JP3175730B2 - 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性含窒素芳香
族重合体およびセラミック粉末を含む非水電解質電池セ
パレーターおよびリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系の電解液を用いるリチウム一次電
池またはリチウム二次電池は、その高容量および高エネ
ルギー密度が得られるといった特性から大いに期待され
ている。これらの電池は、正・負極の電極間に電気絶縁
性の多孔質のフィルムからなるセパレーターを介在さ
せ、フィルムの空隙内にリチウム塩を溶解した電解液を
含浸し、それらの正・負極とセパレーターを積層した
り、または渦巻式に巻付けた構造が主である。リチウム
二次電池は、その高容量、高エネルギー密度に起因する
問題点、例えば電池内外での短絡により電池温度の上昇
が大きいことに対して、種々の安全策を講じる必要があ
る。このような問題点を解決するために、セパレーター
に種々の工夫を加える試みがなされている。

【０００３】特に、セパレーターが寄与できる安全対策
としては、シャットダウン特性とショート特性が注目さ
れている。ここに、過充電、外部または内部短絡などの
トラブルにより電池温度が上がり、セパレーターの一部
が溶融して空隙が閉塞され、電流が遮断されることをシ
ャットダウン（ヒューズともいう）といい、そのときの
温度をシャットダウン温度という。さらに温度が上が
り、セパレーターが溶融して大きく穴があき、再び短絡
することをショートといい、そのときの温度をショ−ト
温度という。シャットダウン温度を低くし、ショ−ト温
度を高くすることが非水電解質電池セパレーターに求め
られている。

【０００４】従来、リチウム二次電池のセパレーターと
しては、厚みの薄い多孔質フィルムが使用されており、
例えば、ヘキスト社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）が
リチウム二次電池のセパレーターとして好適に用いられ
ている。しかし、さらに耐熱性が良好でショート温度が
高い非水電解質電池セパレーターが望まれていた。

【０００５】このような非水電解質電池セパレーターの
素材として、耐熱性に優れた全芳香族ポリアミド系重合
体を使用することが検討されている。例えば、特公昭５
９−３６９３９号公報には、芳香族重合体である、芳香
族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドの多孔質フィルム
の製造方法が記載され、特公昭５９−１４４９４号公報
には、芳香族ポリアミドの多孔質フィルムの製造方法が
記載されており、電池用セパレーターとして使用できる
ことが記載されている。また、特開平５−３３５００５
号公報には、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のノーメックス（登録
商標）紙（メタアラミド紙）をリチウム二次電池のセパ
レーターとして使用することが記載されている。同じ
く、特開平７−７８６０８号公報と特開平７−３７５７
１号公報にも、メタアラミドからなる不織布または紙状
シートを電池用セパレーターに使用することが記載され
ている。また、ポリイミドについては、特開昭６２−３
７８７１号公報と特開平２−４６６４９号公報に、非水
電解液電池のセパレーターに使用することが記載されて
いる。これらについては、耐熱性を維持しつつ、さらに
イオン透過性が良好で電池特性が良いものが望まれてい
た。

【０００６】一方、シャットダウン特性とショート特性
の観点では、電池内外で短絡した場合に、電池の安全性
を確保する点では、特開平３−２９１８４８号公報、特
公平４−１６９２号公報には、熱可塑性樹脂の多孔フィ
ルムに、加熱溶融可能な閉塞材を付設し、この閉塞材が
加熱溶融されることにより微多孔膜表面を覆うことによ
り、電流を遮断するシャットダウン機能を電池用セパレ
ーターに持たせることが提案されている。また、特開昭
６０−５２号公報、特開昭６０−１３６１６１号公報に
は、ポリプロピレン不織布にポリエチレン系樹脂粉末を
付着させ、該粉末を加熱溶融させて不織布の穴を塞い
で、電池用セパレーターにシャットダウン機能を持たせ
ることが提案されている。しかし、これらはいずれも熱
可塑性樹脂を用いており、耐熱性が十分でなく、ショー
ト温度が低く安全性の面で用途が限定される。本発明者
らは、上記したような問題点がないセパレーターについ
て鋭意検討を重ねた結果、耐熱性含窒素芳香族重合体に
セラミック粉末を含有してなるセパレーターが、高耐熱
性でショート温度が高く、さらにイオン透過性も良好で
あることを見い出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱性でショート温度が高いという耐熱性含窒素芳香族重
合体の特長を生かしつつ、さらにイオン透過性が良好で
電池特性が良い非水電解質電池セパレーターを提供する
ことにある。

【０００８】また、本発明の他の目的は、過熱時にシャ
ットダウンする安全性を備え、さらに加熱されても溶融
しない、ショート温度の高い、さらに安全性に優れた非
水電解質電池セパレーターを提供することにある。さら
に本発明の目的は、該セパレーターを使用することによ
り、ショート温度の高い、さらに安全性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材
と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含
む層とからなり、該基材が、単位面積当たりの重量が４
０ｇ／ｍ²以下であり、かつその厚みが７０μｍ以下の
基材である非水電解質電池セパレーターに関するもので
ある。

【００１０】次に、本発明は、（２）非水電解質電池セ
パレーターが、２６０℃以下で溶融する熱可塑性ポリマ
ーをセパレーター全体に対して１０重量％以上含み、該
熱可塑性ポリマーは、温度上昇時に溶融し、該セパレー
ターの空隙を閉塞するポリマーである（１）に記載の非
水電解質電池セパレーターに関するものである。

【００１１】さらに、本発明は、（３）下記（ａ）〜
（ｅ）の工程を含む方法により製造された塗工膜からな
る非水電解質電池セパレーターに関するものである。 （ａ）耐熱性含窒素芳香族重合体を含む極性有機溶媒溶
液に、該耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対し
セラミック粉末を１〜１５００重量部分散したスラリー
溶液を調製する。 （ｂ）該スラリー溶液を塗工して塗工膜を作成する。 （ｃ）該塗工膜上に該耐熱性含窒素芳香族重合体を析出
させる。 （ｄ）該塗工膜から極性有機溶媒を除去する。 （ｅ）該塗工膜を乾燥する。

【００１２】次いで、本発明は、（４）下記（ａ）〜
（ｅ）の工程を含む方法により製造された塗工膜からな
る非水電解質電池セパレーターに関するものである。 （ａ）耐熱性含窒素芳香族重合体を含む極性有機溶媒溶
液に、該耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対し
セラミック粉末を１〜１５００重量部分散したスラリー
溶液を調製する。 （ｂ）該スラリー溶液を織物、不織布、紙または多孔質
のフィルムからなる基材に塗工して塗工膜を作成する。 （ｃ）該塗工膜上に該耐熱性含窒素芳香族重合体を析出
させる。 （ｄ）該塗工膜から極性有機溶媒を除去する。 （ｅ）該塗工膜を乾燥する。

【００１３】また、本発明は、（５）本発明（１）〜
（４）に記載の非水電解質電池セパレーターを含むリチ
ウム二次電池に関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明（１）の非水電解質電池セパレーターは、
織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材
と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含
む層とからなり、該基材が、単位面積当たりの重量が４
０ｇ／ｍ²以下であり、かつその厚みが７０μｍ以下の
基材であることを特徴とする。

【００１５】本発明における耐熱性含窒素芳香族重合体
とは、主鎖に窒素原子と芳香族環を含む重合体であり、
例えば、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」という
ことがある）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」
ということがある）、芳香族ポリアミドイミドなどがあ
げられる。

【００１６】アラミドとしては、例えばメタ配向芳香族
ポリアミド（以下、「メタアラミド」ということがあ
る。）とパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラ
ミド」ということがある）があげられ、多孔質になりや
すい点でパラアラミドが好ましい。

【００１７】ここに、パラアラミドとは、パラ配向芳香
族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮
合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族
環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、
４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナ
フタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる
配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるも
のである。

【００１８】具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド
／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共
重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を
有するパラアラミドが例示される。

【００１９】本発明におけるパラアラミドは、極性有機
溶媒に溶けて低粘度の溶液とすることができ、塗工性が
優れるので固有粘度１.０ｄｌ／ｇ〜２.８ｄｌ／ｇのパ
ラアラミドであることが好ましく、さらには固有粘度
１.７ｄｌ／ｇ〜２.５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィル
ム強度が得られない場合がある。固有粘度が２．８ｄｌ
／ｇを越えると安定なパラアラミド溶液となりにくく、
パラアラミドが析出しフィルム化が困難となる場合があ
る。

【００２０】ここに、極性有機溶媒としては、例えば極
性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒であり、具体的に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメ
チルウレア等があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２１】本発明におけるパラアラミドは、多孔質で
あり、フィブリル状ポリマーであることが好ましい。該
フィブリル状ポリマーは、微視的には、不織布状であ
り、層状で多孔状の空隙を有するものであり、いわゆる
パラアラミド多孔質樹脂を形成している。

【００２２】本発明に用いられるポリイミドとしては、
芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全
芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例と
しては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、
３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２、２’−ビス（３、４―ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。
該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラ
フェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、
３’−メチレンヂアニリン、３、３’−ジアミノベンソ
フェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、
１、５’―ナフタレンジアミンなどがあげられるが、本
発明は、これらに限定されるものではない。本発明にお
いては、ポリイミド溶液から直接的に多孔質フィルムを
作成する場合には、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使
用できる。このポリイミドとしては、例えば、３、
３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミド
があげられる。

【００２３】ポリイミドに用いる極性有機溶媒として
は、アラミドのところで例示したもののほか、ジメチル
スルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノ
ール等が好適に使用できる。

【００２４】また、本発明において、ポリイミドとして
は、多孔質のものが好ましい。例えば中実フィルムを機
械加工、またはレーザー加工等により穴あけして多孔質
にすることができる。また、溶液流延法でポリイミドフ
ィルムを作成する際、塗工時のポリマー濃度等のポリイ
ミドの成形条件の制御により、多孔質のものを作成でき
る。また、セラミック粉末を複合化することにより、任
意のポリマー濃度の溶液で、均一で、かつ微細な多孔質
を形成することができる。またセラミック粉末の添加量
により、透気度を制御することができる。

【００２５】本発明の非水電解質電池セパレーターは、
セラミック粉末を含むことが必要である。該セラミック
粉末は、耐熱性含窒素芳香族重合体と絡まって、捕捉さ
れ、非水電解質電池セパレーター中の全体、または部分
的に分散して配置している。

【００２６】本発明におけるセラミック粉末は、非水電
解質電池セパレーター強度に与える影響、塗工面の平滑
性の点より、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であ
ることが好ましく、０．５μｍ以下の粉末であることが
より好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ま
しい。該一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た
写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定する。
セラミック粉末の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超
えるとき、該セパレーターは、脆くなり、塗工面も粗く
なる場合がある。また、セラミック粉末の含有量は、好
ましくは非水電解質電池セパレーター重量の１重量％以
上９５重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以
上５０重量％以下である。セラミック粉末の含有量が、
非水電解質電池セパレーター重量の１重量％未満のと
き、イオン透過性および電池特性の促進効果が十分でな
い場合があり、９５重量％を超えるときは、該セパレー
ターは、脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
該セラミック粉末の形状は、特に限定はなく、球状でも
ランダムな形状でも使用できる。

【００２７】本発明におけるセラミック粉末としては、
電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等か
らなるセラミック粉末があげられ、例えばアルミナ、シ
リカ、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等の粉末が
好ましく用いられる。上記セラミック粉末は、単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００２８】本発明における基材とは、電気絶縁性の有
機、無機繊維またはパルプからなる多孔質の織物、不織
布、紙または多孔質のフィルムがあげられるが、これら
の中で、価格、薄さの面から、不織布、紙または多孔質
のフィルムが好ましい。

【００２９】該基材の材質としては、電気絶縁性であれ
ば有機物でも無機物でもよく、合成物でも天然物でもよ
く、該基材は、有機繊維および／または無機繊維および
／または有機繊維のパルプおよび／または無機繊維のパ
ルプを含むものがあげられる。具体的には、有機繊維と
して、熱可塑性ポリマーからなる繊維やマニラ麻などの
天然繊維があげられる。該熱可塑性ポリマーからなる繊
維として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリ
ル、ポリスチレン、ナイロン等の繊維があげられる。無
機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等があげら
れる。

【００３０】本発明（１）の非水電解質電池セパレータ
ーは、織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからな
る基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉
末を含む層とからなり、該基材が、単位面積当たりの重
量が４０ｇ／ｍ²以下であり、かつその厚みが７０μｍ
以下の基材であることを特徴とする。

【００３１】本発明（１）の非水電解質電池セパレータ
ーは、該基材を、前記のセラミック粉末を含む耐熱性含
窒素芳香族重合体が被覆してなる、または該基材を該耐
熱性含窒素芳香族重合体が被覆してなり、かつ該基材の
空隙を耐熱性含窒素芳香族重合体が充填してなるものが
好ましい。

【００３２】本発明（１）の非水電解質電池セパレータ
ーに用いる場合に、基材の単位面積当たりの重量は、４
０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは１５ｇ／ｍ²以下であ
る。また、該基材の空隙率は、４０％以上が好ましく、
さらに好ましくは５０％以上である。また、該基材の厚
みは、７０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下で
ある。

【００３３】また、本発明（２）の非水電解質電池セパ
レーターは、該セパレーター全体に対して、２６０℃以
下で溶融する熱可塑性ポリマーを１０重量％以上、好ま
しくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以
上含み、該熱可塑性ポリマーが、温度上昇時に溶融し、
該セパレーターの空隙を閉塞することを特徴とする。該
熱可塑性ポリマーは、本発明の用途である電池用のセパ
レーターに用いる場合、昇温時に溶融するものであれば
よい。該熱可塑性ポリマーは、リチウム二次電池のセパ
レーターとして使用する場合、シャットダウン機能の点
から２６０℃以下で溶融するポリマーであることが好ま
しく、２００℃以下であることがさらに好ましい。ま
た、溶融温度は、シャットダウン温度として適当なの
で、１００℃程度以上であることが好ましい。

【００３４】該熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフ
ィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル
樹脂またはナイロン樹脂などが例示される。特に、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレ
ン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワック
ス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が
溶融温度が適当で、入手が容易なので好適に用いられ
る。これらは、１種または２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００３５】本発明に用いる熱可塑性ポリマーは、溶媒
への分散性、塗工面の平滑性の点より、平均粒径が好ま
しくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下の粉
末であることが好ましい。該粉末粒子の形状は、特に限
定はなく、球状でもランダムな形状でも使用することが
できる。

【００３６】本発明（２）の非水電解質電池セパレータ
ーにおいて、熱可塑性ポリマーは、非水電解質電池セパ
レーター中の全体、または部分的に粒子状に分散して配
置しており、その態様は、該熱可塑性ポリマーが温度上
昇時に溶融し、該セパレーターの空隙を閉塞するような
態様であれば特に制限はない。

【００３７】また、本発明（３）の非水電解質電池セパ
レーターは、下記（ａ）〜(ｅ)の工程を含む方法により
製造された塗工膜を用いてなるものである。 （ａ）耐熱性含窒素芳香族重合体を含む極性有機溶媒溶
液に、耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対しセ
ラミック粉末を１〜１５００重量部分散したスラリー溶
液を調製する。 （ｂ）該スラリー溶液を塗工して塗工膜を作成する。 （ｃ）該塗工膜上に該耐熱性含窒素芳香族重合体を析出
する。 （ｄ）該塗工膜から極性有機溶媒を除去する。 （ｅ）該塗工膜を乾燥する。上記スラリー溶液は、２６
０℃以下で溶融する熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

【００３８】以下、本発明（３）の非水電解質電池セパ
レーターの製造方法について具体的に説明する。 工程（ａ）スラリー溶液の調製 耐熱性含窒素芳香族重合体としてパラアラミドおよびポ
リイミドを用いる場合について例示する。

【００３９】パラアラミドを用いる場合には、例えば、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１
０重量％溶解した極性有機溶媒中で、パラ配向芳香族ジ
アミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン
酸ジハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度
−２０℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳
香族ポリアミド濃度が１〜１０％で、固有粘度が１．０
〜２．８ｄｌ／ｇであるアラミドの極性有機溶媒溶液を
作成する。

【００４０】パラアラミドの縮合重合に用いられるパラ
配向芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、
４、４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェ
ニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミ
ン、２、６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２、
６−ナフタレンジアミン、１、５−ナフタレンジアミ
ン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３、４’−ジ
アミノジフェニルエーテル等をあげることができる。パ
ラ配向芳香族ジアミンは、１種または２種以上を混合し
て縮合重合に供することができる。

【００４１】パラアラミドの縮合重合に用いられるパラ
配向芳香族ジカルボン酸ジハライドとして、テレフタル
酸ジクロライド、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸
ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、
２、５−ジクロロテレフタル酸ジクロライド、２−メチ
ルテレフタル酸ジクロライド、２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジクロライド、１、５−ナフタレンジカルボン
酸ジクロライド等をあげることができる。パラ配向芳香
族ジアミンは、１種または２種以上を混合して縮合重合
に供することができる。

【００４２】パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する
目的で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物
が好適に使用される。具体例としては、塩化リチウムま
たは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定され
るものではない。

【００４３】上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重
合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０
モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさ
らに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成する
パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．
０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越
えるので好ましくない場合がある。

【００４４】一般には、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶
解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えては
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物は極性ア
ミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶
解しない場合がある。

【００４５】パラアラミド濃度が０．５重量％未満で
は、生産性が著しく低下し工業的に不利となる場合があ
る。パラアラミドが１０重量％を越えるとパラアラミド
が析出し、安定なパラアラミド溶液となりにくい場合が
ある。

【００４６】また、ポリイミドの極性有機溶媒溶液とし
ては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と、４、４’−ビス（ｐ−
アミノフェキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジアミ
ンとの重縮合反応で得られる、イミド化が完結したポリ
イミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液があげられ
る。この極性有機溶媒としては、ポリイミドを用いる場
合には、上記例示の物のほかに、クレゾール、またはｏ
−クロロフェノール等があげられる。

【００４７】上記極性有機溶媒溶液中に、セラミック粉
末を耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対し１〜
１５００重量部、好ましくは５〜１００重量部を十分に
分散させてスラリー溶液を調製する。セラミック粉末の
量が１重量部未満ならイオン透過性および電池特性の向
上が十分でなく好ましくなく、１５００重量部を超える
と、該セパレーターは、脆くなり、取り扱いが難しくな
るので好ましくない。また、必要に応じ、該スラリ−溶
液に熱可塑性ポリマーを添加しても良い。

【００４８】工程（ｂ）塗工膜の作成 このスラリー溶液をベースフィルム、スチールベルト、
ロール、ドラム上等に塗工し、湿潤な塗工膜を形成す
る。ベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、離型処理した紙等があげられる。また、
鏡面仕上げした耐蝕性のあるスチールベルト上に塗工す
ることも工業的には良く用いられる。小規模的には、鏡
面仕上げした耐蝕性のあるロール、またはドラム上に塗
工することもできる。

【００４９】塗工の方法としては、例えばナイフ、ブレ
ード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ
る。小規模的には、バー、ナイフ等の塗工が簡便である
が、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗
工が好ましい。

【００５０】工程(ｃ）耐熱性含窒素芳香族重合体の析
出 得られた塗工膜を好ましくは２０℃以上の温度、一定湿
度に制御した雰囲気中において、耐熱性含窒素芳香族重
合体を析出させ、その後凝固液中に浸漬させる。また
は、凝固液中に浸漬し、ポリマーの析出・凝固を同時に
行ない、湿潤塗工膜を得る。析出を均一に、早く行うた
め、あらかじめスラリー溶液中に貧溶媒、例えば水等を
加えて、析液状態にしておくこともできる。

【００５１】パラアラミドの場合は、溶媒の一部または
全部を蒸発させると同時にポリマーを析出させ、つまり
次の溶媒除去工程と析出工程を同時に行い、半乾燥また
は乾燥した塗工膜を得ることもできる。

【００５２】ここにいう凝固液としては、水系溶液また
はアルコール系溶液などを用いればよく、特に限定され
ないが、極性有機溶媒溶媒を含む水系溶液またはアルコ
ール系溶液を使用するのが、工業的には溶媒回収工程が
簡素化されるので好ましい。具体的には、極性有機溶媒
の水溶液があげられる。

【００５３】工程（ｄ）極性有機溶媒の除去 次に、この耐熱性含窒素芳香族重合体が析出した塗工膜
から、極性有機溶媒を除去する。除去の方法は、一部ま
たは全部を蒸発させても良いし、水、水系溶液、または
アルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶媒で
除去しても良い。水を用いて除去する場合には、イオン
交換水を用いることが好ましい。また極性有機溶媒を一
定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水洗すること
も、工業的に好ましい。乾燥は、加熱により洗浄用の溶
媒を蒸発させて除去する。この時の乾燥温度は、溶融す
る熱可塑性ポリマーを含有する場合には、溶融する温度
以下であることが好ましい。

【００５４】また、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物を用いてパラアラミドを調製した場合には、
パラアラミドが析出した湿潤塗工膜から、溶媒とともに
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を洗浄、
除去する。または乾燥塗工膜から、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩化物を洗浄、除去する。この除去
方法には、塗工膜を溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出
させる方法が採用される。溶媒または塩化物を溶出させ
るときの溶液としては、水、水系溶液、またはアルコー
ル系溶液が溶媒と塩化物を共に溶解できるので好まし
い。

【００５５】（ｅ）乾燥 極性有機溶媒が除去された塗工膜は、好ましくは加熱溶
融するポリマ−の溶融温度以下で乾燥し、目的とする乾
燥塗工膜が製造できる。

【００５６】この乾燥塗工膜をそのまま非水電解質電池
セパレーターとして使用することができる。シャットダ
ウン性能を付与する観点からは、熱可塑性ポリマーを含
むことが好ましいが、どの工程で含ませても良い。ま
た、乾燥塗工膜に、さらに熱可塑性ポリマーの微粒状サ
スペンジョンを塗工、乾燥し、熱可塑性樹脂の微粒子層
を付設することが好ましい。

【００５７】塗工の方法としては例えばナイフ、ブレー
ド、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられる。
小規模的には、バー、ナイフ等の塗工が簡便である。

【００５８】また、本発明（４）の非水電解質電池セパ
レーターは、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法によ
り製造された塗工膜を用いてなるものである。 （ａ）耐熱性含窒素芳香族重合体を含む極性有機溶媒溶
液に耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対しセラ
ミック粉末を１〜１５００重量部分散したスラリー溶液
を調製する。 （ｂ）該スラリー溶液を織物、不織布、紙または多孔質
のフィルムからなる基材に塗工して塗工膜を作成する。 （ｃ）該塗工膜上に該耐熱性含窒素芳香族重合体を析出
させる。 （ｄ）該塗工膜から極性有機溶媒を除去する。 （ｅ）該塗工膜を乾燥する。上記スラリー溶液は、２６
０℃以下で溶融する熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

【００５９】以下、本発明（４）の非水電解質電池セパ
レーターの製造方法について具体的に説明する。

【００６０】本発明（４）の非水電解質電池セパレータ
ーは、織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからな
る基材を用いる点を除き、本発明（３）と同じ方法で製
造できる。工程（ａ）は、本発明（３）の工程（ａ）と
同じである。工程（ｂ）は、織物、不織布、紙または多
孔質のフィルムからなる基材に塗工する点を除き、本発
明（３）の工程(ｂ)と同じである。また、スラリー溶液
をロールまたはドラム上に塗工し、その後に該基材を乗
せて含浸させてもよい

【００６１】工程(ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は本発明
（３）の工程(ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と同じ方法で
実施できる。

【００６２】この乾燥塗工膜をそのまま非水電解質電池
セパレーターとして、使用することができる。シャット
ダウン性能を付与または補強する観点からは、熱可塑性
ポリマーを含むことが好ましいが、どの工程で含ませて
も良い。また、乾燥塗工膜に、さらに熱可塑性ポリマー
の微粒状サスペンジョンを塗工、乾燥し、熱可塑性樹脂
の微粒子層を付設することが好ましい。塗工の方法は、
本発明（３）の方法と同じである。

【００６３】本発明の非水電解質電池セパレーターの厚
みは、５〜１００μｍが好ましい。該厚みが５μｍ未満
では、非水電解質電池セパレーターとして強度が不足し
取り扱いが難しい場合がある。非水電解質電池セパレー
ターとしては、厚いほど取り扱いが容易であるが、ニッ
ケル・カドニウム電池ではあまり制約はないものの、リ
チウム二次電池では内部抵抗をできるだけ小さくするた
めに、短絡しない範囲で厚みが小さいセパレ−タ−が望
ましい。即ち、リチウム二次電池セパレーターでは、厚
みとして好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは
５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。

【００６４】本発明で用いる耐熱性含窒素芳香族重合体
は、常用温度２００℃程度まで強度劣化がほとんど無
く、耐熱性に優れていることが知られている。また、自
己消火性で、約３００℃程度まで熱分解せずに形態を保
ち、それ以上の温度で熱分解する。また、セラミック粉
末は、１０００℃程度まで強度劣化がほとんど無く、耐
熱性に優れていることが知られている。従って、本発明
のセパレーターを用いた非水電解質電池は、電池内外の
短絡等により電池温度が上昇してもシャットダウン機能
が作動し、しかも、更に温度が上昇しても、高温まで形
態を保ち、即ち正負極間の絶縁性を保ち、安全性に特に
優れている。

【００６５】本発明の非水電解質電池セパレーターの空
隙の大きさ、または該空隙が球形に近似できるときはそ
の球の直径（以下、孔径ということがある）は、１μｍ
程度以下が好ましい。該空隙の平均の大きさまたは孔径
が１μｍを越える場合には、正極や負極の主成分である
炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなど
の問題が生じる可能性がある。

【００６６】本発明の非水電解質電池セパレーターは、
リチウム二次電池に好適に使用することができる。本発
明の非水電解質電池セパレーターは、耐熱性含窒素芳香
族重合体とセラミック粉末を含むので温度が上昇しても
非水電解質電池セパレーターは、フィルム形状を保つ。
さらに、熱可塑性樹脂を含む本発明の非水電解質電池セ
パレーターを用いると、電池が局部的にまたは全体的に
温度上昇した時に、該熱可塑性ポリマーが溶融し、該セ
パレーターの微細孔の中に入り込んで微細孔を封じ、電
流が流れないようにする。さらに温度が上昇した時に
も、表面ではなく微細孔の中に入り込んでいるので流れ
出ることがない。このようにして、電池のシャットダウ
ンが行なわれる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。実施例および比較例における試験・評価方
法または判定基準は、次に示すとおりである。

【００６８】（１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
と定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミ
ド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫
酸について、それぞれウベローデ型毛細管粘度計により
３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比
から次式により固有粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここでＴおよびＴ₀は、それぞれパラアラミド硫酸溶液
および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸
溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。

【００６９】（２）塗工膜等の厚み測定 得られた塗工膜等の厚みは、ＪＩＳ規格 Ｋ７１３０−
１９９２ に従い測定した。

【００７０】（３）空隙率 塗工膜等を一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重
量（Ｗｇ）と厚み（Ｄｃｍ）を測定した。サンプル中の
材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量
（Ｗｉ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を仮定
して、次式より空隙率（体積％）を求めた。 空隙率（％）＝１００−｛（Ｗ1／真比重１）＋（Ｗ2／
真比重２）＋・・＋（Ｗn／真比重ｎ）｝／（１００×
Ｄ）

【００７１】

【数１】

【００７２】塗工膜等の目付けは、塗工膜等を１０ｃｍ
角の正方形に切り出し、その重量を測定して下式より求
めた。 塗工膜等の目付け（ｇ／ｍ²）＝サンプルの重量（ｇ）
／０．０１（ｍ²） 各材料の目付けは、製膜に使用した量、比率より算出し
た。

【００７３】（４）透気度 ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して、測定面積１１．
３ｃｍ²（直径３８ｍｍ）の大きさのサンプルを 米国
Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社のＰｅｒ
ｍ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを使い、圧力３ｋｇ/ｃｍ²での
空気の流量を測定して透気度（ｃｃ/秒）とした。一般
に同一材料系では、透気度が大きければ、イオン透過性
が良く、電池特性も良好だと判断できる。

【００７４】（５）引張り強度 得られた塗工膜等からダンベル社製ダンベルカッターに
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−
７１２７に準じて引張り強度、弾性率および破断ひずみ
を求めた。

【００７５】（６）引裂き強度の測定 塗工膜等からダンベル社製のＪＩＳ Ｋ−７１２８−１
９９１ Ｃ法（直角形引裂き法）用ダンベルカッターに
て試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インス
トロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１２８−１９９１ Ｃ法（直角形引裂き法）に準
じて引裂き強度の測定をおこなった。サンプルの両端を
万能引張試験機のチャックで掴み、２００ｍｍ／分の速
度で引張り、その時の荷重、変位を記録計で記録した。
サンプルの引裂きが、開始された時の荷重より、引裂き
強さを求めた。その後サンプルが完全に破壊するまでの
荷重の平均値より、引裂き伝播抵抗を求めた。引裂き強
度および引裂き伝播抵抗は、次式で求めた。 引裂き強度（ｋｇ／ｍｍ）＝サンプルの引裂きが開始さ
れた時の最大荷重÷サンプル厚み 引裂き伝播抵抗（ｋｇ／ｍｍ）＝サンプルの引裂き開始
後、完全に破壊するまでの荷重の平均値／サンプル厚み

【００７６】（７）平板電池での内部電気抵抗の測定
（セパレーターの電気抵抗測定・シャットダウン作動の
評価と耐熱性の評価を目的とする。）塗工膜等を一辺の
長さ２５ｍｍの正方形に切り取り、ＬｉＰＦ₆の１Ｎプ
ロピレンカーボネート溶液の電解液を含浸させた。これ
を厚み０．５ｍｍ、直径１８ｍｍの２枚の白金製円盤の
電極の間にはさみ、この電極間に１ＫＨｚで１ボルトの
電圧をかけて、平板電池の内部電気抵抗を測定し、２５
℃での内部電気抵抗をセパレーターの電気抵抗とした。
本平板電池を熱板上に置き、２５℃から２００℃まで、
４℃／分で昇温した。この過程で内部電気抵抗が増大す
る温度をシャットダウン作動温度とした。

【００７７】（８）非水電解質電池セパレーターとして
の評価 正極は、ニッケル酸リチウム粉末と炭素質導電材粉末、
およびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で
混合したペースト（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を、２
０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚
み８５μｍのシートを作製した。負極は、黒鉛粉末とポ
リフッ化ビニリデンを重量比９０：１０で混合したペー
スト（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を、１０μｍの銅箔
に塗布し、乾燥、プレスして厚み１００μｍのシートを
作製した。電解液は、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶
媒（重量比 ３０：３５：３５）に、６フッ化リン酸リ
チウムを溶解（１モル／Ｌ濃度）した液を用いた。セパ
レーターは、本発明の実施例で述べる非水電解質電池セ
パレーターを用いた。

【００７８】電池は、正極面積が２．３４ｃｍ²の平板
型構造とし、上記で準備したものをアルゴン雰囲気ボッ
クス内で、負極シート、セパレーター、正極シートの順
に重ねた後、セパレーターに電解液を充分に含浸させ
た。作製した平板電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧
２．７５Ｖで８サイクル繰り返し、８サイクル目の放電
容量（放電電流１．５ｍＡ）を測定し、０．２Ｃでの放
電容量とした。また、サイクル劣化を測定した。上記の
条件で充電し、放電容量（放電電流２２．５ｍＡ）を測
定したときにはこれを、３Ｃでの放電容量とした。３Ｃ
での電池の負荷特性を下式で求めた。 ３Ｃでの電池の負荷特性（％）＝３Ｃでの放電容量／
０．２Ｃでの放電容量×１００

【００７９】（９）円筒電池での安全性試験 （８）と同じ方法で作製した正極シート状電極、負極シ
ート状電極を上記のセパレーターを介して、負極、セパ
レーター、正極、セパレーターの順に積層し、この積層
体を一端より巻き取って渦巻形状の電極素子とした。前
記の電極素子を電池缶に挿入し、前記の非水電解質溶液
を含浸し、安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋をガ
スケットを介してかしめて１８６５０サイズの円筒型電
池を得た。

【００８０】（１０）セラミック粉末の平均粒径の測定
方法 平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、ツアイス社
製の粒子径計測器ＴＧＺ３で解析して求める。

【００８１】実施例１ １．ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有す
る、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略すことがある。）の製造を行った。フラスコを十分
乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２００ｇを仕込
み、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末
１５１．０７ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶
解させた。室温に戻して、パラフェニレンジアミン、６
８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０
℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド、１
２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。た
だし１０分割したテレフタル酸ジクロライドの１つは、
テレフタル酸ジクロライドと同重量のＮＭＰに溶解して
最終の添加を行った。その後も撹拌しながら、溶液を２
０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。１５００メッ
シュのステンレス金網でろ過した。得られた溶液は、Ｐ
ＰＴＡ濃度６％の液晶相で、光学的異方性を示した。Ｐ
ＰＴＡ溶液の一部をサンプリングし、水で再沈して得ら
れたＰＰＴＡの固有粘度は、２．０１ｄｌ／ｇであっ
た。

【００８２】２．塗工用ＰＰＴＡスラリー溶液の調製 上記実施例１の１．のＰＰＴＡ溶液６５ｇを、撹拌翼、
温度計、窒素流入管および液体添加口を有する、５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、２３５ｇのＮＭＰ
を添加し、最終的に、ＰＰＴＡ濃度が１．３重量％の等
方相の溶液に調製して６０分間攪拌した。上記の溶液に
アルミナ微細粒子（日本アエロジル社製品；アルミナ
Ｃ、平均粒子径０．０１３μｍ）３．９ｇを混合し、２
４０分間攪拌した。アルミナ微細粒子を十分に分散させ
たスラリー溶液を１０００メッシュの金網でろ過後、減
圧下で脱泡し塗工用スラリー溶液とした。

【００８３】３．塗工膜の作成 直径５５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのドラム上に厚み１０
０μｍのＰＥＴフィルムを巻いた。ＰＥＴフィルムの上
に基材（ポリエステル紙、商品名 ０１３２ＴＨ−８細
デニールタイプ、目付け８ｇ／ｍ²、厚み２０μｍ、；
日本バイリーン社製品）を巻いた。基材の片側をテープ
でドラムに固定した。もう片方に０．６ｋｇの重りを基
材に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラムの最
上部に直径２０ｍｍのステンレス製塗工バーをドラムと
のクリアランスが０．３ｍｍになるように平行に配置し
た。ドラムと塗工バーの間に基材のテープで固定した側
の端がくるようにドラムを回転させ、止めた。塗工バー
手前の基材上に上記で調製した、塗工用ＰＰＴＡスラリ
ー溶液を供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍで回転さ
せて、基材に塗工した。

【００８４】基材全体を塗工したら、ドラムの回転を止
め、そのまま２３℃で湿度５０％の雰囲気に１０分間置
き、ＰＰＴＡを析出させた。１００μｍのＰＥＴフィル
ムと基材にスラリー溶液を塗工・析出させた塗工膜を一
体にしたままドラムより取り外してイオン交換水に浸漬
し、イオン交換水を流しながら、１２時間洗浄した。洗
浄後ＰＥＴフィルムをとり、湿潤塗工膜を、両面からポ
リエステル布に挟み、さらにアラミド製フェルトで挟ん
で、厚み３ｍｍのアルミ平板の上に置き、その上から厚
み０．１ｍｍのナイロンフィルムを置いて、その回りを
シーリング材でシールし、内部を真空に引きながら、１
５０℃で２時間乾燥して乾燥塗工膜等を得た。

【００８５】４．ポリオレフィンのサスペンジョンの塗
工 ポリオレフィン（以下「ＰＯ」と略することがある。）
のサスペンジョン（ケミパールＷＦ６４０とケミパール
ＷＰ１００（三井石油化学（株）製品））を同量ずつ混
合し、イオン交換水を固形分３０％になるように加えて
塗工用ポリオレフィンのサスペンジョンを調製した。 ケミパールＷＦ６４０およびケミパールＷＰ１００ ：粒径 １μｍ（コールター・カウンター法で測定）の
低分子量ポリオレフィン

【００８６】直径５５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのドラム
上に離型処理をした厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを巻
いた。該ＰＥＴフィルムの上に幅３００ｍｍ、長さ９０
０ｍｍに切った上記乾燥塗工膜を巻き、片側をテープで
ドラムに固定した。もう片方に０．６ｋｇの重りを乾燥
塗工膜に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラム
の最上部に直径２０ｍｍのステンレス製塗工バーをドラ
ムとのクリアランスが０．０７５ｍｍになるように平行
に配置した。ドラムと塗工バーの間に乾燥塗工膜のテー
プで固定した側の端がくるようにドラムを回転させ、止
めた。塗工バー手前の乾燥塗工膜上に上記で調整した、
塗工用ポリオレフィンのサスペンジョンを供給しなが
ら、ドラムを０．５ｒｐｍで回転させて、ポリオレフィ
ンのサスペンジョンを乾燥塗工膜上に塗工した。乾燥塗
工膜等全体を塗工したら、ドラムの回転を止め、そのま
ま６０分間置き乾燥して、非水電解質セパレーターを得
た。

【００８７】５．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質セパレーターは、厚みが２６．３μ
ｍ、目付け１９．２ｇ／ｍ²（ＰＥＴ紙８ｇ/ｍ²、ＰＰ
ＴＡ３．１ｇ/ｍ²、アルミナ３．１ｇ/ｍ²、ＰＯ５．０
ｇ/ｍ²）、空隙率４４．８％であった。走査型電子顕微
鏡で該セパレーターを観察したところ、片面は、約０．
１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からな
り、そのフィブリル間に粒径０．０１３μｍ程度のアル
ミナ微粒子が分散しており、孔径０．０５〜０．２μｍ
の空孔を有する多孔質層であった。もう一方の片面は、
粒径１μｍ程度のポリオレフィン粒子が厚み５μｍ程度
あった。断面を観察すると、基材の紙のポリエステル繊
維の間に、約０．１μｍ以下のフィブリル状のＰＰＴＡ
樹脂の間に粒径０．０１３μｍ程度のアルミナ微粒子が
分散した状態で充填されていた。本セパレーターの透気
度は、１０５ｃｃ／ｓｅｃ、引張り強度４．９ｋｇ/ｍ
ｍ²、破断ひずみ２．８％、引裂き強度は、４．９ｋｇ
／ｍｍ、引裂き伝播抵抗は、２．５ｋｇ／ｍｍであっ
た。

【００８８】６．シャットダウン性能の測定と耐熱性の
評価 上記セパレーターの加熱前の２５℃における内部電気抵
抗は、２５Ωであった。サンプルの温度を上げていく
と、内部電気抵抗は、徐々に下がっていくが、１００℃
付近より、内部電気抵抗が上がりだして１２０℃付近で
１００Ωに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げた
がメルトダウンによる電気抵抗の低下はなかった。以上
の結果より本セパレーターは、温度上昇時に電流を遮断
する、シャットダウン機能および耐熱性を有することが
わかった。

【００８９】７．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたセパレーターの８サイクル目の放電容量は、１
８８ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイク
ル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は、３Ｃで４１
％であった。以上の結果より本セパレーターは、非水電
解質電池セパレーターとしての性能を有することがわか
った。

【００９０】８．円筒電池での安全性試験 前述の方法で得た円筒型電池２個について、定格容量の
１５０％の充電を行って過充電状態とした後、釘刺し試
験を実施した。釘刺し試験の方法は、（社）日木蓄電池
工業会のリチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン
（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ１１０１−１９９
５）にしたがった。試験に供した電池は過充電という苛
酷な状態にもかかわらず、破裂せず発火もしなかった。

【００９１】実施例２ １．塗工用ＰＰＴＡスラリー溶液の調製 混合するアルミナ微細粒子の重量が３９ｇである点を除
き、実施例１と同じ方法で調製した。 ２．塗工膜の作成 ステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．
１ｍｍになるように平行に配置する以外は実施例１の３
と同じ方法で作製した。 ３．ポリオレフィンのサスペンジョンの層の塗工 実施例１の４と同じ方法で非水電解質電池セパレーター
を得た。

【００９２】４．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質電池セパレーターは、厚みが２４．１
μｍ、目付け１７．８ｇ／ｍ²（ＰＥＴ紙８ｇ/ｍ²、Ｐ
ＰＴＡ０．４２ｇ/ｍ²、アルミナ４．２ｇ/ｍ²、ＰＯ
５．２ｇ/ｍ²）、空隙率４５．３％であった。走査型電
子顕微鏡でセパレーターを観察したところ、片面は、約
０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂か
らなり、そのフィブリル間に粒径０．０１３μｍ程度の
アルミナ微粒子が分散しており、孔径０．０５〜０．２
μｍの空孔を有する多孔質層であった。もう一方の片面
は、粒径１μｍ程度のポリオレフィン粒子が厚み５μｍ
程度あった。断面を観察すると、基材の紙のポリエステ
ル繊維の間に、約０．１μｍ以下のフィブリル状のＰＰ
ＴＡ樹脂の間に粒径０．０１３μｍ程度のアルミナ微粒
子が分散した状態で充填されていた。本セパレーターの
透気度は７５０ｃｃ／ｓｅｃであった。

【００９３】５．シャットダウン性能の測定と耐熱性の
評価 上記セパレーターの加熱前の２５℃における内部電気抵
抗は２０Ωであった。サンプルの温度を上げていくと、
内部電気抵抗は、徐々に下がっていくが、１００℃付近
より、内部電気抵抗が上がりだして１２０℃付近で２５
２Ωに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げたがメ
ルトダウンによる電気抵抗の低下はなかった。以上の結
果より本セパレーターは、温度上昇時に電流を遮断す
る、シャットダウン機能および耐熱性を有することがわ
かった。

【００９４】６．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたセパレーターの８サイクル目の放電容量は、１
９３ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイク
ル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は、３Ｃで４７
％であった。以上の結果より本セパレーターは、非水電
解質電池セパレーターとしての性能を有することがわか
った。

【００９５】実施例３ １．塗工用ポリイミド樹脂スラリー溶液の調製 ポリマー濃度２０％の溶媒に可溶なポリイミド樹脂のＮ
ＭＰ溶液（リカコート、ＰＮ−２０；新日本理化（株）
製品）１００ｇとアルミナ微細粒子（日本アエロジル社
製品；アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ）を２ｇ
を、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有
する、５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１２
０分間攪拌した。ＮＭＰ４５ｍｌを加え１２０分間攪拌
した。アルミナ微細粒子を十分に分散させたスラリー溶
液を１０００メッシュの金網でろ過後、減圧下で脱泡し
塗工用スラリー溶液とした。 ２．塗工膜の作成 ステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．
１ｍｍになるように平行に配置する以外は、実施例１の
３と同じ方法で調製した。 ３．ポリオレフィンのサスペンジョンの塗工 実施例１と同じ方法で非水電解質電池セパレーターを得
た。

【００９６】４．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質電池セパレーターは、厚みが２７．４
μｍ、目付け１８．１ｇ／ｍ²（ＰＥＴ紙８ｇ/ｍ²、ポ
リイミド４．４ｇ/ｍ²、アルミナ０．４４ｇ/ｍ²、ＰＯ
５．３ｇ/ｍ²）、空隙率４５．４％であった。走査型電
子顕微鏡でセパレーターの断面を観察したところ、基材
の紙のポリエステル繊維の間に、多孔質のポリイミド樹
脂の中に粒径０．０１３μｍ程度のアルミナ微粒子が分
散して、連続気泡になっているもので、充填されている
層と粒径１μｍ程度のポリオレフィン粒子が厚み５μｍ
程度の層であった。本セパレーターの透気度は、１５０
ｃｃ／ｓｅｃであった。

【００９７】５．シャットダウン性能の測定と耐熱性の
評価 上記セパレーターの加熱前の２５℃における内部電気抵
抗は、３５Ωであった。サンプルの温度を上げていく
と、内部電気抵抗は、徐々に下がっていくが、１００℃
付近より、内部電気抵抗が上がりだして１２０℃付近で
７０Ωに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げたが
メルトダウンによる電気抵抗の低下はなかった。以上の
結果より本セパレーターは、温度上昇時に電流を遮断す
る、シャットダウン機能および耐熱性を有することがわ
かった。

【００９８】６．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたセパレーターの８サイクル目の放電容量は、１
８３ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイク
ル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は３Ｃで８％で
あった。以上の結果より本セパレーターは、非水電解質
電池セパレーターとしての性能を有することがわかっ
た。

【００９９】実施例４ １．塗工用ポリイミド樹脂スラリー溶液の調製 ポリマー濃度２０％のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液（リ
カコート、ＰＮ−２０；新日本理化（株）製品）１００
ｇとアルミナ微細粒子（日本アエロジル社製品；アルミ
ナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ ）７ｇを、撹拌翼、
温度計、窒素流入管および液体添加口を有する、５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１２０分間攪拌し
た。ＮＭＰ２８ｍｌを加え１２０分間攪拌した。アルミ
ナ微細粒子を十分に分散させたスラリー溶液を１０００
メッシュの金網でろ過後、減圧下で脱泡し塗工用スラリ
ー溶液とした。 ２．塗工膜の作成 ステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．
１ｍｍになるように平行に配置する以外は実施例１の３
と同じ方法で調製した。 ３．ポリオレフィンのサスペンジョンの塗工 実施例１の４と同じ方法で非水電解質電池セパレーター
を得た。

【０１００】４．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質電池セパレーターは、厚みが２６．７
μｍ、目付け１７．７ｇ／ｍ²（ＰＥＴ紙８ｇ/ｍ²、ポ
リイミド３．４ｇ/ｍ²、アルミナ１．２ｇ/ｍ²、ＰＯ
５．１ｇ/ｍ²）、空隙率４６．５％であった。走査型電
子顕微鏡でセパレーターの断面を観察したところ、基材
の紙のポリエステル繊維の間に、多孔質のポリイミド樹
脂の中に粒径０．０１３μｍ程度のアルミナ微粒子が分
散して、連続気泡になっているもので、充填されている
層と粒径１μｍ程度のポリオレフィン粒子が厚み５μｍ
程度の層であった。本セパレーターの透気度は６８０ｃ
ｃ／ｓｅｃであった。

【０１０１】５．シャットダウン性能の測定 上記セパレーターの加熱前の２５℃における内部電気抵
抗は、２５Ωであった。サンプルの温度を上げていく
と、内部電気抵抗は徐々に下がっていくが、１００℃付
近より、内部電気抵抗が上がりだして１２０℃付近で７
９Ωに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げたがメ
ルトダウンによる電気抵抗の低下はなかった。以上の結
果より本セパレーターは、温度上昇時に電流を遮断す
る、シャットダウン機能および耐熱性を有することがわ
かった。

【０１０２】６．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたセパレーターの８サイクル目の放電容量は、１
９０ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイク
ル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は３Ｃで２４％
であった。以上の結果より本セパレーターは、非水電解
質電池セパレーターとしての性能を有することがわかっ
た。

【０１０３】実施例５ １．塗工用ポリイミド樹脂スラリー溶液の調製 ポリマー濃度２０％のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液（リ
カコート、ＰＮ−２０；新日本理化（株）製品）１００
ｇとアルミナ微細粒子（日本アエロジル社製品；アルミ
ナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ ）を１０ｇを、撹拌
翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する、５
００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１２０分間攪
拌した。ＮＭＰ４０ｍｌを加え１２０分間攪拌した。ア
ルミナ微細粒子を十分分散させたスラリー溶液を１００
０メッシュの金網でろ過後、減圧下で脱泡し塗工用スラ
リー溶液を得た。 ２．塗工膜の作成 ステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．
１ｍｍになるように平行に配置する以外は、実施例１の
３と同じ方法で調製した。 ３．ポリオレフィンのサスペンジョンの塗工 ステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．
０５ｍｍになるように平行に配置する以外は実施例１の
４と同じ方法で非水電解質電池セパレーターを得た。

【０１０４】４．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質電池セパレーターは、厚みが２９．６
μｍ、目付け２０．５ｇ／ｍ²（ＰＥＴ紙８ｇ/ｍ²、ポ
リイミド４．９ｇ/ｍ²、アルミナ２．５ｇ/ｍ²、ＰＯ
５．１ｇ/ｍ²）、空隙率４８．１％であった。走査型電
子顕微鏡でセパレーターの断面を観察したところ、基材
の紙のポリエステル繊維の間に、多孔質のポリイミド樹
脂の中に粒径０．０１３μｍ程度のアルミナ微粒子が分
散して、連続気泡になっているもので、充填されている
層と粒径１μｍ程度のポリオレフィン粒子が厚み５μｍ
程度の層であった。

【０１０５】本セパレーターの透気度は３２００ｃｃ／
ｓｅｃで、引張り強度４．５ｋｇ/ｍｍ²、破断ひずみ１
４．０％、引裂き強度は、７．５ｋｇ／ｍｍ、引裂き伝
播抵抗は、３．３ｋｇ／ｍｍであった。

【０１０６】５．シャットダウン性能の測定と耐熱性の
評価 上記セパレーターの加熱前の２５℃における内部電気抵
抗は３５Ωであった。サンプルの温度を上げていくと、
内部電気抵抗は徐々に下がっていくが、１００℃付近よ
り、内部電気抵抗が上がりだして１２０℃付近で２２１
Ωに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げたがメル
トダウンによる電気抵抗の低下はなかった。 以上の結
果より本セパレーターは、温度上昇時に電流を遮断す
る、シャットダウン機能および耐熱性を有することがわ
かった。

【０１０７】６．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたセパレーターの８サイクル目の放電容量は、１
８７ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイク
ル劣化もなく正常に動作した。負荷特性は３Ｃで６３％
であった。以上の結果より本セパレーターは、非水電解
質電池セパレーターとしての性能を有することがわかっ
た。

【０１０８】７．円筒電池での安全性試験 上述の方法で得た円筒型電池２個について、定格容量の
１５０％の充電を行って過充電状態とした後、釘刺し試
験を実施した。釘刺し試験の方法は（社）日木蓄電池工
業会のリチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン
（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ１１０１−１９９
５）にしたがった。試験に供した電池は過充電という苛
酷な状態にもかかわらず、破裂せず発火もしなかった。

【０１０９】実施例６ １．塗工用ポリイミド樹脂スラリー溶液の調製 ポリマー濃度２０％のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液（リ
カコート、ＰＮ−２０；新日本理化（株）製品）１００
ｇと平均粒径０．４μｍのアルミナ細粒子（ＡＭＳ−１
２；住友化学（株）社製品）１０ｇを、撹拌翼、温度
計、窒素流入管および液体添加口を有する、５００ｍｌ
のセパラブルフラスコに秤取し、１２０分間攪拌した。
ＮＭＰ４５ｍｌを加え１２０分間攪拌した後、減圧下で
脱泡し塗工用スラリー溶液とした。このスラリー溶液を
２４時間静置したところ、アルミナ細粒子の一部が沈降
していた。 ２．塗工膜の作成 ステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．
１ｍｍになるように平行に配置する以外は実施例１の３
と同じ方法で調製した。 ３．ポリオレフィンのサスペンジョンの塗工 実施例１の４と同じ方法で非水電解質電池セパレーター
を得た。

【０１１０】４．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質電池セパレーターは、厚みが２６．５
μｍ、目付け１７．８ｇ／ｍ²（ＰＥＴ紙８ｇ/ｍ²、
３．０ｇ/ｍ²、アルミナ１．５ｇ/ｍ²、ＰＯ５．３ｇ/
ｍ²）、空隙率４６．０％であった。走査型電子顕微鏡
でセパレーターの断面を観察したところ、基材の紙のポ
リエステル繊維の間に、多孔質のポリイミド樹脂の中に
平均粒径０．４μｍ程度のアルミナ微粒子が分散して、
連続気泡になっているもので、充填されている層と粒径
１μｍ程度のポリオレフィン粒子が厚み５μｍ程度の層
であった。本セパレーターの透気度は１２０ｃｃ／ｓｅ
ｃから２７０ｃｃ／ｓｅｃで場所ムラがあった。

【０１１１】比較例１ １．塗工用ポリイミド樹脂溶液の調製 ポリマー濃度２０％のＮＭＰ溶液のポリイミド樹脂（リ
カコート、ＰＮ−２０；新日本理化（株）製品）１００
ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を
有する、５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、減
圧下で脱泡し塗工用溶液とした。 ２．塗工膜の作成 ステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．
０５ｍｍになるように平行に配置する以外は、実施例１
の３と同じ方法で調製した。 ３．ポリオレフィンのサスペンジョンの塗工 実施例１の４と同じ方法で非水電解質電池セパレーター
を得た。

【０１１２】４．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質電池セパレーターは、厚みが２８．０
μｍ、目付け１７．７ｇ／ｍ²（ＰＥＴ紙８ｇ/ｍ²、ポ
リイミド４．６ｇ/ｍ²、ＰＯ５．１ｇ/ｍ²）、空隙率４
７．３％であった。走査型電子顕微鏡で非水電解質電池
セパレーターの断面を観察したところ、基材の紙のポリ
エステル繊維の間に、多孔質のポリイミド樹脂で、充填
されている層と粒径１μｍ程度のポリオレフィン粒子が
厚み５μｍ程度の層であった。本セパレーターの透気度
は３ｃｃ／ｓｅｃと低かった。 ５．シャットダウン性能の測定、電池用セパレーターと
しての評価電解液の含浸不良のため測定不可であった。

【０１１３】実施例７ １．塗工用ＰＰＴＡドープの調製 塗工用ＰＰＴＡドープ 上記実施例１の１．のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌
翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する、５
００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１４０ｇのＮ
ＭＰを添加し、最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．５重量％
の等方相の溶液に調製して６０分間攪拌した。上記のＰ
ＰＴＡ濃度が２．５重量％溶液にアルミナ微細粒子（日
本アエロジル社製品；アルミナＣ）を６ｇ混合し、２４
０分間攪拌した。ナノマイザーに３回通し、アルミナ微
細粒子を十分分散させた塗工ドープを１０００メッシュ
の金網でろ過した。その後、減圧下で脱泡し塗工用ドー
プとした。

【０１１４】２．多孔質フィルム層の作製 直径５５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのドラム上に厚み１０
０μｍのＰＥＴフィルムを巻いた。 ＰＥＴフィルムの
上に基材（ポリエチレンセパレーター、目付け１０．５
ｇ／ｍ²、厚み１６μｍ、空隙率４０％）を巻いた。基
材の片側をテープでドラムに固定した。もう片方に０．
６ｋｇの重りを基材に均等に荷重がかかるように吊り下
げた。ドラムの最上部に直径２５ｍｍのステンレス製塗
工バーをドラムとのクリアランスが０．１５ｍｍになる
ように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間に基材の
テープで固定した側の端がくるようにドラムを回転さ
せ、止めた。塗工バー手前の基材上に上記で調整した、
塗工ドープを供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍで回
転させて、基材に塗工した。基材全体を塗工し、さらに
ドラムを回転させながら、そのまま２３℃で湿度５０％
の雰囲気に１０分間置き、ＰＰＴＡを析出させた。１０
０μｍのＰＥＴフィルムと基材にドープを塗工・析出さ
せたフィルムを一体にしたままドラムより取り外してイ
オン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、１２
時間洗浄した。洗浄後ＰＥＴフィルムをとり、湿潤フィ
ルムを、両面からポリエステル布に挟み、さらにアラミ
ド製フェルトで挟んで、厚み３ｍｍのアルミ平板の上に
置き、その上から厚み０．１ｍｍのナイロンフィルムを
置いて、その回りをシーリング材でシールし、内部を真
空に引きながら、７０℃で６時間乾燥して非水電解質電
池セパレーターを得た。

【０１１５】３．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の非水電解質電池セパレーターは、厚みが２４．０
μｍ、目付け１７．０ｇ／ｍ²（ポリエチレンセパレー
ター１０．５ｇ/ｍ²、ＰＰＴＡ３．２ｇ/ｍ²、アルミナ
３．２ｇ/ｍ²）、耐熱層の空隙率５９．４％であった。
走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片面は
約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂
からなり、そのフィブリル間に粒径０．０１３μｍ程度
のアルミナ微粒子が分散しており、孔径０．０５〜０．
２μｍの空孔を有する多孔質層であった。断面を観察す
ると、基材のポリエチレンセパレーターにＰＰＴＡ樹脂
が入り込んで接着した状態で２層構造となっていた。本
フィルムの透気度は４３ｃｃ／ｓｅｃであった。

【０１１６】４．シャットダウン性能の測定 上記フィルムの加熱前の２５℃における内部電気抵抗は
２０Ωであった。サンプルの温度を上げていくと、内部
電気抵抗は徐々に下がっていくが、１３０℃付近より、
内部電気抵抗が上がりだして１３５℃付近で２ＫΩに上
昇した。さらに２００℃まで温度を上げたがメルトダウ
ンによる電気抵抗の低下はなかった。以上の結果より本
セパレーターは温度上昇時に電流を遮断する、シャット
ダウン機能および耐熱性を有することがわかった。

【０１１７】５．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたフィルムの８サイクル目の放電容量は、１９３
ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイクル劣
化もなく正常に動作した。負荷特性は３Ｃで５３％ で
あった。 以上の結果より本セパレーターは、非水電解
質電池セパレーターとしての性能を有することがわかっ
た。

【０１１８】実施例８ １．塗工用ポリイミド樹脂ドープの調製 ポリマー濃度２０％のＮＭＰ溶液のポリイミド樹脂（Ｐ
Ｎ２０、；新日本理化（株）製品）１００ｇとアルミナ
微細粒子（日本アエロジル社製品；アルミナＣ）を１０
ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を
有する、５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１
２０分間攪拌した。ＮＭＰ６０ｍｌを加え１２０分間攪
拌した。ナノマイザーに３回通し、アルミナ微細粒子を
十分分散させ、塗工ドープを１０００メッシュの金網で
ろ過した。その後、減圧下で脱泡し塗工用ドープとし
た。

【０１１９】２．多孔質フィルム層の作製 直径５５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのドラム上に厚み１０
０μｍのＰＥＴフィルムを巻いた。 ＰＥＴフィルムの
上に基材（ポリエチレンセパレーター 、目付け１０．
５ｇ／ｍ²、厚み１６μｍ、空隙率４０％）を巻いた。
基材の片側をテープでドラムに固定した。もう片方に
０．６ｋｇの重りを基材に均等に荷重がかかるように吊
り下げた。ドラムの最上部に直径２５ｍｍのステンレス
製塗工バーをドラムとのクリアランスが０．０３ｍｍに
なるように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間に基
材のテープで固定した側の端がくるようにドラムを回転
させ、止めた。塗工バー手前の基材上に上記で調整し
た、塗工ドープを供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍ
で回転させて、基材に塗工した。

【０１２０】基材全体を塗工し、さらにドラムを回転さ
せながら、そのまま２３℃で湿度５０％の雰囲気に１０
分間置き、ＰＰＴＡを析出させた。１００μｍのＰＥＴ
フィルムと基材にドープを塗工・析出させたフィルムを
一体にしたままドラムより取り外してイオン交換水に浸
漬し、イオン交換水を流しながら、１２時間洗浄した。
洗浄後ＰＥＴフィルムをとり、湿潤フィルムを、両面か
らポリエステル布に挟み、さらにアラミド製フェルトで
挟んで、厚み３ｍｍのアルミ平板の上に置き、その上か
ら厚み０．１ｍｍのナイロンフィルムを置いて、その回
りをシーリング材でシールし、内部を真空に引きなが
ら、７０℃で６時間乾燥して非水電解質電池セパレータ
ーを得た。

【０１２１】３．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の乾燥フィルムは、厚みが２８．０μｍ、目付け
１７．５ｇ／ｍ²（ポリエチレンセパレーター１０．５
ｇ/ｍ²、ＰＩ４．７ｇ/ｍ²、アルミナ ２．３ｇ/ｍ²）
耐熱層の空隙率 ６５．９％）であった。走査型電子顕
微鏡でフィルムの断面を観察したところ、多孔質のポリ
イミド樹脂の中にアルミナ微粒子が分散して、連続気泡
になっているものが基材のポリエチレンセパレーターに
入り込んで接着した状態で２層構造となっていた。本フ
ィルムの透気度は６０ｃｃ／ｓｅｃであった。

【０１２２】４．シャットダウン性能の測定 上記フィルムの加熱前の２５℃における内部電気抵抗
は、３５Ωであった。サンプルの温度を上げていくと、
内部電気抵抗は徐々に下がっていくが、１３０℃付近よ
り、内部電気抵抗が上がりだして１３５℃付近で２．５
ＫΩに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げたがメ
ルトダウンによる電気抵抗の低下はなかった。以上の結
果より本セパレーターは、温度上昇時に電流を遮断す
る、シャットダウン機能および耐熱性を有することがわ
かった。

【０１２３】５．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたフィルムの８サイクル目の放電容量は、１８３
ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイクル劣
化もなく正常に動作した。負荷特性は３Ｃで６１％ で
あった。 以上の結果より本セパレーターは、非水電解
質電池セパレーターとしての性能を有することがわかっ
た。

【０１２４】実施例９ １．塗工用ポリイミド樹脂ドープの調製 ポリマー濃度２０％のＮＭＰ溶液のポリイミド樹脂（Ｐ
Ｎ２０、；新日本理化（株）製品）５０ｇとアルミナ微
細粒子（住友化学社製品；スミコランダム、平均粒径
０．３μｍ、粒径分布０．１〜１．０μｍ）を１５０ｇ
を、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有
する、５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭ
Ｐ３５０ｍｌを加え１２０分間攪拌した。ナノマイザー
に３回通し、アルミナ微細粒子を十分分散させ、塗工ド
ープを減圧下で脱泡し塗工用ドープとした。

【０１２５】２．多孔質フィルム層の作製 直径５５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのドラム上に厚み１０
０μｍのＰＥＴフィルムを巻いた。 ＰＥＴフィルムの
上に基材（ポリエチレンセパレーター、目付け１０．５
ｇ／ｍ²、厚み１６μｍ、空隙率４０％）を巻いた。基
材の片側をテープでドラムに固定した。もう片方に０．
６ｋｇの重りを基材に均等に荷重がかかるように吊り下
げた。ドラムの最上部に直径２５ｍｍのステンレス製塗
工バーをドラムとのクリアランスが０．０５ｍｍになる
ように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間に基材の
テープで固定した側の端がくるようにドラムを回転さ
せ、止めた。塗工バー手前の基材上に上記で調整した、
塗工ドープを供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍで回
転させて、基材に塗工した。基材全体を塗工した後、さ
らにドラムを回転させながら、７０℃で２時間加熱して
溶媒を蒸発させて、非水電解質電池セパレーターを得
た。

【０１２６】３．非水電解質電池セパレーターの物性 上記の乾燥フィルムは、厚みが２４．０μｍ、目付け
２８．１ｇ／ｍ²（ポリエチレンセパレーター１０．５
ｇ/ｍ²、ＰＩ１．１ｇ/ｍ²、アルミナ １６．５ｇ/
ｍ²）、耐熱層の空隙率 ２５．７％であった。走査型電
子顕微鏡でフィルムの断面を観察したところ、多孔質の
ポリイミド樹脂の中にアルミナ微粒子が分散して、連続
気泡になっているものが基材のポリエチレンセパレータ
ーに入り込んで接着した状態で２層構造となっていた。
本フィルムの透気度は３８ｃｃ／ｓｅｃであった。

【０１２７】４．シャットダウン性能の測定 上記フィルムの加熱前の２５℃における内部電気抵抗
は、３１Ωであった。サンプルの温度を上げていくと、
内部電気抵抗は徐々に下がっていくが、１３０℃付近よ
り、内部電気抵抗が上がりだして１３５℃付近で２．８
ＫΩに上昇した。さらに２００℃まで温度を上げたがメ
ルトダウンによる電気抵抗の低下はなかった。以上の結
果より本セパレーターは、温度上昇時に電流を遮断す
る、シャットダウン機能および耐熱性を有することがわ
かった。

【０１２８】５．非水電解質電池セパレーターとしての
評価 得られたフィルムの８サイクル目の放電容量は、１８３
ｍＡＨ／ｇ（放電電流１．５ｍＡ）であり、サイクル劣
化もなく正常に動作した。負荷特性は３Ｃで４０％ で
あった。 以上の結果より本セパレーターは、非水電解
質電池セパレーターとしての性能を有することがわかっ
た。

【０１２９】

【発明の効果】本発明の非水電解質電池セパレーター
は、高耐熱性でショート温度が高いという耐熱性含窒素
芳香族重合体の特長を生かしつつ、さらにイオン透過性
が良好で電池特性が良い。また、本発明の非水電解質電
池セパレーターは、過熱時にシャットダウンする安全性
を備え、さらに加熱されても溶融せず、ショート温度が
高いので、より安全性に優れている。さらに本発明のリ
チウム二次電池は、該セパレーターを使用することによ
り、ショート温度が高く、より安全性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−170153（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／30954（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/14 - 2/18 H01M 10/40 C08J 9/00

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】織物、不織布、紙または多孔質のフィルム
   からなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミ
   ック粉末を含む層とからなり、該基材が、単位面積当た
   りの重量が４０ｇ／ｍ²以下であり、かつその厚みが７
   ０μｍ以下の基材であることを特徴とする非水電解質電
   池セパレーター。
2. 【請求項２】基材が、有機繊維および／または無機繊維
   を含む基材であることを特徴とする請求項１に記載の非
   水電解質電池セパレーター。
3. 【請求項３】有機繊維が、熱可塑性ポリマーからなるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池セパレ
   ーター。
4. 【請求項４】無機繊維が、ガラス繊維であることを特徴
   とする請求項２に記載の非水電解質電池セパレーター。
5. 【請求項５】非水電解質電池セパレーターが、２６０℃
   以下で溶融する熱可塑性ポリマーをセパレーター全体に
   対して１０重量％以上含み、該熱可塑性ポリマーは、温
   度上昇時に溶融し、該セパレーターの空隙を閉塞するポ
   リマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の非水電解質電池セパレーター。
6. 【請求項６】下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法によ
   り製造された塗工膜からなる非水電解質電池セパレータ
   ー。 （ａ）耐熱性含窒素芳香族重合体を含む極性有機溶媒溶
   液に、該耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対し
   セラミック粉末を１〜１５００重量部分散したスラリー
   溶液を調製する。 （ｂ）該スラリー溶液を塗工して塗工膜を作成する。 （ｃ）該塗工膜上に該耐熱性含窒素芳香族重合体を析出
   する。 （ｄ）該塗工膜から極性有機溶媒を除去する。 （ｅ）該塗工膜を乾燥する。
7. 【請求項７】下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法によ
   り製造された塗工膜からなる非水電解質電池セパレータ
   ー。 （ａ）耐熱性含窒素芳香族重合体を含む極性有機溶媒溶
   液に、該耐熱性含窒素芳香族重合体１００重量部に対し
   セラミック粉末を１〜１５００重量部分散したスラリー
   溶液を調製する。 （ｂ）該スラリー溶液を織物、不織布、紙または多孔質
   のフィルムからなる基材に塗工して塗工膜を作成する。 （ｃ）該塗工膜上に該耐熱性含窒素芳香族重合体を析出
   させる。 （ｄ）該塗工膜から極性有機溶媒を除去する。 （ｅ）該塗工膜を乾燥する。
8. 【請求項８】スラリー溶液が、さらに、２６０℃以下で
   溶融する熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項６
   または７記載の非水電解質電池セパレーター。
9. 【請求項９】請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解
   質電池セパレーターにさらに熱可塑性ポリマーの微粒状
   サスペンジョンを塗工、乾燥し、熱可塑性樹脂の微粒子
   層を付設してなることを特徴とする非水電解質電池セパ
   レーター。
10. 【請求項１０】耐熱性含窒素芳香族重合体が芳香族ポリ
    イミドまたは芳香族ポリアミドであることを特徴とする
    請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質電池セパレ
    ーター。
11. 【請求項１１】芳香族ポリアミドが固有粘度１．０〜
    ２.８ｄｌ／ｇのパラ配向芳香族ポリアミドである請求
    項１０に記載の非水電解質電池セパレーター。
12. 【請求項１２】芳香族ポリイミドが溶媒に可溶な芳香族
    ポリイミドである請求項１０に記載の非水電解質電池セ
    パレーター。
13. 【請求項１３】セラミック粉末が、一次粒子の平均粒径
    が１．０μｍ以下であり、該セラミック粉末の含有量
    が、セパレーター全体の重量の１重量％以上９５重量％
    以下であるセラミック粉末であることを特徴とする請求
    項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質電池セパレー
    ター。
14. 【請求項１４】セラミック粉末が、金属酸化物、金属窒
    化物および金属炭化物からなる群から選ばれる少なくと
    も１種のセラミック粉末である請求項１〜１３のいずれ
    かに記載の非水電解質電池セパレーター。
15. 【請求項１５】金属酸化物がアルミナ、シリカ、二酸化
    チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする
    請求項１４に記載の非水電解質電池セパレーター。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５に記載の非水電解質電池
    セパレーターを含むことを特徴とするリチウム二次電
    池。