CN101193749B - 含氟树脂多层层叠体 - Google Patents

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Abstract

多层层叠体，其特征在于，包含由具有官能团(a)的含氟树脂(A)形成的层(I)和由具有可与前述含氟树脂的官能团反应形成化学键的官能团(b)的热塑性树脂(B)形成的层(II)直接粘接而成的层叠体(I)/(II)，所述含氟树脂(A)是熔点为120～230℃的低熔点树脂。作为该层叠体的例子，为包含由例如四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯/(全氟丁基)乙烯/衣康酸酐共聚物等含氟树脂(A)形成的层(I)和由例如以含有氨基的硅烷偶联剂改性了的聚氨酯等胺改性了的热塑性树脂(B)形成的层(II)直接粘接而成的层的多层层叠体。该层叠体的层间粘接力和生产性良好。

Description

含氟树脂多层层叠体
技术领域
本发明涉及含氟树脂的多层层叠体，更具体涉及层间粘接力良好的含氟树脂的多层层叠体。
背景技术
聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物、乙烯/四氟乙烯类共聚物等氟类共聚物(以下简称“含氟树脂”)具有耐热性、耐药品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、气体阻隔性、燃料阻隔性、脱模性、非粘接性、防污性、耐色素附着性、非溶出性等良好的特性，被用于半导体产业、航空器·汽车产业、食品制造业、医疗产业等各种领域。由于具有上述特性，因此在例如纯水、超纯水、饮料水、啤酒等各种酒精饮料、果汁等非酒精饮料、医药品、血液、注射液、药液等的输送管中基本上可以良好地使用。
但是，这些含氟树脂在用于上述用途的情况下，为了弥补还要求具备的耐磨损性、强韧性、柔软性等机械强度的不足和价格高的缺点，进行了制成与其它广泛使用的树脂材料等的层叠体的尝试。然而，基本上含氟树脂与其它材料的粘接性差，难以制成牢固的层叠体。例如，与粘接金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷等时同样，与其它树脂材料粘接的情况下，也使用对含氟树脂的表面进行电晕放电处理或钠蚀刻处理等后涂布粘接剂使其粘接的方法等。这样的粘接方法的工序繁杂，生产性低，制品成本高。此外，用钠蚀刻含氟树脂管来改善层间粘接力的方法中，由于管着色，也存在无法用于要求透明性的用途的问题。因此，希望开发出代替它们的通过更简易的方法与其它树脂材料粘接的含氟树脂。
目前，根据上述的观点，已知有将引入了衣康酸或柠康酸的酸酐残基等粘接性官能团的乙烯/四氟乙烯类共聚物与聚酰胺通过共挤出成形层叠来以低成本制造机械特性和燃料阻隔性良好的管的方法，被用作汽车用燃料管(参照专利文献1)。
为了使层叠柔软性比聚酰胺好的聚氨酯的外层和由乙烯/四氟乙烯类共聚物等含氟树脂形成的内层而得的管的粘接强度提高，专利文献2中揭示了在所述含氟树脂中掺入无机填料并在聚氨酯中掺入硅烷偶联剂而使所述填料与硅烷偶联剂结合的技术方案，但该技术中，聚氨酯与含氟树脂的粘接性仍不足。
另一方面，层叠含氟树脂与其它树脂材料时，还存在含氟树脂的成形加工温度高的问题。这是因为通常一般的含氟树脂的成形温度为280～350℃左右，大多数热塑性树脂无法耐受这样的高温的成形条件。另外，作为在250℃以下、较好是不到250℃的低温下也可成形的含氟树脂，已知有乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等(参照专利文献3和专利文献4)。
专利文献5中揭示了将乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物与聚酰胺、聚氨酯、酸改性乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等热塑性树脂于250～300℃进行热层压而使其粘接的方法。此外，专利文献6中记载了通过将含氟树脂的表面以可以包含层间转移催化剂的由氨基取代有机硅烷形成的粘接性组合物(底涂料)进行处理，从而使与聚氨酯或聚酰胺的粘接性提高的技术方案。由这些技术，通过使含氟树脂与热塑性树脂的粘接性提高，可以获得例如兼具热塑性树脂的柔软性和含氟树脂的耐药品性的层叠管。然而，该层叠方法在粘接中耗时或需要涂布·处理由粘接性组合物形成的底涂料的工序，存在工序复杂而生产性差的问题，而且本身粘接强度也不足。
另外，专利文献7和专利文献8中揭示了将作为粘接性官能团引入了特定量的碳酸酯基和/或羧酸酰卤基的乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯粘接性共聚物与聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物、改性聚乙烯等基材层叠的方法。然而，该发明的方法中，存在难以增加粘接性官能团的引入量，而且层叠体的粘接耐久性也不一定充分的问题。
专利文献1：日本专利特开2004-238405号公报
专利文献2：日本专利特公平6-9917号公报
专利文献3：日本专利特许3609866号公报
专利文献4：日本专利特许3428026号公报
专利文献5：日本专利特表2000-516871号公报
专利文献6：日本专利特表2004-536722号公报
专利文献7：WO 99/45044号文本
专利文献8：WO 01/18142号文本
发明的揭示
本发明的目的在于提供在如上所述的背景下所希望开发的层间粘接力和生产性良好的含氟树脂与热塑性树脂的多层层叠体。
本发明为实现上述目的的具备以下要旨的层叠体。
〔1〕多层层叠体，其特征在于，包含由具有官能团(a)的含氟树脂(A)形成的层(I)和由具有可与前述含氟树脂的官能团反应形成化学键的官能团(b)的热塑性树脂(B)形成的层(II)直接粘接而成的层叠体(I)/(II)，所述含氟树脂(A)是熔点为120～230℃的低熔点树脂，其中，
前述官能团(a)是选自酸酐残基、羧基、烷氧基羰基和酰卤基的至少1种，
前述热塑性树脂(B)为选自聚氨酯类、聚酯类、聚链烯烃类、聚乙酸乙烯基酯类、聚氯乙烯类和聚苯乙烯类的热塑性树脂的至少一种热塑性树脂或弹性体，
前述官能团(b)是氨基或环氧基，通过将前述热塑性树脂和具有官能团(b)的化合物熔融混炼，在热塑性树脂中引入官能团(b)。
〔2〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，前述含氟树脂(A)所具有的官能团(a)为酸酐残基。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的多层层叠体，其中，前述含氟树脂(A)为选自乙烯/四氟乙烯类共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf(Rf为碳数2～6的全氟烷基)类共聚物的至少一种含氟树脂。
〔4〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，前述含氟树脂(A)为乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf(Rf为碳数2～6的全氟烷基)类共聚物，该共聚物中的基于乙烯的重复单元/基于四氟乙烯的重复单元/基于六氟丙烯的重复单元/基于CH2＝CH-Rf的重复单元的摩尔比为40/47/10/3～46.9/46.9/6/0.2。
〔5〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，前述热塑性树脂(B)所具有的官能团(b)为氨基。
〔6〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，前述热塑性树脂(B)的肖氏A硬度在85以下。
〔7〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，通过ASTM D-2176的方法测定的前述含氟树脂(A)的MIT弯曲次数为2万～10万次。
〔8〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，通过ASTM D-3159的方法测定的前述含氟树脂(A)的抗拉强度为35～60MPa。
〔9〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，上述多层层叠体通过多层挤出成形、多层注射成形或多层层压成形在加热下粘接而成。
〔10〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，在150～300℃的加热下粘接而成。
〔11〕如〔1〕所述的多层层叠体，其中，上述多层层叠体中的由含氟树脂(A)形成的层(I)与由热塑性树脂(B)形成的层(II)的层间剥离力为5～30N/cm。
如果采用本发明，则可提供保持作为含氟树脂的特性的耐药品性、柔软性、透明性、机械强度的同时，层间粘接力良好，可低成本生产的多层含氟树脂层叠体。
此外，本发明的多层层叠体更具体为将具有特定的官能团的含氟树脂层和具有与所述官能团具反应性的官能团的热塑性树脂层在所述热塑性树脂不会发生热分解等的温度下直接粘接·层叠而成的粘接力良好的层叠体，该层叠体可以容易地成形为膜、片、管、软管、罐等各种形状。
另外，本发明的多层层叠体特别是在与含氟树脂层叠的热塑性树脂选择所需的软质树脂或弹性体的情况下，层不会剥离或破裂，可以弯曲，所以可以良好地用于要求柔软性的产业用管、医疗用管和产业用带等领域。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的多层层叠体包含由具有官能团(a)的含氟树脂(A)形成的层(I)和由具有可与前述含氟树脂的官能团反应形成化学键的官能团(b)的热塑性树脂(B)形成的层(II)直接粘接而成的层叠体(I)/(II)。
(具有官能团的含氟树脂)
本发明中，具有官能团(a)的含氟树脂(A)是指包含选自酸酐残基、羧基、羟基、环氧基、水解性硅烷基、烷氧基羰基和酰卤基的至少1种官能团(a)的含氟树脂(A)。
作为本发明中的含氟树脂(A)，只要是包含上述的官能团(a)的含氟树脂即可，没有特别限定。例如，较好是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯类共聚物、乙烯/四氟乙烯类共聚物、乙烯/氯三氟乙烯类共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物，更好是乙烯/四氟乙烯类共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物。以下，乙烯也记作“E”，四氟乙烯也记作“TFE”，六氟丙烯也记作“HFP”。
此外，为了改善耐压裂性或保持良好的含氟树脂的生产性，也较好是在E/TFE/HFP类共聚物中共聚CH2＝CH-Rf(Rf为碳数2～6的全氟烷基)表示的共聚单体。另外，该CH2＝CH-Rf中的Rf的碳数最好是4。
作为本发明中的含氟树脂(A)，特别好是选自E/TFE类共聚物、E/TFE/HFP类共聚物和E/TFE/HFP/CH2＝CH-Rf(Rf为碳数2～6的全氟烷基)类共聚物的至少一种含氟树脂。
上述E/TFE类共聚物中，基于E的重复单元/基于TFE的重复单元的摩尔比较好是46/54～50/50，更好是47/53～49/51。如果基于E的重复单元/基于TFE的重复单元的摩尔比低于46/54，则机械强度低下，如果高于50/50，则耐热性低下。如果在该范围内，则机械强度良好，耐热性也良好。
上述E/TFE/HFP类共聚物中，(基于E的重复单元+基于TFE的重复单元)/基于HFP的重复单元的摩尔比较好是90/10～94/6，更好是91/9～93/7。如果摩尔比低于90/10，则聚合困难且耐热性低下，如果高于94/6，则熔点升高，成形性变差。如果在该范围内，则生产性(聚合)和耐热性良好，成形性也良好。
上述E/TFE/HFP/CH2＝CH-Rf类共聚物中，(基于E的重复单元+基于TFE的重复单元+基于HFP的重复单元)/基于CH2＝CH-Rf的重复单元的摩尔比较好是97/3～99.8/0.2，更好是98/2～99.6/0.4。如果摩尔比低于97/3，则生产性和耐热性低下，如果高于99.8/0.2，则耐弯曲性(MIT)低下。如果在该范围内，则生产性、耐热性良好，耐弯曲性也良好。
优选的共聚组成是基于E的重复单元/基于TFE的重复单元/基于HFP的重复单元/基于CH2＝CH-Rf的重复单元为40/47/10/3～46.9/46.9/6/0.2(摩尔比)，更好是42/47/9/2～46/47/6.5/0.5(摩尔比)。如果在该范围内，则生产性、耐热性良好，耐弯曲性最好。
本发明中的含氟树脂(A)的体积流速(以下称为“Q值”)为0.1～1000mm3/秒，较好是1～500mm3/秒，更好是2～200mm3/秒。Q值是表示将含氟树脂熔融成形时作为重要因素的树脂的熔融流动性的指标，为分子量的标准。即，若Q值大则表示分子量低，若分子量小则表示分子量高。本发明中的Q值为使用岛津制作所公司制的流动试验仪，在比该含氟树脂的熔点高50℃的温度下，于7kg荷重下从直径2.1mm、长8mm的孔中挤出时的树脂挤出速度。如果Q值过小，则该含氟树脂的挤出成形困难，如果过大，则树脂的机械强度低下。
此外，本发明中的含氟树脂(A)选择熔点mp为120～230℃、较好是140～200℃的低熔点树脂。通过选择含氟树脂的熔点在该范围内的树脂，与热塑性树脂通过熔融成形·热压等方法在加热下层叠、粘接而形成层叠体的情况下，不会伴有该热塑性树脂的热分解等，而且该含氟树脂的官能团(a)与热塑性树脂的官能团(b)充分反应而生成牢固的化学键，可以获得以强的粘接力接合而成的层叠体。
本发明中的含氟树脂的MIT弯曲次数较好是2万～10万次，更好是3万～8万次。MIT弯曲次数按照ASTM D-2176测定，该值大则表示材料反复弯折也不易破坏，耐压裂性良好。
本发明中的含氟树脂(A)的抗拉强度较好是35～60MPa，更好是40～55MPa。如果抗拉强度在该范围内，则破坏所得的管或膜等成形体需要大的应力，可获得高强度的成形体。
(官能团(a)的引入)
本发明中，作为在前述含氟树脂中引入选自酸酐残基、羧基、羟基、环氧基、水解性硅烷基、烷氧基羰基和酰卤基的至少1种官能团(a)的方法，可以例举以下的方法：在聚合TFE或HFP等含氟单体来制造含氟树脂时，使含氟单体与具有官能团(a)的共聚单体共聚的方法；在具有官能团(a)的聚合引发剂或链转移剂的存在下聚合含氟单体，在聚合物末端引入官能团(a)的方法；将具有官能团(a)的共聚单体与含氟树脂混炼后，进行放射线照射的方法；将具有官能团(a)的共聚单体、含氟树脂和自由基引发剂混炼后，进行熔融挤出，从而将该具有官能团(a)的共聚单体与含氟树脂接枝共聚的方法等。其中，理想的是如日本专利特开2004-238405号公报中所记载，使含氟单体与例如衣康酸酐、柠康酸酐等具有环状酸酐和不饱和键的单体(以下也称为酸酐单体)等具有官能团(a)的共聚单体共聚的方法。作为具有官能团(a)的共聚单体，较好是衣康酸酐或柠康酸酐，更好是衣康酸酐。
含氟树脂(A)中的官能团(a)的含量较好是0.01～10摩尔％((官能团(a)的摩尔数/聚合物的总重复单元摩尔数)×100％，下同)，更好是0.05～5摩尔％，最好是0.1～3摩尔％。官能团的量少于0.01摩尔％时，无法起到本发明的效果，多于10摩尔％时，可能会使该含氟树脂的物理特性本身下降，是不理想的。
对于本发明中的含氟树脂(A)的制造方法没有特别限定，可以采用将TFE或HFP等含氟单体、E等非含氟单体、衣康酸酐等酸酐单体等装入反应器，使用通常采用的自由基聚合引发剂和链转移剂使它们共聚的方法。作为聚合方法的例子，可以例举本身公知的本体聚合，聚合介质使用氟化烃、氯化烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合，聚合介质使用水性介质和根据需要采用的适当的有机溶剂，聚合介质使用水性介质和乳化剂的溶液聚合，最好是溶液聚合。聚合可以使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等，以分批式或连续式操作实施。
作为自由基聚合引发剂，较好是半衰期为10小时、温度为0～100℃的引发剂，更好是20～90℃的引发剂。例如，可以例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧新戊酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(ZF2)pCOO)2(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
作为聚合介质，如上所述可以例举氟化烃、氯化烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂和水性介质等。
作为链转移剂，可以例举甲醇、乙醇等醇，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃等。
聚合条件没有特别限定，例如聚合温度通常较好是0～100℃，更好是20～90℃。此外，聚合压力较好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合时间可根据聚合温度和聚合压力等而改变，通常较好是1～30小时，更好是2～10小时。
(具有官能团的热塑性树脂)
本发明的多层层叠体包含由上述具有官能团(a)的含氟树脂(A)形成的层(I)和由具有可与前述含氟树脂的官能团反应形成化学键的官能团(b)的热塑性树脂(B)形成的层(II)直接粘接而成的层叠体(I)/(II)。
作为所述官能团(b)，较好是选自氨基、异氰酸酯基、羟基、水解性硅烷基、环氧基、酸酐残基、烷氧基羰基、羧基的至少1种。
作为本发明中的热塑性树脂(B)，没有特别限定，如果考虑到将本发明的层叠体用于管或带等要求柔软性的用途的情况等，可以作为优选的例子例举以下的热塑性树脂。另外，本发明中的热塑性树脂(B)所表示的含义除一般的热塑性树脂之外，还包括热塑性弹性体。
即，作为一般的热塑性树脂，可以例举聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、α-链烯烃-乙烯共聚物等链烯烃类树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂，热塑性聚氨酯等聚氨酯类树脂，聚乙酸乙烯基酯、乙烯/乙酸乙烯基酯等聚乙酸乙烯基酯类树脂，聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物等聚乙烯醇类树脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物等聚氯乙烯类树脂，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸酯树脂，聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类树脂，聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈类树脂，尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙66、尼龙46等聚酰胺类树脂，聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚醚砜，聚硫醚砜，聚醚腈，聚苯醚等。
此外，作为热塑性弹性体，可以例举聚醚类或聚酯类等聚氨酯类热塑性弹性体，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物等聚链烯烃类热塑性弹性体，聚酯类热塑性弹性体，苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯共聚物等聚苯乙烯类热塑性弹性体，聚酰胺类热塑性弹性体等。
上述的热塑性树脂中，特别好是聚氨酯类的热塑性树脂或热塑性弹性体、聚酯类的热塑性树脂或热塑性弹性体以及聚链烯烃类的热塑性树脂或热塑性弹性体。
此外，将本发明的层叠体用于特别要求柔软性的用途的情况下，若以肖氏A硬度规定前述热塑性树脂(B)的柔软性，则较好是85以下，更好是80以下。肖氏A硬度为基于ASTM D-2240测定的硬度。
另外，作为本发明中的热塑性树脂(B)，特别好是选择熔点mp为较低的120～230℃、较好是140～200℃的低熔点树脂。此外，熔点不确定的热塑性树脂(B)的情况下，代替熔点的流动开始温度较好是在该范围内。在这里，流动开始温度是指在岛津制作所制的流动试验仪中设置直径2.1mm、长8mm的孔后，填充作为对象的热塑性树脂，在施加7kg的荷重的状态下加热该热塑性树脂，该热塑性树脂开始从孔流出的温度。
(官能团(b)的引入)
本发明中，作为在前述热塑性树脂中引入官能团的方法，作为优选的例子可以例举以下的方法：在制造热塑性树脂时，共聚具有官能团(b)的共聚单体的方法；在制造热塑性树脂时，接枝聚合具有官能团(b)的共聚单体的方法；聚合时使用具有官能团(b)的引发剂或链转移剂，在热塑性树脂的高分子链末端引入官能团(b)的方法；将热塑性树脂的预聚物用具有官能团(b)的化合物进行链延长，在9高分子链末端引入官能团(b)的方法；将热塑性树脂和具有官能团(b)的化合物熔融混炼，在热塑性树脂中引入官能团(b)的方法等。
根据本发明人的研究，在热塑性树脂中添加具有官能团(b)的化合物熔融混炼的方法最为简便，通过该方法可以获得充分的效果。具有官能团(b)的化合物的添加量可根据官能团的种类而改变，通常相对于热塑性树脂以该官能团的基准为0.1～10质量％，较好是0.3～8质量％，最好是0.5～5质量％。
作为具有官能团(b)的化合物，只要是具有该官能团且与该热塑性树脂的亲和性良好的化合物即可，没有特别限定，可以使用任意的化合物。
例如，作为具有氨基的化合物，可以例举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基十一烷基三甲氧基硅烷、乙二胺、六亚甲基二胺等碳原子数1～20的亚烷基二胺类、氨基丙基乙烯基醚。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可以例举3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯类。
作为具有羟基的化合物，可以例举乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇类，多元醇类，羟丁基乙烯基醚。
作为具有水解性硅烷基的化合物，可以例举3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
作为具有环氧基的化合物，可以例举2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基乙烯基醚。
作为具有酸酐的化合物，可以例举乙酸酐等羧酸酐类，均苯四酸酐、苯二酸酐等芳族酸酐，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐单体等。
此外，可以选择本身具有该官能团的热塑性树脂使用，例如可以例举聚酰胺树脂中的氨基和羧基，乙酸乙烯基酯树脂中的烷氧基羰基，聚乙烯醇和聚氨酯中的羟基，聚(甲基)丙烯酸酯中的羧基、环氧基和羟基等。
(官能团(a)、(b)的组合)
本发明中，作为官能团(a)、(b)的具体的组合，作为优选的例子可以例举以下的组合：
(i)官能团(a)为酸酐残基、羧基、环氧基或酰卤基，官能团(b)为氨基的组合；
(ii)官能团(a)为酸酐残基、羧基或羟基，官能团(b)为异氰酸酯基的组合；
(iii)官能团(a)为酸酐残基、羧基、羟基或水解性硅烷基，官能团(b)为羟基的组合；
(iv)官能团(a)为羟基或水解性硅烷基，官能团(b)为水解性硅烷基的组合；
(v)官能团(a)为酸酐残基或羧基，官能团(b)为环氧基的组合；
(vi)官能团(a)为羟基或环氧基，官能团(b)为羧基的组合；
(vii)官能团(a)为烷氧基羰基，官能团(b)为烷氧基羰基的组合等。
另外，更优选的特定组合如下。
(a)酸酐残基/(b)氨基
(a)酸酐残基/(b)环氧基
(a)环氧基/(b)氨基
(a)水解性硅烷基/(b)水解性硅烷基
(a)酰卤基/(b)氨基
另外，最优选的特定组合为由(a)酸酐残基/(b)氨基构成的组合。
(层叠体)
本发明为包含由上述的具有官能团(a)的含氟树脂(A)形成的层(I)和由具有可与前述含氟树脂的官能团反应形成化学键的官能团(b)的热塑性树脂(B)形成的层(II)直接粘接而成的层叠体(I)/(II)的多层层叠体，特别好是在加热下粘接、即热层叠而成。
该层叠体〔(I)/(II)〕特别是在将其通过热层叠形成的情况下，形成非常牢固地接合的层叠体。这推测是由于形成该(I)层的含氟树脂(A)中的酸酐残基等官能团(a)与形成该(II)层的热塑性树脂(B)中的氨基或环氧基等官能团(b)通过加热下层叠而在其层叠界面反应结合，含氟树脂(A)的层(I)和热塑性树脂(B)的层(II)牢固地接合。
另外，该层叠体〔(I)/(II)〕中，特别是在热塑性树脂(B)的层(II)中，由于该树脂中具有氨基或环氧基等官能团(b)，因此与其它大多数树脂、特别是热塑性树脂具有良好的粘接性。因此，通过将该层(II)作为粘接层，在其上热层叠其它树脂层(III)，两者牢固地接合，可以形成层间牢固地接合的三层的多层层叠体〔(I)/(II)/(III)〕。再同样地操作，还可以形成包含本发明的层叠体〔(I)/(II)〕的四层以上的多层层叠体〔(I)/(II)/(III)/(IV)〕、〔(I)/(II)/(III)/(IV)/(V)〕……等。由此，通过将该该层叠体〔(I)/(II)〕作为基础层叠所需的热塑性树脂，可以低成本、容易地形成机械强度和药液阻隔性良好的多层层叠体。
作为可以在本发明的层叠体〔(I)/(II)〕的〔II〕侧良好地层叠而形成三层以上的层叠体〔(I)/(II)/(III)/(IV)/(V)……〕的树脂，只要是热塑性树脂即可，没有特别限定，可以根据目的选择使用任意的树脂，例如可以例举聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)，聚丙烯，聚丁烯，聚丁二烯，ABS树脂，聚苯乙烯类树脂，甲基丙烯酸树脂，降冰片烯树脂，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺、聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺，聚氨基二马来酰亚胺，聚砜，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚醚砜，聚硫醚砜，聚醚腈，聚苯醚等单体或混合物，或者将它们作为基体的炭黑、各种弹性体成分、玻璃纤维、碳纤维等的混合物，可以提供将它们作为(III)、(IV)、(V)……层而层叠的多层层叠体。
本发明的多层层叠体的作为整体的厚度可以根据其目的而任意设定，通常较好是10μm～2cm，更好是50μm～1cm。此外，由具有官能团(a)的含氟树脂(A)形成的层(I)的厚度较好是5μm～5000μm，更好是50μm～500μm，由具有官能团(b)的热塑性树脂(B)形成的层(II)的厚度较好是5μm～1.5cm，更好是50μm～1cm。
本发明的多层层叠体包含含氟树脂层(I)和热塑性树脂层(II)的粘接力良好的层叠体，可以将其成形为膜、片、管、软管、罐、瓶等各种形状。特别是通过任意地选择使用热塑性树脂，该多层层叠体可以良好地用于要求柔软性的产业用管和产业用带。
(层叠体的形成)
作为获得本发明的层叠体〔(I)/(II)〕或包含该层叠体的〔(I)/(II)/(III)〕等多层层叠体的方法，从成形的简便性、生产性来看，可以优选地使用多层挤出成形(共挤出成形)、挤出层压成形、采用加热辊或热压的层压成形、多层注射成形、多层吹塑成形等包含热层叠的方法，较好是进行共挤出成形的方法。例如，共挤出成形中，所述含氟树脂和所述热塑性树脂被从不同的挤出机的吐出口吐出，使它们在熔融状态下接触的同时通过模具，从而形成所述含氟树脂和所述热塑性树脂直接层叠而成的层叠体。
此外，也可以先通过多层挤出成形或挤出层压成形形成〔(I)/(II)〕，在其上热压第三层(III)而形成多层体〔(I)/(II)/(III)〕，或者例如可以通过多层挤出成形或挤出层压成形在一个步骤中形成包含〔(I)/(II)〕的多层体。
本发明中，将层(I)和层(II)的热层叠作为基础，层叠的温度为140～280℃，较好是150～250℃。温度低于140℃时，基于官能团(a)、(b)的粘接力的表现不充分。而温度高于280℃时，特别是热塑性树脂的热分解、变质、树脂的着色等就无法忽视了。
通过熔融多层挤出形成多层体的情况下，熔融混炼·注射温度为150～300℃，较好是150～280℃，更好是150～250℃。如果超过300℃，则可能无法忽视热塑性树脂的热分解和热变质以及树脂的着色等，是不理想的。温度低于150℃时，基于官能团(a)、(b)的粘接力的表现不充分。
本发明的层叠体〔(I)/(II)〕中的含氟树脂层(I)和热塑性树脂层(II)的层间粘接力较好是5～30N/cm，更好是15～25N/cm。如果层间粘接力在5～30N/cm的范围内，则该层叠体不会在弯曲时发生层间剥离，也不会泛白而透明性下降。
实施例
以下，例举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围并不局限于此。
(使用树脂和各种评价方法)
(i)含氟树脂
不具有官能团的含氟树脂使用乙烯/四氟乙烯类共聚物(以下也称“ETFE类含氟树脂”)(旭硝子公司制LM-730；熔点225℃，297℃时的体积流速31mm3/秒)。
(ii)热塑性聚氨酯
热塑性聚氨酯弹性体(旭硝子公司制，MP-10(聚酯类热塑性聚氨酯弹性体；肖氏A硬度77)和P-602(聚醚类热塑性聚氨酯弹性体；肖氏A硬度75))。
(iii)具有氨基的硅烷偶联剂
使用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制，KBM-603)(以下称为“KBM-603”)。
(iv)体积流速：Q值(mm3/秒)
使用岛津制作所制的流动试验仪，在比含氟树脂的熔点高50℃的温度下，于7kg荷重下从直径2.1mm、长8mm的孔中挤出，以这时的挤出速度表示。其中，本发明中，测定温度使用220℃。
(v)熔点(℃)
使用扫描型差示热分析器(Seiko Instruments公司制，DSC220CU)，在空气气氛下以10℃/分钟加热至300℃，由所得吸热峰求得。
(vi)肖氏A硬度
按照ASTM D-2240，使用Bareiss公司制的Digitest，重复测定3块将热塑性树脂等压制而成的厚2mm、边长10cm的片。测定3处，算出平均值。
(vii)酸酐残基的含量(摩尔％)
使用将含氟树脂压制成形而得的厚200μm的膜，通过傅里叶变换红外分光器(Nico1et公司制，AVATAR 360)，测定出现于1870cm-1附近的来自于酸酐残基的吸收的强度。使用由模式化合物求得的酸酐残基的摩尔消光系数(衣康酸酐：237L/mol·cm)，算出酸酐残基的含量。
(viii)含氟树脂的组成(摩尔％)
由总氟量测定和熔融19F-NMR测定的结果算出。
(ix)层间粘接力(N/cm)
重合通过压制成形而得的厚100μm的含氟树脂膜和厚200μm的热塑性树脂膜，使用热封机(富士IMPULSE公司制)，以加热级别7(270℃)的设定熔接30秒后，取出膜。将得到的层叠膜切割成长5cm、宽1cm的长条状，制成试验片。使用拉伸试验机，测定该试验片的剥离强度，作为层间粘接力。
(x)MIT弯曲试验(次)
按照ASTM D-2176的方法进行测定。即，将含氟树脂压制成形为厚0.23mm的片状，切取宽12.5mm、长130mm的长条状样品，使用东洋精机制作所制的MIT弯曲试验装置，以角度±135度、175次/分钟、荷重1.25kg的条件实施弯曲试验，测定至断裂为止的次数。
(xi)抗拉强度(MPa)
按照ASTM D-3159的方法进行测定。即，将通过热压缩成形而得的厚1mm的试验片，通过爱安德公司制的TENSILON拉伸试验机，测定在200mm/分钟的拉伸速度下试验片断裂时的应力。
〔合成例1〕(含有酸酐残基的含氟树脂(A)的合成)
(1)将内容积为1.3升的带搅拌机的聚合槽脱气，加入671.1g 1-氢十三氟己烷、167.8g 1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子公司制AK225cb，以下称为“AK225cb”)、3.33g CH2＝CH(CF2)4F，压入352g HFP、110.5g TFE、3.5g E，将聚合槽内升温至66℃。作为聚合引发剂加入6.7mL过氧新戊酸叔丁酯的5质量％ 1-氢十三氟己烷溶液，开始聚合。连续地加入组成为TFE/E＝54/46(摩尔比)的单体混合气体，使聚合中的压力恒定，分别相对于TFE/E的单体混合气体连续地加入1.0摩尔％CH2＝CH(CF2)4F和0.25摩尔％衣康酸酐的1质量％AK225cb溶液。聚合开始3.6小时，加入70g单体混合气体后，将聚合槽内温降至室温的同时，清扫至常压。
(2)将得到的浆料状的含氟树脂通过玻璃滤器进行抽滤，将该含氟树脂于120℃干燥15小时，从而获得78g含氟树脂(以下称为“含氟树脂(A)-1”)。
含氟树脂(A)-1的熔点为175℃，Q值为12mm3/秒，共聚组成为基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于HFP的重复单元/基于CH2＝CH(CF2)4F的重复单元/基于衣康酸酐的重复单元＝48.1/42.7/8.2/0.8/0.2(摩尔％)。
含氟树脂(A)-1的MIT为39200次，抗拉强度为48MPa。
〔合成例2〕(含有氨基的热塑性聚氨酯(B)的合成)
在Labo Plastomill(东洋精机制作所制)中将上述的热塑性聚氨酯(MP-10和P-602)和硅烷偶联剂(KBM-603)以表1所示的比例、温度熔融混炼，在该热塑性聚氨酯中引入氨基，获得如表1所示的4种引入了氨基的热塑性聚氨酯样品(热塑性树脂(B)-1～热塑性树脂(B)-4)。
[表1]
Figure GSB00000357876800151
〔实施例1〕
将具有酸酐残基的含氟树脂(A)-1通过压制成形制成厚100μm的含氟树脂膜(以下称为“含氟树脂膜-1”)。此外，将导入氨基的热塑性聚氨酯(B)-1同样地通过压制成形制成厚200μm的热塑性树脂(B)-1的膜(以下称为“热塑性树脂膜-1”)。
重合该含氟树脂膜-1和热塑性树脂膜-1，使用热封机(富士IMPULSE公司制)，以加热级别7的设定熔接，获得层叠膜。该层叠膜的层间粘接力的测定结果示于表2。该层间粘接力足够高。
[表2]
Figure GSB00000357876800152
〔实施例2〕
除了热塑性树脂使用热塑性树脂(B)-2代替热塑性树脂(B)-1之外，与实施例1同样地进行处理，获得层叠膜。该膜的层间粘接力示于表2。
〔实施例3〕
除了热塑性树脂使用热塑性树脂(B)-3代替热塑性树脂(B)-1之外，与实施例1同样地进行处理，获得层叠膜。该膜的层间粘接力示于表2。
〔实施例4〕
除了热塑性树脂使用热塑性树脂(B)-4代替热塑性树脂(B)-1之外，与实施例1同样地进行处理，获得层叠膜。该膜的层间粘接力示于表2。
〔比较例1〕
除了热塑性树脂使用未引入氨基的热塑性聚氨酯弹性体(MP-10)代替热塑性树脂(B)-1之外，与实施例1同样地进行处理，获得层叠膜。该层间粘接力示于表2。其层间粘接力非常低。
〔比较例2〕
除了热塑性树脂使用未引入氨基的热塑性聚氨酯弹性体(P-602)代替热塑性树脂(B)-1之外，与实施例1同样地进行处理，获得层叠膜。该层间粘接力示于表2。其层间粘接力非常低。
〔比较例3〕
除了含氟树脂使用不含酸酐残基的ETFE类树脂(旭硝子公司制，LM-730)，热塑性树脂使用引入了氨基的热塑性树脂(B)-4之外，与实施例1同样地进行处理，获得层叠膜。该层间粘接力示于表2。其层间粘接力非常低。
产业上利用的可能性
本发明的多层层叠体包含层叠含氟树脂层(I)和热塑性树脂层(II)直接粘接而成的粘接力良好的层叠体，可以将其容易地成形为膜、片、管、软管、罐、瓶等各种形状。特别是该多层层叠体通过与含氟树脂层叠的热塑性树脂选择所需的软质树脂或弹性体，层不会剥离或破裂，可以弯曲，所以可以良好地用于要求柔软性的工业用管，例如油类、药液、涂料、啤酒、酒类、酱油、调味汁、饮料水、咖啡、红茶、牛奶、乳酸饮料、果汁、糖浆、酸乳、蛋黄酱、豆酱等糊状食品等的输送用等的产业用软管，汽油、轻油、乙醇等燃料的输送用软管，供热水用软管以及供给注射液、药液和输血用血液的医疗用管，产业用带，机械臂的活动部，空气、油、冷却水等用的管，大型喷墨打印机的油墨输送用管，室外温泉管道和室外高压电缆保护管的外层材料，半导体制造用管等领域。此外，也可良好地用作止水封片、玻璃层压用膜、太阳能电池保护膜等膜材料。另外，可以良好地用于吊桥用金属索的被覆材料、汽车用金属管线的被覆材料等被覆材料的领域。
另外，在这里引用2005年6月14日提出申请的日本专利申请2005-173223号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.多层层叠体，其特征在于，包含由具有官能团(a)的含氟树脂(A)形成的层(I)和由具有可与前述含氟树脂的官能团反应形成化学键的官能团(b)的热塑性树脂(B)形成的层(II)直接粘接而成的层叠体(I)/(II)，所述含氟树脂(A)是熔点为120～230℃的低熔点树脂，其中，
前述官能团(a)是选自酸酐残基、羧基、烷氧基羰基和酰卤基的至少1种，
前述热塑性树脂(B)为选自聚氨酯类、聚酯类、聚链烯烃类、聚乙酸乙烯基酯类、聚氯乙烯类和聚苯乙烯类的热塑性树脂的至少一种热塑性树脂或弹性体，
前述官能团(b)是氨基或环氧基，通过将前述热塑性树脂和具有官能团(b)的化合物熔融混炼，在热塑性树脂中引入官能团(b)。
2.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，前述含氟树脂(A)所具有的官能团(a)为酸酐残基。
3.如权利要求1或2所述的多层层叠体，其特征在于，前述含氟树脂(A)为选自乙烯/四氟乙烯类共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf类共聚物的至少一种含氟树脂，Rf为碳数2～6的全氟烷基。
4.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，前述含氟树脂(A)为乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf类共聚物，该共聚物中的基于乙烯的重复单元/基于四氟乙烯的重复单元/基于六氟丙烯的重复单元/基于CH2＝CH-Rf的重复单元的摩尔比为40/47/10/3～46.9/46.9/6/0.2，Rf为碳数2～6的全氟烷基。
5.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，前述热塑性树脂(B)所具有的官能团(b)为氨基。
6.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，前述热塑性树脂(B)的肖氏A硬度在85以下。
7.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，通过ASTM D-2176的方法测定的前述含氟树脂(A)的MIT弯曲次数为2万～10万次。
8.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，通过ASTM D-3159的方法测定的前述含氟树脂(A)的抗拉强度为35～60MPa。
9.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，上述多层层叠体通过多层挤出成形、多层注射成形或多层层压成形在加热下粘接而成。
10.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，在150～300℃的加热下粘接而成。
11.如权利要求1所述的多层层叠体，其特征在于，上述多层层叠体中的由含氟树脂(A)形成的层(I)与由热塑性树脂(B)形成的层(II)的层间剥离力为5～30N/cm。
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