WO2001014141A1

WO2001014141A1 - Stratifie en polymere fluore

Info

Publication number: WO2001014141A1
Application number: PCT/JP2000/005673
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Higuchi; Hidenori Ozaki; Takahiro Kitahara; Kazuo Ishiwari
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2002-02-25
Also published as: US6780483B1; JP4496697B2

Description

明細書

含フッ素ポリマー積層体

技術分野

本発明は、含フッ素ポリマー積層体に関し、更に詳しくは、カーボネート基を有するテトラフルォロエチレン共重合体の層と、ポリオレフイン系樹脂の層を含む積層体に関する。

背景技術

含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性 (低摩擦性など）、電気絶縁性に優れているため種々の用途に用いられている。ところが、含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であったり、高価であつたりする。

そこで含フッ素ポリマ一の長所を最大限に生かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマ一と他の有機材料または無機材料との接着、積層化などの検討が種々行なわれている。

し力し、含フッ素ポリマーは本来接着力が低く、含フッ素ポリマーと他の材料とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があつたとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。

含フッ素ポリマーと他の材料とを接着させる方法として、

1 . 基材の表面をサンドブラスタ一処理などで物理的に荒らす方法、

2 . 含フッ素ポリマーをナトリウム 'エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、

3 . 接着剤を用いて接着させる方法

などが主に検討されているが、前記 1、 2については、処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の問題 (着色や傷）も生じやすレ、。前記 3の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件には、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。

一方、官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた接着剤または接着剤組成物による接着が検討されている。

公知技術には、接着剤として、含フッ素ポリマーにカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基または加水分解 1·生シリル基を有するハイドロカーボン系単量体（例えば、無水マレイン酸ゃビニルトリメトキシシランなど）をグラフト重合した含フッ素ポリマ一を用いること（例えば特開平 7_18035号、特開平 7— 25952号、特開平 7— 25954号、特開平 7— 1 73230号、特開平 7—1 73446号、特開平 7— 1 73447号各公報）や、ヒドロキシノレアルキルビュルエーテルのような官能基を含むハイドロ力一ボン系単量体をテトラフルォロエチレンやクロ口トリフルォロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナ一ト系硬化剤との接着性組成物の硬化物を、塩化ビュルとコ口ナ放電処理された ETFE (エチレン Zテトラフルォロエチレンポリマー）との接着剤に用いることが開示されている（例えば特開平 7— 228848号公報）。これらハイド口カーボン系の官能性モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解 ·発泡などが起き、接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特開平 7— 2288 48号公報記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコ口ナ放電処理を必要とする。また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルォロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物として用いることが報告されている。米国特許第 4916020号明細書には、カルボン酸基またはその誘導体を有するパーフルォロビニルエーテルをテトラフルォロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた積層体が記載されている。

これは、カルボン酸基などを有する前記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂ゃゥレタン樹脂とし、つた接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層されたものであつて、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品'性、耐溶剤性に問題がある。

WO 98/58973 (1998年 12月 30日公開）には、ポリマー末端がカーボネ一ト末端であるテトラフルォロエチレン共重合体の層と、熱可塑性樹脂等の他の材料の層と、それらの間に挟まれた中間層を含む積層体が開示されており、他の材料としてポリエチレンを用いた場合に中間層としてエポキシ基含有ポリエチレンを用いた積層体が一例として記載されている。

しかし、エポキシ基含有ポリエチレンにより、ポリマ一末端がカーボネート末端であるテトラフルォロエチレン共重合体の層とポリエチレンの層とを接着した場合、初期接着強度は高いものの、経時的に接着強度が低下する傾向があり、また、エポキシ基含有ポリエチレン自体、燃料油に対して耐性が低く、溶解するので、積層体を燃料油用のチューブゃタンクに用いることはできない。

発明の開示

本発明の目的は、接着強度が経時的に劣化せず、しかも燃料油に対して耐性の高い、カーボネート基を有するテトラフルォロエチレン共重合体の層とポリオレフィン系樹脂の層を強固に接着した積層体を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、

( 1 ) テトラフルォロエチレン 30〜81モル⁰ /。および少なくとも 1種の他のモノマー 70〜19モル％からなり、ポリマー鎖中および/またはポリマ一末端にカーボネート基を有し、 0. 1〜： 100 g/1 0分のメルトフローレート（2

30° (：、 5Kg荷重）、および 90〜230。Cの融点を有するテトラフルォロェチレン共重合体の層、

(2) 該層（1) の一表面上に形成された、酢酸ビニル含有量 X (モル％) およびメチルエステルの験化度 Y (%) が、 XX Y/100≥ 7. 0を満足するエチレン一酢酸ビュル共重合体の層、および

(3) 該層（2) の上に形成されたポリオレフイン系樹脂の層からなる積層体により達成される。

本発明で用いるテトラフルォロエチレン共重合体中に含まれるカーボネート基とは、一般に一〇C(= 0)0—の結合を有する基であり、具体的には、一 OC (=0)0— 1¾基 [式中、 Rは水素原子、有機基（例えば、じェ〜じ^アルキル基、エーテル結合を有する C₂〜C₂。アルキル基など）又は I、 II、 VII族元素である。 ] の構造のものである。カーボネート基の例としては、 _oc(=o)o—

CH₃、 _OC(=0)OC₃H₇、 _OC(=0)OC₈H₁₇、 — OC(=0)0— CH₂CH₂OCH₂CH₃などが好ましく挙げられる。

ポリマー鎖末端に力一ボネート基を有するテトラフルォロエチレン共重合体とは、テトラフルォロエチレン共重合体のポリマー鎖の片末端又は両末端にカーボネート基含有官能基を有するものである。一方、ポリマー鎖中にカーボネート基を有するテトラフルォロエチレン共重合体とは、カーボネート基を有するェチレン性単量体を、テトラフルォロエチレンと共重合して得られるものである。 1つのポリマー鎖の末端と鎖中の両方にカーボネート基を有していてもよい。

これらのなかでも、ポリマー鎖末端にカーボネート基を有するテトラフルォロエチレン共重合体が、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させないので、又は生産性、コスト面で有利であるので、好ましい。

なお、本発明で用いるカーボネート基を有するテトラフルォロエチレン共重合体には、カーボネ一ト基を含まない重合体が配合されていてもよい。

さらに本発明において、熱融着において、積層の相手材料であるポリオレフィンが熱分解しない温度で融着でき、テトラフルォロエチレン共重合体が、そのような温度で、十分に流動できる粘度であることが必要である。ポリオレフインの好ましい熱融着温度範囲は約 200°C〜280^DCである。従って、本発明で用いるテトラフルォロエチレン共重合体もこの温度範囲で溶融でき、流動できる溶融粘度を有している必要がある。

特に燃料透過性を低くしょうとする場合には、テトラフルォロエチレン共重合体として、高融点タイプのもの、すなわち 0. 1〜100 gZl 0分のメルトフローレート（230°C、 5Kg荷重）、および 90〜230°Cの融点を有するもものが好ましく使用され、他材が耐熱性に乏しいような場合には、テトラフルォ口エチレン共重合体として、低融点タイプのもの、すなわち 0. l〜100 gZ 10分のメルトフローレート（200。C、 5Kg荷重）、および 90〜200。C の融点を有するものが使用される。本発明において、テトラフルォロエチレン共重合体のメルトフ口一レート（M FR) は、好ましくは 1.0〜： L 00 g / 10分、さらに好ましくは 1.0〜 50 g/10分である。

なお本明細書において、メルトフローレートは、 200°Cまたは 230°C、 5 kg荷重、オリフィス径 2mm、ランド長 8 mmにおいて測定された値である。さらに本発明で用いるテトラフルォロエチレン共重合体は、 230°Cで 10〜 1 (^sec—¹の範囲の臨界剪断速度を有しており、従来のフッ素樹脂よりも低温で成形できる。この臨界剪断速度の故に、本発明で用いるテトラフルォロェチレン共重合体は、単独でフィルムゃ筒状体等の成形品に成形できることはもちろんのこと、ポリオレフイン系樹脂との共押出成形もできる。

好ましい 1形態では、本発明で用いるテトラフルォロエチレン共重合体は、テトラフルォロエチレン（TFE) 40〜81モノレ⁰ /₀、他のモノマ一 60〜 19モル⁰ /₀、特に TF E 40〜81モル⁰ /₀、エチレン（Et) 6〜43モル⁰ /₀およびへキサフルォロプロピレン（HFP) 0〜30モル⁰ /₀のモノマー組成を有している。

TFEの割合が多いと重合速度が低下するので、より好ましいモノマ一組成は、丁 £40〜60モル％、 £ 24〜43モル％、 H F P 5〜 30モノレ⁰ /₀である。本発明で用いるテトラフルォロエチレン共重合体は、 HF Pの含有量の増加と共に連続的にその融点が降下し、また結晶性も低下するので透明性は向上する。別の好ましい形態では、本発明で用いるテトラフルォロエチレン共重合体は、 TFE、 HF Pおよび E tに加えて、変性モノマーとして、式：

CH₂ = CFRf (I)

(式中、 Rfは炭素数 2〜 10のフルォロアルキル基である。）で示されるフルォロビュル化合物を含んでいてよい。

Rfの炭素数が 2より少ないとテトラフルォロエチレン共重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が十分になされず、一方 10より多くなると重合反応性の点で不利になる。とりわけ好ましい炭素数範囲は 3〜5である。

得られる共重合体の耐熱性の点からは、 Rf基はパーフルォロアルキル基、 ω —ハイドロまたは ω—クロロパ一フルォロアルキル基であるのが最も好ましい。このようなフルォロビニル化合物のうち、共重合性、モノマ一の製造時の経済性、得られた共重合体の物性から、式：

CH₂=CF (CF₂)_nH (II)

(式中、 nは 2〜： L 0の数である。）

で表されるフルォロビニル化合物が好ましく、とりわけ nが 3〜5の数であるフルォロビニル化合物（II) が好ましい。

変性モノマーとしてフルォロビニル化合物（I) を用いる場合のモノマー組成は、テトラフルォロエチレンとエチレンのモル比が 40： 60〜90： 10であり、フルォロビニル化合物の含有量が（共重合体全体に対して） 0〜10モル％でぁり、へキサフルォロプロピレンの含有量が（共重合体全体に対して） 0〜30モル％である。

本発明のテトラフルォロエチレン共重合体は、 ETFEの重合に採用されている重合方法によって製造することができる。

ポリマー鎖末端にカーボネ一ト基を導入する為に、本発明のテトラフルォロェチレン共重合体の製造には、パーォキシカーボネートを重合開始剤として用いるパーォキシカーボネートとしては、下記式（1) 〜（4) ：

(2) R-O-C-O-O-R'

o

(4) R-0-R'-0-C-0-0-C-0-R"-0-R'

o o

(式中、 Rおよび R'は、炭素数 1〜15の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜15の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、 R"は、炭素数 1〜15の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜 15 の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）

で示される化合物が好ましく用いられる。

とりわけ、ジィソプロピルバーオキジカーボネート、ジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート、 t—ブチルパーォキシィソプロピルカーボネ一ト、ビス（4 一 tーブチノレシク口へキシノレ）パーォキシジ力一ボネート、ジー 2—ェチノレへキシルバーオキシジカーボネートなどが好ましい。

重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてバーオキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば溶液重合、塊状重合、なども採用できる。

フッ素系溶媒としては、ハイド口クロ口フルォロアルカン類（例えば、 CH₃

CC 1 F₂， CH₃CC 1₂F, CF₃CF₂CC 1₂H, CF₂C 1 CF₂C FHC 1 ) 、クロ口フルォロアルカン類（例えば、 CF₂C 1 CFC 1 CF₂CF₃, C F3CFC I CFC I CF3) 、パーフルォロアルカン類（例えば、パ一フルォロシクロブタン， CF₃CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃ CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃) が使用でき、中でもパーフルォロアルカン類が好ましい。

溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対し 1 0〜1 00重量％とするのが好ましい。

重合温度は特に限定されないが、 0〜1 0 o°cでよい。

重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常 0〜50kgfZcm²Gであってよい。

本発明のテトラフルォロエチレン共重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えばイソペンタン、 n—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロ口ホルム、塩ィヒメチレン、塩ィヒメチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。

エチレン—酢酸ビュル共重合体として、種々の酢酸ビュル含有量および験化度のものが市販されているので、その中から酢酸ビニル含有量 X (モル％) およびメチルエステルの験化度 γ (%) 力 XXY/1 00≥ 7. 0を満足するものを選択すればよい。

例えば、株式会社クラレから市販されているェバール F 1 0 1は、酢酸ビュル含有量 6 8モル⁰ /₀で、鹼化度 9 5%であるから、 XXYZl O ( i64. 6となる。東ソー株式会社から市販されているメルセン H 605 1は、酢酸ビュル含有量 1 1. 2モル％で、験化度 1 00%であるから、 XXY/1 00は 1 1. 2となる。田岡化学株式会社から市販されているテクノリンク K 200は、酢酸ビュル含有量 1 1. 2モル％で、鹼化度 8 5%であるから、 XXYZ1 00は 9. 5 2となる。これらはいずれも本発明において使用できるエチレン一酢酸ビニル共重合体である。

エチレン一酢酸ビニル共重合体のメルトフ口一レート（200°C、 5 Kg荷重）は 0. 5〜： 1 00 g/1 0分、好ましくは 1. 0〜50 g/1 0分である。エチレン一酢酸ビュル共重合体の粘度は、テトラフルォロエチレン共重合体の粘度と近い方が好ましレ、。両者の粘度が離れすぎると、成形時テトラフルォロェチレン共重合体の層あるいはェチレン一酢酸ビュル共重合体の層の厚みにムラが生じる。従って、エチレン一酢酸ビエル共重合体のメルトフローレートは、上記の範囲にあるのが望ましい。

ポリオレフイン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン一酢酸ビュル共重合体（EVA) 、エチレン—メチルァクリレート共重合体、エチレン一ェチルアタリレート共重合体、エチレンーェチルアタリレ一トー無水マレイン酸共重合体などが好ましく使用できる。とりわけ、ポリエチレンが好ましい。

エチレン一酢酸ビニル共重合体層（2) とポリオレフイン系樹脂層（3) との接着強度を向上するために、既知の接着性ォレフイン（例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど）、無水マレイン酸変性ポリスチレンなどを接着剤として用いてもよレ、。

本発明の積層体の各層には、それぞれが持つ特性を損なわない範囲で、それぞれの層に適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他の適当な添加剤を含有させることも可能である。

このような添加剤によって、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性、その他の性質を向上することができる。

本発明の積層体の製法は、テトラフルォロエチレン共重合体の形態や他の層に用いる材料の形態などに応じて、適宜選択される。

例えば、各層を形成する重合体材料を、多層共押出しで各層を同時に一体化し、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状の成形品を製造することができる。

実施例

実施例 1

含フッ素ポリマー（モノマー組成（モル比）： TFE/E tZHEPZH2 P

(H2 P ： CH2=CF (CF₂)₃H) =46. 2/35. 8/1 7. 5/0. 5 ；融点 1 58°C； MFR 20 g/10分（230°C、 5 k g荷重）のペレツトを直径 12 Ommの金型に入れ、 230 °Cに設定したプレス機にセットし、約 5 O k g f Zc m²の圧力で溶融プレスして厚さ 0. 5 mmのシートを作成した。別途、エチレン一酢酸ビニル共重合体（EVOH) (株式会社クラレ製エバール F 101 A。酢酸ビュル含有量 X ： 68モル％；鹼化度 Y： 95 %； X X Y /100 = 64. 6) 、無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製アドマー NF 528) 、および高密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製バテック HD HJ 560) それぞれを、 230°Cで上記と同様にプレスして厚さ 0. 5 mmのシートを作成した。

次に、上記で得たシート 4枚を含フッ素ポリマーエチレン一ビュルアルコール共重合体ノ無水マレイン酸変性ポリエチレン高密度ポリエチレンの順に重ね、含フッ素ポリマーシートとエチレン一ビュルアルコール共重合体シートとの間の一部にスぺーサ一としてポリイミドフィルムを挟み、直径 12 Ommの金型に入れ、 230°Cに設定したプレス機にセットし、 10 k g f Zcm²の圧力で 10 秒間加圧して溶着させた。

スぺーサ一のポリイミドフィルムを取り除き、非溶着部分を接着強度試験におけるつかみ部分とし、テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製）を用レ、、 T字剥離試験法によって、最大剥離強度（初期）、および耐燃料油性強度を測定した。

耐燃料油性強度としては、サンプルを、燃料（CM 15 ：イソオクタン Zトルェン =50/50 (容量比）にメタノール 1 5容量⁰ /。を混合）に60でで168 時間浸漬した後に測定した最大剥離強度を用いた。

結果を表 1に示す。

実施例 2〜 3および比較例 1〜 4

層の構成を以下のように変え、各層の材料を以下のように選択した以外は実施例 1と同様にしてシートを作成し、溶着し、最大剥離強度（初期）、および耐燃料油性強度を測定した。結果を表 1に示す。

(実施例 2)

層構成： TFE共重合体層 Zエチレン—酢酸ビュル共重合体層 Zポリオレフィン層

T F E共重合体：実施例 1と同じ

エチレン一酢酸ビニル共重合体層： EVOH (東ソ一株式会社製メルセン H 6 51。酢酸ビュル含有量 X : 1 1. 2モル％；験化度 100 %； X X YZ 1 00=1 1. 2)

ポリオレフイン：低密度ポリエチレン（東ソ一株式会社製ペトロセン 29 2)

(比較例 1 )

層構成： TFE共重合体層エポキシ基含有ポリエチレン//ポリオレフイン層 T F E共重合体：実施例 1と同じ

エポキシ基含有ポリエチレン：エポキシ変性ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製レタスパール RA31 50)

ポリオレフイン：ポリエチレン（宇部興産株式会社製 UBEポリエチレン L

519)

実施例 3

層構成：実施例 1と同じ

エチレン一酢酸ビュル共重合体層として、 EVOH (田岡化学株式会社製テクノリンク K 200。酢酸ビニル含有量： 1 1. 2モル％；鹼化度 85 %； X

XY/100 = 9. 52) を用いた以外は実施例 1と同じ

比較例 2

層構成：実施例 1と同じ

エチレン一酢酸ビニル共重合体層として、 EVOH (東ソ一株式会社製メルセン H6410M。酢酸ビュル含有量： 1 1. 2モル％；鹼化度 40 %； X X Y

/100 = 4. 48) を用いた以外は実施例 1と同じ

比較例 3

層構成：実施例 1と同じ

エチレン—酢酸ビュル共重合体層として、 EVA (東ソ一株式会社製ウルトラセン 540。酢酸ビニル含有量： 3. 5モル⁰/。；験化度 0% ; XXYZ100

=0) を用いた以外は実施例 1と同じ

比較例 4

層構成：実施例 1と同じ

T F E共重合体として、実施例 1の含フッ素ポリマーの粉末 1 90 k g、純水 200Lを 500 Lステンレス製槽に入れ、 28%アンモニア水 14 k gを加え撹拌を行ないながら 80°Cで 5時間加熱した。内容物粉末を取り出し、水洗、乾燥を行ない、粉末状のポリマーを得、これを用いた。

TFE 接着層（ェチレ最大接着強燃料油浸漬燃料油浸漬共重合体ン一酉乍酸ビニノレ度（初期）後の接着強による接着共重合体層） (kg/ cm; 度 (kg/cm) 剤層の溶解試験実施例 1 (実施例 1 ) E VOH 樹脂切れ 2.30 不溶

XXY/ 100=64.6 〉7.38

実施例 2 (実施例 1 ) E VOH 2.82 1.78 不溶

XXY/100=11.2

比較例 1 (実施例 1 ) (エポキシ変性樹脂切れ X 溶解

ポリエチレン） >4.06 接着剤溶解

のため自然

剥離

実施例 3 (実施例 1 ) EVOH 2.64 X 溶解

ΧΧΥ/ 100=9.52 接着剤溶解

のため自然

剥離

比較例 2 (実施例 1 ) E VOH X 溶解

ΧΧΥ/100=4.48 自然剥離

比較例 3 (実施例 1 ) EVA X 溶解

XXY/100=0 自然剥離

比較例 4 (実施例 1 ) EVOH X 不溶

(ァミト"末端） XXY/100=64.6 自然剥離

Claims

請求の範囲

1. (1) テトラフルォロエチレン 30〜8 1モル⁰ /₀および少なくとも 1種の他のモノマー 70〜1 9モル⁰ /。からなり、ポリマー鎖中および/またはポリマ一末端にカーボネート基を有し、 0. 1〜 1 00 g 1 0分のメルトフローレート (230°C、 5 Kg荷重）、および 90〜 230°Cの融点を有するテトラフルォ口エチレン共重合体の層、

(2) 該層（1) の一表面上に形成された、酢酸ビニル含有量 X (モル。 /₀) およびメチルエステルの鹼化度 Y (%) 力 XX Y/1 00≥ 7. 0を満足するエチレン一酢酸ビニル共重合体の層、

および

(3) 該層（2) の上に形成されたポリオレフイン系樹脂の層

からなる積層体。

2. 該層（1) のテトラフルォロエチレン共重合体が、 0. 1〜1 00 _§ノ1 0分のメルトフ口一レート（200。 (：、 5Kg荷重）、および 90〜200。Cの融点を有する請求項 1に記載の積層体。

3. テトラフルォロエチレン共重合体が、テトラフルォロエチレン 40〜8 1 モル％および少なくとも 1種の他のモノマー 60〜1 9モル％からなる請求項 1 または 2に記載の積層体。

4. テトラフルォロエチレン共重合体のメルトフ口一レートが 1. 0〜1 00 g/1 0分である請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体。

5. テトラフルォロエチレン共重合体のメルトフローレートが 1. 0〜50 g Z 1 0分である請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体。

6. テトラフルォロエチレン共重合体が、 230。Cで 1 0〜 1 0³sec— ¹の臨界剪断速度を有する請求項 1〜 5のいずれかに記載の積層体。

7. テトラフルォロエチレン共重合体が、テトラフルォロエチレン、エチレン、式： CH = CFRf (式中、 Rfは炭素数 2〜 1 0のフルォロアルキル基である。）で示されるフルォロビニル化合物、およびへキサフルォロプロピレンを含んでなり、テトラフルォロエチレンとエチレンのモル比が 40 : 6 0〜 90 : 1 0 であり、フルォロビニル化合物の含有量が（共重合体全体に対して） 0〜1 0モル％であり、へキサフルォロプロピレンの含有量が（共重合体全体に対して） 0 〜 30モル％である請求項 1〜6のいずれかに記載の積層体。

8. エチレン一酢酸ビュル共重合体が、酢酸ビュル含有量 X (モル。/。）およびメチルエステルの験化度 γ (%) 、 XXY/100≥ 10. 0を満足するェチレン一酢酸ビュル共重合体である請求項 1〜 7のいずれかに記載の積層体。

9. エチレン一酢酸ビュル共重合体のメルトフローレート（200°C、 5 K g 荷重）は 0. 5〜100 gZl 0分である請求項 1〜8のいずれかに記載の積層体。

10. 請求項 1〜9のいずれかに記載の積層体からなる管状体。

1 1. 燃料用チューブである請求項 10に記載の管状体。

12. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の積層体からなる容器。

13. 燃料タンクである請求項 12に記載の容器。

14. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の積層体からなるフィルム。

15. 請求項 1〜9のいずれかに記載の積層体からなるシート。