JP3177040B2

JP3177040B2 - 耐食性と潤滑性に優れた表面処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP3177040B2
Application number: JP35755992A
Authority: JP
Inventors: 圭二和泉; 博文武津; 幸夫内田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 2001-06-18
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JPH06192849A

Description

【発明の詳細な説明】

【００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融めっき鋼板を反応
型クロメ−ト処理液で処理した後水分散性有機樹脂およ
び潤滑剤を含有する塗布型クロメ−ト処理液で処理し
て、耐食性と潤滑性を付与した表面処理鋼板の製造方法
に関する。

【００２】

【従来技術】従来より溶融亜鉛もしくは亜鉛系合金めっ
き鋼板や溶融アルミニウムもしくはアルミニウム合金め
っき鋼板などは自動車、建材、家電製品などの多くの分
野に使用されているが、これらの溶融めっき鋼板は通常
クロメート処理を施した状態で使用される。

【００３】このクロメート処理には鋼板をクロメ−ト処
理液に浸漬もしくはそれをスプレ−処理して、その後水
洗する反応型のもの、鋼板をクロメ−ト処理液に浸漬し
て、電解処理後水洗する電解型のものおよび処理液を塗
布し、水洗することなく乾燥する塗布型のものなどがあ
るが、近年は高耐食性のものが要求されることから、塗
布型のものが主流になっている。

【００４】この塗布型クロメ−ト処理の代表的な高耐食
性のものは、３価クロムを主体とするクロメ−ト皮膜中
にシリカゾル、アルミナゾルなどの無機コロイドや無機
粉末を含有させた処理液で処理する方法である。しか
し、この方法によるクロメ−ト皮膜は耐熱性で不活性な
無機添加物を含有しているため、ハンダ付け性や塗膜密
着性が劣り、また、プレス加工などを施すと、かじりが
発生するので、クロメ−ト皮膜のままでプレス油などを
塗布せずに直接プレス加工して塗装するような用途には
使用できない。

【００５】かかる問題点を改善した高耐食性クロメ−ト
処理として、前記のようなクロメ−ト処理液に水分散性
有機樹脂を添加して、クロム酸や無機添加物を樹脂皮膜
中に分散させたものが知られている（特開平２−２４３
７７２号）。しかし、この処理液で耐食性を高めるため
にクロム酸含有量を多くすると、処理液がゲル化するた
め、均一な皮膜が形成できず、また、無塗油でプレス加
工するには潤滑性がまだ不十分であった。

【００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分散性有
機樹脂を含有するクロメ−ト処理液のクロム酸量を多く
しなくとも、耐食性、潤滑性を高めることのできるクロ
メ−ト処理の溶融めっき鋼板の製造方法を提供するもの
である。

【００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶融めっき鋼
板をフッ素化合物含有クロメ−ト処理液で処理した後、
全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）１〜２０ｇ/ｌ、水分散性
有機樹脂２０〜５００ｇ/ｌ、親水性−親油性比が１２
以上のノニオン系乳化剤２〜１０質量％、シリコ−ン変
性ポリエ−テル系消泡剤０.０５〜３.０質量％および融
点１００℃以上の高分子樹脂粉末２〜２５質量％を含有
する処理液を塗布し、乾燥する。

【００８】

【作用】本発明者らは、溶融めっき鋼板の耐食性、潤滑
性を向上させる処理法について鋭意検討した結果、耐食
性を向上させるには溶融めっき鋼板をフッ素化合物を含
有する反応型クロメ−ト処理液で処理した後、水分散性
有機樹脂を含有する塗布型クロメ−ト処理液で処理する
２段処理法によればよいこと、また、潤滑性を向上させ
るには塗布型クロメ−ト処理液中に潤滑剤として、高分
子樹脂粉末を添加すればよいことを見いだした。

【００９】溶融めっき鋼板のめっき層は、めっき金属が
溶融状態から凝固する過程で表面に厚い酸化物層が形成
されるので、表面は電気めっき鋼板や蒸着めっき鋼板の
めっき層表面より厚い酸化物層で覆われている。このた
め、このような酸化物層の上に直接塗布型クロメ−ト処
理液を塗布しても、めっき金属とクロム酸イオンとの反
応がほとんど起こらず、処理液中のクロム酸含有量を増
加させても耐食性を向上させるには限界がある。

【０１０】そこで、本発明者らは、塗布型クロメ−ト処
理液の塗布前にエッチング力の大きいフッ素化合物を含
有する反応型クロメ−ト処理液で処理して、クロメ−ト
皮膜の形成とともにめっき層表面の厚い酸化物層除去お
よび表面の活性化を行い、塗布型クロメ−ト処理液がめ
っき層と反応するようにしたのである。

【０１１】この反応型クロメ−ト処理液としては、全ク
ロム濃度が１〜２００ｇ/ｌのクロム酸溶液にフッ素化
合物、例えば、ＨＦやＦ^-、ＡｌＦ₆ ^3-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｂ
Ｆ₄ ^-などのＮａ塩もしくはＫ塩などを単独あるいは混合
して添加すればよい。フッ素化合物の濃度は、処理液の
温度や処理時間によりめっき層表面を覆っている酸化物
層を除去できる濃度に設定すればよいが、好ましくは
０.１〜５.０ｇ/ｌ程度である。これは、０.１ｇ/ｌ未
満であると、添加効果が発揮されず、また、５.０ｇ/ｌ
を越えると、めっき層のエッチング効果が過剰になり、
耐食性が低下するためである。

【０１２】フッ素化合物含有クロメ−ト処理液で鋼板を
処理する主な目的は、めっき層表面の活性化であるが、
同時にクロメ−ト皮膜も形成されるので、塗布型クロメ
−ト処理単独の場合より耐食性が向上する。このクロメ
−ト皮膜の耐食性をさらに向上させたい場合には、処理
液にシリカゾル、アルミナゾルなどの無機コロイドを、
また、めっき層との反応性を高めたい場合には硫酸、リ
ン酸、ホウ酸、硝酸のような無機酸を少量添加してもよ
い。

【０１３】反応型クロメ−ト処理液での処理後使用する
塗布型クロメ−ト処理液は、全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃ
ｒ⁶⁺）濃度を１〜２０ｇ/ｌにする。全クロム濃度が１
ｇ/ｌ未満であると、クロメ−ト皮膜の耐食性が不十分
であり、２０ｇ/ｌを越えると、処理液がゲル化し易く
なり、不安定になる。クロム酸供給源としては、クロム
酸、クロム酸塩（例えば、クロム酸アンモニウム、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸ナトリウム、クロム酸バリウムな
ど）、重クロム酸塩（例えば、重クロム酸アンモニウム
など）を用いればよい。

【０１４】塗布型クロメ−ト処理液には、Ｃｒ³⁺/Ｃｒ
⁶⁺の比率を調整するために有機還元剤（例えば、糖類、
アルコ−ル類など）や無機還元剤を添加してもよく、ま
た、耐食性を高めるためにシリカゾル、アルミナゾルな
どの無機コロイドを、さらに、めっき鋼板との反応性を
高めるために硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、フッ酸のよ
うな無機酸を少量添加してもよい。

【０１５】塗布型クロメ−ト処理液における水分散性有
機樹脂濃度は、２０〜５００ｇ/ｌにする。２０ｇ/ｌ未
満であると、潤滑性の向上に必要な樹脂塗布量が得られ
ず、５００ｇ/ｌを越えると、後述の乳化剤の添加にも
拘わらず処理液がゲル化し易くなり、不安定になる。水
分散性有機樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などをエマ
ルジョン状態で使用すればよい。

【０１６】塗布型クロメ−ト処理液は、水分散性有機樹
脂を含有させただけでは無塗油でプレス加工可能な程の
潤滑性を有していないので、潤滑剤として、高分子樹脂
粉末を添加する。この高分子樹脂粉末は、無塗油で連続
プレス加工した場合、金型温度が上昇して、１００℃以
上になる場合があるので、この温度で融解しないものに
する必要がある。高分子樹脂粉末が融解すると、潤滑性
能が著しく低下し、添加効果が小さくなる。

【０１７】高分子樹脂粉末は、２質量％未満であると、
あまり潤滑性が得られず、２５質量％を越えると、溶融
めっき鋼板に塗布時にはじきが発生したり、プレス加工
後の塗装で塗膜密着性が低下したりするので、添加量は
２〜２５質量％にする。高分子樹脂粉末としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用で
きる。

【０１８】ところで、塗布型クロメ−ト処理液を溶融め
っき鋼板に連続塗布する場合、塗布は通常ロ−ルコ−ト
法で行うが、水分散性有機樹脂や高分子樹脂を含有して
いると、処理液の循環、ロ−ルのか回転によるエア−の
巻き込み、ロ−ル間またはロ−ルと鋼板との間の機械的
シェアなどにより処理液の安定性が次第になくなり、ゲ
ル化して均一なクロメ−ト皮膜の形成が困難となること
が判明した。また、長期間貯蔵すると、高分子樹脂粉末
が浮上分離することもあった。

【０１９】そこで、本発明では、処理液に分散性の優れ
たノニオン系乳化剤を添加して、処理液のゲル化と高分
子樹脂粉末の分離を防止するようにした。しかし、この
乳化剤は、親水性−親油性比（ＨＬＢ値）が１２未満で
あると、２〜１０質量％の添加ではゲル化を防止できな
いので、親水性−親油性比が１２以上のものを使用する
必要がある。ノニオン系乳化剤の添加量は２質量％未満
であると、処理液が不安定で、ゲル化が起こり易く、１
０質量％を越えると、塗布皮膜中に乳化剤が多量に存在
するため、乾燥しても皮膜が硬化しにくくなる。

【０２０】なお、水分散性有機樹脂は、通常、エマルジ
ョンの状態で添加するが、このエマルジョンは乳化重合
により製造されるので、乳化剤を含有している。この乳
化剤としては、カチオン系の場合、重合を抑制する傾向
があるため使用されず、アニオン系やノニオン系のもの
が使用されている。このため、エマルジョン中にはこれ
らの乳化剤が含有されているが、アニオン系のものには
ゲル化防止作用がない。そこで、処理液の調製にアニオ
ン系乳化剤だけを含有するエマルジョンを使用せざるを
得ない場合は、ノニオン系のものを添加しなければなら
ない。この場合、ノニオン系のものの比率を０.７以上
にしないと、ゲル化が起こってしまう。

【０２１】ノニオン系乳化剤としては、一般に市販され
ているノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロックポリマ−などで、親水性−
親油性比が１２以上のものを使用すればよい。

【０２２】乳化剤を添加すると、処理液のゲル化と高分
子樹脂粉末の分離は防止できるが、処理液の循環や撹拌
により泡が発生し易くなり、泡が塗布皮膜に転写され
て、その部分の皮膜が局部的に薄くなるという欠点が生
じることが判明した。そこで、本発明では、さらに消泡
剤を添加して、泡の発生を抑制するのである。この消泡
剤としては、シリコ−ン変性ポリエ−テル系のもの、例
えば、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド
を重合させたポリエ−テルを主骨格とし、その一部をシ
リコ−ンで変性したものを添加すればよい。アルコ−ル
系、有機リン酸系、未変性ポリエ−テル系、グリコ−ル
系などのものは消泡効果に持続性がなく、また、シリコ
−ン系やフッ素系のものは優れた消泡効果を示すが、塗
布時にはじきが発生し、皮膜が均一にならない。

【０２３】消泡剤の添加は、０.０５〜３.０質量％にす
る必要がある。０.０５質量％未満であると、消泡効果
が不十分で、泡の巻込みが起こり、３.０質量％を越え
ると、はじきが発生する。

【０２４】塗布型クロメ−ト処理液には、皮膜着色によ
る意匠性を付与するために着色顔料を添加してもよい。
この着色顔料としては、一般の着色顔料を使用できる
が、その添加量は処理液固形分総量の２〜２０質量％に
するのが好ましい。

【０２５】塗布型クロメ−ト処理液の溶融めっき鋼板へ
の塗布は、ロ−ルコ−ト法以外の塗布方法、例えば、静
電霧化法やスプレ−法で塗布してもよい。塗布後は水洗
することなく乾燥する。

【０２６】

【実施例】種々の溶融めっき鋼板（片面めっき付着量；
６０ｇ/ｍ²）を第１表に示す組成の反応型クロメ−ト処
理液に浸漬して、クロメ−ト処理を施した後、第２表に
示す塗布型クロメ−ト処理液をロ−ルコ−タ−で塗布
し、水洗することなく乾燥した。得られた処理鋼板の耐
食性、潤滑性を調査した。また、処理液の連続塗布時の
安定性、高分子樹脂粉末（潤滑剤）の分散安定性も調査
した。この結果を第３表に示す。なお、塗布型クロメ−
ト処理液は、クロム酸アンモニウム水溶液にウレタン樹
脂エマルジョン、高分子樹脂粉末、乳化剤およびシリコ
−ン変性ポリエ−テル系消泡剤を添加して調製した。

【０２７】（１）耐食性試験塩水噴霧試験（ＪＩＳＫ２５４０）を２００時間行
い、試験後の白錆発生状態を次の基準で評価した。 ○ ；白錆発生全くなし △ ；一部白錆発生 × ；全面白錆発生

【０２８】（２）潤滑性試験ドロ−ビ−ド試験により行った。試験は金型および処理
鋼板サンプルを１００℃に加温して、加圧力２０００
Ｎ、引き抜き速度５００ｍｍ/ｍｉｎで行い、次の基準
で評価した。 ○ ；黒変全くなし △ ；一部黒変 × ；全面黒変

【０２９】（３）ロ−ルコ−タ−で連続塗布時の処理液安定性試験 ○ ；処理液中に樹脂のゲル化、沈降が認められない △ ；処理液中に樹脂のゲル化、沈降が僅かに認めら
れる × ；処理液中に樹脂のゲル化、沈降が著しく認めら
れる

【０３０】（４）潤滑剤の分散安定性試験 ○ ；処理液上部に潤滑剤の濃化が認められない △ ；処理液上部に潤滑剤の濃化が僅かに認められる × ；処理液上部に潤滑剤の濃化が認められる

【０３１】

【第１表】（注１）フッ素化合物のＡはＮａ₂ＳｉＦ₆、ＢはＫ₃Ａ
ｌＦ₆、ＣはＮａＢＦ₄である。

【０３２】

【第２表】（注１）ノニオン系乳化剤のＡは、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエ−テル、Ｂはポリオキシエチレンア
ルキルエ−テルである。（注２）高分子樹脂粉末のＣは、ポリエチレン（融点１
３０℃）、Ｄはポリプロピレン（融点１４５℃）、Ｅは
ポリスチレン（融点１５５℃）、Ｆはポリテトラフルオ
ロエチレン（融点３３０℃）である。

【０３３】

【第３表】

【０３４】

【発明の効果】以上のように、本発明の溶融めっき鋼板
の製造方法によれば、塗布型クロメ−ト処理液のクロム
濃度を高くしなくとも、耐食性、潤滑性を向上させるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−247883（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−29679（ＪＰ，Ａ) 特開平１−219170（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−25026（ＪＰ，Ａ) 特開平４−176873（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融めっき鋼板をフッ素化合物含有ク
ロメ−ト処理液で処理した後、全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ
⁶⁺）１〜２０ｇ/ｌ、水分散性有機樹脂２０〜５００ｇ/
ｌ、親水性−親油性比が１２以上のノニオン系乳化剤２
〜１０質量％、シリコ−ン変性ポリエ−テル系消泡剤
０.０５〜３.０質量％および融点１００℃以上の高分子
樹脂粉末２〜２５質量％を含有する処理液を塗布し、乾
燥することを特徴とする耐食性と潤滑性に優れた表面処
理鋼板の製造方法。