 2종 이상으로부터 합성되는 말단 수산기의 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 폴리에틸렌 글리콜, 말단 수산기를 가진 폴리에스테르가 바람직하다. 또한 이들의 수 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 8,000 미만이 바람직하다.
산 성분의 일부를 이량체 산, 폴리알킬렌 에테르, 폴리에스테르, 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어진 군 중 적어도 1종으로 치환하는 경우는, 산 성분 중 1 내지 60몰%를 치환하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서는, o-톨리딘과 톨릴렌디아민을 성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 일부를 치환하는 성분으로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디아민, 1,3-사이클로헥산디아민, 디사이클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 크실리렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 반응성, 비용, 내전해액성의 점에서 디사이클로헥실메탄디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 가장 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 이들을 배합한 것이 바람직하다. 특히 개질 다공층의 0° 박리 강도를 향상시키기 위해서는, 강직성이 높은 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI)가 전체 이소시아네이트에 대하여 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 70몰% 이상이다.
폴리아미드이미드 수지는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 속에서 60 내지 200℃에서 가열하면서 교반하는 것으로 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 나트륨 메톡사이드 등의 알칼리 금속염 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 경우, 대수 점도는 0.5 dL/g 이상이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도가 상기 바람직한 범위이면, 충분한 멜트 다운 특성이 수득되어 폴리올레핀 다공질 막이 깨지는 것을 방지한다. 또한 앵커 효과에 의해 0° 박리 강도가 향상된다. 한편, 상한은 가공성이나 용제 용해성을 고려하면 2.0 dL/g 미만이 바람직하다.
본 발명의 개질 다공층은 기능성 수지에 대하여 가용성이면서 물과 혼화하는 용제로 용해한 수지 용액(이하, 바니시라고 하는 경우가 있음)을 소정의 기재에 도포하고, 가습 조건 하에서 기능성 수지와 상기 용제를 상 분리시키고, 추가로 수욕(水浴; water bath)에 투입하여 수지를 응고시킴으로써 수득된다(이하, 이 수조를 응고욕(凝固浴; coagulation bath)이라고 하는 경우가 있음). 필요에 따라 바니시에 상 분리 조제를 첨가해도 좋다.
기능성 수지를 용해하기 위해 사용할 수 있는 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 헥사메틸포스포르 트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 수지의 용해성에 따라 자유로이 선택할 수 있다.
바니시의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 50중량% 이상 98중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이상 95중량% 이하가 보다 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층이 깨지는 것을 방지하여 개질 다공층의 충분한 0° 박리 강도가 수득된다.
본 발명에서 사용하는 상 분리 조제로서는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸셀룰로오스 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상이다.
상 분리 조제의 첨가량은 바니시의 용액 중량에 대하여 10 내지 90wt%, 보다 바람직하게는 20 내지 80wt%, 더욱더 바람직하게는 30 내지 70wt%의 범위이다. 이러한 상 분리 조제를 바니시에 혼합함으로써 주로 투기 저항도, 표면 개공율, 층 구조의 형성 속도를 제어할 수 있다. 상기 바람직한 범위이면, 상 분리 속도의 현저한 상승이 보인다. 또한 수지 용액이 혼합의 단계에서 백탁(白濁)하여 수지 성분이 석출되는 것을 방지한다.
개질 다공층을 적층하는 것에 의한 폴리올레핀 다공질 막의 말림 현상(curl)을 저감시키기 위해, 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가하는 것이 중요하다. 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가함으로써 전지의 내부에서 전극의 수지상 결정의 성장에 기인하는 내부 단락(短絡)의 방지 효과(덴드라이트 방지 효과; dendrite-preventing effect), 열 수축율 저감, 미끄럼성(slip characteristics) 부여 등의 효과도 얻을 수 있다. 이러한 입자 첨가량의 상한으로서는 98중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량%이다. 하한은 80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85중량%이다. 입자 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 말림 현상 저감 효과가 충분하고, 개질 다공층의 총 체적에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적이면서, 개질 다공층의 충분한 0°박리 강도가 얻어진다.
무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정성 실리카, 결정성 유리 충전제, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 산화알미늄, 실리카-산화알미늄 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카(mica) 등을 들 수 있다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메틸 메타크릴레이트계 입자 등을 들 수 있다.
이들 입자의 평균 입자 직경은 폴리올레핀 다공질 막의 평균 세공 직경의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입자 직경이 상기 바람직한 범위이면, 내열성 수지와 입자가 혼재한 상태에서도 폴리올레핀 다공질 막의 세공(細孔)을 막기 어렵고, 투기 저항도를 유지하는 한편, 전지 조립 공정에서 입자가 탈락하여 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
입자의 형상은 진구(
Figure pct00002
) 형상, 약구(略球) 형상, 판상, 침상, 다면체 형상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
개질 다공층의 막 두께에 대해서는 1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 3㎛이다. 개질 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 수득한 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융·수축했을 때의 파막 강도(membrane rupture strength)와 절연성을 확보할 수 있고, 또한 충분한 구멍 폐색 기능이 수득되어 이상 반응을 방지할 수 있다. 또한 감겼을 때의 크기를 억제할 수 있어서 전지의 고용량화에는 적합하다. 게다가 말림 현상을 억제함으로써 전지 조립 공정에서의 생산성 향상으로 이어진다.
개질 다공층의 공공률은 30 내지 90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 70%이다. 개질 다공층의 공공률이 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 수득한 전지용 세퍼레이터는 막의 전기 저항이 낮고, 대전류 (大電流)가 흐르기 쉬우며, 또한 막 강도가 유지된다.
개질 다공층을 적층하여 수득한 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께의 상한은 25㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛이다. 하한은 6㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 수득한 전지용 세퍼레이터는 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한 용기 내에 충전 가능한 전극 면적이 감소함으로써 용량의 저하를 회피할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 가장 중요한 특성 중 하나이며, 바람직하게는 50 내지 600sec/100ccAir, 보다 바람직하게는 100 내지 500sec/100ccAir, 더욱더 바람직하게는 100 내지 400sec/100ccAir이다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 상기 바람직한 범위이면 충분한 절연성이 수득되어, 이물질로 인한 막힘, 단락 및 파막을 방지한다. 또한 막 저항을 억제함으로써 실제 사용 가능한 범위의 충방전 특성 및 수명 특성이 수득된다.
이어서, 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 구성하는 개질 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 다공질 막에 개질 다공층을 적층하는 방법은 상기 바니시를 폴리올레핀 다공질 막에 직접 도공(塗工)하여 개질 다공층으로 변환하는 방법(직접법)이어도 좋고, 일단 기재 막(예를 들어, 폴리프로필렌 막이나 폴리에스테르 막)에 상기 바니시 도공을 하고나서 특정의 습도 환경하에 두어 기능성 수지 성분과 용제 성분을 상 분리시켜 개질 다공층으로 한 후, 폴리올레핀 다공질 막에 전사시켜 적층하는 방법(전사법)이어도 좋다.
본 발명에서 개질 다공층을 적층하는 바람직한 방법은 제조 공정에 하기 공정 (f) 내지 (i)를 포함한다.
(f) 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하고, 또한 상기 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 제외했을 때의 용액 성분 중 불소계 수지 농도가 0.5중량% 이상 2.5중량% 이하인 바니시를 상기 폴리올레핀 다공질 막 위에 도포하는 공정,
(g) 바니시를 도포한 폴리올레핀 다공질 막을 절대 습도가 6 g/㎥ 미만인 저습도 대역에 통과시키는 공정,
(h) 상기 저습도 대역에 통과시킨 폴리올레핀 다공질 막을 절대 습도가 6 g/㎥ 이상인 고습도 대역에 통과시키는 공정,
(i) 상기 고습도 대역에 통과시킨 폴리올레핀 다공질 막을 응고욕에 침지시켜 불소계 수지를 포함하는 도포층을 개질 다공층으로 변환시키고, 세정, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 수득하는 공정.
이하, 더욱 상세히 설명한다.
기능성 수지에 대하여 가용성이고, 또한 물과 혼화하는 용제로 기능성 수지를 용해한 기능성 수지 용액과 상기 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 주성분으로 하는 바니시를 폴리올레핀 다공질 막에 도포하고, 그 후에 특정한 습도 환경 하에 두어 상기 바니시를 상 분리시킨 다음, 추가로 수욕(응고욕)에 투입하여 기능성 수지를 응고시킴으로써 개질 다공층을 수득한다.
본 발명에서 말하는 저습도 대역이란, 절대 습도가 6 g/㎥ 미만이고, 바람직한 상한은 4 g/㎥, 보다 바람직하게는 3 g/㎥이며, 하한은 0.5 g/㎥, 바람직하게는 0.8 g/㎥로 조정된 대역이다. 절대 습도가 상기 바람직한 범위이면, 상 분리가 충분히 수행되어 다공질이 되고, 투기 저항도의 상승 폭을 억제한다. 또한 상 분리와 평행하여 개질 다공층을 구성하는 수지의 응고를 억제하여, 개질 다공층을 구성하는 수지 성분의 폴리올레핀 다공질 막으로의 침투가 충분히 수행되고, 그 결과 충분한 개질 다공층의 0°박리 강도가 수득된다. 또한 저습도 대역의 통과 시간은 불소계 수지 성분을 침투시키는 관점에서 3초 이상이 바람직하고, 개질 다공층을 구성하는 수지의 응고가 진행하는 것을 방지하는 관점에서는 20초 이하가 바람직하다.
이어서 당해 도포 막을 고습도 대역에 3초 이상 10초 이하로 통과시킨다. 본 발명에서 말하는 고습도 대역이란, 절대 습도의 하한이 6 g/㎥, 바람직하게는 7 g/㎥, 보다 바람직하게는 8 g/㎥이며, 상한은 25 g/㎥, 바람직하게는 17 g/㎥, 보다 바람직하게는 15 g/㎥으로 조정된 대역이다. 절대 습도가 상기 바람직한 범위이면, 겔상화(비유동상화)가 충분히 수행되어 개질 다공층을 구성하는 수지 성분의 폴리올레핀 다공질 막으로의 침투가 과도하게 진행되지 않고, 투기 저항도의 상승 폭을 줄일 수 있다. 또한 수지 성분의 응고가 과도하게 진행되는 것을 억제하여 기능성 수지 성분의 폴리올레핀 다공질 막으로의 침투가 과도하게 줄어드는 것을 방지하여 충분한 0°박리 강도가 수득된다.
또한 저습도 대역과 고습도 대역 모두의 온도 조건은 절대 습도가 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 에너지 절약의 관점에서 20℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
바니시를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤 코팅법(reverse roll coating), 그라비아 코팅법(gravure coating), 키스 코팅법(kiss coating), 롤 브러쉬법(roll brushing), 분사 코팅법(spray coating), 에어 나이프 코팅법(air knife coating), 마이어 바 코팅법(meyer bar coating), 파이프 닥터법(pipe doctor method), 블레이드 코팅법(blade coating) 및 다이 코팅법(die coating) 등을 들 수 있으며, 이들 방법은 단독으로 수행하거나 또는 병용하여 수행할 수 있다.
응고욕 내에서는 수지 성분과 입자가 3차원 망목상(
Figure pct00003
)으로 응고한다. 응고욕 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 응고욕 내의 침지 시간이 상기 바람직한 범위이면, 충분히 수지 성분의 응고가 진행된다. 상한은 제한되지 않지만, 10초만으로도 충분하다.
또한 상기 미세정 다공질 막을 기능성 수지에 대하여 양용매(良溶媒)를 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량% 함유하는 수용액 속에 침지시키고, 순수를 사용한 세정 공정, 100℃ 이하의 열풍을 사용한 건조 공정을 거쳐서 최종적인 전지용 세퍼레이터를 수득할 수 있다.
세정에 대해서는, 가온(warming), 초음파 조사(ultrasonic irradiation) 또는 발포(bubbling)라고 하는 일반적인 수법을 사용할 수 있다. 또한 각 욕조 내의 농도를 일정하게 유지하여 세정 효율을 향상시키기 위해서는, 조 사이에서 다공질 막 내부의 용액을 제거하는 수법이 유효하다. 구체적으로는, 공기 또는 불활성 가스로 다공층 내부의 용액을 압출하는 수법, 가이드 롤에 의해 물리적으로 막 내부의 용액을 짜내는 수법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태에서 보존하는 것이 바람직하지만, 절대 건조 상태에서의 보존이 곤란한 경우는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서 리튬 이온 2차 전지를 예로써 설명한다.
리튬 이온 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되어 있으며, 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지의 구조이면 좋다. 예를 들어 원반상 양극 및 음극이 대향하도록 배설된 전극 구조(코인형), 평판상 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 대상(
Figure pct00004
) 양극 및 음극이 중첩되어 감겨진 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
양극은 통상 집전체와 그 표면에 형성된 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활성 물질을 포함한 양극 활성 물질층을 가진다. 양극 활성 물질로서는 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 천이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 천이 금속으로서는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 양극 활성 물질 중에서 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
음극은 집전체와 그 표면에 형성된 음극 활성 물질을 포함하는 음극 활성 물질층을 가진다. 음극 활성 물질로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해시킴으로써 수득된다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 유기 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고 비등점 및 고 유전율의 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저 비등점 및 저 점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 특히 고 유전율의 유기 용매는 점도가 높고, 저 점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 본 발명의 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 세퍼레이터에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지시켜 수행한다. 예를 들어, 원통형 전지를 조립하는 경우, 우선 양극 시트, 세퍼레이터(복합 다공질 막) 및 음극 시트를 이 순서로 적층하고, 이 적층체를 한쪽 끝으로부터 권취하여 권회형 전극 소자로 한다. 이어서 상기 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 추가로 안전 밸브를 구비한 양극 단자(cathode terminal)를 겸하는 전지 뚜껑을, 개스켓을 개입시켜 메움으로써 전지를 수득할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 돌기의 수
돌기의 수와 크기는 면진대(免震台; vibration-isolating stage) 위에 설치한 공초점 현미경(confocal microscope)[레이저텍(주)(Lasertec Corporation) 제품, HD100]을 사용하여, 광원을 안정화시킨 후에 측정했다.
(순서)
(1) 실시예 및 비교예에서 수득한 폴리에틸렌 다공질 막을 막 제조 시에 냉각 롤에 접하고 있던 면에 1㎝ ×1㎝의 정방형 테두리를 극세 유성 펜으로 그렸다.
(2) 상기 정방형 테두리를 그린 면을 위로 하여 샘플 스테이지에 얹고, 공초점 현미경 부속의 정전기 밀착 장치를 사용하여 샘플 스테이지에 밀착 고정 시켰다.
(3) 배율 5배의 대물 렌즈를 사용하여 도 3과 같은 폴리에틸렌의 구정에서 유래하는 링상 자국을 모니터에 2차원 화상(본 장치에서는 REAL 화면이라고 칭함)으로서 표시하고, 링상 자국의 색이 가장 진한 부분이 모니터 화면의 거의 중앙에 위치하도록 샘플 스테이지 위치를 조정했다. 링상 자국이 2개 연이어 있는 경우는 그 접점에 맞추었다. 돌기 높이 측정의 대상은 상기 폴리에틸렌의 구정에서 유래하는 링상 자국의 긴 지름이 0.2㎜ 이상인 것으로 했다. 링상 자국의 긴 지름은 상기 2차원 화상에서 긴 지름 방향으로 링의 양단에 커서(cursor)를 맞추어 그 길이를 판독했다.
(4) 대물 렌즈를 20배 렌즈로 교체하여 모니터 화면의 중앙부에 초점을 맞추고(본 장치에서는 모니터 화면의 중앙부가 가장 밝게 표시되도록 한다), 이 높이 위치를 기준 높이로 했다(본 장치에서는 REF SET라고 칭함).
(5) 높이 방향의 측정 범위는 상기 기준 높이를 0㎛로 하여 상하 15㎛로 설정했다. 또한 스캔 시간 120초, STEP 이동 거리 0.1㎛/Step로 하여 3차원 데이터를 획득했다.
(6) 3차원 데이터 획득 후, 데이터 처리용 화상(본 장치에서는 Z 화상이라고 칭함)을 표시하여 평활화 처리를 수행했다(평활화 조건：필터 사이즈 3×3, 매트릭스 타입 SMOOTH3-0, 회수 1회). 또한 필요에 따라 수평 보정 화면으로 수평 보정을 수행했다.
(7) 데이터 처리용 화상에서 가장 높은 돌기를 통과하는 위치(가장 밝은 부분)에 수평 방향으로 커서를 두고, 상기 커서에 대응하는 단면 프로파일을 단면 프로파일 화상으로 표시되도록 했다.
(8) 단면 프로파일 화상에서 수직 방향으로 2개의 커서를 돌기의 양쪽 끝의 변곡점에 맞추어 양 커서 사이의 거리를 돌기의 크기로 했다.
(9) 단면 프로파일 화상에서 수평 방향으로 2개의 커서를 돌기의 정점과 돌기의 양쪽 끝의 변곡점에 맞추고(돌기의 양쪽 끝의 변곡점의 높이가 상이한 경우는 낮은 쪽), 양 커서 사이의 거리를 돌기의 높이로 했다.
(10) 상기 조작을 상기 1㎝×1㎝의 정방형 테두리 내에서 반복하여, 크기 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 높이 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 돌기의 수를 세어 1 ㎠당 돌기 수를 구한 다음, 추가로 이 돌기의 높이 평균치를 구했다.
2. 개질 다공층의 0°박리 강도
도 1에 평가 방법을 모식적으로 나타낸다. 1이 적층 시료, 2가 폴리올레핀 다공질 막, 3이 개질 다공층, 4가 양면 점착 테이프, 5 및 5'가 알루미늄 판이며, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50㎜×25㎜, 두께 0.5㎜의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프[니치반(주)(Nichiban Co., Ltd.) 제품, NW-K50](4)를 붙였다. 그 위에, 폭 50㎜×길이 100㎜으로 잘라낸 시료(1)(전지용 세퍼레이터)의 폴리올레핀 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 길이 25㎜의 한쪽 변의 말단으로부터 40㎜가 겹치도록 붙인 후, 비어져 나온 부분을 잘라냈다. 이어서, 길이 100㎜, 폭 15㎜, 두께 0.5㎜의 알루미늄 판(5')의 한쪽 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 길이 25㎜의 시료쪽 한쪽 모서리의 말단으로부터 20㎜가 겹치도록 붙였다. 그 후, 시료를 협지한 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')을 인장 시험기[(주)시마즈세이사쿠죠(Shimadzu Corporation) 제품, Autograph AGS-J 1 kN)에 설치하고, 알루미늄 판(5)와 알루미늄 판(5') 각각을 평행하게 반대 방향으로 인장 속도 10㎜/분으로 잡아당겨, 개질 다공층이 박리되었을 때의 강도를 측정했다. 이 측정을 길이 방향으로 30㎝ 이상의 간격을 두고 임의의 점 3개에 대하여 수행하고, 그 평균치를 개질 다공층의 0°박리 강도로 했다.
3. 막 두께
접촉식 막후계[膜厚計; (주)미쓰도요(Mitsutoyo Corporation) 제품, 라이트 매틱 series318)를 사용하여 20점의 측정치를 평균함으로써 구했다. 초경 구면 측정자(超硬球面測定子) φ 9.5㎜를 사용하여 가중 0.01 N의 조건으로 측정했다.
4. 평균 구멍 직경
폴리올레핀 다공질 막의 평균 구멍 직경은 이하의 방법으로 측정했다. 시료를 측정용 셀 위에 양면 테이프를 사용하여 고정하고, 백금 또는 금을 몇 분간 진공 증착시킨 다음, 적당한 배율로 막의 표면을 SEM 측정했다. SEM 측정으로 수득한 화상 위에서 임의의 열 군데를 선택하고, 이들 열 군데의 구멍 직경의 평균치를 시료의 평균 구멍 직경으로 했다.
5. 투기 저항도(Air Resistance)
테스타산교(주)(Tester Sangyo Co., Ltd.) 제품인 거얼리 투기도 시험기 B형(Gurley densometer type B)을 사용하고, 폴리올레핀 다공질 막 또는 전지용 세퍼레이터를 주름이 생기지 않도록 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 고정한 다음, JIS P 8117에 따라 측정했다. 시료는 각각의 변이 10㎝가 되도록 모나게 자르고, 측정점은 시료의 중앙부와 4구석의 합계 5점으로 하여, 그 평균치를 투기 저항도[sec/100ccAir]로서 사용했다. 또한 시료의 한 변의 길이가 10㎝ 미만인 경우는 5㎝ 간격으로 5점 측정한 값을 사용해도 좋다.
투기 저항도의 상승 폭은 다음과 같은 식으로 구했다.
투기 저항도의 상승 폭[sec/100ccAir] = (Y) - (X)
(X)：폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도[sec/100ccAir]
(Y)：전지용 세퍼레이터의 투기 저항도[sec/100ccAir]
6. 대수 점도
내열성 수지 0.5 g을 100 ㎖의 NMP에 용해시킨 용액을 25℃에서 우베로데 점도관을 사용하여 측정했다.
7. 융점
에스아이아이 나노 테크놀로지(주)(SII NanoTechnology Inc.) 제품인 시차 주사 열량계(DSC) DSC 6220을 사용하여 질소 가스 분위기 하에서 수지 시료 5 mg을 승온 속도 20℃/분으로 승온했을 때 관찰되는 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 했다.
8. 유리전이온도
수지 용액 또는 전지용 세퍼레이터를 양용매에 침지시켜 개질 다공층만을 용해시킨 수지 용액을 도포기에 의해 PET 막[도요보(주)(Toyobo Co., Ltd.) 제품, E5001] 또는 폴리프로필렌 막(도요보(주) 제품, 상품명 "파이렌"(등록상표)-OT)에 적당한 간격으로 도포한 다음, 120℃에서 10분 동안 예비 건조한 후에 박리하고, 적당한 크기의 금속 프레임에 내열 점착 테이프로 고정한 상태에서 진공 하에 200℃에서 12시간 동안 건조하여 건식 필름을 수득했다. 수득한 건식 필름으로부터 폭 4㎜×길이 21㎜의 시료를 잘라내고, 측정 길이 15㎜로 동적 점탄성 측정 장치[아이티 케이소쿠세이교(주)(IT Keisoku Seigyo Co., Ltd.) 제품, DVA-220]를 사용하여, 110 ㎐, 승온 속도 4℃/분의 조건 하에 실온에서 450℃까지의 범위에서 측정했을 때의 저장 탄성률(E')의 굴절점에 있어서의 유리전이온도 이하의 베이스 라인 연장선과 굴절점 이상에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리전이온도로 했다.
9. 공공률(Porosity)
각각의 변이 10㎝가 되도록 시료를 준비하고, 그 시료의 부피(㎤)와 질량(g)을 측정하여 수득한 결과로부터 다음과 같은 식을 사용하여 공공률(%)을 계산했다.
공공률 = (1 - 질량/(수지 밀도 ×시료 부피)) × 100
10. 내마찰성
실시예 및 비교예에서 수득한 롤 형태의 전지용 세퍼레이터의 양단을 슬릿 가공했다. 슬릿 가공은 슬릿터[(주)니시무라세이사쿠죠(Nishimura MFG. Co., Ltd.) 제품, WA177A형)를 사용하여 속도 20 m/분, 장력 50 N/100㎜의 조건으로 수행했다. 가공 도중에, 도공면에 접촉하는 롤은 경질 크롬 도금된 롤 2개(모두 프리 롤)로 했다. 이어서, 슬릿 가공된 롤 형태의 전지용 세퍼레이터를 되감으면서 눈으로 관찰했으며, 확대율 10배의 스케일 부착 루페[도카이산교(주)(Tohkai Sangyo Co., Ltd.) 제품, PEAK SCALE LUPE×10)를 사용하여 긴 지름 0.5㎜ 이상의 개질 다공층의 박리 결점을 세고, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 평가 면적은 폭 100㎜×길이 500m로 했다. (폭이 100㎜ 미만인 경우는 길이를 조정하여 유사한 평가 면적이 되도록 했다)
판정 기준
매우 양호: 10개 이하
양호: 11 내지 30개
불량：31개 이상
(실시예 1)
중량 평균 분자량이 200만인 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 2중량% 및 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 98중량%로 이루어진 조성물(Mw/Mn=16.0) 100중량부에 산화 방지제 0.375중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃)을 수득했다. 이 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 유동 파라핀 70중량부를 공급하여 용융 혼련하여, 압출기 안에서 폴리에틸렌 수지 용액을 제조했다. 이어서, 상기 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 압출 두께 825㎛로 압출한 다음, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 직경 800㎜의 냉각 롤로 잡아당기면서 겔상 성형물을 형성했다. 이때, 겔상 성형물이 냉각 롤로부터 떨어져 있는 지점에서 다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액과 냉각 롤이 접하는 지점까지의 사이에 1장의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행하게 냉각 롤에 접하도록 대어, 냉각 롤 위에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어 떨어뜨렸다. 계속하여, 이 겔상 성형물을 소망하는 투기 저항도가 되도록 온도를 조절하면서 5×5배로 동시 2축 연신을 수행하여 연신 성형물을 수득했다. 수득한 연신 성형물을 메틸렌 클로라이드로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 수득했다. 그 후, 텐터(tenter)에 다공질 막을 보관 유지시키면서, TD(폭 방향) 방향으로만 폭을 10% 축소한 후, 90℃에서 3초 동안 열처리하여, 두께 16㎛, 공공률 45%, 평균 구멍 직경 0.15㎛ 및 투기 저항도 240s/100ccAir인 폴리에틸렌 다공질 막을 수득했다.
[내열성 수지의 합성]
습도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 장착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 0.8몰, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 0.2몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣고, 100℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지 용액을 합성했다. 수득한 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 1.35 dL/g, 유리전이온도는 320℃였다.
폴리아미드이미드 수지 용액, 평균 입자 직경이 0.5㎛인 알루미나 입자 및 N-메틸-2-피롤리돈을 각각 26：34：40의 중량 비율로 배합하여 산화지르코늄 비드[도레이(주)(Toray Industries, Inc.) 제품, 상품명 "토레세람(Torayceram)" 등록상표) 비드, 직경 0.5㎜)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 안료 진탕기[도요세이키세이사쿠죠(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제품]로 6시간 동안 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 바니시(a)를 수득했다.
바니시를 블레이드 코팅법으로, 상기 폴리에틸렌 다공질 막의 냉각 롤에 접촉하고 있던 면에 도포하고, 온도 25℃, 절대 습도 1.8 g/㎥의 저습도 대역을 8초 동안 통과시키고, 계속하여 온도 25℃, 절대 습도 12 g/㎥의 고습도 대역을 5초 동안 통과시킨 다음, N-메틸-2-피롤리디논을 5중량% 함유하는 수용액 속에 10초 동안 침지했다. 이어서, 순수로 세정한 후, 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜 건조하여, 최종 두께가 18㎛인 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 2)
중량 평균 분자량이 200만인 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 10：90(중량% 비)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 3)
중량 평균 분자량이 200만인 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 20：80(중량% 비)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 4)
중량 평균 분자량이 200만인 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 30：70(중량% 비)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 5)
중량 평균 분자량이 200만인 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 40：60(중량% 비)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 6)
폴리에스테르제 닥터 블레이드 2장을 20㎜의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 7)
폴리에스테르제 닥터 블레이드 3장을 각각 20㎜의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 8)
폴리아미드이미드 수지 용액(a), 평균 입자 직경 0.5㎛의 알루미나 입자 및 N-메틸-2-피롤리돈의 배합 비율을 각각 17：43：40(중량 비율)으로 하여 바니시(b)를 수득했다. 바니시(b)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 9)
폴리아미드이미드 수지 용액(a), 평균 입자 직경 0.5㎛의 알루미나 입자 및 N-메틸-2-피롤리돈의 배합 비율을 각각 39：22：39(중량 비율)로 하여 바니시(c)를 수득했다. 바니시(c)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 10)
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 35℃로 유지한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 11)
폴리에틸렌 용액의 압출량을 조정하여 두께 20㎛의 폴리에틸렌 다공질 막을 수득한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 최종 두께 22㎛의 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 12)
폴리에틸렌 용액의 압출량을 조정하여 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공질 막을 수득한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 최종 두께가 14㎛인 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 13)
폴리에틸렌 용액의 압출량을 조정하여 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공질 막을 수득한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 최종 두께가 11㎛인 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 14)
폴리에틸렌 조성물 26중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 74중량부를 공급하며, 용융 혼련한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 15)
폴리에틸렌 조성물 35중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 65중량부를 공급하며, 용융 혼련한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 16)
알루미나 입자를 가교 고분자 입자(폴리메틸 메타크릴레이트계 가교물 입자["에포스타"(Epostar)(등록상표) MA1002, (주)니혼쇼쿠바이(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 제품, 평균 입자 직경 2.5㎛)]로 교체하고, 가교 고분자 입자, N-메틸-2-피롤리돈의 배합 비율을 각각 35：10：55(중량 비율)로 하여 바니시(d)를 수득했다. 바니시(d)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(실시예 17)
불소계 수지 용액[(주)구레하(Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, "KF 폴리머"(등록상표) ＃1120(폴리비닐리덴 플루오라이드(융점 175℃, 12% N-메틸피롤리돈 용액))] 평균 입자 직경 0.5㎛의 알루미나 입자 및 N-메틸-2-피롤리돈을 각각 31：34：45의 중량 비율로 배합한 다음, 산화지르코늄 비드(도레이(주) 제품, "토레세람"(등록상표) 비드, 직경 0.5㎜)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣고 안료 진탕기((주)도요세이키세이사쿠죠 제품)로 6시간 동안 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 바니시(e)를 수득했다. 바니시(e)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(비교예 1)
다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각 롤로 냉각한 다음, 겔상 성형물을 수득했을 때, 닥터 블레이드를 사용하지 않고 냉각 롤 위에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어 떨어뜨리지 않았던 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(비교예 2)
폴리에틸렌 조성물로서, 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량%로 이루어진 조성물(Mw/Mn=16.0) 100중량부에 산화 방지제 0.375중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(비교예 3)
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 0℃로 유지하되, 닥터 블레이드를 사용하지 않았던 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(비교예 4)
다이로부터 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하는 대신에, 25℃로 유지한 물 속에 1분 동안 침지한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌 조성물 50중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 50중량부를 공급하며, 용융 혼련하고, 압출기 안에서 폴리에틸렌 용액을 제조하여, 다이로부터 압출을 시도했지만, 균일한 막의 상태로 압출시킬 수 없었다.
(비교예 6)
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 50℃로 유지한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 수득했다.
실시예 1 내지 17, 비교 실시예 1 내지 6에서 수득한 폴리올레핀 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
1 전지용 세퍼레이터
2 폴리올레핀 다공질 막
3 개질 다공층
4 양면 점착 테이프
5 알루미늄 판
6 폴리에틸렌 구정의 결정 핵
7 다이
8 폴리올레핀 수지 용액
9 냉각 롤
10 닥터 블레이드
11 겔상 성형물

Claims (11)

  1. 폴리올레핀으로 이루어진 돌기가 5㎛≤W≤50㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키고, 3개/㎠ 이상 200개/㎠ 이하로 한쪽 면에 불규칙하게 점재하며, 또한 막 두께가 20㎛ 이하인 폴리올레핀 다공질 막.
  2. 제1항에 기재된 다공질 막의 적어도 돌기를 가지는 면에 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 개질 다공층이 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드수지 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서, 개질 다공층이 불소계 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 다공층이 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 16㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  7. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 12㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  8. 이하의 공정 (a) 내지 (e)를 포함하는 다공질 막의 제조 방법:
    (a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 제조하는 공정,
    (b) 상기 폴리에틸렌 용액을 다이로부터 압출하고, 성형용 용제가 제거된 표면을 가지는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
    (c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 수득하는 공정,
    (d) 상기 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 수득하는 공정,
    (e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 수득하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (b) 공정에 있어서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인, 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법.
  10. 이하의 공정 (a) 내지 (i)를 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법:
    (a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 제조하는 공정,
    (b) 상기 폴리에틸렌 용액을 다이로부터 압출하고, 성형용 용제가 제거된 표면을 가지는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정,
    (c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 수득하는 공정,
    (d) 상기 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 수득하는 공정,
    (e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 수득하는 공정,
    (f) 불소계 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 함유하고, 또한 상기 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 제외했을 때의 용액 성분 중의 불소계 수지 농도가 0.5중량% 이상 2.5중량% 이하인 바니시를 상기 폴리올레핀 다공질 막 위에 도포하는 공정,
    (g) 바니시를 도포한 폴리올레핀 다공질 막을 절대 습도가 6 g/㎥ 미만인 저습도 대역에 통과시키는 공정,
    (h) 상기 저습도 대역에 통과시킨 폴리올레핀 다공질 막을 절대 습도가 6 g/㎥ 이상인 고습도 대역에 통과시키는 공정,
    (i) 상기 고습도 대역에 통과시킨 폴리올레핀 다공질 막을 응고욕에 침지 시켜 불소계 수지를 포함하는 도포층을 개질 다공층으로 변환시키고, 세정하고 건조하여 전지용 세퍼레이터를 수득하는 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (b) 공정에 있어서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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