JP5272563B2 - 亜鉛系めっき金属材料に適した表面処理液、亜鉛系めっき金属材料及び亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロム化合物を含まず、さらに有機樹脂も含んでいないにもかかわらず、優れた深絞り加工性および耐食性を示す、亜鉛系めっき金属材料、特に亜鉛系めっき鋼板と、その表面処理用の表面処理液に関する。

本発明に従って表面処理された亜鉛系めっき金属材料は、特に速乾油を用いた深絞り加工に適しており、家電、建材、自動車部品等の分野に適用することができる。
本発明において、「亜鉛系めっき」なる用語は、純亜鉛めっきと亜鉛合金めっきの両方を包含する意味である。

亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させるために、クロメート処理を施して鋼板表面のめっき層上にクロメート皮膜を形成することは周知であり、従来から一般に行われてきた。
しかし、環境問題に対する意識の高まりから、処理液が人体に有害な６価クロムを含有するクロメート処理の代りに、クロム化合物を用いない表面処理が望まれるようになってきた。

クロム化合物を用いずに亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜を形成するための表面処理は、有機物である樹脂を主体とした表面処理と、無機成分を主体とした表面処理、とに大別される。

樹脂を主体とした表面処理は、一般に耐食性のよい皮膜を形成するが、鋼板を深絞り加工すると、表面に黒ずみが生じるという問題を抱えている。この黒ずみは、亜鉛系めっき鋼板を深絞り加工した際に、めっき層やその上の表面処理皮膜が金型とこすれて剥離し、加工品に付着して、その表面を汚したり、金型に蓄積した表面処理皮膜やめっき層が加工品の表面に疵を付けたりするために生じると考えられる。

従来、深絞り加工には、極圧添加剤を含有する高粘度のプレス油を使用して加工し、加工後に有機溶剤により脱脂、洗浄するのが普通であった。しかし、近年は、環境への関心の高まりより、速乾油を使用して加工した後、有機溶剤による洗浄を省略するのが主流となりつつある。速乾油は、従来のプレス油より粘度が低く、極圧添加剤も含有しないため、深絞り加工の際に、従来のプレス油よりも黒ずみを発生させ易い。また、加工後に有機溶剤による洗浄が行われないため、発生した黒ずみを解消または軽減する機会がない。

深絞り加工での黒ずみ発生を抑制するには、樹脂を主体とした処理よりも、無機成分を主体とした処理の方が一般に有利である。この原理は必ずしも明確でないが、樹脂は無機成分主体の処理よりも一般に柔らかく、鋼板との密着力も弱いため、成型時に金型と間に受ける摺動により剥離しやすいためではないかと考えられる。無機成分を主体とした処理としては、必ずしも黒ずみ抑制と言う観点ではないものの、シリケート系を中心に従来から各種の処理が検討されている。例えば、以下のような特許文献があげられる。

特許文献１（特開平４−２９３７８９号公報）には、鋼板表面に、第１段階として金属シリケートのアルカリ性水性溶液で洗浄してシリケートコーティングを形成し、続く段階でその鋼板をシラン含有水性溶液で洗浄するという技術が開示されている。この技術については、次の特許文献２において、耐食性が不十分であったり、塗装性が悪かったり、耐疵付き性に劣るなどの問題があるとされている。

特許文献２（特開２０００−４５０７８号公報）には、Ｓｉ／Ｌｉモル比が３３〜６６のリチウムシリケートからなる無機成分と有機樹脂とで構成されるいわゆる有機・無機複合皮膜が形成された、耐食性、潤滑性、耐傷つき性、耐指紋性、塗装性を表面処理鋼板が開示されている。しかし、この従来技術では、皮膜中の有機樹脂成分が８％以上とかなりの割合を占めるため、前述した近年の深絞り工程では黒ずみが生じやすいと思われる。

特許文献３（特開２０００−２１９９７６号公報）には、ケイ酸塩化合物とチオカルボニル基含有化合物およびバナジウム酸化合物のうちの少なくとも１種とを含む皮膜層を形成した、耐食性を有する耐熱処理鋼板が開示されている。しかし、この特許文献３には、本発明が解決しようとする深絞り加工での黒ずみに関する記載はない。チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素とその誘導体、チオアミド、チオアルデヒドなどの有機化合物、ならびにチオ炭酸が使用される。

特許文献４（特開２００２−３０７６１３号公報）には、Ｌｉ／Ｓｉ原子比＝０.４〜０.７のリチウムシリケートを皮膜成分とし、かつ潤滑剤を含有する皮膜を備える潤滑処理鋼板が開示されている。この発明は、主として、熱延鋼板または冷延鋼板（特に高強度鋼板）を対象としてその表面に皮膜を設けることにより、プレス加工時の皮膜剥離によるプレスかすの発生を抑制しようとするものである。

特許文献５（特開２００７−１３８２２５号公報）には、Ｌｉ／Ｓｉ原子比＝１〜４のリチウムシリケートと、シランカップリング剤およびバナジウム化合物を含有し、樹脂、ワックスおよびクロム化合物を含有しない亜鉛めっき鋼板用処理液が開示されている。この処理液から形成された皮膜は、黒ずみに対しては比較的効果を有しているものの、耐食性が必ずしも十分でない。また、耐アルカリ性も十分ではない。

特に、無機系の皮膜は、皮膜が硬く、延性が無いので、円筒絞りのような素材の変形を伴う加工に対しては、皮膜が追随せず、過大なクラック、皮膜の破損が大きくなり、加工後の耐食性が必ずしも十分ではなかった。

特許文献６（特開２００８−１９４９２号公報）では、水性媒質中にＳｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケート、シランカップリング剤、バナジウム化合物に加え、ワックス及び／又はオキシカルボン酸アルコキシシランから選ばれた化合物を含有する亜鉛めっき系めっき金属材料用処理液が開示されている。この処理液から形成された皮膜も、諸性能が必ずしも十分とはいえなかった。
特開平４−２９３７８９号公報 特開２０００−４５０７８号公報 特開２０００−２１９９７６号公報 特開２００２−３０７６１３号公報 特開２００７−１３８２２５号公報 特開２００８−１９４９２号公報

特許文献４に記載された技術は、主として自動車用の部品を対象とし、プレス油を用いて加工された後、アルカリ脱脂され、さらに化成処理および塗装されるものである。プレス油は、潤滑性は高いが、べとつくので、脱脂による除去が必要である。加工時に黒ずみが発生しても脱脂時にそれが軽減されることがあり、さらに黒ずみは塗装で隠れるので、黒ずみが問題視されることは少ない。

一方、小型モータケース等の家電用精密機器の場合は、加工の程度が自動車用部品より厳しくなる（より深い成形を高速かつ連続で行う）ことがある。しかも、通常は、脱脂の必要がない速乾油を使用して加工された後、無洗浄、無塗装で使用される。そのため、若干のプレスかす（黒ずみ）であっても問題視されることが多い。また、無塗装で用いられることから、鋼板としては亜鉛系めっき鋼板を用いられることが多いが、亜鉛系めっき、特に純亜鉛めっき、の皮膜は一般に軟らかく、プレス成形時に引きちぎられやすいので、非めっき鋼板と比較して、プレスカス（黒ずみ）発生の点で不利である。つまり、基材が亜鉛系めっき鋼板の場合には、黒ずみの発生に亜鉛系めっきも関与するため、裸の鋼板より黒ずみが発生し易くなる。

また、亜鉛系めっき鋼板は、一般に成形加工されて最終製品となる。成形加工時には、通常は潤滑油が用いられる。そのため、加工後にアルカリ脱脂をしてから製品とされる。従って、亜鉛系めっき鋼板には、このようなアルカリ脱脂により皮膜が侵されないことが求められる。

本発明は、速乾油を用いて亜鉛系めっき鋼板を厳しい条件下で深絞り加工した場合にも黒ずみ発生が著しく抑制されることで示される優れた深絞り加工性を示し、従って加工後に無洗浄、無塗装で使用でき、しかも耐食性に極めて優れた表面処理皮膜を有する表面処理金属材料とその製造方法、ならびにそれに用いる表面処理液を提供するものである。

特に本発明は、アルカリ脱脂によっても皮膜が侵されない耐アルカリ性に優れた表面処理皮膜を有する表面処理金属材料とその製造方法、ならびにそれに用いる表面処理液を提供するものである。

さらに本発明は、亜鉛系めっき鋼板を厳しい条件下で深絞り加工した後においても良好な耐食性を示す表面処理金属材料とその製造方法、ならびにそれに用いる表面処理液を提供するものである。

亜鉛系めっき鋼板表面に形成した無機成分を主体とする皮膜について、深絞り加工での黒ずみ発生を防止する観点から検討した結果、皮膜の主成分を特定範囲のＳｉ／Ｌｉモル比を有するリチウムシリケートとし、バナジウム化合物と、チタン化合物と、シランカップリング剤と、少量のワックスを含有させた非クロム系の皮膜とすることにより、深絞り加工での黒ずみの発生が抑制され、極めて優れた耐食性を得られることが判明した。

また、ワックスに代えて、オキシカルボン酸とアルコキシシランの一方もしくは両方の化合物を使用するか、またはこの化合物をワックスと併用することによっても、深絞り加工での黒ずみの発生が抑制され、且つさらに優れた耐食性を得られることが判明した。

本発明は、水性媒質中に、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートと、それぞれ該リチウムシリケート１００質量部に対する量で、５〜５０質量部のシランカップリング剤、０.２〜１０質量部（バナジウム金属として）のバナジウム化合物、０.２〜１０質量部（チタン金属として）のチタン化合物、および０.０１〜１０質量部のワックスとを含有することを特徴とする、亜鉛系めっき金属材料用表面処理液である。

また本発明は、水性媒質中に、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートと、それぞれ該リチウムシリケート１００質量部に対する量で、５〜５０質量部のシランカップリング剤、０.２〜１０質量部（バナジウム金属として）のバナジウム化合物、０.２〜１０質量部（チタン金属として）のチタン化合物、ならびに０.２〜１０質量部のオキシカルボン酸およびアルコキシシランから選ばれた化合物とを含有することを特徴とする、亜鉛系めっき金属材料用表面処理液である。

また本発明は、水性媒質中に、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートと、それぞれ該リチウムシリケート１００質量部に対する量で、５〜５０質量部のシランカップリング剤、０.２〜１０質量部（バナジウム金属として）のバナジウム化合物、０.２〜１０質量部（チタン金属として）のチタン化合物、０.０１〜１０質量部のワックス、ならびに０.２〜１０質量部オキシカルボン酸およびアルコキシシランから選ばれた化合物とを含有することを特徴とする亜鉛系めっき金属材料用表面処理液である。

本発明に係る金属材料用表面処理液の好ましい態様を例示すれば次の通りである：
・前記シランカップリング剤がエポキシ基含有シランカップリング剤である；
・前記オキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、およびクエン酸から選ばれ、前記アルコキシシランがテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランから選ばれる；
・前記チタン化合物がチタンフッ化水素酸およびその塩ならびに有機チタン化合物から選ばれた１種又は２種以上である。

さらに本発明は、亜鉛系めっき層の上に、前記処理液の処理液いずれかから形成された乾燥皮膜を備えることを特徴とする亜鉛系めっき金属材料にも関する。この亜鉛系めっき金属材料は、好ましくは前記皮膜の付着量が０.０５〜１０ｇ／ｍ²の範囲内である。

さらに本発明は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき層の上に上述した金属材料用表面処理液を塗布した後、加熱して乾燥皮膜を形成することを特徴とする、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法にも関する。前記加熱は、亜鉛系めっき鋼板の最高到達温度が５０℃以上、２００℃以下の温度となるように行うことが好ましい。

本発明によれば、使用する表面処理液または形成された表面処理皮膜が、有害な６価クロムを含めてクロム化合物を全く含有していないので、環境面で有利である。この皮膜は、特に亜鉛系めっき鋼板を深絞り加工した際に起こり易い、深絞り加工時の黒ずみ発生を防止でき、しかも皮膜の耐食性に著しく優れている。したがって、本発明の表面処理液および表面処理金属材料は、従来の有害で環境汚染の問題があるクロメート処理に代わる表面処理として有用であり、特に亜鉛系めっき鋼板などの亜鉛系めっき金属材料を深絞り加工後に洗浄や脱脂を行なわずに無塗装で製品化する用途に広く適用でき、この場合に問題となっていた黒ずみ発生を防止できる。またアルカリ脱脂によって皮膜が侵されない耐アルカリ性を有し、また円筒絞り等の過酷な加工後の耐食性においても、十分な耐食性が発現できる。

本発明の表面処理液は、水性媒質中にリチウムシリケートとバナジウム化合物とチタン化合物とシランカップリング剤と少量のワックス（ならびに／またはオキシカルボン酸および／もしくはアルコキシシラン）を含有する。水性媒質は、水のみからなるものでも、水と水混和性有機溶媒（例、アルコール、ケトンなど）との混合溶媒でもよい。好ましい水性媒質は水単独である。

リチウムシリケートの量は、その乾燥質量での量を意味する。例えば、リチウムシリケートを水溶液状態で入手した場合、水溶液中のリチウムシリケートの含有量に基づいて、リチウムシリケートの量を求める。同様に、ワックス、シランカップリング剤、オキシカルボン酸、およびアルコキシシランについても、固形分基準での量である。すなわち、溶液または分散液として入手したものを使用する場合には、それに含まれる各化合物の量が本発明で特定する範囲内の量になるようにする。バナジウム化合物およびチタン化合物の量は、それぞれバナジウム金属およびチタン金属に換算した量である。

リチウムシリケートは皮膜を形成するベース成分である。リチウムシリケートのＳｉ／Ｌｉモル比は１〜４の範囲であり、好ましくは２〜３の範囲である。リチウムシリケートのＳｉ／Ｌｉモル比をこの範囲にすることで、深絞り加工において黒ずみの生じない皮膜を得ることができる。リチウムシリケートのＳｉ／Ｌｉモル比が１未満では、皮膜が吸水し易く、べとつきが生じ、Ｓｉ／Ｌｉモル比が４を超えると、深絞り加工での黒ずみが生じやすくなる。

表面処理液中のリチウムシリケートの濃度は１〜２０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では、濃度が薄すぎて、皮膜を形成させるときに、多量の水分を乾燥させなければならず、実用的ではない。２０質量％を超えると、リチウムシリケートが沈殿して、表面処理液の安定性に問題を生じることがある。

リチウムシリケートは、市販のものでよく、たとえば、日本化学工業社製「ケイ酸リチウム３５」、「ケイ酸リチウム４５」、日産化学社製「リチウムシリケート３５」等を用いることができる。リチウムシリケートのＳｉ／Ｌｉモル比の調整は、モル比を上げるときはコロイダルシリカ、下げるときは水酸化リチウムを添加・溶解させて行うことができる。

深絞り加工において生じる黒ずみは、加工時に金型との強い揺動により皮膜が剥離し、剥離した皮膜が成形品や金型に付着するために生ずる。基材が亜鉛系めっき鋼板であると、軟らかい亜鉛系めっきも金型の損傷を受け、最終的に外観に黒ずみが生じるものと推定される。その結果、裸の鋼板に比べて、亜鉛系めっき鋼板では、深絞り加工時の黒ずみ発生に亜鉛系めっきも関与するため、黒ずみがより目立つようになる。

本発明者らは、リチウムシリケート皮膜の伸びに着目した。リチウムシリケートは一般に、Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（ｎは任意の数値）で表され、ＳｉＯ₂とＬｉ₂Ｏの割合を任意に調整できることに特徴がある。本発明ではＳｉＯ₂とＬｉ₂Ｏの割合をＳｉ／Ｌｉモル比として表示する。Ｓｉ／Ｌｉモル比を適正範囲にすることで、深絞り加工において黒ずみが生じない表面処理亜鉛系めっき鋼板が得られる。これは、リチウムシリケート皮膜のＳｉ／Ｌｉモル比が大きくなると硬く脆い皮膜になりやすく、小さくなると軟らかい皮膜になる傾向があるためと思われる。

本発明で使用するバナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸水素ナトリウムなどのバナジン酸塩化合物、硫酸バナジル、硝酸バナジル、塩化バナジルなどのバナジル化合物、五酸化バナジウム、三酸価バナジウム、二酸化バナジウムなどの酸化バナジウム化合物などが挙げられ、これらから選んだ１種又は２種以上を使用できる。

表面処理液中のバナジウム化合物の量は、バナジウム金属換算で、リチウムシリケート１００質量部に対して０.２〜１０質量部、好ましくは０.５〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部となるようにする。バナジウム化合物の量がこの範囲より少ないと十分な耐食性が確保できず、この範囲より多いとバナジウム化合物が沈殿して、表面処理液の安定性に問題を生じる。

本発明で使用するチタン化合物としては、チタンフッ化水素酸（ヘキサフルオロチタン酸）およびその塩、ならびに有機チタン化合物から選んだ１種又は２種以上を使用することが好ましい。

チタンフッ化水素酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびアンモニウム塩などを挙げることができる。具体的な化合物として、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（チタンフッ化ナトリウム）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（チタンフッ化カリウム）、ヘキサフルオロチタン酸リチウム（チタンフッ化リチウム）およびヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）などを挙げることができる。好ましくはヘキサフルオロチタン酸（チタンフッ化水素酸）またはヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）が使用される。

有機チタン化合物としては、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。好ましい有機チタン化合物は処理液への溶解性の観点から、チタンラクテートアンモニウム塩およびチタントリエタノールアミネートである。

チタン化合物を含有することにより、生成皮膜の耐アルカリ性が向上する。これはリチウムシリケート皮膜の形成時に、Ｔｉ系化合物を含有することによって、部分的にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が生じるために、皮膜の硬化が促進されることより、アルカリにも強い皮膜が形成されるものと考えられる。

また、チタン化合物を含有することにより、生成皮膜が耐食性に加えて加工後の耐食性の点でも優れるという効果がさらに得られる。これはヒーリング効果を持つＴｉ系化合物を含有することにより、円筒絞り等の過酷な加工後により皮膜にクラックが入った場合でも治癒するためであると考えられる。

表面処理液中のチタン化合物の量は、チタン金属換算で、リチウムシリケート１００質量部に対して０.２〜１０質量部、好ましくは０.５〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部となるようにする。チタン化合物の量がこの範囲より少ないと十分な耐食性、耐アルカリ性および加工後の耐食性が確保できず、この範囲より多いと処理液の安定性が低下し、処理液の増粘や固化するおそれがあるためである。

本発明で用いるシランカップリング剤は、水溶液中への溶解性と耐食性向上効果の観点から、エポキシ基を含有するシランカップリング剤とすることが好ましい。そのようなシランカップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これに加えて、または代えて、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの他のシランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤は１種または２種以上用いることができる。

シランンカップリング剤は、チタン化合物との併用により、カップリング剤の持つ、素地と皮膜の密着性向上に伴い、皮膜の損傷を抑制することが可能となり、Ｔｉ化合物によるヒーリング効果がより有効に発揮されるために、円筒絞り等の過酷な加工後の耐食性においても、充分な耐食性が発現される。

表面処理液中のシランカップリング剤の量は、リチウムシリケート１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の割合とする。シランカップリング剤の配合量がこの範囲より少ないと、十分な耐食性、耐アルカリ性および加工後の耐食性が確保できず、この範囲より多くしても、耐食性の向上効果が飽和し、経済的ではない。

バナジウム化合物とチタン化合物とシランカップリング剤とを併用することにより、リチウムシリケート皮膜の耐食性を著しく改善することができる。バナジウム化合物とシランカップリング剤はそれぞれ単独、またはバナジウム化合物とチタン化合物の二者併用でも腐食抑制効果を示すが、バナジウム化合物とチタン化合物とシランカップリング剤の三者を併用することで相乗的に耐食性を向上させることができる。バナジウム化合物は、亜鉛系めっきまたは他の金属基材の表面に不動態化皮膜を形成して亜鉛の腐食を抑制すると考えられる。また、シランカップリング剤は、亜鉛系めっき表面に吸着し、吸着皮膜を形成することで亜鉛の腐食を抑制するものと考えられる。一方、チタン化合物は、リチウムシリケート皮膜の硬化促進に作用し、皮膜の耐水性が向上するものと考えられる。このように、不動態皮膜形成型と吸着皮膜形成型の異なる機構を有する腐食抑制物質を併用することで、相乗効果を発揮し、さらに皮膜硬化を促進することで、それぞれ単独または二者併用よりも良好な耐食性が得られると推定される。

表面処理液で使用するワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、各種天然ワックスなどを挙げることができるが、特に好ましいのは、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）である。ワックスの平均粒径は０.０１〜０.５μｍの範囲内が好ましい。

表面処理液中のワックスの量は、リチウムシリケート１００質量部に対して０.０１〜１０質量部、好ましくは０.０１〜２.０の割合とする。ワックスの配合量がこの範囲より少ないと黒ずみの抑制に効果を発揮しなくなり、この範囲より多くなると逆に黒ずみの発生に対して逆効果となるため好ましくない。

ワックス量が多くなりすぎると黒ずみが発生し易くなるのは、厳しい加工条件下では金型が１００℃以上の高温となり、融点の低いワックスは溶融して金型に凝着し、量が多いとかえって黒ずみの原因となるためである。上記所定量の範囲内であればこのような現象は生じず、黒ずみに対してはプラスの効果となる。

本発明の表面処理液には、上述した成分以外に、黒ずみ発生や耐食性に害を及ぼさない程度に、防錆剤、消泡剤、界面活性剤等の他の添加剤を配合してもよい。また本発明の表面処理液として、上記処理液中のワックスに代えて、オキシカルボン酸およびアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種の化合物を加えるか、またはこの化合物をワックスと併用することにより、深絞り加工での黒ずみの発生が抑制され、且つ耐食性のさらなる改善が得られる。

使用できるオキシカルボン酸としては、これらに制限されないが、酒石酸、リンゴ酸、およびクエン酸を挙げることができる。アルコキシシランはテトラアルコキシシランを意味する。好ましいのはテトラメトキシシラン（メチルシリケート）およびテトラエトキシシラン（エチルシリケート）である。オキシカルボン酸とアルコキシシランは、いずれか一方の１種または２種以上を使用してもよく、あるいはそれぞれの１種または２種以上を併用してもよい。

好ましくは、少なくとも１種のオキシカルボン酸と少なくとも１種のアルコキシシランとを併用する。その場合の両者の割合は特に制限されないが、一般的にはオキシカルボン酸：アルコキシシランの質量比が１：１０〜１０：１の範囲内であると上記効果がより顕著となる。

オキシカルボン酸とアルコキシシランの量（２種以上の化合物を使用する場合はそれらの合計量）は、リチウムシリケート１００質量部に対して０.２〜１０質量部、好ましくは０.２〜５質量部の割合とする。これらの化合物の配合量が少なすぎると黒ずみの抑制効果が小さくなり、多すぎると処理液の安定性が低下する。

これらの化合物を添加することにより黒ずみ発生が抑制されるメカニズムは完全には解明されていないが、これらの化合物はリチウムシリケートの分子同士を結合する作用があり、このため皮膜がより強固なものとなり、皮膜が金型による摺動を受けても剥離がおきにくくなるためではないかと推定される。

本発明の表面処理液は、各種の金属材料の表面処理に適用することができるが、その効果をより有効に発揮させる意味で好ましい金属材料は、亜鉛系めっき金属材料、特に亜鉛系めっき鋼板である。前述したように、亜鉛系めっき鋼板はめっきが軟らかいため、厳しいプレス加工時に黒ずみが発生し易いが、本発明に従って表面処理を施すことにより、厳しい深絞り加工を施す場合にも黒ずみ発生を防止でき、さらに耐食性および加工後の耐食性の向上も図ることができる。以下では、基材が亜鉛系めっき鋼板である場合を例にとって説明する。

好ましい基材である亜鉛系めっき鋼板の種類は特に限定されず、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄めっき合金鋼板などを含む各種の亜鉛系めっき鋼板に対して本発明を適用できる。中でも、めっき層がより柔らかく、プレス加工時の黒ずみが発生し易い、純亜鉛めっき鋼板、特に電気亜鉛めっき鋼板に適用した場合に、本発明の効果はより顕著となる。亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量は特に制限されず、通常の範囲内でよい。

表面処理は、本発明の表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき層の上に塗布した後、加熱して、めっき層の上に乾燥表面処理皮膜を形成することにより実施できる。こうして亜鉛系めっき層の上に形成された皮膜は、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートを主成分とし、かつシランカップリング剤、バナジウム化合物、チタン化合物、ならびにワックスならびに／またはオキシカルボン酸およびアルコキシシランから選ばれた化合物またその加水分解縮合生成物（使用化合物が加水分解性である場合）を含有する。

この乾燥表面処理皮膜の付着量は０.０５〜１０ｇ／ｍ²の範囲内とすることが好ましい。付着量が０.０５ｇ／ｍ²未満であると十分な耐食性が得られず、付着量が１０ｇ／ｍ²を超えると、耐食性の向上が飽和する上、皮膜の密着性が低下することがある。表面処理は基材鋼板の両面に施すことが好ましいが、片面処理も可能である。片面処理の場合、他の面は未処理でもよく、或いは他の表面処理を施してもよい。

表面処理液の塗布方法は、特に限定されず、工業的に一般に用いられるロールコーター法、スプレー塗装などの種々の方法が適用できる。
塗布後の加熱（皮膜の焼付け）も、通常実施される熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法によって実施すればよい。加熱は、基材である亜鉛系めっき鋼板の最高到達温度が５０〜２００℃の範囲となるように行うことが好ましい。この加熱温度が５０℃未満では、焼付けが皮膜形成には不十分で、十分な耐食性が得ることができず、２００℃を超えると、皮膜の耐食性の向上が得られなくなることがある。

こうして表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、プレス加工性に優れているので、速乾油を塗布しただけで深絞り加工に供することができ、その際の黒ずみ発生が著しく抑制される。深絞り加工が加工深さの大きい高速での連続加工という厳しい加工条件であっても、黒ずみ発生の抑制が達成される。加工後は、そのまま、すなわち無洗浄および無塗装で、製品として使用できる。加工後も表面処理皮膜は実質的に健全であり、基材に対して防食皮膜として機能し、亜鉛系めっきの耐食性を著しく向上させる。プレス加工後にアルカリまたは溶剤による脱脂を行い、さらに塗装を施す場合に比べて、コスト面で著しく優位であるのみならず、環境の面でも非常に好ましい製品となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中、％は全て質量％を表す。また、焼付け温度は、塗布後の加熱時の鋼板の最高到達温度を意味する。

（実施例１）
電気亜鉛めっき鋼板（板厚０.８ｍｍ，目付け量２０ｇ／ｍ²）の片面のめっき層の上に、Ｓｉ／Ｌｉモル比２.５のリチウムシリケートを１０％、バナジン酸アンモニウムをバナジウム換算で０.２％、チタンフッ化水素酸（ヘキサフルオロチタン酸）をチタン換算で０.２％、シランカップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３％、およびポリエチレンワックス（粒子径０.２μｍ）を０.０５％の量で含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１ｇ／ｍ²の表面処理皮膜を形成し、表面処理亜鉛系めっき鋼板を作製した。

（実施例２〜１６、比較例１〜１１）
表１に示す表面処理液組成、焼付温度、付着量とした他は実施例１と同様の方法で表面処理皮膜を形成し、表面処理亜鉛系めっき鋼板を作成した。

以上の各実施例および比較例で得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板のサンプルを用いて、下記の要領で耐食性、耐アルカリ性、深絞り加工性および加工後の耐食性を調査した。試験結果を表面処理液組成と一緒に表１にまとめて示す。

（耐食性試験）
前述の実施例および比較例で得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の試験片を用いて塩水噴霧試験を行い、耐食性の評価を行った。試験は、ＪＩＳＺ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ＰＳＩの条件で行い、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。評価は次の５段階にて行った。○以上であれば、合格であると判断できる。

◎：白錆面積率０％、
○：白錆面積率５％未満、
△：白錆面積率５％以上、１０％未満、
×：白錆面積率１０％以上、５０％未満、
××：白錆面積率５０％以上。

（耐アルカリ性試験）
アルカリ脱脂前に予め色差を測定した各表面処理亜鉛系めっき鋼板の試験片を、６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製Ｎ３６４Ｓ）に１２０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させた。このアルカリ脱脂液浸漬後の試験片の色差を色差計で測定し、色差変化（次式で算出されるΔＥ）により耐アルカリ性を評価した：
アルカリ脱脂前の鋼板表面の色差：Ｌ₁ａ₁ｂ₁（ハンター表色系）、
アルカリ脱脂後の鋼板表面の色差：Ｌ₂ａ₂ｂ₂（ハンター表色系）、
ΔＥ＝｛(Ｌ₂−Ｌ₁)²＋(Ｌ₂−Ｌ₁)²＋(Ｌ₂−Ｌ₁)²｝^1／2。

評価は以下の４段階で行った。
◎：０≦ΔＥ＜１.０、
○：１.０≦ΔＥ＜１.５、
△：１.５≦ΔＥ＜２.０、
×：ΔＥ≦２.０。

（深絞り加工性試験）
各表面処理亜鉛系めっき鋼板の試験片に次の条件で、金型の手入れ無しに連続７個の円筒加工を実施した。この加工条件は、加工深さが大きく、高速の連続加工である小型モータケースの加工を模したものであり、厳しい加工条件であると言える：
試験片：９０ｍｍφ（板厚５ｍｍ）、ポンチ径５０ｍｍφ、ダイス径５２ｍｍφ、
ＢＨ荷重：１０ｋＮ、絞り速度：８００ｍｍ／ｍｉｎ、温度：２５℃、
塗油：日本工作油製Ｇ６２３１Ｆ（速乾油）。

５個目に加工した円筒加工品の加工部（金型の摺動を受けた部分）をろ紙でふき取り、ろ紙の変色程度を観察した。また、目視で加工部の疵の程度を観察した。評価基準は次の通りであり、やはり○以上であれば商品として合格である：
◎：ろ紙の変色なし、加工品にも疵が付かない、
○：ろ紙の変色若干あり、加工品には疵が付かない、
△：ろ紙の変色大、加工品には疵が付かない、
×：ろ紙の変色大、加工品に若干疵が付着する、
××：ろ紙の変色大、加工品への疵の付着大。

（加工後の耐食性試験）
各表面処理亜鉛系めっき鋼板の１５０ｍｍ×３０ｍｍの試験片に、ポンチ−ダイ間のクリアランス１０％でコの字成型を実施し、成形品をＪＩＳＺ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ＰＳＩの条件で塩水噴霧試験に付して、２４時間後の成形品の摺動部分の白錆の発生程度を調査し、次の基準で評価した。

◎：白錆の発生無し
○：白錆の発生極僅か
△：中程度の白錆が発生
×：顕著な白錆が発生

表１からわかるように、本発明に従った表面処理液を塗布して皮膜を形成した実施例１〜１６の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、耐アルカリ性、深絞り加工性、加工後耐食性のいずれも良好であった。つまり、深絞り加工時の黒ずみ発生が抑制されるだけでなく、加工前および加工後の耐食性に優れ、かつアルカリ脱脂した場合にも皮膜が侵されることがなかった。特に、ワックスとオキシカルボン酸とアルコキシシランの３成分をいずれも含有する表面処理液が、いずれの試験項目でも非常に良好な結果を与えた。

これに対し、比較例の表面処理液は、深絞り加工性に関しては一部良好な結果を与えたが、他の試験項目の結果は不十分で、加工前後の耐食性や耐アルカリ性に劣っていた。

Claims (10)

1. 水性媒質中に、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートと、それぞれ該リチウムシリケート１００質量部に対する量で、５〜５０質量部のシランカップリング剤、０.２〜１０質量部（バナジウム金属として）のバナジウム化合物、０.２〜１０質量部（チタン金属として）のチタン化合物、および０.０１〜１０質量部のワックスとを含有することを特徴とする、亜鉛系めっき金属材料用表面処理液。
2. 水性媒質中に、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートと、それぞれ該リチウムシリケート１００質量部に対する量で、５〜５０質量部のシランカップリング剤、０.２〜１０質量部（バナジウム金属として）のバナジウム化合物、０.２〜１０質量部（チタン金属として）のチタン化合物、ならびに０.２〜１０質量部のオキシカルボン酸およびテトラアルコキシシランから選ばれた化合物とを含有することを特徴とする、亜鉛系めっき金属材料用表面処理液。
3. 水性媒質中に、Ｓｉ／Ｌｉモル比が１〜４の範囲内のリチウムシリケートと、それぞれ該リチウムシリケート１００質量部に対する量で、５〜５０質量部のシランカップリング剤、０.２〜１０質量部（バナジウム金属として）のバナジウム化合物、０.２〜１０質量部（チタン金属として）のチタン化合物、０.０１〜１０質量部のワックス、ならびに０.２〜１０質量部オキシカルボン酸およびテトラアルコキシシランから選ばれた化合物とを含有することを特徴とする亜鉛系めっき金属材料用表面処理液。
4. 前記シランカップリング剤がエポキシ基含有シランカップリング剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料用表面処理液。
5. 前記オキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、およびクエン酸から選ばれ、前記アルコキシシランがテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランから選ばれる、請求項２〜４のいずれかに記載の金属材料用表面処理液。
6. 前記チタン化合物が、チタンフッ化水素酸およびその塩、ならびに有機チタン化合物から選ばれる、請求項１〜５のいずれかに記載の金属材料用表面処理液。
7. 亜鉛系めっき層の上に、請求項１〜６のいずれかに記載の処理液から形成された皮膜を備えることを特徴とする、亜鉛系めっき金属材料。
8. 前記皮膜の付着量が０.０５〜１０ｇ／ｍ²の範囲内である、請求項７に記載の亜鉛系めっき金属材料。
9. 亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき層の上に請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理液を塗布した後、加熱して乾燥皮膜を形成することを特徴とする、表面処理された亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
10. 前記加熱を、亜鉛系めっき鋼板の最高到達温度が５０℃以上、２００℃以下の温度となるように行う、請求項９に記載の方法。