JP3968420B2 - 立方晶岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池の殆どは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料として主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料を使用し、負極材料として黒鉛などの炭素材料を使用し、電解質として有機電解液を用いている。
【０００４】
特に、正極材料としてのLiCoO2は、電池の作動電圧（正極中の遷移金属の酸化還元電位と負極元素の酸化還元電位との差）、充放電容量(正極から脱離・挿入可能なLi量)などの電池性能に関連する重要な材料であるので、今後需要が一層増大するものと予測されている。しかしながら、この化合物は、希少金属であるコバルトを含むために、リチウムイオン二次電池の高コスト要因の一つとなっている。さらに、現在すでに全世界のコバルト生産量の約20%が電池産業において用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応出来るか否かは不明であり、コバルト資源枯渇の危険性を無視することは出来ない。
【０００５】
現在、より安価で資源的制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などが知られており、一部はLiCoO2に代替して実用化されている。しかしながら、これらの材料は、電池充電時の安全性の問題(LiNiO2)、50℃以上でのマンガンの溶解による顕著な特性劣化(LiMn2O4)などの問題点を有しているので、これら材料によるLiCoO2の代替は、予期された程には進展していない。
【０００６】
さらに、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の鉄源とLi源とを用いて、高温焼成により得られるリチウムフェライトは、殆ど充放電しない(すなわち、リチウムイオン二次電池の正極材料としての活性を有していない)。
【０００７】
一方、α-NaFeO2またはFeOOHを出発物質として、H/Liイオン交換法あるいはNa/Liイオン交換法を用いて得られるLiFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有しているものの、放電電位は3V以下である。(R.Kanno, T.Shirane, Y.Kawamoto, Y.Takeda, M.Takano, M.Ohashi and Y.Yamaguchi, J. Electrochem. Soc., 143, [8], 2435, (1996)；Y.Sakurai, H.Arai, S.Okada and J.Yamaki, J. Power Sources, 68, 711, (1997)；L.Guenne, P.Deniard, A.Lecerf, P.Biensan, C.Siret, L.Fournes and R.Brec, Ionics, 4, 220, (1998)；特開平10-120421号公報、特開平8-295518号公報など)。この様なイオン交換法により得られたLiFeO2の放電電位は、LiCoO2の放電電位に比べて、約2V以上低く、LiFeO2によるLiCoO2の代替は、かなり困難である。この様に、実用的レベルに達するリチウムフェライトの製造技術は、未だ確立されていない。
【０００８】
本発明者らは、立方晶岩塩型構造を有するリチウム含有鉄-チタン系酸化物（(Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(但し、0≦x＜0.33、0.05＜y＜0.95))が、100mAh/g以上の放電容量を有する3V級リチウム二次電池用正極材料としての機能を発揮することを見出した（2001年8月1日出願に係る特願2001-233197号；以下においては、この出願を「先出願」という）。
【０００９】
しかしながら、リチウム二次電池において、LiCoO2に代替しうる正極材料としては、4V付近に放電平坦電位を有することが特に望ましい。もし4V以上の作動電圧を有しており、安価で、かつ資源的な制約を受けないリチウムフェライト系複合酸化物を開発することができれば、これを正極材料とするリチウムイオン電池の有用性がより一層高まることになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、資源的な制約が少なくかつ安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることができる新規な材料を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、先出願発明を含む上記従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。
【００１２】
その結果、上記先出願に係るリチウム含有鉄-チタン系酸化物Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2中にさらに特定量のNiを固溶させた鉄-チタン-ニッケル含有固溶体をリチウムイオン二次電池の正極材料として使用する場合には、4V領域のサイクル劣化が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記に示すリチウムフェライト系複合酸化物、その製造方法、リチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供する。
１．組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
２．水溶性チタン塩、水溶性鉄塩および水溶性ニッケル塩を含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム塩とともに101〜400℃の温度範囲で水熱処理し、次いで過剰の塩類を除去した後、水熱処理反応生成物を300〜800℃で熱処理することを特徴とする上記項1に記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
３．水熱処理反応生成物の熱処理を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で行う上記項２記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
４．熱処理前の水熱反応処理物にリチウム塩を添加・混合し、熱処理した後、熱処理物を溶媒洗浄して過剰のリチウム塩を除去する上記項３に記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
５．組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
６．組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるニッケル含有リチウムフェライト系酸化物は、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造を有する。この構造は、立方最密充填した酸化物イオンの8面体格子間位置にLiイオン、FeイオンおよびNiイオンがランダムに分布したものである。本発明のニッケル含有リチウムフェライト系酸化物Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2においては、Feイオンと同じ格子位置をTiおよびNiイオンが占有していることを特徴とする。すなわち、Feイオンは、両イオンとの共存により、希釈されている。両イオンが共存しないLiFeO2は、ほとんど充放電容量を有しない。
【００１５】
従って、固溶させるFeイオン量は、遷移金属(Fe+Ti+Ni)イオン量の5〜95モル%(0.05≦Fe/Fe+Ti+Ni≦0.95)程度であることが好ましく、20〜80モル%程度であることがより好ましい。Feの固溶量が多すぎる場合には、充放電に関与しないFeが多くなるので、電池特性上好ましくない。これに対して、Feの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるので、やはり好ましくない。
【００１６】
固溶させるNiイオン量は、50モル％を上限とする(0＜z≦0.5)ことが好ましく、1〜50モル％であることがより好ましい。Niの固溶量が少なすぎる場合には、4V領域での放電容量の劣化が大きくなるので、電池特性上好ましくない。これに対して、TiおよびFeに比して高価であるNiの固溶量が多すぎる場合には、本発明材料の特徴である低コスト性が失われてしまう。
【００１７】
なお、本発明によるニッケル含有リチウムフェライト系酸化物は、充放電特性に実質的に影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)で、製造原料に由来する水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの不純物相を少量含んでいても良い。
【００１８】
本発明複合酸化物は、通常の複合酸化物合成法である水熱反応法、固相反応法などにより製造することが可能である。しかしながら、一般に、乾式混合プロセスを用いる固相反応法においては、金属イオン間の均質混合(特にFeイオンとTiイオンとNiイオンとの混合)が困難である。従って、本発明の複合金属酸化物は、各イオンの生成源となる金属塩を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶液を用いて、水熱反応法で製造することが、より好ましい。
【００１９】
本発明において、水熱反応は、通常、水溶性鉄塩、水溶性チタン塩および水溶性ニッケル塩を含む水溶液または水-アルコール混合溶液にアルカリ水溶液を添加して共沈物を得た後、酸化剤の存在下にこの共沈物とリチウム源となる化合物とを加熱することにより、行われる。
【００２０】
水熱反応法において使用するLi以外の各金属(Ti、FeおよびNi)源材料としては、水溶性塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、水酸化物などが挙げられる。これらの塩は、無水物および水和物のいずれであってもよい。これらの塩類および水酸化物は、いずれの金属についても、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属源としては、いずれの金属についても、金属酸化物を塩酸などの酸で溶解させた水溶液を用いてもよい。
【００２１】
また、上記の様にして得られた共沈物と水熱反応させるリチウム源としては、水酸化リチウム（無水物および/または水和物）、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどが好ましい。
【００２２】
水熱反応において使用する混合水溶液中のLi/(Fe+Ti+Ni)モル比は、目的とする複合金属酸化物中のLi/(Fe+Ti+Ni)モル比に応じて、適宜選択することができる。このモル比は、1〜3程度であることが好ましく、1.5〜2.5程度であることがより好ましい。
【００２３】
上記混合水溶液から共沈物を形成させるためのアルカリ源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好ましい。
【００２４】
本発明による金属複合酸化物の製造方法は、過剰のリチウム化合物の除去を水熱反応物の焼成前に行うか或いは焼成後に行うかにより、２つの態様に区別される。
【００２５】
より具体的に、本発明の一実施態様による金属複合酸化物を製造するに際しては、所定モル比の鉄塩、チタン塩およびニッケル塩を全濃度0.01〜5M（無水物換算）程度、より好ましくは0.1〜2M程度になるように蒸留水または蒸留水-アルコール混合溶媒中で溶解させる。次いで、得られた混合溶液を攪拌しつつ、0.1〜20M程度、より好ましくは0.5〜10M程度に相当する水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を混合溶液が完全にアルカリ性(pH11以上)になるまで滴下することにより、共沈物を生成させる。滴下終了後、0〜150℃程度、より好ましくは20-100℃程度の温度で、2〜7日間程度、より好ましくは3〜5日間程度にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、共沈物の酸化・熟成処理を行う。次いで、得られた沈殿を蒸留水で洗浄して、過剰のアルカリ成分および残留塩類を除去し、濾別した沈殿を80℃以上の温度(通常100℃程度の温度)で乾燥することにより、精製したFe-Ni-Ti共沈物を得る。
【００２６】
次いで、精製共沈物をビーカー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー)中で蒸留水と混合し、これに水酸化リチウム（無水物および/または水和物）、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を0.1〜10M程度、より好ましくは1〜8M程度となるように加え、さらに塩素酸カリウム、過酸化水素などの酸化剤を0.1〜10M程度、より好ましくは0.5〜5M程度となるように加えた後、このビーカーを水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）内に静置して、混合物を水熱反応に供する。水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜400℃程度の温度で0.1〜150時間程度であり、より好ましくは150〜300℃程度の温度で1〜100時間程度である。
【００２７】
水熱反応終了後、残存塩類を除去するために、反応生成物を水、水-アルコール、アセトンなどより洗浄し、濾過し、80℃以上の温度(より好ましくは100℃程度の温度)で加熱乾燥することにより、所望の立方晶岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物を得る。
【００２８】
本発明においては、さらに必要に応じて、立方晶岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物としての結晶性を一層向上させるためには、上記で得られた複合酸化物を粉砕し、粉末形態或いは水溶液形態のLi塩(水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなど)と混合し、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中或いは還元雰囲気中で200〜800℃程度(より好ましくは300〜600℃程度)で1〜100時間程度(より好ましくは20-60時間程度)焼成してもよい。リチウム塩は、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することがより好ましい。さらに、この焼成終了後、必要ならば、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を水洗処理或いは溶媒洗浄処理し、濾過した後、80℃以上の温度(より好ましくは100℃程度の温度)で加熱乾燥してもよい。
【００２９】
さらに、この加熱乾燥物を粉砕し、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムフェライト系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００３０】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることができる新規なリチウムフェライト系複合酸化物材料を得ることができる。
【００３２】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物は、サイクル劣化の少ない、低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３４】
なお、以下の実施例および比較例で得られた各酸化物試料の結晶相はX線回折分析により、組成は誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分析により、粒径は透過型電子顕微鏡(TEM)により、それぞれ評価した。また、各酸化物を正極材料とし、金属リチウムを負極材料とするコイン型リチウム電池を作製し、その充放電特性を測定した。
実施例１
硫酸鉄(II)7水和物34.75g、塩化ニッケル(II)6水和物14.86gおよび30％硫酸チタン(IV)水溶液50g(全量0.25mol、Fe:Ti:Niモル比=2:2:1)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化ナトリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、反応液を60℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００３５】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、水酸化リチウム１水和物40g、塩素酸カリウム40g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００３６】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物を得た。
【００３７】
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末と水酸化リチウム1水和物0.25モル(10.49g)を蒸留水150mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中500℃で20時間焼成した。次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、黒色の粉末状生成物を得た。
【００３８】
この最終生成物のX線回折パターンを図２(a)に示す。すべてのピークは、既存の粉末X線回折データ(JCPDSカード17-0938および“J.C.Mikkelsen, J. AM. Ceram. Soc., 63, 332, (1980)”に記載されている立方晶岩塩型のα-LiFeO2およびLi1.33Ti0.67O2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.158および4.140 Å)で、指数付けすることができた。
【００３９】
本実施例において得られた最終生成物の各ピークから計算される格子定数(a=4.1437±0.0002Å)が、α-LiFeO2とLi1.33Ti0.67O2との中間的な値を有していること、化学分析(下記表１)により、FeおよびNiがほぼ仕込量通りにそれぞれ51±1モル%および26±1モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti+Ni)値がほぼ1.2であることから、本実施例において、Li1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2が得られたことが確認できた。
【００４０】
また、図３は、本実施例で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2の電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。図３から、本実施例によるLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2は、粒径が100nm程度のほぼ同一形状を有する微粒子により構成されていることが、明らかである。
比較例１
硫酸鉄(II)7水和物34.75gおよび30％硫酸チタン(IV)水溶液50g(全量0.25mol、Fe:Tiモル比=1:1)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化ナトリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、反応液を60℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００４１】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、水酸化リチウム１水和物40g、塩素酸カリウム40g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００４２】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物を得た。
【００４３】
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末と水酸化リチウム1水和物0.25モル(10.49g)を蒸留水150mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中500℃で20時間焼成した。次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、粉末状生成物を得た。
【００４４】
この最終生成物のX線回折パターンを図２(b)に示す。すべてのピークは、既存の粉末X線回折データ(JCPDSカード17-0938および“J.C.Mikkelsen, J. Am. Ceram. Soc., 63, 332, (1980)”に記載されている立方晶岩塩型のα-LiFeO2およびLi1.33Ti0.67O2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.158および4.140 Å)で、指数付けすることができた。
【００４５】
本比較例において得られた最終生成物の各ピークから計算される格子定数(a=4.1445±0.0015Å)が、α-LiFeO2とLi1.33Ti0.67O2との中間的な値を有していること、化学分析(下記表１)により、Feがほぼ仕込量通りに54±2モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti)値がほぼ1.4であることから、本比較例において、Li1+x(Fe0.5Ti0.50)1-xO2が得られたことが確認できた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例２および比較例２
上記実施例１および比較例１で得られた各試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料として、LiPF6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を電解液として、リチウム電池としての充放電特性(電位範囲2.5-4.3V、電流密度7.5mA/g)を検討した(図４)。
【００４８】
実施例1による正極材料と比較例1による正極材料において、初期充電容量はともに130mAh/g以上であるが、初期および10サイクル後の充放電曲線(図４において、右上がりの曲線が充電曲線に対応し、右下がりの曲線が放電曲線に対応する)が著しく異なっている。特に、4V付近の電位平坦部の初期および10サイクル後の容量において、実施例1による試料の方が、比較例1による試料に比して、大きな値を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるLi1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2の結晶構造を示す模式的な斜面図である。
【図２】実施例１で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2のX線回折パターン(a)と比較例１で得られたLi1+x(Fe0.5Ti0.50)1-xO2のX線回折パターン(b)とを示す図面である。
【図３】実施例1で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2の透過型電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。
【図４】実施例１で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2 (a)および比較例1で得られたLi1+x(Fe0.5Ti0.50)1-xO2 (b)をそれぞれ正極材料とし、Li金属を負極材料とする2種のコイン型リチウム電池の初期および10サイクル後の充放電特性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池の殆どは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料として主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料を使用し、負極材料として黒鉛などの炭素材料を使用し、電解質として有機電解液を用いている。
【０００４】
特に、正極材料としてのLiCoO2は、電池の作動電圧（正極中の遷移金属の酸化還元電位と負極元素の酸化還元電位との差）、充放電容量(正極から脱離・挿入可能なLi量)などの電池性能に関連する重要な材料であるので、今後需要が一層増大するものと予測されている。しかしながら、この化合物は、希少金属であるコバルトを含むために、リチウムイオン二次電池の高コスト要因の一つとなっている。さらに、現在すでに全世界のコバルト生産量の約20%が電池産業において用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応出来るか否かは不明であり、コバルト資源枯渇の危険性を無視することは出来ない。
【０００５】
現在、より安価で資源的制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などが知られており、一部はLiCoO2に代替して実用化されている。しかしながら、これらの材料は、電池充電時の安全性の問題(LiNiO2)、50℃以上でのマンガンの溶解による顕著な特性劣化(LiMn2O4)などの問題点を有しているので、これら材料によるLiCoO2の代替は、予期された程には進展していない。
【０００６】
さらに、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の鉄源とLi源とを用いて、高温焼成により得られるリチウムフェライトは、殆ど充放電しない(すなわち、リチウムイオン二次電池の正極材料としての活性を有していない)。
【０００７】
一方、α-NaFeO2またはFeOOHを出発物質として、H/Liイオン交換法あるいはNa/Liイオン交換法を用いて得られるLiFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有しているものの、放電電位は3V以下である。(R.Kanno, T.Shirane, Y.Kawamoto, Y.Takeda, M.Takano, M.Ohashi and Y.Yamaguchi, J. Electrochem. Soc., 143, [8], 2435, (1996)；Y.Sakurai, H.Arai, S.Okada and J.Yamaki, J. Power Sources, 68, 711, (1997)；L.Guenne, P.Deniard, A.Lecerf, P.Biensan, C.Siret, L.Fournes and R.Brec, Ionics, 4, 220, (1998)；特開平10-120421号公報、特開平8-295518号公報など)。この様なイオン交換法により得られたLiFeO2の放電電位は、LiCoO2の放電電位に比べて、約2V以上低く、LiFeO2によるLiCoO2の代替は、かなり困難である。この様に、実用的レベルに達するリチウムフェライトの製造技術は、未だ確立されていない。
【０００８】
本発明者らは、立方晶岩塩型構造を有するリチウム含有鉄-チタン系酸化物（(Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(但し、0≦x＜0.33、0.05＜y＜0.95))が、100mAh/g以上の放電容量を有する3V級リチウム二次電池用正極材料としての機能を発揮することを見出した（2001年8月1日出願に係る特願2001-233197号；以下においては、この出願を「先出願」という）。
【０００９】
しかしながら、リチウム二次電池において、LiCoO2に代替しうる正極材料としては、4V付近に放電平坦電位を有することが特に望ましい。もし4V以上の作動電圧を有しており、安価で、かつ資源的な制約を受けないリチウムフェライト系複合酸化物を開発することができれば、これを正極材料とするリチウムイオン電池の有用性がより一層高まることになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、資源的な制約が少なくかつ安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることができる新規な材料を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、先出願発明を含む上記従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。
【００１２】
その結果、上記先出願に係るリチウム含有鉄-チタン系酸化物Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2中にさらに特定量のNiを固溶させた鉄-チタン-ニッケル含有固溶体をリチウムイオン二次電池の正極材料として使用する場合には、4V領域のサイクル劣化が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記に示すリチウムフェライト系複合酸化物、その製造方法、リチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供する。
１．組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
２．水溶性チタン塩、水溶性鉄塩および水溶性ニッケル塩を含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム塩とともに101〜400℃の温度範囲で水熱処理し、次いで過剰の塩類を除去した後、水熱処理反応生成物を300〜800℃で熱処理することを特徴とする上記項1に記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
３．水熱処理反応生成物の熱処理を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で行う上記項２記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
４．熱処理前の水熱反応処理物にリチウム塩を添加・混合し、熱処理した後、熱処理物を溶媒洗浄して過剰のリチウム塩を除去する上記項３に記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
５．組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
６．組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるニッケル含有リチウムフェライト系酸化物は、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造を有する。この構造は、立方最密充填した酸化物イオンの8面体格子間位置にLiイオン、FeイオンおよびNiイオンがランダムに分布したものである。本発明のニッケル含有リチウムフェライト系酸化物Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2においては、Feイオンと同じ格子位置をTiおよびNiイオンが占有していることを特徴とする。すなわち、Feイオンは、両イオンとの共存により、希釈されている。両イオンが共存しないLiFeO2は、ほとんど充放電容量を有しない。
【００１５】
従って、固溶させるFeイオン量は、遷移金属(Fe+Ti+Ni)イオン量の5〜95モル%(0.05≦Fe/Fe+Ti+Ni≦0.95)程度であることが好ましく、20〜80モル%程度であることがより好ましい。Feの固溶量が多すぎる場合には、充放電に関与しないFeが多くなるので、電池特性上好ましくない。これに対して、Feの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるので、やはり好ましくない。
【００１６】
固溶させるNiイオン量は、50モル％を上限とする(0＜z≦0.5)ことが好ましく、1〜50モル％であることがより好ましい。Niの固溶量が少なすぎる場合には、4V領域での放電容量の劣化が大きくなるので、電池特性上好ましくない。これに対して、TiおよびFeに比して高価であるNiの固溶量が多すぎる場合には、本発明材料の特徴である低コスト性が失われてしまう。
【００１７】
なお、本発明によるニッケル含有リチウムフェライト系酸化物は、充放電特性に実質的に影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)で、製造原料に由来する水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの不純物相を少量含んでいても良い。
【００１８】
本発明複合酸化物は、通常の複合酸化物合成法である水熱反応法、固相反応法などにより製造することが可能である。しかしながら、一般に、乾式混合プロセスを用いる固相反応法においては、金属イオン間の均質混合(特にFeイオンとTiイオンとNiイオンとの混合)が困難である。従って、本発明の複合金属酸化物は、各イオンの生成源となる金属塩を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶液を用いて、水熱反応法で製造することが、より好ましい。
【００１９】
本発明において、水熱反応は、通常、水溶性鉄塩、水溶性チタン塩および水溶性ニッケル塩を含む水溶液または水-アルコール混合溶液にアルカリ水溶液を添加して共沈物を得た後、酸化剤の存在下にこの共沈物とリチウム源となる化合物とを加熱することにより、行われる。
【００２０】
水熱反応法において使用するLi以外の各金属(Ti、FeおよびNi)源材料としては、水溶性塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、水酸化物などが挙げられる。これらの塩は、無水物および水和物のいずれであってもよい。これらの塩類および水酸化物は、いずれの金属についても、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属源としては、いずれの金属についても、金属酸化物を塩酸などの酸で溶解させた水溶液を用いてもよい。
【００２１】
また、上記の様にして得られた共沈物と水熱反応させるリチウム源としては、水酸化リチウム（無水物および/または水和物）、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどが好ましい。
【００２２】
水熱反応において使用する混合水溶液中のLi/(Fe+Ti+Ni)モル比は、目的とする複合金属酸化物中のLi/(Fe+Ti+Ni)モル比に応じて、適宜選択することができる。このモル比は、1〜3程度であることが好ましく、1.5〜2.5程度であることがより好ましい。
【００２３】
上記混合水溶液から共沈物を形成させるためのアルカリ源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好ましい。
【００２４】
本発明による金属複合酸化物の製造方法は、過剰のリチウム化合物の除去を水熱反応物の焼成前に行うか或いは焼成後に行うかにより、２つの態様に区別される。
【００２５】
より具体的に、本発明の一実施態様による金属複合酸化物を製造するに際しては、所定モル比の鉄塩、チタン塩およびニッケル塩を全濃度0.01〜5M（無水物換算）程度、より好ましくは0.1〜2M程度になるように蒸留水または蒸留水-アルコール混合溶媒中で溶解させる。次いで、得られた混合溶液を攪拌しつつ、0.1〜20M程度、より好ましくは0.5〜10M程度に相当する水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を混合溶液が完全にアルカリ性(pH11以上)になるまで滴下することにより、共沈物を生成させる。滴下終了後、0〜150℃程度、より好ましくは20-100℃程度の温度で、2〜7日間程度、より好ましくは3〜5日間程度にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、共沈物の酸化・熟成処理を行う。次いで、得られた沈殿を蒸留水で洗浄して、過剰のアルカリ成分および残留塩類を除去し、濾別した沈殿を80℃以上の温度(通常100℃程度の温度)で乾燥することにより、精製したFe-Ni-Ti共沈物を得る。
【００２６】
次いで、精製共沈物をビーカー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー)中で蒸留水と混合し、これに水酸化リチウム（無水物および/または水和物）、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を0.1〜10M程度、より好ましくは1〜8M程度となるように加え、さらに塩素酸カリウム、過酸化水素などの酸化剤を0.1〜10M程度、より好ましくは0.5〜5M程度となるように加えた後、このビーカーを水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）内に静置して、混合物を水熱反応に供する。水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜400℃程度の温度で0.1〜150時間程度であり、より好ましくは150〜300℃程度の温度で1〜100時間程度である。
【００２７】
水熱反応終了後、残存塩類を除去するために、反応生成物を水、水-アルコール、アセトンなどより洗浄し、濾過し、80℃以上の温度(より好ましくは100℃程度の温度)で加熱乾燥することにより、所望の立方晶岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物を得る。
【００２８】
本発明においては、さらに必要に応じて、立方晶岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物としての結晶性を一層向上させるためには、上記で得られた複合酸化物を粉砕し、粉末形態或いは水溶液形態のLi塩(水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなど)と混合し、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中或いは還元雰囲気中で200〜800℃程度(より好ましくは300〜600℃程度)で1〜100時間程度(より好ましくは20-60時間程度)焼成してもよい。リチウム塩は、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することがより好ましい。さらに、この焼成終了後、必要ならば、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を水洗処理或いは溶媒洗浄処理し、濾過した後、80℃以上の温度(より好ましくは100℃程度の温度)で加熱乾燥してもよい。
【００２９】
さらに、この加熱乾燥物を粉砕し、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムフェライト系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００３０】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることができる新規なリチウムフェライト系複合酸化物材料を得ることができる。
【００３２】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物は、サイクル劣化の少ない、低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３４】
なお、以下の実施例および比較例で得られた各酸化物試料の結晶相はX線回折分析により、組成は誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分析により、粒径は透過型電子顕微鏡(TEM)により、それぞれ評価した。また、各酸化物を正極材料とし、金属リチウムを負極材料とするコイン型リチウム電池を作製し、その充放電特性を測定した。
実施例１
硫酸鉄(II)7水和物34.75g、塩化ニッケル(II)6水和物14.86gおよび30％硫酸チタン(IV)水溶液50g(全量0.25mol、Fe:Ti:Niモル比=2:2:1)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化ナトリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、反応液を60℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００３５】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、水酸化リチウム１水和物40g、塩素酸カリウム40g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００３６】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物を得た。
【００３７】
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末と水酸化リチウム1水和物0.25モル(10.49g)を蒸留水150mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中500℃で20時間焼成した。次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、黒色の粉末状生成物を得た。
【００３８】
この最終生成物のX線回折パターンを図２(a)に示す。すべてのピークは、既存の粉末X線回折データ(JCPDSカード17-0938および“J.C.Mikkelsen, J. AM. Ceram. Soc., 63, 332, (1980)”に記載されている立方晶岩塩型のα-LiFeO2およびLi1.33Ti0.67O2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.158および4.140 Å)で、指数付けすることができた。
【００３９】
本実施例において得られた最終生成物の各ピークから計算される格子定数(a=4.1437±0.0002Å)が、α-LiFeO2とLi1.33Ti0.67O2との中間的な値を有していること、化学分析(下記表１)により、FeおよびNiがほぼ仕込量通りにそれぞれ51±1モル%および26±1モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti+Ni)値がほぼ1.2であることから、本実施例において、Li1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2が得られたことが確認できた。
【００４０】
また、図３は、本実施例で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2の電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。図３から、本実施例によるLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2は、粒径が100nm程度のほぼ同一形状を有する微粒子により構成されていることが、明らかである。
比較例１
硫酸鉄(II)7水和物34.75gおよび30％硫酸チタン(IV)水溶液50g(全量0.25mol、Fe:Tiモル比=1:1)を400mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。この水溶液を攪拌しつつ水酸化カリウム水溶液(蒸留水400mlに水酸化ナトリウム100gを溶解させた溶液)を徐々に滴下することにより、沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で3日間空気を吹き込んで酸化処理した後、反応液を60℃で3日間保持して、沈殿を熟成させた。
【００４１】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、水酸化リチウム１水和物40g、塩素酸カリウム40g、蒸留水200mlとともにポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００４２】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物を得た。
【００４３】
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末と水酸化リチウム1水和物0.25モル(10.49g)を蒸留水150mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中500℃で20時間焼成した。次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、粉末状生成物を得た。
【００４４】
この最終生成物のX線回折パターンを図２(b)に示す。すべてのピークは、既存の粉末X線回折データ(JCPDSカード17-0938および“J.C.Mikkelsen, J. Am. Ceram. Soc., 63, 332, (1980)”に記載されている立方晶岩塩型のα-LiFeO2およびLi1.33Ti0.67O2の単位胞(空間群:Fm3m, a=4.158および4.140 Å)で、指数付けすることができた。
【００４５】
本比較例において得られた最終生成物の各ピークから計算される格子定数(a=4.1445±0.0015Å)が、α-LiFeO2とLi1.33Ti0.67O2との中間的な値を有していること、化学分析(下記表１)により、Feがほぼ仕込量通りに54±2モル%含まれていること、Li/(Fe+Ti)値がほぼ1.4であることから、本比較例において、Li1+x(Fe0.5Ti0.50)1-xO2が得られたことが確認できた。
【００４６】
【表１】
実施例２および比較例２
上記実施例１および比較例１で得られた各試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料として、LiPF6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を電解液として、リチウム電池としての充放電特性(電位範囲2.5-4.3V、電流密度7.5mA/g)を検討した(図４)。
【００４８】
実施例1による正極材料と比較例1による正極材料において、初期充電容量はともに130mAh/g以上であるが、初期および10サイクル後の充放電曲線(図４において、右上がりの曲線が充電曲線に対応し、右下がりの曲線が放電曲線に対応する)が著しく異なっている。特に、4V付近の電位平坦部の初期および10サイクル後の容量において、実施例1による試料の方が、比較例1による試料に比して、大きな値を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるLi1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2の結晶構造を示す模式的な斜面図である。
【図２】実施例１で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2のX線回折パターン(a)と比較例１で得られたLi1+x(Fe0.5Ti0.50)1-xO2のX線回折パターン(b)とを示す図面である。
【図３】実施例1で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2の透過型電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。
【図４】実施例１で得られたLi1+x(Fe0.5Ni0.25Ti0.25)1-xO2 (a)および比較例1で得られたLi1+x(Fe0.5Ti0.50)1-xO2 (b)をそれぞれ正極材料とし、Li金属を負極材料とする2種のコイン型リチウム電池の初期および10サイクル後の充放電特性を示すグラフである。
Claims (6)
- 組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつLi/(Ti＋Fe＋Ni)の値（モル比）が1.2である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
- 水溶性チタン塩、水溶性鉄塩および水溶性ニッケル塩を含む混合水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム塩とともに101〜400℃の温度範囲で水熱処理し、次いで過剰の塩類を除去した後、水熱処理反応生成物を300〜800℃で熱処理することを特徴とする請求項1に記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
- 水熱処理反応生成物の熱処理を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で行う請求項２記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
- 熱処理前の水熱反応処理物にリチウム塩を添加・混合し、熱処理した後、熱処理物を溶媒洗浄して過剰のリチウム塩を除去する請求項３に記載のリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
- 組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 組成式Li1+x(Ti1-y-zFeyNiz)1-xO2(但し、0≦x≦0.33、0＜y≦0.95、0＜z≦0.5、0＜y +z＜1) で表され、かつ Li/(Ti ＋ Fe ＋ Ni) の値（モル比）が 1.2 である、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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