JP3177041B2 - めっき鋼板用高潤滑クロメ−ト処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水分散性有機樹脂を含
有する塗布型クロメ−ト処理液の改良に関する。

【００２】

【従来技術】従来よりクロメ−ト処理は、溶融亜鉛もし
くは亜鉛系合金めっき鋼板、溶融アルミニウムもしくは
アルミニウム系合金めっき鋼板などの一時防錆処理や塗
装下地処理として広く使用されている。このクロメ−ト
処理には鋼板をクロメ−ト処理液に浸漬もしくはそれを
スプレ−処理して、その後水洗する反応型のもの、鋼板
をクロメ−ト処理液中で電解処理後水洗する電解型のも
のおよび処理液を塗布し、水洗することなく乾燥する塗
布型のものなどがあるが、近年は高耐食性や光沢を有す
る外観肌が要求されることから、塗布型のものが主流に
なっている。

【００３】この塗布型クロメ−ト処理の代表的な高耐食
性のものは、３価クロムを主体とするクロメ−ト皮膜中
にシリカゾル、アルミナゾルなどの無機コロイドや無機
粉末を含有させた処理液で処理する方法で、他のクロメ
−ト処理に比べて耐食性が著しく優れている。このた
め、家電製品や音響機器などの分野ではこの耐食性クロ
メ−ト処理を施した電気亜鉛めっき鋼板や溶融めっき鋼
板が多量に使用されている。

【００４】ところで、家電製品や音響機器の分野では、
多くの場合、鋼板をプレス加工して部材にするが、上記
処理法によるクロメ−ト皮膜は潤滑性に劣るため、亜鉛
系めっき鋼板などの場合、粘度の高いプレス油を塗布し
てプレス加工し、加工後トリクロロエタンなどのような
塩素系有機溶剤で脱脂しなければならなかった。しか
し、塩素系溶剤は有毒であるため、使用が国際的に規制
される傾向がある。

【００５】このため、クロメ−ト皮膜の上に加工性、潤
滑性に優れた有機樹脂皮膜を形成して、プレス油を塗布
しなくとも連続プレス加工可能な亜鉛系めっき鋼板の開
発が検討されている。しかし、この鋼板の製造は、クロ
メ−ト処理液を塗布した後有機樹脂溶液を塗布するとい
う２段型処理になるため、ロ−ルコ−タ−、皮膜乾燥用
オ−ブン、冷却装置などがそれぞれ２基必要となり、大
型の設備を必要とする。

【００６】かかる問題点を改善した高耐食性クロメ−ト
処理として、無機コロイドや無機粉末を含有させた前記
のようなクロメ−ト処理液に水分散性有機樹脂を添加し
て、クロム酸や無機添加物を樹脂皮膜中に分散させた処
理液で処理する方法が知られている（特開平２−２４３
７７２号）。しかし、この処理液はロ−ルコ−ト法で鋼
板に連続的に処理液を塗布する際、処理液の循環、ロ−
ルの回転などにより処理液の安定性がなくなり、処理液
がゲル化するという問題があった。また、クロメ−ト皮
膜の潤滑性や意匠性を高めるために処理液中に潤滑剤の
高分子樹脂粉末や顔料を添加すると、分散性が悪いた
め、高分子樹脂粉末が浮上したり、顔料が沈降するとい
う問題もあった。さらに、無塗油で連続的にプレス加工
して、金型温度が上昇した場合、加工部表面が黒変する
という問題もあった。

【００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロ−ルコ−
ト法で塗布しても処理液がゲル化せず、かつ、高分子樹
脂粉末や顔料の分散性が良好で、しかも、プレス加工時
に金型温度が上昇してもクロメ−ト皮膜が黒変しないめ
っき鋼板用高潤滑クロメ−ト処理液を提供するものであ
る。

【００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、クロメ−ト
処理液を全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）１〜２０ｇ/ｌ、
水分散性ウレタン樹脂２０〜５００ｇ/ｌ、親水性−親
油性比が１２以上のノニオン系乳化剤２〜１０質量％、
シリコ−ン変性ポリエ−テル系消泡剤０.０５〜３.０質
量％および潤滑剤として融点１００℃以上の高分子樹脂
粉末潤滑剤２〜２５質量％を含有するものまたはこれに
平均粒径が１.０μｍ以下の顔料を３.０〜２０.０質量
％添加したものにした。

【００９】

【作用】本発明者らは、水分散性有機樹脂を含有するク
ロメ−ト処理液の連続塗布時安定性および分散性につい
て検討したところ、ノニオン系乳化剤を添加すればよい
ことを見いだした。また、プレス金型温度が上昇した場
合の黒変については、水分散性有機樹脂にウレタン樹脂
を使用すれば、解決できることを見いだした。

【０１０】水分散性有機樹脂は、エマルジョンの状態で
クロメ−ト処理液に配合するが、本発明者らはこのエマ
ルジョンに含まれている乳化剤がクロメ−ト処理液の連
続塗布時安定性および分散性に影響を与えていることを
見いだした。すなわち、水分散性有機樹脂エマルジョン
は、蒸留水中に乳化剤、モノマ−および重合開始剤を加
えて撹拌下に加熱しながら重合させる乳化重合法により
製造されるので、エマルジョン中には乳化剤が含有され
る。このため、エマルジョンをクロメ−ト処理液に配合
した場合、クロメ−ト処理液には必然的にエマルジョン
製造時に使用した乳化剤が混入される。

【０１１】しかして、乳化重合における乳化剤として
は、カチオン系は重合反応を抑制する傾向があるため、
アニオン系またはノニオン系のものが使用され、ノニオ
ン系だけで重合できない場合にはアニオン系を混合して
使用しているが、エマルジョンをクロメ−ト処理液に配
合した場合、エマルジョン中の乳化剤希釈化と乳化剤の
種類がクロメ−ト処理液を不安定にし、また、連続塗布
時にゲル化や分散性低下を起こしていることが判明し
た。

【０１２】すなわち、アニオン系またはノニオン系乳化
剤含有水分散性有機樹脂水溶液にクロム酸を添加する
と、アニオン系乳化剤含有水溶液の場合、樹脂が次第に
ゲル化し始め、分離、沈降するが、ノニオン系乳化剤含
有水溶液の場合は、クロム酸を加えても安定し、しか
も、高分子樹脂粉末や顔料を添加しても分散性に問題が
ないのである。

【０１３】しかし、このノニオン系乳化剤の添加は、２
質量％未満では処理液のゲル化が起こり、１０質量％よ
り多くすると、塗布皮膜中に乳化剤が多量に存在するよ
うになるため、乾燥しても皮膜が硬化しにくくなる。こ
のため、添加量は２〜１０質量％にする必要がある。エ
マルジョンとして、アニオン系乳化剤だけを含有するも
のを使用せざるを得ない場合は、ノニオン系のものを添
加し、処理液のゲル化を防止する必要があり、この場合
の添加量は、全乳化剤に対するノニオン系乳化剤比率が
０.７以上になるようにする必要がある。なお、ノニオ
ン系乳化剤は、親水性−親油性比（ＨＬＢ値）が１２未
満であると、２〜１０質量％の添加ではゲル化を防止で
きないので、親水性−親油性比が１２以上のものを使用
する必要がある。

【０１４】ノニオン系乳化剤としては、一般に市販され
ているノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ソルビタルアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタルアルキルエステル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロックポリマ−などで、親水性−
親油性比が１２以上のものを使用すればよい。

【０１５】クロメ−ト処理液は、乳化剤の増量に伴い、
処理液の循環や撹拌により泡が発生し易くなり、泡が塗
布皮膜に転写されて、その部分の皮膜が局部的に薄くな
るので、消泡剤を添加して、泡の発生を抑制する必要が
ある。この消泡剤としては、シリコ−ン変性ポリエ−テ
ル系のもの、例えば、ポリエチレンオキシドとポリプロ
ピレンオキシドを重合させたポリエ−テルを主骨格と
し、その一部をシリコ−ンで変性したものを使用する必
要がある。アルコ−ル系、有機リン酸系、未変性ポリエ
−テル系、グリコ−ル系などのものは消泡効果に持続性
がなく、また、シリコ−ン系やフッ素系のものは優れた
消泡効果を示すが、塗布時にはじきが発生し、皮膜が均
一にならない。この消泡剤の添加は、０.０５〜３.０質
量％にする必要がある。０.０５質量％未満であると、
消泡効果が不十分で、泡の巻込みが起こり、３.０質量
％を越えると、はじきが発生する。

【０１６】乳化剤の種類、濃度を前記のように調整する
と、高分子樹脂粉末や顔料を添加しても浮上や沈降が起
こらなくなるが、高分子樹脂粉末としては、無塗油で連
続プレス加工した場合、金型温度が上昇して、１００℃
以上になる場合があるので、この温度で融解しないもの
にする必要がある。高分子樹脂粉末が融解すると、潤滑
性能、黒変抑制作用が著しく低下し、添加効果が小さく
なる。高分子樹脂粉末としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレンなどを使用でき、その添加量
は、２質量％未満であると、あまり潤滑性が得られず、
２５質量％を越えると、溶融めっき鋼板に塗布時にはじ
きが発生したり、プレス加工後の塗装で塗膜密着性が低
下したりするので、添加量は２〜２５質量％にする。な
お、潤滑剤として、高分子樹脂粉末を添加するのは、無
機系潤滑剤より有機系潤滑剤の方が分散性に優れている
からである。

【０１７】顔料は、粒径が１.０μｍより大きいと、ノ
ニオン系乳化剤を添加しても処理液中での分散が不十分
であるので、１.０μｍ以下のものを使用し、その添加
量は３.０〜２０.０質量％にする。３.０質量％未満で
は所定の色調が得られず、２０.０質量％を越えると、
分散安定性がなく、ゲル化し易くなる。

【０１８】クロメ−ト処理液は、全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃ
ｒ⁶⁺）濃度を１〜２０ｇ/ｌにする。全クロム濃度が１
ｇ/ｌ未満であると、クロメ−ト皮膜の耐食性が不十分
であり、２０ｇ/ｌを越えると、処理液がゲル化し易く
なり、不安定になる。クロム酸供給源としては、クロム
酸、クロム酸塩（例えば、クロム酸アンモニウム、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸ナトリウム、クロム酸バリウムな
ど）、重クロム酸塩（例えば、重クロム酸アンモニウム
など）を用いればよい。

【０１９】なお、クロメ−ト処理液には、Ｃｒ³⁺/Ｃｒ
⁶⁺の比率を調整するために有機還元剤（例えば、糖類、
アルコ−ル類など）や無機還元剤を添加してもよく、ま
た、耐食性を高めるためにシリカゾル、アルミナゾルな
どの無機コロイドを、さらに、めっき鋼板との反応性を
高めるために硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸のような無機
酸を少量添加してもよい。

【０２０】クロメ−ト処理液の水分散性有機樹脂として
は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などがあるが、ウレ
タン樹脂が最も柔軟、高延性で、加工部の黒変抑制に最
も効果があるので、これを使用する。濃度は、２０〜５
００ｇ/ｌにする。２０ｇ/ｌ未満であると、潤滑性の向
上に必要な樹脂塗布量が得られず、５００ｇ/ｌを越え
ると、後述の乳化剤の添加にも拘わらず処理液がゲル化
し易くなり、不安定になる。

【０２１】クロメ−ト処理液のめっき鋼板への塗布は、
ロ−ルコ−ト法が好ましいが、他の塗布方法、例えば、
静電霧化法やスプレ−法で塗布してもよい。塗布後は水
洗することなく乾燥する。

【０２２】

【実施例】

実施例１ 無水クロム酸をＣｒ³⁺/Ｃｒ⁶⁺＝０.２５に還元したクロ
ム酸水溶液にウレタン樹脂エマルジョン、乳化剤、シリ
コ−ン変性ポリエチレンオキシド（シリコ−ン変性ポリ
エ−テル系消泡剤）および潤滑剤として高分子ポリエチ
レン樹脂粉末（平均粒径１.５μｍ、融点１３２℃）１
０質量％を添加して、第１表に示す組成のクロメ−ト処
理液を調製して、この処理液のロ−ルコ−タ−での連続
塗布時の安定性、潤滑剤の分散安定性および均一塗布性
を調査した。この結果を第２表に示す。

【０２３】 （１）ロ−ルコ−タ−で連続塗布時の処理液安定性試験 温度４０℃の処理液をロ−ルコ−タ−にセットして、２
４時間運転し、処理液の安定性を次の基準で評価した。 ○ ； 処理液中に樹脂のゲル化、沈降が認められない × ； 処理液中に樹脂のゲル化、沈降が認められる

【０２４】（２）潤滑剤の分散安定性試験 ４０℃の処理液を撹拌後静置し、静置１時間後の潤滑剤
分散状態を次の基準で評価した。 ○ ； 処理液上部に潤滑剤の濃化が認められない × ； 処理液上部に潤滑剤の濃化が認められる

【０２５】（３）均一塗布性試験 ロ−ルコ−タ−で処理液を電気亜鉛めっき鋼板に塗布し
て、塗布外観を次の基準で評価した。 ○ ； 均一に塗布でき、良好な外観を示す × ； 塗布時にはじきが発生したり、処理液のゲル化
により塗布できない

【０２６】

【第１表】 （注１）実施例、比較例とも潤滑剤は同一である。 （注２）ノニオン系乳化剤のＡは、ポリオキシエチレン
アルキルエ−テルであり、Ｂはポリオキシエチレンアル
キルフェニルエ−テルである。 （注３）アニオン系乳化剤のＣはアルキル硫酸ナトリウ
ムである。 （注４）実施例Ｎｏ.５のＡ/Ｃ＝０.７、Ｎｏ.７のＡ/
Ｃ＝０.５６である。

【０２７】

【第２表】

【０２８】また、均一塗布性試験で作成したクロメ−ト
処理電気亜鉛めっき鋼板に次のような湿潤性、加工部耐
食性および塗装性の各試験を実施して、性能を調査し
た。この結果を第３表に示す。

【０２９】（４）湿潤性試験 表面性状測定器によりステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、
ＢＡ仕上げ）に対する動摩擦係数を荷重２００ｇｆ、移
動速度６０ｍｍ/ｍｉｎで測定し、次の基準で評価し
た。 ◎ ０.２未満 ○ ０.２以上、０.３未満 △ ０.３以上、０.４未満 × ０.４以上

【０３０】（５）加工部耐食性試験 ドロ−ビ−ド（摺動変形）試験を加圧力２００ｋｇｆ、
引き抜き速度５００ｍｍ/ｍｉｎで実施した後、塩水噴
霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を１００時間行い、赤
錆発生率を次の基準で評価した。 ○ 赤錆発生率０％ △ 赤錆発生率２０％未満 × 赤錆発生率２０％以上

【０３１】（６）塗装性試験 溶剤系アクリル樹脂塗料を乾燥塗膜厚で２０μｍになる
ように塗装した後、焼き付け乾燥して、ゴバン目（１ｍ
ｍ）エリクセン張り出し（３ｍｍ）試験を行って、試験
後に加工部をセロハンテ−プで強制剥離し、塗膜残存率
を次の基準で評価した。 ○ 残存率９０％以上 △ 残存率６０％以上、９０％未満 × 残存率６０％未満

【０３２】

【第３表】 （注）第２表で均一塗布性のないものは、上記各試験を
実施することができなかった。

【０３３】実施例２ 無水クロム酸をＣｒ³⁺/Ｃｒ⁶⁺＝０.４０に還元した全ク
ロム濃度８ｇ/ｌのクロム酸水溶液にウレタン樹脂エマ
ルジョンを樹脂濃度として２００ｇ/ｌ、ノニオン系乳
化剤としてＨＬＢ値が１４のポリオキシエチレンアルキ
ルエ−テルを５質量％、シリコ−ン変性ポリエ−テル消
泡剤としてシリコ−ン変性ポリエチレンオキシドを０.
５質量％、さらに、潤滑剤としてポリプロピレン樹脂粉
末（平均粒径２μｍ、融点１４５℃）および顔料を添加
して、第４表に示す組成のクロメ−ト処理液を調製し、
この処理液のロ−ルコ−タ−での連続塗布時の安定性、
潤滑剤の分散安定性および均一塗布性を実施例１と同様
の方法で調査した。この結果を第５表に示す。

【０３４】

【第４表】

【０３５】

【第５表】

【０３６】また、均一塗布性試験で作成したクロメ−ト
処理電気亜鉛めっき鋼板に対して実施例１と同様の要領
で湿潤性、加工部耐食性および塗装性の各試験を行うと
ともに、目標の色調が得られているかを調査した。この
結果を第６表に示す。なお、色調の評価は、所定の色調
が得られているものを○で、所定の色調が充分得られて
いないものを×で評価した。

【０３７】

【第６表】

【０３８】

【発明の効果】以上のように、本発明のクロメ−ト処理
液は、ロ−ルコ−ト法で連続的にめっき鋼板に塗布して
も処理液がゲル化せず、また、高分子樹脂粉末や顔料の
分散性が良好である。さらに、プレス加工時に金型温度
が上昇してもクロメ−ト皮膜が黒変しない。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−192849（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−247883（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−182283（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）１〜２０
   ｇ/ｌ、水分散性ウレタン樹脂２０〜５００ｇ/ｌ、親水
   性−親油性比が１２以上のノニオン系乳化剤２〜１０質
   量％、シリコ−ン変性ポリエ−テル系消泡剤０.０５〜
   ３.０質量％および融点１００℃以上の高分子樹脂粉末
   ２〜２５質量％含有することを特徴とするめっき鋼板用
   高潤滑クロメ−ト処理液。
2. 【請求項２】 全乳化剤に対するノニオン系乳化剤の
   比率が０.７以上であることを特徴とする請求項１に記
   載のめっき鋼板用高潤滑クロメ−ト処理液。
3. 【請求項３】 請求項１の処理液に平均粒径が１.０
   μｍ以下の顔料を３.０〜２０.０質量％添加したことを
   特徴とするめっき鋼板用高潤滑クロメ−ト処理液。
4. 【請求項４】 全乳化剤に対するノニオン系乳化剤の
   比率が０.７以上であることを特徴とする請求項３に記
   載のめっき鋼板用高潤滑クロメ−ト処理液。