KR20160045140A

KR20160045140A - 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160045140A
Application number: KR1020167007606A
Authority: KR
Inventors: 신지 야마모토
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-04
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: CN105594027A; US20160218365A1; CN105594027B; EP3054507B1; US9705131B2; WO2015049796A1; JPWO2015049796A1; JP6222235B2; EP3054507A4; KR101728645B1; EP3054507A1

Abstract

비수 전해질 2차 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (2): Li_x[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6이고, x는, 원자가를 만족시키는 Li 수를 나타냄)로 나타내어진다. 그리고, 당해 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (1): Na₂ _/ ₃[Ni_(1/3-a)[M]_aMn₂ _/ ₃]O₂(식 중, M 및 a는, 조성식 (2)와 동일함)로 나타내어지는 정극 활물질 전구체를, 환원 이온 교환하여 이루어지는 점에 특징을 갖는다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 환경이나 연비의 관점에서, 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV), 나아가 연료 전지 자동차가 제조·판매되고, 새로운 개발이 계속되고 있다. 이들 이른바 전동 차량에 있어서는, 충전·방전을 할 수 있는 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이 전원 장치로서는, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는 그 에너지 밀도가 높은 것이나 반복 충방전에 대한 내구성이 높은 것으로부터, 전동 차량에 적합하다고 생각되어, 각종 개발이 예의 진행되고 있다.

전동 차량에의 적용을 지향한 비수 전해질 2차 전지는, 고출력 및 고용량인 것이 요구된다. 이러한 비수 전해질 2차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질로서, 리튬 및 망간 등의 전이 금속을 포함하는 고용체 정극 활물질이 알려져 있다. 특히 망간은, 자원으로서 비교적 풍부하게 존재하므로, 원료가 저렴하고 또한 입수하기 쉽고, 환경에 대한 부하도 적기 때문에, 정극 활물질에 적합하게 사용되고 있다.

이러한 고용체 정극 활물질은, 전지를 반복하여 충방전하는 동안에, 정극 활물질 중의 전이 금속(Ni, Mn)이 전해액에 용출되는 것이 알려져 있다. 전이 금속이 용출되면, 정극 활물질의 결정 구조가 변화되어, 충분한 리튬 이온을 흡장할 수 없게 되므로, 전지의 용량이 저하된다고 하는 문제가 발생할 수 있다.

전이 금속의 용출을 방지하기 위해, 특허문헌 1에서는, 조성식: xLiMO₂·(1-x)Li₂M'O₃(여기서, 0＜x＜1, M은 V, Mn, Fe, Co 또는 Ni, M'은 Mn, Ti, Zr, Ru, Re 또는 Pt임)으로 나타내어지는 정극 활물질이 제안되어 있다.

미국 특허 출원 공개 제2004/0081888호 명세서

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술로써도, 정극 활물질로부터의 전이 금속의 용출은 충분히 방지되어 있지 않아, 원하는 사이클 특성을 달성할 수 없었다.

따라서, 본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 충분한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 정극 활물질 전구체인 나트륨 화합물을, 환원 이온 교환에 의해 정극 활물질인 리튬 화합물로 변환함으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (2): Li_x[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6이고, x는, 원자가를 만족시키는 Li 수를 나타냄)로 나타내어진다. 그리고, 당해 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (1): Na₂ _/ ₃[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂(식 중, M 및 a는, 조성식 (2)와 동일함)로 나타내어지는 정극 활물질 전구체를, 환원 이온 교환하여 이루어지는 점에 특징을 갖는다.

본 발명에 의하면, 환원 이온 교환에 의해 정극 활물질 전구체인 나트륨 화합물이 정극 활물질인 리튬 화합물로 변환되므로, 정극 활물질 중의 전이 금속의 용출이 억제되어, 비수 전해질 2차 전지에 있어서 충분한 사이클 특성을 발휘하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일 형태에 관한 O2형 구조를 갖는 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 관한 O3형 구조를 갖는 정극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 병렬로 적층한 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질」을 단순히 「정극 활물질」이라고도 칭하고, 「정극 활물질 전구체」를 단순히 「전구체」라고도 칭하고, 「비수 전해질 2차 전지」를 단순히 「2차 전지」 또는 「전지」라고도 칭한다.

<정극 활물질>

본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (2): Li_x[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6이고, x는, 원자가를 만족시키는 Li 수를 나타냄)로 나타내어진다. 그리고, 당해 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 조성식 (1): Na₂ _/ ₃[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6임)로 나타내어지는 정극 활물질 전구체를, 환원 이온 교환하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 형태에 있어서, 조성식 (1)로 나타내어지는 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물) 및 조성식 (2)로 나타내어지는 정극 활물질(리튬 화합물)은, Ni 및 Mn을 필수로 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 당해 Ni의 일부가 금속 (M)으로 치환되어 있다.

금속 (M)은, 제2∼6주기의 제2∼15족에 속하는 금속인 것이 바람직하고, 제2∼4주기의 제2∼14족에 속하는 금속인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 이 중, 금속 (M)은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Mg, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. Ni의 일부를 이러한 금속 (M)에 의해 치환함으로써, Ni나 Mn의 전해액에의 용출이 더욱 억제된다고 생각된다. 그 결과, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 우수한 사이클 특성이나, 방전 용량 및/또는 방전 특성(특히, 고레이트시)을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 조성식 (1)의 금속 (M)과, 조성식 (2)의 금속 (M)은, 동일한 원소를 나타낸다.

조성식 (1) 및 조성식 (2)에 있어서의 a(즉, Ni, Mn 및 금속 (M)의 몰비의 합계를 1로 하였을 때의 금속 (M)의 비율)는, 0≤a≤1/6이고, 금속 (M)의 효과(즉, Ni나 Mn의 전해액에의 용출이 억제되는 효과)를 더욱 효과적으로 발현하는 관점에서 바람직하게는 1/18≤a≤1/7이다. 또한, 조성식 (1)의 a와, 조성식 (2)의 a는, 동일한 값을 나타낸다.

본 형태에 있어서 정극 활물질(리튬 화합물)은, 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물)를 환원 이온 교환하여 이루어진다. 환원 이온 교환에 의해, 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물) 중의 Ni, Mn 및/또는 금속 (M)이 환원되어, 이들의 원자가가 변화될 수 있다. 따라서, 조성식 (2)에 있어서, x는, 원자가를 만족시키는 Li 수를 나타낸다.

본 형태의 환원 이온 교환에 의해 합성되는 정극 활물질은, 전이 금속의 환원을 수반하지 않는 통상의 이온 교환에 의해 합성되는 정극 활물질과 비교하여, 전지에 있어서의 사이클 특성을 유의하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 형태의 환원 이온 교환에 의해 합성되는 정극 활물질은, 환원 이온 교환에 의해 합성되는 정극 활물질보다도, 전지의 방전 용량 및/또는 방전 특성의 점에서도 우수하다. 특히, 고출력시(고레이트시)에 있어서, 높은 방전 용량 및/또는 방전 특성을 발휘할 수 있으므로, 본 형태의 정극 활물질은, 전동 차량용 2차 전지에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 우수한 전지 성능은, 소정의 조성을 갖는 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물)를 환원 이온 교환함으로써, 전이 금속의 전해액에의 용출이 억제되는 것에 의한 것이라 생각된다. 본 발명자의 추측에서는, 당해 작용 효과는 환원 이온 교환에 의해 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물)가 원자의 재조합을 수반하여 정극 활물질(리튬 화합물)로 변환되는 것에 의한 것이라 생각되지만, 본 발명의 기술적 범위는 당해 메커니즘에 의해 제한되는 것은 아니다.

정극 활물질 전구체는, 조성식 (1)을 갖는 한, 그 결정 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 기술 분야에 있어서 AMO형 층상 화합물(A는 1가의 양이온, M은 전이 금속을 나타냄)의 구조로서 알려지는 P2형 구조 또는 P3형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질은, 조성식 (2)를 갖는 한, 그 결정 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 기술 분야의 층상 산화물의 구조로서 알려지는 O2형 구조 또는 O3형 구조를 갖는 것이 바람직하다. P2형 구조의 정극 활물질 전구체를 환원 이온 교환하면 O2형 구조의 정극 활물질이 얻어지고, P3형 구조의 정극 활물질 전구체를 환원 이온 교환하면 O3형 구조의 정극 활물질이 얻어진다. 전지에 있어서 더욱 큰 충방전 용량을 달성하는 관점에서, 정극 활물질은 O3형 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하기 때문에, 그것에 수반하여, 정극 활물질 전구체는 P3 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조형의 표기에 있어서, P는 삼각 프리즘형(prismatic)을, O는 팔각형형(octahedral)을 의미하고, 숫자는 적층 방향의 MO층의 주기를 나타낸다.

본 형태의 정극 활물질 중, O2형 구조를 갖는 정극 활물질은, 도 1에 나타내는 바와 같이 X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23˚(고용체에 특징적인 초격자 구조), 35-40˚, 42-46˚ 및 64-65˚/65-66˚에 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는다. 여기서, 64-65˚/65-66˚라는 표기는, 64-65˚와 65-66˚에 근접하는 2개의 피크가 있고, 조성에 따라서는 명확하게 분리되지 않고 넓게 하나의 피크가 될 경우도 포함하는 것을 의미한다. 이 때, 바람직하게는 35-40˚에 3∼5의 회절 피크를 갖고, 42-46˚에 1∼3의 회절 피크를 갖는 것이 적합하다.

단, 반드시 회절 피크의 수가, 이 값에 합치하지는 않아도 된다. 또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, P2형 구조의 전구체를 O2형의 정극 활물질로 변환하면, P2형 구조의 전구체에 있어서 관찰되는 32˚, 53˚의 회절 피크가 소실된다. 본 명세서에 있어서, X선 회절 측정은, 후술하는 실시예에서 기재하는 측정 방법을 채용하는 것으로 한다.

한편, O3형 구조를 갖는 정극 활물질도, 도 2에 나타내는 바와 같이 X선 회절(XRD) 측정에 있어서, O2형 구조의 경우와 마찬가지의 각도 범위에 피크를 갖는다. 구체적으로는, 20-23˚(고용체에 특징적인 초격자 구조), 35-40˚, 42-46˚ 및 64-65˚/65-66˚에 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는다. 이 때, 바람직하게는 35-40˚에 3∼5의 회절 피크를 갖고, 42-46˚에 1∼3의 회절 피크를 갖는 것이 적합하다. 단, 반드시 회절 피크의 수가, 이 값에 합치하지는 않아도 된다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, P3형 구조의 전구체를 O3형의 정극 활물질로 변환하면, P3형 구조의 전구체에 있어서 관찰되는 32˚, 39˚, 72-79˚의 회절 피크가 소실된다.

도 1에 나타내는 O2형 구조의 X선 회절 패턴과, 도 2에 나타내는 O3형 구조의 X선 회절 패턴을 대비하면, 그 피크 강도가 다른 것을 알 수 있다. 구체적으로는, O2형 구조에서는 17-20˚(003)과 42-46˚(104)의 피크 강도비가 0.60 이하인 것에 반해, O3형 구조에서는 당해 피크 강도비가 0.70 이상이 된다.

즉, 본 형태의 정극 활물질 중, O2형 구조를 갖는 정극 활물질을 다른 시점에서 보면 다음과 같이 표현할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 상기 조성식 (2)로 나타내어지고, X선 회절 측정에 있어서, 20-23˚(고용체에 특징적인 초격자 구조), 35-40˚, 42-46˚ 및 64-65˚/65-66˚에 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖고, O2형 구조에서는 17-20˚(003)과 42-46˚(104)의 피크 강도비가 0.60 이하이다.

또한, 본 형태의 정극 활물질 중, O3형 구조를 갖는 정극 활물질을 다른 시점에서 보면 다음과 같이 표현할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 상기 조성식 (2)로 나타내어지고, X선 회절 측정에 있어서, 20-23˚(고용체에 특징적인 초격자 구조), 35-40˚, 42-46˚ 및 64-65˚/65-66˚에 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖고, 17-20˚(003)과 42-46˚(104)의 피크 강도비가 0.70 이상이 된다.

상기 O2형 구조 및 O3형 구조의 회절 피크 중, 20-23˚의 회절 피크는, Li₂MnO₃에 특징적인 초격자 회절 피크이다. 또한, 통상은, 36.5-37.5˚, 44-46˚ 및 64-65/65-66의 회절 피크는, LiMnO₂의 암염형 층상 구조에 특징적인 것이다. 또한, 본 형태에서는, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크의 일부로서, 35-40˚에 3개, 42-46˚에 1개의 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 형태의 정극 활물질에는, 이들의 각도 범위에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크 이외의 피크, 예를 들어 불순물 등에서 유래되는 다른 피크가 존재하는 것은 포함되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 P2형 구조나 P3형 구조의 전구체에서 관찰되는 피크를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 다른 피크가 존재하는 경우에는, 암염형 층상 구조 이외의 구조가 정극 활물질에 포함되는 것을 의미하고 있다. 암염형 층상 구조 이외의 구조는 포함되지 않는 쪽이, 전지에 있어서의 사이클 특성 향상의 효과를 확실하게 얻을 수 있다.

정극 활물질의 평균 입경은, 10∼20㎛인 것이 바람직하고, 12∼18㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 10㎛ 이상이면 망간의 용출이 억제될 수 있다. 한편, 평균 입경이 20㎛ 이하이면, 정극의 제조시에, 집전체에 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하는 공정에 있어서, 박 끊김이나 막힘 등이 억제될 수 있다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절·산란법의 입도 분포 측정 장치에 의해 계측된 것을 채용한다. 평균 입경은, 예를 들어 호리바 세이사꾸쇼제의 입도 분포 분석 장치(형식 LA-920)를 사용하여 측정할 수 있다.

<정극 활물질의 제조 방법>

이하, 본 형태의 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 형태의 정극 활물질은, 상기 조성식 (1)로 나타내어지는 정극 활물질 전구체를 환원 이온 교환하여, 상기 조성식 (2)로 나타내어지는 화합물로 변환하는 것을 특징으로 한다.

본 형태에 있어서, 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물)의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 전이 금속 산화물의 합성 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 고상 반응법, 용융염법 등의 고상 프로세스나, 졸-겔법, 공침법, 스프레이 드라이법 등의 액상 프로세스 등을 들 수 있다.

일례로서 용융염법에 의한 정극 활물질 전구체의 조제 방법에 대해 설명한다. 용융염법에서는, 먼저, 원료가 되는 금속 화합물의 분말을 원하는 조성이 되도록 혼합하고, 용매 중에서 가열 용해한 후, 열분해한다. 그 후, 얻어진 고체를 분쇄하고, 소성함으로써 합성된다.

원료가 되는 금속 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 Na, Ni, Mn 및 금속 (M)의 각 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 아세트산염, 수산화물, 할로겐화물(예를 들어, 염화물) 등을 들 수 있다. 이 중, 합성한 전구체의 후처리의 관점에서, Na, Ni, Mn 및 금속 (M)의 각 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.

가열 용해시에 사용되는 용매는, 특별히 제한은 없지만, 비점이 150∼250℃ 정도의 용매인 것이 바람직하다. 일례를 들면, 트리에틸렌글리콜(비점 197.3℃), 프로필렌글리콜(비점 188.2℃), 디에틸렌글리콜(비점 244.3℃) 등이 적합하게 사용될 수 있다.

가열 용해의 온도는, 원료인 금속 화합물 및 사용하는 용매에 따라 적절하게 설정된다. 예를 들어, 금속 화합물로서 각 금속의 질산염을 사용하고, 용매로서 트리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 100∼200℃ 정도의 온도에서 가열 용해하는 것이 바람직하다. 100℃ 부근으로부터 금속 화합물이 용해되기 시작한다. 그 후, 200℃ 부근까지 서서히 승온하면서, 금속 화합물의 용해를 진행시키는 것이 바람직하다. 이때, NOx 가스가 발생하여, 용액의 점도가 서서히 증가한다.

그 후, 가열 용해에서 얻어진 혼합물을 더 가열함으로써, 열분해를 행한다. 열분해의 온도는, 특별히 제한은 없지만, 금속 화합물로서 각 금속의 질산염을 사용하는 경우, 300∼400℃ 정도의 온도에서 열분해를 행하는 것이 바람직하고, NOx 발생을 수반하면서 반응이 진행된다. 반응이 종료되면, 고형상의 반응물이 얻어진다.

얻어진 고형상의 반응물은, 필요에 따라서 원하는 입자 사이즈가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법은, 특별히 제한없이, 볼 밀, 유발 분쇄, 유성 볼 밀 등의 공지의 수단을 채용할 수 있다.

그 후, 얻어진 반응물을 소성한다. 소성 온도는, 650∼1000℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 이 중, P2형 구조의 전구체로 하는 경우에는 850∼1000℃, P3형 구조의 전구체로 하는 경우에는 650∼800℃의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 소성 시간은, 통상 6∼48시간의 범위 내이다. 이에 의해 층상 구조를 갖는 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물)가 얻어진다.

또한, 정극 활물질 전구체의 조제 방법의 다른 예로서, 공침법에 대해 설명한다. 공침법은, 목적으로 하는 금속 이온 수 종류를 포함하는 용액에 침전제를 첨가하고, 용액 중의 이온 농도를 용해도곱보다도 높아지는 과포화의 상태로 함으로써, 복수의 금속 이온을 난용성염(수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염 등)으로서 석출·침전시키는 방법이다.

일례를 들면, Ni 이온, Mn 이온, 금속 (M) 이온을 포함하는 수용액에, 침전제로서 Na₂CO₃, 환원제로서 L-아스코르브산을 첨가하여, 침전(탄산염·수산화물)을 형성시킨다. 이 침전을 수세하여 잉여의 Na를 제거하고, 건조한 후, 가소성한다. 가소성 온도는, 600℃ 이하, 바람직하게는 350∼500℃의 범위인 것이 바람직하고, 가소성 시간은 통상 2∼24시간의 범위 내이다. 얻어진 고형물은, 상술한 용융염법의 경우와 마찬가지로, 필요에 따라서 원하는 입자 사이즈가 되도록 분쇄해도 된다. 그 후, 얻어진 반응물을 본소성한다. 본소성은, 상술한 용융염법에 있어서의 소성과 동일한 조건에서 행해진다. 이에 의해 층상 구조를 갖는 정극 활물질 전구체(나트륨 화합물)가 얻어진다.

계속해서, 환원 이온 교환에 의해, 정극 활물질 전구체인 나트륨 화합물을, 정극 활물질인 리튬 화합물로 변환하는 방법에 대해 설명한다. 또한, 환원 이온 교환이라 함은, 전구체 중의 금속(Ni, Mn, M)을 환원하면서, 나트륨 이온을 리튬 이온으로 이온 교환하는 것을 의미한다.

환원 이온 교환의 방법으로서는, 구체적으로는, 전구체를 리튬 화합물 및 환원제와 함께 가열하는 방법을 들 수 있다. 이때 사용되는 리튬 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 질산리튬, 아세트산리튬, 황산리튬 등을 들 수 있다. 당해 리튬 화합물은, 전구체 중의 Na몰량에 대해, 2배∼20배의 Li몰량을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 환원제에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 요오드화리튬(LiI), 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 당해 환원제는, 리튬 화합물의 몰 농도에 대해, 1/20∼1/5 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 환원 이온 교환의 반응 온도는, 200∼350℃의 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은, 4∼48시간 정도이다. 반응 종료 후, 잉여의 알칼리 금속염을 수세에 의해 제거함으로써, 조성식 (1)로 나타내어지는 정극 활물질(리튬 화합물)이 얻어진다.

<비수 전해질 2차 전지>

상술한 정극 활물질은, 비수 전해질 2차 전지에 적용함으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 형태의 정극 활물질이 적용될 수 있는 비수 전해질 2차 전지에 대해, 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명한다.

도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 병렬로 적층한 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「병렬 적층형 전지」라고도 칭함)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 형태의 병렬 적층형 전지(10a)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(17)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 상세하게는, 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 전지 외장재로서 사용하여, 그 주변부의 전부를 열융착에 의해 접합함으로써, 발전 요소(17)를 수납하여 밀봉한 구성을 갖고 있다.

발전 요소(17)는, 부극 집전체(11)의 양면(발전 요소의 최하층용 및 최상층용은 편면만)에 부극 활물질층(12)이 배치된 부극과, 전해질층(13)과, 정극 집전체(14)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 부극 활물질층(12)과 이것에 인접하는 정극 활물질층(15)이 전해질층(13)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층(13), 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 정극 활물질층에는, 후술하는 바와 같이, 특정 조성 및 구조의 정극 활물질을 사용한다.

이에 의해, 인접하는 부극, 전해질층(13) 및 정극은, 1개의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 본 형태의 병렬 적층형 전지(10)는, 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 단전지층(16)의 외주에는, 인접하는 부극 집전체(11)와 정극 집전체(14)의 사이를 절연하기 위한 시일부(절연층)(도시하지 않음)가 설치되어 있어도 된다. 발전 요소(17)의 양 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체(11a)에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(12)이 배치되어 있다. 또한, 도 3과는 부극 및 정극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(17)의 양 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 정극 집전체의 편면에만 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에는, 각 전극(부극 및 정극)과 도통되는 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)이 각각 장착되고, 라미네이트 필름(22)의 단부에 끼워지도록 라미네이트 필름(22)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)은, 필요에 따라서 부극 단자 리드(20) 및 정극 단자 리드(21)를 개재하여, 각 전극의 부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다(도 3에는 이 형태를 나타냄). 단, 부극 집전체(11)가 연장되어 부극 집전판(18)으로 되어, 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있어도 된다. 마찬가지로, 정극 집전체(14)가 연장되어 정극 집전판(19)으로 되어, 마찬가지로 전지 외장재(22)로부터 도출되는 구조로 해도 된다.

또한, 여기서는, 병렬 적층형 전지를 예로 들어 설명하였지만, 본 형태의 정극 활물질을 적용 가능한 비수 전해질 2차 전지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 발전 요소에 있어서 단전지층이 직렬 접속되어 이루어지는 형식의 이른바 쌍극형 전지 등의 종래 공지의 임의의 비수 전해질 2차 전지에도 적용 가능하다. 이하, 병렬 적층형 전지의 주된 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.

[정극]

정극은, 부극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 정극은, 집전체 및 정극 활물질층을 필수로 포함하고, 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어진다.

(집전체)

집전체는 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽 면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.

금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강(SUS), 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 혹은 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 이들 중, 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내 전위성 또는 내 용매성을 가질 수 있다.

상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5∼35질량％ 정도이다.

집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적의 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 통상은 1∼100㎛ 정도이다.

(정극 활물질층)

정극 활물질층은 상술한 정극 활물질을 필수로 포함하고, 이것 이외에, 다른 정극 활물질이나, 도전 보조제, 바인더 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.

도전 보조제라 함은, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 정극 활물질층이 도전성 재료를 포함함으로써, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

도전 보조제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다.

정극 활물질층의 전량에 대한 도전 보조제의 함유량은, 통상 0∼30질량％이고, 바람직하게는 1∼10질량％이고, 더욱 바람직하게는 3∼7질량％이다.

바인더는 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다.

바인더로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 합성 고무계 바인더 등을 들 수 있다.

정극 활물질층의 전량에 대한 바인더의 함유량은, 통상 0∼50질량％이고, 바람직하게는 5∼45질량％이고, 더욱 바람직하게는 10∼25질량％이고, 특히 바람직하게는 15∼20질량％이다.

[부극]

부극은, 정극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 부극은, 집전체 및 부극 활물질층을 필수로 포함하고, 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어진다.

(집전체)

부극에 사용될 수 있는 집전체는, 정극에 사용될 수 있는 집전체와 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.

(부극 활물질층)

부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다. 상기 부극 활물질층은, 도전 보조제, 바인더 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.

부극 활물질은, 방전시에 리튬 이온을 방출하고, 충전시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti₂O₃, TiO₂, 혹은 SiO₂, SiO, SnO₂ 등의 금속 산화물, Li₄ _/ ₃Ti₅ _/ ₃O₄ 혹은 Li₇MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 또는 탄소 분말, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다. 상기한 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하로 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.

상기 부극 활물질 중, 탄소 재료, 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 탄소 재료로서는, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 탄소질 입자가 바람직하고, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연과 인조 흑연의 블렌드, 천연 흑연에 비정질을 코팅한 재료, 소프트 카본, 하드 카본 등을 사용할 수 있다. 탄소질 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 괴상, 구상, 섬유상 등의 어느 형상이어도 되지만, 비늘 조각 형상은 아닌 것이 바람직하고, 구상, 괴상인 것이 바람직하다. 비늘 조각 형상이 아닌 것은, 성능 및 내구성의 관점에서 바람직하다.

또한, 탄소질 입자는, 그 표면을 비정질 탄소로 피복한 것이 바람직하다. 그 때, 비정질 탄소는, 탄소질 입자의 전체 표면을 피복하고 있는 것이 더욱 바람직하지만, 일부의 표면만의 피복이어도 된다. 탄소질 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있음으로써, 전지의 충방전시에, 흑연과 전해액이 반응하는 것을 방지할 수 있다. 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비정질 탄소를 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵이 되는 탄소질 입자(분말)를 분산·혼합한 후, 용매를 제거하는 습식 방식을 들 수 있다. 그 밖에도, 탄소질 입자와 비정질 탄소를 고체끼리 혼합하고, 그 혼합물에 역학 에너지를 가하여 비정질 탄소를 피복하는 건식 방식, CVD법 등의 기상법 등을 들 수 있다. 탄소질 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있는 것은, 레이저 분광법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.

부극 활물질의 BET 비표면적은, 0.8∼1.5㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 있으면, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 부극 활물질의 탭 밀도는, 0.9∼1.2g/㎤인 것이 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 에너지 밀도의 관점에서 바람직하다.

부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 부극에 사용될 수 있는 도전 보조제, 바인더는 정극에 사용될 수 있는 것과 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.

[전해질층]

전해질층은, 정극과 부극 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이것과 더불어, 충방전시에 있어서의 정부극 사이에서의 리튬 이온의 이동 매체인 전해질을 유지하는 기능도 갖는다. 전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질, 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질이 적절하게 사용될 수 있다. 본 형태에서는, 액체 전해질이 바람직하다.

액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 메틸프로필카르보네이트(MPC), 에틸프로필카르보네이트(EPC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 불소 함유 환상 카르보네이트(플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등), 불소 함유 쇄상 카르보네이트, 불소 함유 쇄상 에테르 및 불소 함유 쇄상 에스테르 중 적어도 1종을 들 수 있다.

또한, 리튬염으로서는, 적어도 LiPF₆을 사용하는 것이 바람직하다. 이것 이외에, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)₂, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiSO₃CF₃ 등을 사용할 수 있다. 리튬염 농도로서는, 0.1∼5mol/L가 바람직하고, 0.1∼2mol/L가 더욱 바람직하다.

또한, 액체 전해질의 경우는, 첨가제로서, 유기 술폰계 화합물, 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카르보네이트 유도체, 에틸렌카르보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 테르페닐 유도체, 포스페이트 유도체 및 플루오로인산리튬 유도체 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 중, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 등의 플루오로인산리튬 유도체가 더욱 바람직하다. 이들 첨가제의 사용은, 성능 및 수명 특성의 관점에서 바람직하다. 첨가제는, 전해액 중에 0.1∼5질량％로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5∼3.5질량％이다.

한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다.

겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 매트릭스 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질 염이 잘 용해될 수 있다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.

고분자 고체 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 우려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.

고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.

[집전판(탭)]

리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 집전체에 전기적으로 접속된 집전판(탭)이 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출되어 있다.

집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)과 부극 집전판(부극 탭)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다.

[정극 단자 리드 및 부극 단자 리드]

부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지의 적층형 2차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.

[외장재; 라미네이트 필름]

외장재로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 3에 나타내는 바와 같은 라미네이트 필름(22)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(17)를 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다.

이상에서 설명한 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는, 본 형태의 정극 활물질을 사용하므로, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 당해 전지는, 방전 용량 및/또는 방전 특성(특히, 고레이트시)의 점에서도 우수하다. 따라서, 본 형태의 정극 활물질을 적용한 비수 전해질 2차 전지는, 전동 차량의 전원 장치로서 적합하다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

(P3형 Na₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제 ; 용융염법)

질산니켈6수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O 290.79g/mol) 29.08g, 질산망간6수화물(Mn(NO₃)₂·6H₂O 287.04g/mol) 57.41g, 질산나트륨(NaNO₃ 84.99g/mol) 17.00g에 트리에틸렌글리콜(C₆H₁₄O₄150.2g/mol) 30g을 첨가하였다. 이 혼합물을 가열하면 100℃ 부근으로부터 용해되었다. 잘 교반하여, 천천히 200℃ 부근까지 가열하였다. 이 동안, NO_x 가스가 발생하고, 발포가 일어나, 용액의 점성이 증가하였다. 또한, 가열을 계속하면 가스의 발생을 수반하면서 반응하여, 전구체가 얻어졌다. 얻어진 전구체를 유성 밀로 분쇄(400rpm, 20분)하였다. 분쇄한 전구체를 700℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 전구체를 얻었다.

(O3형 Li_xNi₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

상기 전구체 30g, 질산리튬(LiNO₃ 68.946g/mol) 137.892g, 요오드화리튬(LiI 133.85g/mol) 26.77g을 알루미나 도가니에 넣고, 3시간에 걸쳐 280℃까지 승온 후, 280℃에서 10시간 유지하였다. 잉여의 알칼리 금속염을 온수로 제거하여, 정극 활물질을 얻었다.

[실시예 2]

(P3형 Na₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제 ; 공침법)

황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O 262.85g/mol) 26.28g, 황산망간5수화물(MnSO₄·5H₂O 241.08g/mol) 48.22g에 순수 250ml를 첨가하여 교반·용해시켰다(S1). 탄산나트륨(Na₂CO₃105.9884g/mol) 26.50g에 순수 250ml를 첨가하여 교반·용해시켰다(S2). 순수 250ml에 L-아스코르브산 4g을 첨가한 후, 탄산 가스를 유통시키면서 교반하여 50℃로 가온하였다. 이것에 (S1)과 (S2)를 각각 1ml/분의 속도로 적하하여 침전을 형성하였다. 적하 종료 후, 교반하면서 50℃에서 6시간 유지하였다. 이 현탁액을 흡인 여과하여 침전을 얻은 후, 순수 3000ml로 잉여 Na를 세정하였다. 100℃에서 12시간 건조한 후, 450℃에서 12시간 가소성하여 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 유성 밀로 분쇄(400rpm, 20분)하였다. 분쇄한 전구체를 700℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 전구체를 얻었다.

(O3형 Li_xNi₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

상기 전구체 30g, 질산리튬(LiNO₃ 68.946g/mol) 137.892g, 요오드화리튬(LiI 133.845g/mol) 26.77g을 알루미나 도가니에 넣고, 3시간에 걸쳐 280℃까지 승온 후, 280℃에서 10시간 유지하였다. 잉여의 알칼리 금속염을 온수로 제거하여, 정극 활물질을 얻었다.

[실시예 3]

(P3형 Na₂ _/ ₃Ni₂ _/ ₉Zn₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂의 조제 ; 용융염법)

질산니켈6수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O 290.79g/mol) 19.39g, 질산아연6수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O 297.49g/mol) 9.92g, 질산망간6수화물(Mn(NO₃)₂·6H₂O 287.04g/mol) 57.41g, 질산나트륨(NaNO₃ 84.99g/mol) 17.00g에 트리에틸렌글리콜(C₆H₁₄O₄150.2g/mol) 30g을 첨가하였다. 이 혼합물을 가열하면 100℃ 부근으로부터 용해되었다. 잘 교반하여, 천천히 200℃ 부근까지 가열하였다. 이 동안, NO_x 가스가 발생하고, 발포가 일어나, 용액의 점성이 증가하였다. 또한, 가열을 계속하면 가스의 발생을 수반하면서 반응하여, 전구체가 얻어졌다. 얻어진 전구체를 유성 밀로 분쇄(400rpm, 20분)하였다. 분쇄한 전구체를 700℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 전구체를 얻었다.

(O3형 Li_xNi₂ _/ ₉Zn₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

[실시예 4]

질산아연6수화물 대신에, 질산구리3수화물(Cu(NO₃)₂·3H₂O 241.60g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 준하여 정극 활물질(O3형 Li_xNi₂ _/ ₉Cu₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 5]

질산아연6수화물 대신에, 질산구리3수화물(Co(NO₃)₂·6H₂O 291.03g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 준하여 정극 활물질(O3형 Li_xNi₂ _/ ₉Co₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 6]

질산아연6수화물 대신에, 질산구리3수화물(Fe(NO₃)₂·6H₂O 287.95g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 준하여 정극 활물질(O3형 Li_xNi₂ _/ ₉Fe₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 7]

질산아연6수화물 대신에, 질산알루미늄9수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O 375.13g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 준하여 정극 활물질(O3형 Li_xNi₂ _/ ₉Al₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 8]

질산아연6수화물 대신에, 질산마그네슘6수화물(Mg(NO₃)₂·3H₂O 256.41g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 준하여 정극 활물질(O3형 Li_xNi₂ _/ ₉Mg₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 9]

(P2형 Na₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제 ; 용융염법)

질산니켈6수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O 290.79g/mol) 29.08g, 질산망간6수화물(Mn(NO₃)₂·6H₂O 287.04g/mol) 57.41g, 질산나트륨(NaNO₃ 84.99g/mol) 17.00g에 트리에틸렌글리콜(C₆H₁₄O₄150.2g/mol) 30g을 첨가하였다. 이 혼합물을 가열하면 100℃ 부근으로부터 용해되었다. 잘 교반하여, 천천히 200℃ 부근까지 가열하였다. 이 동안, NO_x 가스가 발생하고, 발포가 일어나, 용액의 점성이 증가하였다. 또한, 가열을 계속하면 가스의 발생을 수반하면서 반응하여, 전구체가 얻어졌다. 얻어진 전구체를 유성 밀로 분쇄(400rpm, 20분)하였다. 분쇄한 전구체를 950℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 전구체를 얻었다.

(O2형 Li_xNi₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

상기 전구체 30g, 질산리튬(LiNO₃ 68.946g/mol) 137.892g과 요오드화리튬(LiI 133.845g/mol) 26.77g을 알루미나 도가니에 넣고, 3시간에 걸쳐 280℃까지 승온 후, 280℃에서 10시간 유지하였다. 잉여의 알칼리 금속염을 온수로 제거하여, 정극 활물질을 얻었다.

[실시예 10]

(P2형 Na₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제 ; 공침법)

황산니켈6수화물(NiSO₄·6H₂O 262.85g/mol) 26.28g, 황산망간5수화물(MnSO₄·5H₂O 241.08g/mol) 48.22g에 순수 250ml를 첨가하여 교반·용해하였다(S1). 탄산나트륨(Na₂CO₃105.9884g/mol) 26.50g에 순수 250ml를 첨가하여 교반·용해시켰다(S2). 순수 250ml에 L-아스코르브산 4g을 첨가한 후, 탄산 가스를 유통시키면서 교반하여 50℃로 가온하였다. 이것에 (S1)과 (S2)를 각각 1ml/분의 속도로 적하하여 침전을 형성하였다. 적하 종료 후, 교반하면서 50℃에서 6시간 유지하였다. 이 현탁액을 흡인 여과하여 침전을 얻은 후, 순수 3000ml로 잉여 Na를 세정하였다. 100℃에서 12시간 건조한 후, 450℃에서 12시간 가소성하여 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 유성 밀로 분쇄(400rpm, 20분)하였다. 분쇄한 전구체를 950℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 전구체를 얻었다.

(O2형 Li_xNi₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

[실시예 11]

(P2형 Na₂ _/ ₃Ni₂ _/ ₉Zn₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂의 조제 ; 용융염법)

질산니켈6수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O 290.79g/mol) 19.39g, 질산아연6수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O 297.49g/mol) 9.92g, 질산망간6수화물(Mn(NO₃)₂·6H₂O 287.04g/mol) 57.41g, 질산나트륨(NaNO₃ 84.99g/mol) 17.00g에 트리에틸렌글리콜(C₆H₁₄O₄150.2g/mol) 30g을 첨가하였다. 이 혼합물을 가열하면 100℃ 부근으로부터 용해되었다. 잘 교반하여, 천천히 200℃ 부근까지 가열하였다. 이 동안, NO_x 가스가 발생하고, 발포가 일어나, 용액의 점성이 증가하였다. 또한, 가열을 계속하면 가스의 발생을 수반하면서 반응하여, 전구체가 얻어졌다. 얻어진 전구체를 유성 밀로 분쇄(400rpm, 20분)하였다. 분쇄한 전구체를 950℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 전구체를 얻었다.

(O2형 Li_xNi₂ _/ ₉Zn₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

상기 전구체 30g과 질산리튬(LiNO₃ 68.946g/mol) 137.892g과 요오드화리튬(LiI 133.845g/mol) 26.77g을 알루미나 도가니에 넣고, 3시간에 걸쳐 280℃까지 승온 후, 280℃에서 10시간 유지하였다. 잉여의 알칼리 금속염을 온수로 제거하여, 정극 활물질을 얻었다.

[실시예 12]

질산아연6수화물 대신에, 질산구리3수화물(Cu(NO₃)₂·3H₂O 241.60g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11에 준하여 정극 활물질(O2형 Li_xNi₂ _/ ₉Cu₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 13]

질산아연6수화물 대신에, 질산구리3수화물(Co(NO₃)₂·6H₂O 291.03g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11에 준하여 정극 활물질(O2형 Li_xNi₂ _/ ₉Co₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 14]

질산아연6수화물 대신에, 질산구리3수화물(Fe(NO₃)₂·6H₂O 287.95g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11에 준하여 정극 활물질(O2형 Li_xNi₂ _/ ₉Fe₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 15]

질산아연6수화물 대신에, 질산알루미늄9수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O 375.13g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11에 준하여 정극 활물질(O2형 Li_xNi₂ _/ ₉Al₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[실시예 16]

질산아연6수화물 대신에, 질산마그네슘6수화물(Mg(NO₃)₂·3H₂O 256.41g/mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11에 준하여 정극 활물질(O2형 Li_xNi₂ _/ ₉Mg₁ _/ ₉Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에 준하여, P3형 Na₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂를 얻었다.

(O3형 Li₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

상기 전구체 30g, 질산리튬(LiNO₃ 68.946g/mol) 137.892g, 염화리튬(LiCl 42.39g/mol) 8.5g을 알루미나 도가니에 넣고, 3시간에 걸쳐 280℃까지 승온 후, 280℃에서 10시간 유지하였다. 잉여의 알칼리 금속염을 온수로 제거하여, 정극 활물질을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1에 준하여, 질산니켈 대신에 질산철을 사용하여, P3형 Na_2/3Fe_1/3Mn_2/3O₂를 얻었다. 실시예 1에 준하여 환원 이온 교환을 실시하여, 정극 활물질(O3형 Li_xFe_1/3Mn_2/3O₂)을 얻었다.

[비교예 3]

실시예 1에 준하여, 질산니켈 대신에 질산 코발트를 사용하여, P3형 Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂를 얻었다. 실시예 1에 준하여 환원 이온 교환을 실시하여, 정극 활물질(O3형 Li_xCo₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[비교예 4]

실시예 9에 준하여, P2형 Na₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂를 얻었다.

(O2형 Li₂ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂의 조제)

[비교예 5]

실시예 9에 준하여, 질산니켈 대신에 질산철을 사용하여, P2형 Na_2/3Fe_1/3Mn_2/3O₂를 얻었다. 실시예 9에 준하여 환원 이온 교환을 실시하여, 정극 활물질(O2형 Li_xFe₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

[비교예 6]

실시예 9에 준하여, 질산니켈 대신에 질산 코발트를 사용하여, P2형 Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂를 얻었다. 실시예 9에 준하여 환원 이온 교환을 실시하여, 정극 활물질(O2형 Li_xCo₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃O₂)을 얻었다.

(X선 회절 측정)

X선 회절에 의해, 상기 정극 활물질의 결정 구조 및 결정성의 평가를 하였다. X선원에는 Cu-Kα선을 사용하고, 측정 조건은 관전압 40KV, 관전류 20㎃, 주사 속도 2˚/분, 발산 슬릿 폭 0.5˚, 수광 슬릿 폭 0.15˚에서 행하였다.

(집전 박의 편면에 정극 활물질층을 형성한 정극의 제작)

(정극용 슬러리의 조성)

정극용 슬러리는 하기 조성으로 하였다.

정극 활물질(상기에서 조제한 각 정극 활물질) 8.8중량부

도전 보조제 : 인편상 흑연 0.3중량부

아세틸렌 블랙 0.3중량부

바인더 : 폴리불화비닐리덴(PVDF) 0.6중량부

용매 : N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 8.2중량부.

(정극용 슬러리의 제조)

상기 조성의 정극용 슬러리를 다음과 같이 조제하였다. 우선, 50ml의 일회용 컵에, 도전 보조제 0.6중량부와, 정극 활물질 8.8중량부와, 용매(NMP) 3.2중량부를 첨가하고, 교반 탈포기(자전 공전 믹서 : 아와토리 렌타로 AR-100)로 1분간 교반하였다(A).

다음으로, 50ml의 일회용 컵에, 용매(NMP)에 바인더를 용해한 20％ 바인더 용액 3.0중량부에 용매(NMP) 2.6중량부를 첨가하고, 교반 탈포기로 1분간 교반하여 바인더 희석 용액을 조제하였다(B).

그리고, 상기 (A)에 (B)를 가하고, 교반 탈포기로 3분간 교반하여 정극 슬러리(고형분 농도 55중량％)로 하였다.

(정극용 슬러리의 도포·건조)

20㎛ 두께의 알루미늄 집전 박의 편면에, 상기 정극용 슬러리를 자동 도포 시공 장치(테스터 산교제 닥터 블레이드 : PI-1210 자동 도포 시공 장치)에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 정극용 슬러리를 도포한 집전 박을, 핫 플레이트에서 건조(100℃∼110℃, 건조 시간 30분)함으로써, 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 하여, 시트 형상 정극을 형성하였다.

(정극의 프레스)

상기 시트 형상 정극을, 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 정극 활물질층의 중량을 약 3.5±0.2mg/㎠, 밀도를 2.5±0.1g/㎤으로 하였다.

(정극의 건조)

다음으로, 이 시트 형상 정극을 진공 건조로에서 건조 처리하였다. 건조로 내부에 시트 형상 정극을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa))하여 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 노내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이와 같이 하여 정극 표면의 수분을 제거한 정극을 얻었다.

[정극의 용량 확인]

[코인 셀의 제작]

상기 정극(직경 15㎜로 펀칭)과 리튬 박(혼조 긴조꾸 가부시끼가이샤제, 직경 16㎜, 두께 200㎛)으로 이루어지는 대향 전극을 세퍼레이터(직경 17㎜, 셀 가드사제 셀 가드 2400)를 개재하여 대향시킨 후, 전해액을 주입함으로써 CR2032형 코인 셀을 제작하였다.

또한, 상기 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적비로 혼합한 혼합 비수 용매 중에, LiPF₆(육불화인산리튬)을 1M의 농도로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

충방전 시험기(호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤제 HJ0501SM8A)를 사용하여, 298K(25℃)의 온도로 설정된 항온조(에스펙 가부시끼가이샤제 PFU-3K) 중에서, 활성화 처리 및 성능 평가를 행하였다.

[활성화 처리]

25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 전압이 4.5V로 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회 행하였다. 마찬가지로, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 4.6V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.1C로 4.7V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하였다. 또한, 25℃에서, 정전류 충전법으로, 0.1C로 4.8V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행한 후, 0.1C로 최고 전압이 4.8V가 될 때까지 충전하고, 그 후 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C로 방전하는 정전류 방전법을 행하였다.

[성능 평가]

전지의 평가는, 충전은, 0.1C로 최고 전압이 4.5V가 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 이때, 0.1C레이트에서의 방전 용량을 「0.1C 방전 용량(mAh/g)」, 방전 용량 50％일 때의 전압을 「평균 전압(V)」으로 하였다.

[수명 평가]

전지의 수명 시험은, 상기 0.1C에서의 충방전을, 25℃에서 100사이클을 반복하였다. 수명 시험 후의 전지의 성능 평가는, 충전은, 0.1C로 최고 전압이 4.5V가 될 때까지 충전하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.1C레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다.

1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 「용량 유지율(％)」로 하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 소정의 조성을 갖고, 또한 환원 이온 교환에 의해 얻어진, 실시예 1∼16의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 용량 유지율이 유의하게 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 0.1C 방전 용량 및 평균 전압에 대해서도, 우수한 결과가 얻어졌다. 이것은 정극 활물질 전구체인 나트륨 화합물을 환원 이온 교환에 의해 리튬 화합물로 변환함으로써, 정극 활물질 중의 전이 금속(Ni, Mn)의 용출이 억제된 것에 의한 것이라고 생각되었다.

10a : 병렬 적층형 전지
11 : 부극 집전체
11a : 최외층 부극 집전체
12 : 부극 활물질층
13 : 전해질층
14 : 정극 집전체
15 : 정극 활물질층
16 : 단전지층
17 : 발전 요소
18 : 부극 집전판
19 : 정극 집전판
20 : 부극 단자 리드
21 : 정극 단자 리드
22 : 라미네이트 필름

Claims

조성식 (1) : Na₂ _/ ₃[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂
(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6임)
로 나타내어지는 정극 활물질 전구체를, 환원 이온 교환하여 이루어지는,
조성식 (2) : Li_x[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂
(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6이고, x는, 원자가를 만족시키는 Li 수를 나타냄)
로 나타내어지는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
조성식 (2) : Li_x[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂
(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6이고, x는, 원자가를 만족시키는 Li 수를 나타냄)
로 나타내어지고,
X선 회절 측정에 있어서, 20-23˚, 35-40˚, 42-46˚ 및 64-65˚/65-66˚에 회절 피크를 갖고, 17-20˚(003)과 42-46˚(104)의 피크 강도비가 0.60 이하 또는 0.70 이상인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
조성식 (1) : Na₂ _/ ₃[Ni_(1/3-a)[M]_aMn_2/3]O₂
(식 중, M은, Cu, Zn, Mg, Fe, Al, Co, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Bi, Sn, Ca, B 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0≤a≤1/6임)
로 나타내어지는 정극 활물질 전구체를, 환원 이온 교환하여, 대응하는 리튬 화합물로 변환하는 것을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.