WO2024106836A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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polymer
surface cross
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유현지
남혜미
이혜민
한창훈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a superabsorbent polymer, and more specifically, by controlling the surface tension of the surface crosslinking solution to a specific range in the surface crosslinking step, excellent absorption performance, especially appropriate gel bed permeability (GBP) ) is about a method of manufacturing superabsorbent polymers that can produce superabsorbent polymers more productively.
  • GBP gel bed permeability
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Each developer produces SAM (Super Absorbency Material) and AGM (Absorbent Gel). They are named with different names, such as Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • the above-mentioned superabsorbent resins have begun to be commercialized as sanitary products, and are currently being used in sanitary products such as children's paper diapers, as well as soil reservatives for horticulture, water-stop materials for civil engineering and construction, sheets for seedlings, freshness maintainers in the food distribution field, and It is widely used as a material for poultices, etc.
  • these superabsorbent resins are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins. For these purposes, they need to exhibit high absorbency for moisture, etc., and have excellent pressurization properties so that the absorbed moisture does not escape even under external pressure. It is necessary to exhibit excellent permeability by absorbing water and retaining its shape well even in a swollen state.
  • the superabsorbent polymer when included in sanitary materials such as diapers, it is necessary to spread urine, etc. as widely as possible, even in an environment pressurized by the user's weight. Through this, the absorption performance and absorption speed of the sanitary material can be further improved by utilizing the superabsorbent polymer particles contained in the entire area of the sanitary material absorption layer. In addition, due to these diffusion characteristics under pressure, the rewet characteristics of the diaper, which prevents urine, etc., once absorbed by the superabsorbent polymer from leaking out, can be further improved, and along with this, the leakage prevention characteristics of the diaper can be improved. It becomes possible.
  • the present invention relates to a method for producing a superabsorbent polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a superabsorbent polymer having excellent absorption performance by controlling the surface tension of a surface crosslinking solution containing a specific component in the surface crosslinking step. We want to manufacture more productively.
  • a water-containing gel polymer comprising a cross-linked polymer obtained by cross-polymerizing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent;
  • Crosslinking the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking solution comprising an epoxy-based surface crosslinking agent, a monohydric alcohol solvent, and a hydrophobic dispersant, and having a surface tension of 36 mN/m to 50 mN/m,
  • a method for manufacturing a superabsorbent polymer is provided.
  • the method for producing a superabsorbent polymer of the present invention by controlling the surface tension of a surface crosslinking solution containing a specific component in the surface crosslinking step, a high absorbency having an appropriate gel bed permeability (GBP) with excellent liquid permeability
  • GBP gel bed permeability
  • polymer refers to a state in which water-soluble ethylenically unsaturated monomers are polymerized, and may encompass any moisture content range or particle size range.
  • a polymer in its state after polymerization but before drying and having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more may be referred to as a water-containing gel polymer, and particles in which such water-containing gel polymer is ground and dried may be referred to as a cross-linked polymer. there is.
  • crosslinked polymer used in this specification refers to a product obtained by crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic groups have been neutralized
  • base resin powder refers to a product containing such a crosslinked polymer. means substance.
  • the term "superabsorbent polymer” refers to a crosslinked polymer obtained by polymerizing water-soluble ethylenically unsaturated monomers in which at least a portion of the acidic groups have been neutralized, or a base resin in the form of powder made of superabsorbent resin particles in which the crosslinked polymer has been pulverized. It refers to a powder, or is used to encompass all products in which the cross-linked polymer or the base resin has been subjected to additional processes, such as surface cross-linking, fine reassembly, drying, grinding, classification, etc., to a state suitable for commercialization. .
  • a method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the invention includes forming a water-containing gel polymer comprising a cross-linked polymer obtained by cross-polymerizing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent;
  • Crosslinking the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking solution comprising an epoxy-based surface crosslinking agent, a monohydric alcohol solvent, and a hydrophobic dispersant, and having a surface tension of 36 mN/m to 50 mN/m.
  • the present inventors found that by controlling the surface tension of the surface cross-linking solution containing specific components in the surface cross-linking step, a superabsorbent polymer with improved liquid permeability and improved absorption rate could be produced more productively without the above-mentioned problems. discovered this and completed the present invention.
  • the surface cross-linking step by using a combination of an epoxy-based surface cross-linking agent, a monohydric alcohol-based solvent, and a hydrophobic dispersant as a surface cross-linking solution, the surface tension of the solution is adjusted to the above-mentioned range to diffuse the surface cross-linking solution into the base resin.
  • the speed can be further slowed down, and the surface cross-linking solution can be uniformly applied to the surface of the base resin particles. Accordingly, the absorption properties of the final manufactured superabsorbent polymer particles are improved, and in particular, the gel bed permeability (GBP) can be further improved.
  • GBP gel bed permeability
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the invention includes forming a water-containing gel polymer comprising a cross-linked polymer obtained by cross-polymerizing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent.
  • the polymerization step is a step of forming a water-containing gel polymer by photo-polymerizing and/or thermally polymerizing a monomer composition containing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent.
  • cross-linking polymerization of a monomer composition containing components commonly used in the production of superabsorbent polymers in addition to the components described above may be performed.
  • a monomer mixture containing at least a part of an acrylic acid-based monomer having a neutralized acidic group is prepared.
  • the monomer mixture may further include a polymerization initiator for polymerization.
  • the acrylic acid-based monomer may be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resin.
  • the acrylic acid-based monomer may be a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid-based monomer is advantageous because it is possible to obtain a superabsorbent polymer with improved absorbency.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloyl ethane sulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropane sulfonic acid, or 2-( Meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid anionic monomer and salts thereof; (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( A nonionic hydrophilic-containing monomer of meth)acrylate; and amino group-containing unsaturated monomers of (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and quaternaries thereof; at
  • the acrylic acid-based monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group is partially neutralized using a neutralizing liquid.
  • the neutralizing agent included in the neutralizing liquid may be a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc., which can neutralize acidic groups.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%. there is.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate, making it difficult for polymerization to proceed smoothly. Conversely, if the degree of neutralization is too low, the water absorption of the polymer will be greatly reduced. It can exhibit properties similar to elastic rubber that are difficult to handle.
  • internal cross-linking agent used in this specification is a term used to distinguish it from a “surface cross-linking agent” for cross-linking the surface of the base resin, and serves to polymerize the acrylic acid-based monomers by cross-linking the unsaturated bonds described above.
  • the crosslinking in the above step is carried out without distinction between surface or interior, but by the surface crosslinking process of the base resin described later, the particle surface of the final manufactured superabsorbent polymer has a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, and the inside is the inside. It consists of a structure cross-linked by a cross-linking agent.
  • the internal crosslinking agent may be a multifunctional component, for example, N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate.
  • One or more selected from the group consisting of (meth)acrylate, pentaerythol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, and ethylene carbonate may be used.
  • polyethylene glycol di(mat)acrylate and propylene glycol di(meth)acrylate can be used.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 100 ppmw to 10,000 ppmw based on the weight of the acrylic acid-based monomer. Within the above content range, strength above an appropriate level can be achieved through sufficient cross-linking, and sufficient water retention capacity can be achieved by introducing an appropriate cross-linking structure.
  • it is 100 ppmw or more, 200 ppmw or more, 300 ppmw or more, or 600 ppmw or less, 10,000 ppmw or less, 9,000 ppmw or less, 7,000 ppmw or 5,000 ppmw or less, 200 ppmw to 9,000 ppmw, 300 ppmw to 7,000 ppmw or 600 It may be contained from ppmw to 5,000 ppmw. If the content of the internal cross-linking agent is too low, cross-linking may not occur sufficiently, making it difficult to achieve strength above an appropriate level. If the content of the internal cross-linking agent is too high, the internal cross-linking density may increase, making it difficult to achieve the desired water retention capacity.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photo polymerization initiator depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated due to ultraviolet irradiation, etc., and a certain amount of heat is also generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, progresses, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator includes, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyldimethyl.
  • benzoin ether dialkyl acetophenone
  • hydroxyl alkylketone hydroxyl alkylketone
  • phenyl glyoxylate phenyl glyoxylate
  • benzyldimethyl One or more compounds selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal, acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine examples include commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide), diphenyl ( 2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide may be used. More information on various photopolymerization initiators is disclosed on page 115 of “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)” by Reinhold Schwalm, which may be referred to.
  • thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like can be given as examples.
  • azo-based initiators include 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4, Examples include 4-azobis-(4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)).
  • This polymerization initiator may be used in an amount of 10 ppmw to 10,000 ppmw based on the weight of the acrylic acid-based monomer. Preferably, it is 10 ppmw or more, 30 ppmw or more, 50 ppmw or more, 10,000 ppmw or less, 5,000 ppmw or less, or 3,000 ppmw or less, and may be included in 30 ppmw to 5,000 ppmw, 50 ppmw to 3,000 ppmw, or 80 ppmw to 2,500 ppmw. there is. If the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of residual monomer may be extracted into the final product, which is not desirable.
  • the concentration of the polymerization initiator refers to the mixed content when the photo polymerization initiator and the thermal polymerization initiator are used together.
  • the monomer composition may further include additives such as foaming agents, surfactants, thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, if necessary.
  • additives such as foaming agents, surfactants, thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, if necessary.
  • the foaming agent acts to increase the surface area by forming pores in the water-containing gel polymer by foaming during polymerization.
  • the foaming agent may use carbonate, for example, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium Calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate or magnesium carbonate can be used.
  • the foaming agent is preferably used in an amount of 1500 ppmw or less relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the foaming agent used exceeds 1500 ppmw, the number of pores increases too much, the gel strength of the superabsorbent polymer decreases, and the density decreases, which may cause problems in distribution and storage. In addition, the foaming agent is preferably used in an amount of 500 ppmw or more, or 1000 ppmw or more, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the surfactant induces uniform dispersion of the foaming agent and prevents the gel strength from being lowered or the density from lowering due to uniform foaming during foaming. It is preferable to use an anionic surfactant as the surfactant.
  • the surfactant contains SO 3 - anion, and a compound represented by the following formula (2) may be used.
  • R is alkyl having 8 to 16 carbon atoms.
  • the surfactant is preferably used in an amount of 300 ppmw or less compared to the weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the amount of the surfactant used exceeds 300 ppmw, the content of the surfactant in the superabsorbent polymer increases, which is not desirable.
  • the surfactant is preferably used in an amount of 100 ppmw or more, or 150 ppmw or more, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • this monomer composition can be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the above-described monomers, internal crosslinking agent, foaming agent, and initiator are dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation in composition as long as it can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvents include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof may be used.
  • the step of forming a water-containing gel polymer through polymerization of the monomer composition can be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited. As a non-limiting example, the process may be conducted in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • a sheet-shaped hydrogel polymer when photopolymerization of the monomer composition is performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt, a sheet-shaped hydrogel polymer can be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and injection speed of the injected monomer composition. In order to ensure uniform polymerization of the entire sheet and secure production speed, the thickness is typically adjusted to 0.5 to 10 cm. desirable.
  • moisture content refers to the content of moisture relative to the total weight of the water-containing gel polymer, which is calculated by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the water-containing gel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation from the polymer during the drying process by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying conditions are to increase the temperature from room temperature to 180 °C and then maintain it at 180 °C. The total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes for the temperature increase step, and the moisture content is measured.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the invention further includes the step of drying, grinding, and classifying the prepared hydrogel polymer to form a base resin powder.
  • the step of drying the obtained hydrogel polymer is performed. If necessary, in order to increase the efficiency of the drying step, the water-containing gel polymer may be further subjected to coarse grinding (chopping) before drying.
  • the pulverizer used is not limited in composition, but specifically, vertical pulverizer, turbo cutter, turbo grinder, rotary cutter mill, cutting. Includes any one selected from the group of shredding machines consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter. It can be done, but it is not limited to the above-described example.
  • the hydrogel polymer can be pulverized so that the particle size is 2 mm to 10 mm. Grinding the particles to a particle size of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and agglomeration may occur between the crushed particles. On the other hand, when pulverizing with a particle diameter exceeding 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be minimal.
  • the drying temperature in the drying step may be 150 to 250 °C. If the drying temperature is less than 150 °C, the drying time becomes too long and there is a risk that the physical properties of the final formed superabsorbent polymer may deteriorate, and if the drying temperature exceeds 250 °C, only the polymer surface is dried excessively, resulting in a grinding process to be performed later. Fine powder may occur, and there is a risk that the physical properties of the final formed superabsorbent polymer may deteriorate. Therefore, the drying may preferably be carried out at a temperature of 150 to 200 °C, more preferably at a temperature of 150 to 190 °C.
  • drying time considering process efficiency, etc., it may be carried out for 20 to 90 minutes, but is not limited thereto.
  • drying step may be performed as a multi-step process within the temperature range described above.
  • the drying method of the drying step may also be selected and used without limitation in composition as long as it is commonly used in the drying process of the water-containing gel polymer.
  • the drying step can be performed by methods such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • hot air supply it can be performed by using an oven capable of shifting the air volume up and down.
  • the moisture content of the polymer after this drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such particle size is specifically a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill or jog. A jog mill, etc. may be used, but it is not limited to the examples described above.
  • a separate process may be performed to classify the polymer powder obtained after grinding according to particle size.
  • polymers having a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m are classified, and only polymer powders having such a particle diameter can be commercialized through a surface cross-linking reaction step.
  • the base resin powder that has undergone the classification has a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, may include 50% by weight or more of particles with a particle diameter of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m, and fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ m. This can be less than 3% by weight.
  • fines (fine powder) having a particle size of less than 150 ⁇ m may be generated in the polymerization, drying, and grinding steps, and the fine powder with a particle size of less than 150 ⁇ m classified in the above-described classification step may be subjected to a reassembly process. Afterwards, normal particles of 150 ⁇ m or more can be manufactured and recycled as base resin powder.
  • the reassembly process of the fine powder may be a method commonly applied in the art, for example, a process of agglomerating the fine powder in a wet state may be performed. Specifically, the classified fine powder is mixed with water to coagulate, and then the water is dried through a re-drying process to produce normal particles. In the reassembly process, additives such as water-soluble polymers may be optionally used to improve the cohesive strength of the particles.
  • a step of surface cross-linking while heat-treating the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent may be further included.
  • the surface cross-linking step is performed using a surface cross-linking solution whose surface tension is controlled to a specific range. Specifically, the surface tension of the surface cross-linking solution satisfies 36 mN/m to 50 mN/m. By doing so, a superabsorbent polymer with excellent liquid permeability can be manufactured.
  • the surface tension of the solution is adjusted to the above-mentioned range, which is lower than that of a commonly used surface cross-linking solution.
  • the diffusion rate of the surface cross-linking solution into the base resin is slowed down by the relatively low surface tension (36 mN/m to 50 mN/m) compared to the surface tension.
  • the surface cross-linking solution can be uniformly applied to the surface of the base resin particle, the absorption properties of the final manufactured superabsorbent resin particle can be improved, and in particular, the gel bed permeability (GBP) can be further improved. there is.
  • the surface tension of the surface cross-linking solution is less than 36 mN/m, it is difficult for the surface cross-linking solution containing the epoxy-based surface cross-linking agent to penetrate into the base resin powder, making it difficult to perform uniform surface cross-linking to the desired degree, and the surface tension is 50 mN. If /m is exceeded, the surface cross-linking solution may excessively penetrate into the base resin powder, which may increase the surface cross-linking density and lower the water retention capacity.
  • the surface tension of the surface cross-linking solution may be 36 mN/m or more, 37 mN/m or more, 38 mN/m or more, 49 mN/m or less, or 48.5 mN/m or less, and within the above range, This is desirable because it is possible to manufacture a superabsorbent polymer with excellent absorption properties without any problems.
  • the surface tension of the surface cross-linking solution may be adjusted depending on the type and content of the specific components of the solution, such as an epoxy-based cross-linking agent, a monohydric alcohol-based solvent, and a hydrophobic dispersant, but is not limited thereto.
  • the surface tension can be measured according to the Wilhelmy plate method at room temperature of 23 ⁇ 2°C.
  • the specific method of measuring this surface tension will be described in more detail in the experimental examples described later.
  • the surface cross-linking step induces a cross-linking reaction on the surface of the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent, and the unsaturated bonds of the acrylic acid-based monomer remaining on the surface without cross-linking are cross-linked by the surface cross-linking agent, thereby increasing the surface cross-linking density.
  • a high-absorbent polymer with increased is formed.
  • a surface cross-linking layer can be formed through a heat treatment process, and the heat treatment process increases the surface cross-linking density, that is, the external cross-linking density, while the internal cross-linking density does not change, so the produced surface cross-linking layer
  • the formed superabsorbent polymer has a structure with a higher crosslinking density on the outside than on the inside.
  • the surface cross-linking solution used in the surface cross-linking step includes an epoxy-based surface cross-linking agent.
  • the epoxy-based crosslinking agent can easily crosslink with the ester group present on the surface of the base resin powder at a relatively low temperature (about 100°C to 140°C), thereby improving the pressing properties such as 0.9 AUL and GBP. You can. In addition, it can be used in combination with a monohydric alcohol-based solvent and a hydrophobic dispersant in the surface cross-linking solution to control the surface tension to a desired range.
  • the epoxy-based crosslinking agent is a compound containing at least one, preferably two or more epoxy groups in the molecule, and may be a compound containing an ether structure in the molecule along with the epoxy group.
  • the epoxy-based crosslinking agent includes, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • One or more types selected from the group may be used, preferably ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the crosslinking agent is a compound containing an epoxy group
  • a compound such as epoxyalkyl phosphate in forming the crosslinking density of the polymer, it may have a negative effect on the absorption properties of the absorber depending on the concentration of the phosphate, and according to the present invention
  • the surface tension exceeds the desired level (36 mN/m to 50 mN/m) under the same water retention property standards.
  • the epoxy-based crosslinking agent is not an epoxyalkyl phosphate compound.
  • the epoxy-based crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. Preferably, it can be used in an amount of 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, and 1 part by weight or less.
  • a superabsorbent polymer that exhibits various physical properties such as excellent absorption performance and liquid permeability can be manufactured.
  • the surface cross-linking solution used in the surface cross-linking step includes a monohydric alcohol-based solvent as a solvent.
  • the monohydric alcohol-based solvent relatively lowers the surface tension of the surface cross-linking solution, slows the diffusion of the surface cross-linking solution, and allows the surface cross-linking solution to be more uniformly applied to the surface of the base resin powder. Accordingly, the gel bed permeability (GBP) among the pressed physical properties can be effectively improved, and the surface tension can be controlled to a desired range along with the epoxy-based crosslinking agent and hydrophobic dispersant in the surface crosslinking solution.
  • GBP gel bed permeability
  • Examples of the monohydric alcohol-based solvent include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and butanol, and preferably ethanol and isopropanol.
  • the surface cross-linking solution may further include an additional solvent in addition to the monohydric alcohol-based solvent, for example, water and/or a hydrophilic organic solvent, preferably water together with the monohydric alcohol-based solvent. You can use it.
  • an additional solvent in addition to the monohydric alcohol-based solvent, for example, water and/or a hydrophilic organic solvent, preferably water together with the monohydric alcohol-based solvent. You can use it.
  • the monohydric alcohol-based solvent may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on the total content of the surface cross-linking solution. Preferably, it can be used in an amount of 1.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, or 4.5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, and 3 parts by weight or less.
  • the surface cross-linking solution used in the surface cross-linking step includes a hydrophobic dispersant.
  • the hydrophobic dispersant relatively lowers the surface tension of the surface cross-linking solution and slows the diffusion of the surface cross-linking solution, allowing the surface cross-linking solution to be more uniformly applied to the surface of the base resin powder. Accordingly.
  • gel bed permeability GBP
  • the surface tension can be controlled to a desired range in combination with an epoxy-based cross-linking agent and a monohydric alcohol-based solvent in the surface cross-linking solution.
  • hydrophobic dispersant examples include one selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate, poly(dimethyldiallylammonium chloride), water-dispersed silica, calcium stearate, di(C 12-20 )alkyldimethylammonium salt, and polyethylene glycol.
  • the above can be used, and preferably, sodium dodecyl sulfate and water-dispersed silica can be used.
  • the hydrophobic dispersant may be included in an amount of 0.0001 to 1 part by weight based on the total content of the surface cross-linking solution. Preferably, it may be used in an amount of 0.0002 parts by weight or more, 0.003 parts by weight, or 0.5 parts by weight or less, or 0.45 parts by weight or less.
  • the content range of the hydrophobic dispersant to the above-described range, the surface tension of the surface cross-linking solution can be adjusted to the desired range, thereby producing a superabsorbent polymer that exhibits various physical properties such as excellent absorption performance and liquid permeability.
  • the content refers to solid silica.
  • the surface cross-linking solution may further include additional additives in addition to the components described above.
  • additional additives included in the surface cross-linking solution can increase the mixing efficiency of the base resin particles and the surface cross-linking solution, allow the surface cross-linking solution to be applied more uniformly, and improve GBP physical properties among the pressed physical properties.
  • the additional additive include one or more selected from the group consisting of methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol, with propylene glycol being more preferred.
  • the additional additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably, 0.5 to 3 parts by weight, 1 to 3 parts by weight, and 1.5 to 2.5 parts by weight, based on the total content of the surface cross-linking solution. It can be included to increase the applicability of the surface cross-linking solution, thereby improving the GBP properties among the pressing properties.
  • the surface cross-linking agent is added to the base resin powder in the form of a surface cross-linking agent composition containing the surface cross-linking agent, and there is no particular limitation on the method of adding the surface cross-linking agent composition.
  • a reaction tank mixing the surface cross-linking agent composition and the base resin powder in a reaction tank, spraying the surface cross-linking agent composition on the base resin powder, or continuously feeding the base resin powder and the surface cross-linking agent composition to a continuously operating mixer and mixing them. You can use methods such as:
  • the surface crosslinking step may be performed by heat treatment at a temperature of 110°C to 200°C, or 110°C to 150°C for 30 minutes or more. More specifically, the surface crosslinking reaction can be performed by setting the above-mentioned temperature as the highest reaction temperature and heat treating for 30 to 80 minutes, or 40 to 70 minutes, at this highest reaction temperature.
  • the temperature raising means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. Heating can be done by supplying a heat medium or directly supplying a heat source. At this time, the type of heat medium that can be used may be steam, hot air, or a heated fluid such as hot oil, but is not limited to this, and the temperature of the supplied heat medium depends on the means of the heat medium, the temperature increase rate, and the temperature increase target temperature. You can choose appropriately by taking this into consideration. Meanwhile, directly supplied heat sources include heating through electricity and heating through gas, but are not limited to the above-mentioned examples.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the invention may further use aluminum salts such as aluminum sulfate salts and other various multivalent metal salts during surface crosslinking to further improve liquid permeability. These multivalent metal salts may be included on the surface cross-linked layer of the final manufactured superabsorbent polymer.
  • a superabsorbent polymer prepared according to the method for producing the superabsorbent polymer is provided.
  • the superabsorbent polymer manufactured according to the manufacturing method of the superabsorbent polymer of one embodiment described above can achieve excellent absorption performance, liquid permeability, and especially excellent gel bed permeability (GBP) with an appropriate crosslinking density.
  • GBP gel bed permeability
  • the superabsorbent polymer may have a gel bed permeability (GBP) of 50 darcy or more, and more preferably, 53 darcy or more, 55 darcy or more, 110 darcy or less, or 105 darcy or less.
  • GBP gel bed permeability
  • the specific method of measuring the gel bed transmittance is the same as the method described in Korean Patent Application No. 10-2014-7018005, and will be described in more detail in the experimental examples described later.
  • the superabsorbent polymer manufacturing device uses a continuous manufacturing device consisting of a polymerization process, hydrogel grinding process, drying process, grinding process, classification process, surface cross-linking process, cooling process, classification process, and a transportation process connecting each process. did.
  • a monomer solution is prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic acid, 0.43 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g/mol) as an internal crosslinking agent, and 0.01 part by weight of Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide as a photoinitiator. Manufactured. Next, the monomer solution was continuously supplied using a metering pump, and at the same time, 175 parts by weight of a 31.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was continuously line mixed to prepare an aqueous monomer solution.
  • aqueous solution of 0.3% by weight sodium persulfate 1.5 parts by weight of an aqueous solution of 0.3% by weight sodium persulfate, 0.5 parts by weight of an aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium bicarbonate as a foaming agent, and 0.25 parts by weight of an aqueous solution containing 0.05% by weight of calcium stearate as a surfactant were continuously added to the line.
  • a monomer mixture was prepared by mixing.
  • the monomer aqueous solution was introduced into a polymerization reactor consisting of a moving conveyor belt, and UV polymerization was performed for 2 minutes by irradiating ultraviolet rays through a UV irradiation device (irradiation amount: 2 mW/cm2) to prepare a hydrogel polymer. .
  • the hydrogel was cut to an average size of about 300 mm or less, then placed in a grinder (equipped with a perforated plate containing a plurality of holes with a diameter of 10 mm) and pulverized.
  • the pulverized hydrogel was dried in a dryer capable of shifting the air volume up and down.
  • the water-containing gel was dried uniformly by flowing hot air at 180°C so that the moisture content of the dried powder was about 2% or less.
  • the dried resin was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin with a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the base resin powder mixed with the surface cross-linking solution was placed in a surface cross-linking reactor and a surface cross-linking reaction was performed.
  • the base resin powder is further reacted at a temperature of 140°C for 40 minutes.
  • 40 parts by weight of resin powder was dried with 0.08 parts by weight of silicon dioxide (Aerosil 200), and then a sample of the final manufactured superabsorbent polymer was taken.
  • the superabsorbent polymer of Example 1 having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was prepared by classification using a standard mesh sieve of ASTM standards.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents used in the surface crosslinking step were as shown in Table 1 below.
  • the ‘plate method (the wilhelmy plate method)’ a method of measuring static surface tension, was applied to the surface tension of the surface cross-linking solution used in the examples and comparative examples. Specifically, it means the maximum tension value until the solution to be measured touches the surface of the plate tip. It was measured using a process tensiometer (KRUSS), and the results are shown in Table 1.
  • the above physical properties may refer to the degree of application of the crosslinking solution to the surface of the base resin. As absorption is delayed, the applicability to the surface of the base resin increases, which indirectly indicates that the pressing properties are excellent.
  • physiological saline or saline solution refers to a 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the sample W0(g) (about 0.2g) was uniformly placed in a non-woven bag, sealed, and then immersed in physiological saline solution (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes, water was removed from the bag for 3 minutes under 250g conditions using a centrifuge, and the mass W2 (g) of the bag was measured. In addition, after the same operation was performed without using the sample, the mass W1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to Equation 1 below.
  • CRC (g/g) ⁇ [W2(g) - W1(g)]/W0(g) ⁇ - 1
  • the absorbency under pressure of 0.9 psi of each superabsorbent polymer was measured according to the EDANA method NWSP 242.0.R2.
  • the resin classification used for the above CRC measurement was used.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 25 mm. Under the conditions of room temperature (23 ⁇ 1°C) and relative humidity (45 ⁇ 1%), absorbent resin W0 (g) (0.16 g) is uniformly sprayed on the wire mesh, and a load of 0.9 psi is further uniformly applied thereon.
  • the piston has an outer diameter slightly smaller than 25 mm, has no gap with the inner wall of the cylinder, and is not hindered in vertical movement. At this time, the weight W3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter with a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petro dish with a diameter of 150 mm, and a physiological saline solution consisting of 0.9% by weight sodium chloride was placed at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • a sheet of filter paper with a diameter of 90 mm was placed on top of it. The measuring device was placed on filter paper, and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W4 (g) was measured.
  • AUP(g/g) [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
  • the gel bed transmittance was the same as the method described in Korean Patent Application No. 10-2014-7018005 (using the same device), and was measured according to Equation 3 below.
  • K is the permeability (cm2)
  • Q is the flow rate (g/speed)
  • H is the height of the sample (cm)
  • Mu is the liquid viscosity (poise) (approximately 1 cps for the test solution used in the test)
  • A is the cross-sectional area for liquid flow (cm2)
  • Rho is the liquid density in g/cm3 (for the test solution used in this test) and P is the hydrostatic pressure in dynes/cm2 (typically about 3,923 dynes/cm2).
  • Hydrostatic pressure is calculated using the following equation 3-1.
  • Rho is the liquid density (g/cm3)
  • g is the acceleration of weight, typically 981 cm/sec 2 ;
  • h is the fluid height (e.g., 7.8 cm for the permeability test described herein).

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 가교 단계에서 표면 가교 용액의 표면 장력을 특정 범위로 제어함으로써, 우수한 흡수 성능, 특히 적정 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP) 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 11월 17일자 한국 특허 출원 제10-2022-0154686호 및 2023년 11월 6일자 한국 특허 출원 제10-2023-0152074호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 가교 단계에서 표면 가교 용액의 표면 장력을 특정 범위로 제어함으로써, 우수한 흡수 성능, 특히 적정 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP) 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져나오지 않는 우수한 가압 하 흡수 성능과 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
이에 더하여, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 사용자의 체중에 의해 가압되는 환경에서도, 소변 등을 최대한 넓게 확산시킬 필요가 있다. 이를 통해, 위생재 흡수층의 전 면적에 포함된 고흡수성 수지 입자들을 전체적으로 활용하여 위생재의 흡수 성능 및 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 가압 하 확산 특성으로 인해, 일단 고흡수성 수지에 흡수되었던 소변 등이 다시 베어나오는 것을 억제하는 기저귀의 리웻(rewet) 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이와 함께 기저귀의 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이전에는 기저귀 등 위생재의 디자인 자체를 변경하여 상기 소변 등을 넓게 확산시키는 특성의 개선이 시도되었다. 예를 들어, 위생재에 ADL(Acquisition Distribution Layer) 등을 도입하거나, 흡수 채널을 활용하는 방법 등에 의해, 상기 소변 등의 확산 특성을 개선하는 방안이 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 위생재 자체의 디자인 변경으로 인한 확산 특성의 개선은 충분치 않았다.
한편, 고흡수성 수지의 흡수능이나 액체 투과성, 흡수 속도 등의 물성을 향상시키기 위해 표면 가교, 발포 등의 다양한 후처리 공정을 수행하거나, 각종 첨가제를 사용하게 되는데, 이러한 흡수능을 형성시키는 과정에서, 수지의 가교 밀도가 저하되어 충분한 겔 강도를 구현하지 못하는 문제가 있었다.
이에, 기존의 흡수 물성을 우수하게 유지하면서도, 적정 액체 투과성 및 겔 강도를 구현할 수 있는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 연구가 필요하다.
이에, 본 발명은 본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 가교 단계에서 특정 성분을 포함하는 표면 가교 용액의 표면 장력을 제어함으로써, 우수한 흡수 성능 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
에폭시계 표면 가교제, 1가 알코올계 용매 및 소수성 분산제를 포함하고, 표면 장력이 36 mN/m 내지 50 mN/m인 표면 가교 용액의 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 표면 가교 단계에서 특정 성분을 포함하는 표면 가교 용액의 표면 장력을 제어함으로써, 우수한 액체 투과성으로 적정 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)을 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 "가교 중합체"란, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 "베이스 수지 분말"이란, 이러한 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지 분말을 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
(고흡수성 수지의 제조 방법)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
에폭시계 표면 가교제, 1가 알코올계 용매 및 소수성 분산제를 포함하고, 표면 장력이 36 mN/m 내지 50 mN/m인 표면 가교 용액의 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함한다.
고흡수성 수지의 기본적인 흡수능을 향상시키기 위해 표면 가교, 발포 등의 다양한 후처리 공정을 수행하거나, 각종 첨가제를 사용하게 되는데, 이러한 과정에서, 수지의 가교 밀도가 저하되어 충분한 겔 강도를 구현하지 못하고, 또한, 목적하는 정도의 우수한 액체 투과성을 구현하기 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 표면 가교 단계에서 특정 성분을 포함하는 표면 가교 용액의 표면 장력을 제어할 경우, 전술한 문제없이 우수한 액체 투과성으로, 보다 향상된 흡수 속도를 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
특히, 표면 가교 단계에서, 표면 가교 용액으로 에폭시계 표면 가교제, 1가 알코올계 용매 및 소수성 분산제를 조합하여 사용함으로써, 상기 용액의 표면 장력을 전술한 범위로 조절하여 베이스 수지 내로 표면 가교 용액의 확산 속도를 보다 늦출 수 있으며, 베이스 수지 입자 표면에 표면 가교 용액이 균일하게 도포될 수 있도록 한다. 이에 따라, 최종 제조되는 고흡수성 수지 입자의 흡수 물성이 개선되며, 특히, 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)이 보다 향상될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
(중합 단계)
먼저, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 중합 단계는, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 광 중합 및/또는 열 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 중합 단계에서는, 전술한 성분 외에 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 성분을 포함하는 단량체 조성물의 가교 중합으로 수행될 수 있다.
먼저, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 제조한다. 상기 단량체 혼합물에는 중합을 위한 중합 개시제가 더 포함될 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 아크릴산계 단량체를 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화액을 사용하여 부분적으로 중화된다. 이때, 중화액에 포함되는 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "내부 가교제"는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 "표면 가교제"와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 아크릴산계 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제는 다관능성 성분이 사용될 수 있으며, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜다이(매트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 100 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되어 충분한 가교로 적정 수준 이상의 강도를 구현할 수 있으며, 적정 가교 구조의 도입으로 충분한 보수능을 구현할 수 있게 된다. 바람직하게는, 100 ppmw 이상, 200 ppmw 이상, 300 ppmw 이상 또는 600 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 9,000 ppmw 이하, 7,000 ppmw 또는 5,000 ppmw이하이고, 200 ppmw 내지 9,000 ppmw, 300 ppmw 내지 7,000 ppmw 또는 600 ppmw 내지 5,000 ppmw 으로 포함될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 10 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 10 ppmw 이상, 30 ppmw 이상, 50 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 5,000 ppmw 이하 또는 3,000 ppmw 이하이고, 30 ppmw 내지 5,000 ppmw, 50 ppmw 내지 3,000 ppmw 또는 80 ppmw 내지 2,500 ppmw 으로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 중합 개시제의 함량은 광 중합 개시제와 열 중합 개시제가 함께 사용될 경우, 혼합 함량을 의미한다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 발포제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 탄산염을 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1500 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1500 ppmw를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 이상, 또는 1000 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 상기 발포제의 균일한 분산을 유도하여 발포시 균일한 발포로 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아지는 것을 방지하게 한다. 상기 계면활성제로는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SO3 - 음이온을 포함하는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
R-SO3Na
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다.
또한, 상기 계면활성제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 300 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 300 ppmw를 초과할 경우, 고흡수성 수지에 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 ppmw 이상, 또는 150 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 내부 가교제, 발포제, 개시제 등의 원료 물질들이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성 단계는 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
구체적으로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대하여 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(건조, 분쇄 및 분급 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 제조된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 더 포함한다.
구체적으로, 상기 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄(쵸핑)하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이 때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 mm 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 150 내지 190 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
한편, 상기 건조 단계는 전술한 온도 범위 내에서 다단계 공정으로 수행될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 열풍 공급의 경우, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐읈 사용하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 베이스 수지 분말은 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300㎛ 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
한편, 상기 중합, 건조, 분쇄 단계에서 150 ㎛ 미만의 입경을 가지는 미분(fines, fine powder)이 발생될 수 있으며, 전술한 분급 단계에서 분급된 150 ㎛ 미만의 입경을 가지는 미분은 재조립 공정을 거쳐 150 ㎛ 이상이 정상 입자로 제조하여 베이스 수지 분말로 재활용될 수 있다.
상기 미분의 재조립 공정은 당 분야에서 통상적으로 적용되는 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 습윤 상태에서 미분을 응집하는 공정을 수행될 수 있다. 구체적으로, 분급된 미분을 물과 혼합하여 응집시키며, 이후, 재건조 공정을 통해 물을 건조시켜 정상 입자를 제조할 수 있다. 상기 재조립 공정에서는 입자의 응집 강도를 향상시키기 위해 수용성 고분자 등의 첨가제가 선택적으로 사용될 수 있다.
(표면 가교 단계)
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교 단계는 특정 범위로 표면 장력이 제어된 표면 가교 용액을 사용하여 수행되는데, 구체적으로 표면 가교 용액의 표면 장력이 36 mN/m 내지 50 mN/m를 만족함으로서, 우수한 액체 투과성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 표면 가교 용액으로 에폭시계 표면 가교제, 1가 알코올계 용매 및 소수성 분산제를 조합하여 사용함으로써, 상기 용액의 표면 장력을 전술한 범위로 조절하게 되는데, 이는 통상적으로 사용되는 표면 가교 용액의 표면 장력 대비 상대적으로 낮은 표면 장력(36 mN/m 내지 50 mN/m)으로 베이스 수지 내로 표면 가교 용액의 확산 속도를 보다 늦춘다. 이에 따라, 베이스 수지 입자 표면에 표면 가교 용액이 균일하게 도포될 수 있으며, 최종 제조되는 고흡수성 수지 입자의 흡수 물성이 개선되고, 특히, 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)이 보다 향상될 수 있다.
상기 표면 가교 용액의 표면 장력이 36 mN/m 미만인 경우, 에폭시계 표면 가교제가 포함된 표면 가교 용액이 베이스 수지 분말 내로 침투하기 어려워 목적하는 정도로 균일한 표면 가교를 수행하기 어려우며, 표면 장력이 50 mN/m 초과하는 경우, 표면 가교 용액이 베이스 수지 분말 내로 과하게 침투하여 표면 가교 밀도가 높아져 보수능이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 가교 용액의 표면 장력은 36 mN/m 이상, 37mN/m 이상, 38 mN/m 이상이거나, 49 mN/m이하, 48.5 mN/m이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 전술한 문제없이 우수한 흡수 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있어 바람직하다. 상기 표면 가교 용액의 표면 장력은 상기 표면 가교 용액의 표면 장력은 용액의 구체적인 성분인 에폭시계 가교제, 1가 알코올계 용매 및 소수성 분산제의 종류 및 함량에 따라 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 표면 장력은 23±2℃의 상온에서 Wilhelmy plate method에 따라 측정할 수 있다. 이러한 표면 장력의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 아크릴산계 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 단계에 사용되는 표면 가교 용액은 에폭시계 표면 가교제를 포함한다.
상기 에폭시계 가교제는 상대적으로 저온(약 100℃ 내지 140 ℃)에서 베이스 수지 분말 표면에 존재하는 에스터 그룹과 용이하게 가교 반응을 할 수 있으며, 이에 따라 0.9 AUL, GBP 와 같은 가압 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 표면 가교 용액 내의 1가 알코올계 용매 및 소수성 분산제와 함께 조합 사용되어 표면 장력을 목적하는 범위로 제어할 수 있게 한다.
상기 에폭시계 가교제는 분자 내에 에폭시기를 적어도 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물로, 상기 에폭시기와 함께 분자 내에 에테르 구조를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 에폭시계 가교제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
한편, 상기 가교제로 에폭시기를 포함하는 화합물이더라도, 에폭시알킬인산염과 같은 화합물의 경우, 중합체의 가교 밀도를 형성함에 있어, 인산염의 농도에 따라 흡수체의 흡수 물성에 악영향을 미칠 수 있으며, 본 발명에 따른 에폭시계 가교제와 대비하여 동일 보수능 물성 기준 하에 목적하는 정도의 표면 장력(36 mN/m 내지 50 mN/m)을 벗어나게 된다.
바람직하게는, 상기 에폭시계 가교제는, 에폭시알킬인산염 화합물이 아니다.
상기 에폭시계 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상 또는 8 중량부 이하, 5중량부 이하, 1중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 에폭시계 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 액체 투과성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교 단계에 사용되는 표면 가교 용액은 용매로서 1가 알코올계 용매를 포함한다.
상기 1가 알코올계 용매는 표면 가교 용액의 표면 장력을 상대적으로 낮춰 표면 가교 용액의 확산을 늦추며, 베이스 수지 분말의 표면에 표면 가교 용액이 보다 균일하게 도포될 수 있게 한다. 이에 따라, 가압 물성 중 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)을 효과적으로 개선할 수 있으며, 표면 가교 용액 내의 에폭시계 가교제 및 소수성 분산제와 함께 표면 장력을 목적하는 범위로 제어할 수 있게 한다.
상기 1가 알코올계 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올이 사용될 수 있다.
상기 표면 가교 용액은 1가 알코올계 용매 외에 추가 용매를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1가 알코올계 용매와 함께 물을 사용할 수 있다.
상기 1가 알코올계 용매는 표면 가교 용액 총 함량에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 또는 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 1가 알코올계 용매의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 표면 가교 용액의 표면 장력을 목적하는 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 액체 투과성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교 단계에 사용되는 표면 가교 용액은 소수성 분산제를 포함한다.
상기 소수성 분산제는 표면 가교 용액의 표면 장력을 상대적으로 낮춰 표면 가교 용액의 확산을 늦춰 베이스 수지 분말의 표면에 표면 가교 용액이 보다 균일하게 도포될 수 있게 한다. 이에 따라. 가압 물성 중 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)을 효과적으로 개선할 수 있으며, 표면 가교 용액 내의 에폭시계 가교제 및 1가 알코올계 용매와 함께 표면 장력을 목적하는 범위로 제어할 수 있게 한다.
상기 소수성 분산제의 예로는, 소듐 도데실 설페이트, 폴리(디메틸디알릴암모늄클로라이드), 수분산 실리카, 칼슘 스테아레이트, 디(C12-20)알킬디메틸암모늄염 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 소듐 도데실 설페이트, 수분산 실리카를 사용할 수 있다.
상기 소수성 분산제는 표면 가교 용액 총 함량에 대하여 0.0001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.0002 중량부 이상, 0.003 중량부 이거나, 또는 0.5 중량부 이하, 0.45 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 소수성 분산제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 표면 가교 용액의 표면 장력을 목적하는 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 액체 투과성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 참고로, 소수성 분산제소 수분산 실리카가 사용될 경우, 해당 함량은 고형 실리카를 기준을 의미한다.
상기 표면 가교 용액은 전술한 성분 외에 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 표면 가교 용액에 포함된 추가 첨가제는 베이스 수지 입자와 표면 가교 용액의 혼합 효율을 증가시켜, 표면 가교 용액을 보다 균일하게 도포하여, 가압 물성 중 GBP 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 추가 첨가제의 구체예로는, 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 보다 바람직하는 프로필렌글리콜이 사용될 수 있다.
상기 추가 첨가제는, 표면 가교 용액 총 함량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 0.5 내지 3 중량부, 1 내지 3중량부, 1.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위로 포함되어 표면 가교 용액의 도포성을 높여 가압 물성 중 GBP 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 조성물 상태로 베이스 수지 분말에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 조성물의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는, 110℃ 내지 200℃, 혹은 110℃ 내지 150℃의 온도에서 30분 이상 열처리하여 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교는 상술한 온도를 최고 반응 온도로 하여, 이로한 최고 반응 온도에서, 30 내지 80분, 혹은 40분 내지 70분 동안 열처리하여 표면 가교 반응을 진행할 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 가압 통액성 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
(고흡수성 수지)
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지를 제공한다. 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 적정 가교 밀도로, 우수한 흡수 성능, 액체 투과성, 특히, 우수한 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)을 구현할 수 있다.
상기 고흡수성 수지는, 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)이 50 darcy 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 53 darcy 이상, 55 darcy 이상이거나, 110 darcy 이하, 105 darcy 이하일 수 있다. 이러한 겔 베드 투과율의 구체적인 측정 방법은 한국특허 출원번호 제10-2014-7018005호에 기재된 방법과 동일하며, 후술하는 실험예에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.43 중량부, 광개시제로 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 31.5 중량% 수산화나트륨 수용액 175 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 또한, 0.3 중량% 소듐 퍼설페이트 수용액 1.5 중량부, 발포제로서 소듐바이카보네이트의 0.1 중량%가 포함된 수용액 0.5 중량부와 계면 활성제로서 칼슘 스테아레이트의 0.05 중량%가 포함된 수용액 0.25 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
이러한 이송을 통해, 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합 반응기로 단량체 수용액을 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기(10mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 분쇄하였다.
이어서, 상기 분쇄된 함수겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 흐르게 하여 상기 함수겔을 균일하게 건조시켰다.
상기 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 표면 가교 용액 10.28g(물 6g, 이소프로판올 2g, 표면 가교제로 에틸렌글라이콜 디글라이시딜 에테르 0.15g, 소수성 분산제로 수분산 실리카(STO) 0.07g, 기타 첨가제로 프로필 글리콜 2g, 실리콘 다이옥사이드(Aerosil 200) 0.06g을 포함)을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교 용액이 고르게 분포하도록 혼합하였다.
이어서, 표면 가교 용액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 140℃ 온도에서 40분 동안 추가 반응시킨다. 표면 가교 후 수지 분말 40 중량부에 실리콘 다이옥사이드(Aerosil 200) 0.08 중량부로 건식 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 4)
표면 가교 단계에서 사용되는 성분 및 함량을 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
구분 표면 가교 용액 조성 표면 가교 용액 물성
1가 알코올계 용매
(성분/함량(g))		 표면 가교제
(성분/함량(g))		 소수성 분산제
(성분/함량(g))		 표면 장력
(mN/m)		 흡수 속도
(min)
실시예 1 이소프로판올/2 EGDGE/0.15 STO/0.07 42.4 60
실시예 2 에탄올/2 EGDGE/0.15 STO/0.07 42.8 60
실시예 3 메탄올/2 EGDGE/0.15 STO/0.07 46.7 60
실시예 4 메탄올/3 EGDGE/0.15 STO/0.07 42.1 60
실시예 5 이소프로판올/2 EGDGE/0.15 PDMEMAC/0.15 45.3 60
실시예 6 이소프로판올/2 EGDGE/0.15 SDS/0.00043 40.3 60
실시예 7 이소프로판올/2 EGDGE/0.15 STO/0.25 45.4 60
비교예 1 - EGDGE/0.15 STO/0.07 51.3 7.5
비교예 2 - EGDGE/0.15 - 58.0 0.8
비교예 3 - EGDGE/0.15 - 51.3 7.5
비교예 4 - EGDGE/0.15 - 47.8 10.2
*소수성 분산제
STO: 수분산 실리카 (고형 실리카 함량 기준)
PDMEMAC: Poly(dimethyl diallyl ammonium chloride) MW 80k
SDS: Sodium dodecyl sulfate
*표면 가교제
EGDGE: Ethylene glycol diglydicyl eter
EC : Ethylene Carbonate
PC : Propylene Carbonate
[실험예 1. 표면 가교 용액의 물성 평가]
상기 실시예들 및 비교예들에서 사용된 표면 가교 용액에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(25±1℃)에서 진행하였다.
(1) 표면 장력(mN/m)
실시예 및 비교예에서 사용된 표면 가교 용액의 표면 장력을 정적 표면 장력을 측정하는 방법인 ‘plate method(the wilhelmy plate method)’를 적용하였다. 구체적으로, 측정 대상 용액이 plate tip의 표면에 닿을 때까지의 최대 장력 값을 의미하며, Process tensiometer(KRUSS 사)를 사용하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 표면 가교 용액의 흡수성 평가(흡수 속도, min)
실시예 및 비교예에서 제조 단계에서 표면 가교 전의 베이스 수지 분말에 대하여 표면 가교 용액의 흡수 정도를 측정하였다.
구체적으로, 표면 가교 용액 50g이 담긴 비커에 베이스 수지 분말 2g을 투입하여, 해당 수지가 완전 포화에 소요되는 시간을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
참고로, 상기 물성은 베이스 수지 표면 가교 용액의 도포 정도를 의미할 수 있으며, 흡수가 지연될수록 베이스 수지 표면에 도포성이 커지므로 가압 물성이 우수한 것을 간접적으로 나타낼 수 있다.
[실험예 2. 고흡수성 수지의 물성 평가]
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
하기 물성 평가는 흡수속도(Vortex) 평가 이외에 모두 상온(23±1℃) 및 상대 습도(45±1%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 wt% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity, g/g)
실시예 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지 분말 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 샘플을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 상기 샘플 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250g의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 해당 샘플을 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure, g/g)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 각 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정하였다. 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온(23±1℃) 및 상대 습도(45±1%)의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 2에 따라 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP, darcy)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 겔 베드 투과율은 한국특허 출원번호 제10-2014-7018005호에 기재된 방법(동일 장치 사용)과 동일하며, 하기 수학식 3에 따라 측정하였다.
[수학식 3]
K = [Q×H×Mu]/[A×Rho×P]
상기 수학식 3에서,
K는 투과율(㎠)이고, Q는 유동 속도(g/속도)이며,
H는 샘플의 높이(cm)이고, Mu는 액체 점도(poise)(시험에 사용된 시험 용액에 있어서 대략 1 cps)이며,
A는 액체 유동에 대한 단면적(㎠)이고,
Rho는 액체 밀도(g/㎤)(당해 시험에 사용된 시험 용액에 대해)이며, P는 정수압(dynes/㎠)(통상적으로 약 3,923dynes/㎠)이다.
정수압은 다음 수학식 3-1으로 계산한다.
[수학식 3-1]
P = Rho ×g ×h
상기 수학식 3-1에서,
Rho는 액체 밀도(g/㎤)이고,
g는 중량 가속도, 통상적으로 981 cm/sec2이며,
h는 유체 높이(예를 들면, 본원에 기재된 투과율 시험의 경우 7.8 cm)이다.
(4) 흡수 속도(Vortex time, sec)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 50 mL의 생리 식염수(24.4±0.2℃)에 2±0.0001g의 고흡수성 수지(분급하지 않은 수지 기준) 를 넣고, 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다.
구분 CRC (g/g) 0.9 AUL (g/g) GBP (darcy) Vortex (sec)
실시예 1 31.4 19.0 78 38
실시예 2 31.4 19.2 78 39
실시예 3 31.4 18.7 69 37
실시예 4 31.3 18.9 76 35
실시예 5 31.2 18.7 68 35
실시예 6 31.2 18.7 69 35
실시예 7 31.1 18.7 69 36
비교예 1 29.5 17.8 38 34
비교예 2 31.5 15.5 24 32
비교예 3 29.5 17.8 38 34
비교예 4 31.1 18.4 49 32
상기 표 2의 데이터에 확인할 수 있듯이, 본원의 표면 가교 용액을 사용하여 표면 가교 단계를 거친 고흡수성 수지의 경우 우수한 흡수 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 실시예들은 우수한 흡수 속도를 나타면서 동시에 겔 베드 투과율이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합한 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    에폭시계 표면 가교제, 1가 알코올계 용매 및 소수성 분산제를 포함하고, 표면 장력이 36 mN/m 내지 50 mN/m인 표면 가교 용액의 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1가 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1가 알코올계 용매는, 표면 가교 용액 총 함량에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 분산제는, 소듐 도데실 설페이트, 폴리(디메틸디알릴암모늄클로라이드), 수분산 실리카, 칼슘 스테아레이트, 디(C12-20)알킬디메틸암모늄염 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 분산제는, 표면 가교 용액 총 함량에 대하여 0.0001 내지 1 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 표면 가교제는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 가교제는, 베이스 수지 분말 총 함량에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교 용액은, 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 첨가제를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 추가 첨가제는, 표면 가교 용액 총 함량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교 용액은, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 겔 베드 투과율(Gel Bed Permeability, GBP)이 50 darcy 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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