JP7207261B2 - 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本願は正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
従来から、空間群Ｐ６３ｍｃに属しＯ２構造を有する層状正極活物質について研究されている。Ｏ２構造を有する正極活物質は、あらかじめＮａ２／３（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２の組成で表され、Ｐ２構造を有するＮａドープ前駆体を合成し、該Ｎａドープ前駆体に含有するＮａをＬｉにイオン交換することによって得られることが分かっている。
イオン交換を用いる理由は、Ｏ２構造は準安定構造であって、室温～焼成温度領域における最安定構造はＯ３構造であることから、Ｏ２構造を直接合成することは困難であるためである。また、Ｎａドープ前駆体自体についても、Ｐ２構造が得られる組成が少なく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの３元系であれば、Ｎｉを２価、Ｍｎを４価、Ｃｏを３価とし、かつ電荷中性条件を保つ範囲の周辺の組成に制限されている。
このような背景の中、特許文献１では空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物に硝酸リチウム及び塩化リチウムの混合物を加え、イオン交換法により、ナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムをリチウムに置換する正極活物質の製造方法を開示している。同文献の明細書段落［００３９］～［００４１］から、製造された正極活物質はＯ２構造を有することが示されている。
特開２０１０－０９２８２４号公報
Ｏ２構造の層状正極極活物質は４．８Ｖないし５．０Ｖの高電位まで活用してサイクルを行ったとしても、容量劣化が小さいという利点を有している。一方で、Ｏ２構造の層状正極活物質は放電時の平均電位が十分ではなく、エネルギー密度も十分に高いとは言えない。
そこで、本願では放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質の製造方法を提供することを主な課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者はＯ２構造単層ではなく、その他の構造との混相とすることにより、高電位における安定性と十分に高いエネルギー密度とを両立可能であると考えた。
特許文献１ではイオン交換法により、Ｐ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムをリチウムに交換し、Ｏ２構造の正極活物質を製造している。このように、イオン交換法はナトリウム含有遷移金属酸化物の構造を変換することが可能な方法である。また、イオン交換法によって形成される構造は、使用するＬｉイオン源によって左右されると考えられている。
そこで、本発明者は様々なＬｉイオン源を用いて、ナトリウム含有遷移金属酸化物に対しイオン交換を行ったところ、少なくともヨウ化リチウムを用いることで、Ｏ２構造とＯ３構造との混相を有する正極活物質を製造することができることを知見した。ヨウ化リチウムは強い還元性を示すことから、結晶性が低下する問題があったため、イオン交換法に使用されていなかった。しかしながら、本発明者は比較的結晶性が高くなり易い組成を用いて、敢えてヨウ化リチウムでイオン交換を行うことで、意図的にＯ２構造を破壊して、Ｏ３構造を形成し、これらの混相を有する正極活物質を製造することができることを見出した。そして、Ｏ２構造とＯ３構造との混相を有する正極活物質は高電位及び高安定性を両立するものであった。
当該知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための態様を以下に開示する。
すなわち、本願は上記課題を解決するための１つの態様として、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物を作製するＮａドープ前駆体作製工程と、イオン交換法により、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換するイオン交換工程と、を備え、イオン交換工程においてＬｉイオン源としてヨウ化リチウムを少なくとも用いる、正極活物質の製造方法を開示する。
上記正極活物質の製造方法において、ナトリウム含有遷移金属酸化物はＮａａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０．５≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、３＜４ｘ＋２ｙ＋３ｚ≦３．５）で表される組成を有していることが好ましい。また、イオン交換工程において、Ｌｉイオン源としてヨウ化リチウムと硝酸リチウムとの混合物を用いることが好ましい。この場合、イオン交換工程は４００℃以下の温度で行うことが好ましい。
本願は上記の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層を作製する工程と、正極活物質層、負極活物質を含む負極活物質層、及び電解質を含む電解質層を用いて、正極活物質層及び負極活物質層の間に電解質層を配置する工程と、を備える、リチウムイオン電池の製造方法を開示する。
上記のリチウムイオン電池の製造方法において、電解質層が固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
また、本願は上記課題を解決するための１つの態様として、ＬｉｂＮａｃＭｎｐＮｉｑＣｏｒＯ２（０＜ｂ＋ｃ≦１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、３≦４ｐ＋２ｑ＋３ｒ≦３．５）で表される組成を有し、単一粒子内でＯ２構造及びＯ３構造が積層方向に混在している、正極活物質を開示する。
本願は、上記の正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置される電解質を含む電解質層とを備えた、リチウムイオン電池を開示する。
本開示によれば、放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質及びその製造方法を提供することができる。また、当該正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を用いたリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することができる。
Ｏ２構造とＯ３構造との混相が形成された正極活物質粒子の表面の模式図である。 リチウムイオン電池１００の断面概略図である。 実施例１及び比較例１で作製した正極活物質に対して行ったＸ線回折測定の結果である。 実施例１及び比較例１で作製した正極活物質に対して行った表面観察の結果である。 実施例１及び比較例１で作製したリチウムイオン電池に対して行った充放電試験の結果である。
［正極活物質の製造方法］
本開示の１つの態様である正極活物質の製造方法は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物を作製するＮａドープ前駆体作製工程と、イオン交換法により、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換するイオン交換工程と、を備え、イオン交換工程においてＬｉイオン源としてヨウ化リチウムを少なくとも用いるものである。これにより、Ｏ２構造とＯ３構造との混相を有する正極活物質を製造することができる。
ここで、Ｏ２構造単層、又はＯ３構造単層の場合の利点、欠点について簡単に説明する。Ｏ２構造を有する層状正極活物質は、高電位での安定性が高いという利点を有するが、放電時の平均電位が十分ではないという欠点がある。また、Ｏ３構造を有する層状正極活物質は、Ｏ２構造よりも放電時の平均電位が高いという利点を有するが、高電位での安定性が低く、サイクルを経るごとに容量が大きく劣化してしまうという欠点がある。
一方で、上記の製造方法により製造される正極活物質はＯ２構造とＯ３構造との混相を有する層状正極活物質である。このように正極活物質がＯ２構造とＯ３構造との混相を有することにより、Ｏ２構造とＯ３構造とが有するそれぞれの欠点を解決しつつ、さらに利点を享受することができる。よって、本開示によれば、放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質を提供することができる正極活物質の製造方法を提供することができる。
以下、上記正極活物質の製造方法についてさらに説明する。
＜Ｎａドープ前駆体作製工程＞
Ｎａドープ前駆体作製工程では、Ｎａドープ前駆体である空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物を作製する。
ナトリウム含有遷移金属酸化物の作製方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。例えば、次のように作製してもよい。まずＭｎ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源（必要に応じて、いずれか１つ又は２つの元素を省略することができる。）を所望の組成となる比率で混合し、塩基を用いて沈殿させる。そして、沈殿粉末に所望の組成となる比率でＮａ源を加え焼成を行う。焼成の前に予備焼成を行ってもよい。これによりＮａドープ前駆体であるナトリウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
ここで、Ｍｎ源、Ｎｉ源、Ｃｏ源としては、これらの金属元素の硝酸塩や硫酸塩、水酸化物塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらは水和物であってもよい。沈殿に用いる塩基としては、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを挙げることができる。これらは水溶液として用いてもよい。さらに、塩基性調整のために、アンモニア水溶液等を加えてもよい。Ｎａ源としては、炭酸ナトリウムや酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。焼成は７００℃以上１１００℃以下の温度で行うことができる。７００℃未満では十分にＮａドープが行われず、１１００℃を超えるとＰ２構造ではなくＯ３構造が形成される。好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。また、予備焼成を行う場合は、予備焼成は本焼成温度以下の温度で行う。例えば６００℃付近で予備焼成を行う。
ナトリウム含有遷移金属酸化物の具体的な構成は、例えば次のとおりである。すなわち、ナトリウム含有遷移金属酸化物は空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有し、かつ、ＮａａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０．５≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、３＜４ｘ＋２ｙ＋３ｚ≦３．５）で表される組成を有する。ここで、Ｎａドープ量はＰ２構造を形成し、かつ、電荷的中性条件を保つ範囲である。Ｎａドープ量が０．５を下回るとＰ２構造を合成できない場合がある。ｘ、ｙ、ｚのうち１つ又は２つは０であってもよい。すなわち、ナトリウム含有遷移金属酸化物はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏのうち１つ又は２つの元素を備えていなくてもよい。ナトリウム含有遷移金属酸化物の組成は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
＜イオン交換工程＞
イオン交換工程は、イオン交換法により、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換する工程であり、Ｎａドープ前駆体作製工程の後に行われる。
イオン交換工程では、イオン交換法を用いてナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換する。リチウムに交換されるナトリウムは多いほど好ましく、ナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの９９％以上をリチウムに置換することがより好ましい。９９％以上とした理由は、ＩＣＰ等の測定機器の測定限界（１％以下）を考慮したためである。よって、ナトリウムがリチウムに９９％以上置換された状態とは、イオン交換後の組成をＩＣＰ等により測定した際にＮａが検出されない状態を意味する。
イオン交換工程では、Ｌｉイオン源として少なくともヨウ化リチウムを用いて、ナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムをリチウムに置換する。Ｌｉイオン源としては、例えばヨウ化リチウムやヨウ化リチウムと他のリチウム塩との混合物、ヨウ化リチウムを含むＬｉ含有水溶液（例えば、ヨウ化リチウムを含む水酸化リチウム水溶液等）を挙げることができる。好ましくは、ヨウ化リチウムと他のリチウム塩との混合物を用いることである。ヨウ化リチウムに他のリチウム塩を混合することにより、融点を低下させることができるため、後述する加熱を利用する方法でイオン交換を行う場合に、加熱温度を低下させることができる。他のリチウム塩としては、混合物の融点をヨウ化リチウムの融点よりも低下させることができれば特に限定されないが、硝酸リチウムであることが好ましい。また、ヨウ化リチウムと他のリチウム塩との混合物を用いる場合、これらの混合割合は特に限定されないが、モル比でヨウ化リチウム：他のリチウム塩＝５：９５～３０：７０であることが好ましく、１０：９０～２０：８０であることがより好ましい。
イオン交換反応を進行させる方法としては、例えば、熱を利用する方法および濃度差を利用する方法等を挙げることができる。上記の正極活物質の製造方法では何れの方法を用いることもできるが、熱を利用する方法を用いることが好ましい。
熱を利用する方法は、ナトリウム含有遷移金属酸化物にＬｉイオン源を添加して、加熱を行うことでイオン交換反応を進行させる方法である。熱を利用することにより、短期間で所望のイオン交換反応を行うことができる。Ｌｉイオン源としては、例えば純粋なヨウ化リチウムの固相や、ヨウ化リチウムと他のリチウム塩との混合物からなる溶融塩床を挙げることができる。加熱温度は少なくともＬｉイオン源の融点以上に加熱する。ただし、ヨウ化リチウムと他のリチウム塩（例えば、硝酸リチウム）との混合物を用いる場合、加熱温度は４００℃以下とすることが好ましい。４００℃以上とすると、１時間程度でＯ２構造が全て安定相であるＯ３構造に変化するためである。好ましくは３５０℃以下である。また、下限としては、イオン交換に掛かる時間を考慮すると１００℃以上とすることが好ましい。
加熱時間は、ナトリウム含有遷移金属酸化物をＯ２構造とＯ３構造との混相を有する層状正極活物質に変化させることができれば特に限定されないが、３０分～１０時間の範囲内であり、中でも３０分～２時間であることが好ましい。
ナトリウム含有遷移金属化合物とＬｉイオン源との使用量の比としては、Ｌｉイオン源に含まれるＬｉ量が、モル比でナトリウム含有遷移金属酸化物の１．２倍～１５倍、好ましくは３倍～１５倍、より好ましくは５倍～１５倍、さらに好ましくは８倍～１２倍となるように、Ｌｉ源の量を設定することがよい。
濃度差を利用する方法は、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度を充分に高くすることで、イオン交換反応を進行させる方法である。加熱を行う必要がないため、材料選択の幅が広いという利点を有する。Ｌｉイオン源としては、ヨウ化リチウムを含むＬｉ含有水溶液を挙げることができる。また、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度としては、特に限定されるものではないが、通常１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の範囲内であり、中でも４ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。反応時間は、ナトリウム含有遷移金属酸化物の種類等によって異なるものであるが、通常１０時間～３００時間の範囲内であり、中でも１００時間～１５０時間であることが好ましい。なお、熱および濃度差の両方を利用してイオン交換反応を進行させても良い。
ナトリウム含有遷移金属酸化物とＬｉ含有溶液との使用量の比としては、Ｌｉ含有溶液に含まれるＬｉ濃度等によって異なるものであるが、例えばナトリウム含有遷移金属酸化物１００ｇに対して、Ｌｉ含有溶液を０．５Ｌ～１Ｌの範囲内で使用することが好ましく、０．７Ｌ～０．８Ｌの範囲内で使用することがより好ましい。上記範囲内であれば、効率的にイオン交換反応を進行させることができるからである。
＜その他の工程＞
上記の正極活物質の製造方法は、イオン交換工程の後に、正極活物質を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。リチウムイオン電池に適用する際に、正極活物質を所望の形状や粒径に調整するためである。粉砕は、例えばボールミルによるボールミル処理により行うことができる。
＜推定メカニズム＞
上記の正極活物質の製造方法によれば、イオン交換工程により、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物をＯ２構造及びＯ３構造の混相を有する構造に制御することができる。このように制御することができる理由は、イオン交換工程において、Ｌｉイオン源にヨウ化リチウムを用いたからである。
イオン交換によって構造を変化させる際、Ｐ２構造がＯ２構造又はＯ３構造となるかはＬｉイオン源のイオン交換速度に依存すると考えられる。イオン交換速度が速いと、非平衡反応が進行し、より安定なＯ３構造が形成される。一方で、イオン交換速度が十分に遅いと、Ｐ２構造と同じ酸素スタック構造を有するＯ２構造が形成される。
特許文献１では塩化リチウムと硝酸リチウムとの混合物が用いられている。塩化リチウムはイオン交換速度が十分に遅いため、Ｏ２構造のみが形成される。一方で、ヨウ化リチウムは塩化リチウムに比して還元力（言い換えると、Ｌｉを材料に挿入しようとする力）が強いため、塩化リチウムよりも高い速度でイオン交換が進行する。そのため、ヨウ化リチウムを用いることにより、Ｏ２構造とＯ３構造とが共存する構造を形成することができたと考えられる。
なお、その他の技術としては、ナトリウム含有遷移金属酸化物について塩化リチウムでイオン交換を行った後に、ヨウ化リチウムを添加する方法がある。この目的は、塩化リチウムによるイオン交換終了後にヨウ化リチウムによって、リチウム含有遷移金属酸化物にＬｉを追加挿入することである。しかしながら、このような方法では、イオン交換速度自体は塩化リチウムによって律速されるため、Ｏ２構造及びＯ３構造の混相となることはない。
［正極活物質］
上記の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質について説明する。正極活物質はＯ２構造（結晶構造Ｐ６３ｍｃ）及びＯ３構造（結晶構造Ｒ－３ｍ）の混相を有している層状の正極活物質である。Ｏ２構造及びＯ３構造の混相とは、具体的には、単一粒子内で、Ｏ２構造及びＯ３構造が積層方向（ｃ軸方向、［００１］）に混在している構造である。このような構造は透過型電子顕微鏡を用いて得られる、制限視野回折図形や高分解能像、又は走査透過型電子顕微鏡像により同定することができる。図１にＯ２構造及びＯ３構造の混相が形成された正極活物質粒子の表面の模式図を示した。
図１に示したように、本開示の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質はＯ２構造及びＯ３構造が積層された混相である。Ｏ２構造とＯ３構造との比率は、Ｘ線回折を用いて決定したＯ２構造の００２ピークとＯ３構造の００３ピークとの強度比から算出することができる。そして、これらの強度比から算出されるＯ２構造とＯ３構造との比率は５：１から１：１の範囲であることが好ましい。これにより、さらに放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高い正極活物質となる。なお、Ｏ２構造の００２ピーク及びＯ３構造の００３ピークは組成によって位置が変動するため正確に記述することはできないが、当業者であれば特定することは可能である。
正極活物質はＬｉｂＮａｃＭｎｐＮｉｑＣｏｒＯ２（０＜ｂ＋ｃ≦１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、３≦４ｐ＋２ｑ＋３ｒ≦３．５）で表される組成を有する。ｃは小さいほど好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ｃが０．０１以下となる場合は、前駆体であるナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムがほぼ全てリチウムに置換される場合である。このような場合、Ｎａの表記を省略する場合がある。正極活物質のＬｉ、Ｎａ以外の組成については、基本的には前駆体であるナトリウム含有遷移金属酸化物の組成に対応する。正極活物質の組成は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
正極活物質の形状は粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
［リチウムイオン電池の製造方法］
次に、本開示の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質を用いたリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
本開示の１つの態様であるリチウムイオン電池の製造方法は、上記の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層１０を作製する工程（以下において、「工程Ｓ１」ということがある。）と、正極活物質層１０、負極活物質を含む負極活物質層３０、及び電解質を含む電解質層２０を用いて、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に電解質層２０を配置する工程（以下において、「工程Ｓ２」ということがある。）と、を備える。図２に本開示のリチウムイオン電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン電池の一例である、リチウムイオン電池１００の概略断面図を示した。以下、図２を参照しつつ説明する。
本開示のリチウムイオン電池の製造方法によれば、製造されたリチウムイオン電池に、本開示の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層が含まれているため、放電時の平均電位が高く、且つ、高電位における安定性が高いリチウムイオン電池を製造することができる。
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、本開示の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層１０を作製する工程である。正極活物質層１０を作製する方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。すなわち、湿式で行っても、乾式で行ってもよい。例えば、正極活物質層１０を構成する材料を有機溶媒中に分散してスラリーとし、それを正極集電体４０上に塗布し、乾燥して正極活物質層１０を形成してもよい。或いは、正極活物質層１０を構成する材料を乾式で混合し、プレス成形して正極活物質層１０を形成してもよい。
（正極活物質層１０）
正極活物質層１０を構成する材料は、本開示の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を少なくとも含む。ただし、任意にバインダーや導電材、固体電解質を含むこともできる。正極活物質層１０の厚みは電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
（正極活物質）
正極活物質は上述した正極活物質を用いる。正極活物質層１０における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質層１０全体を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下含むことがより好ましい。
（バインダー）
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
（導電材）
導電材の種類については特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、グラファイト等を挙げることができる。正極における導電剤の含有量は特に限定されないが、５質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
（固体電解質）
固体電解質としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等を挙げることができる。酸化物固体電解質としては、例えばランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等を挙げることができる。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。固体電解質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層１０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、正極活物質層１０、負極活物質を含む負極活物質層３０、及び電解質を含む電解質層２０を用いて、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に電解質層２０を配置する工程である。これらの層を配置する方法は、電解質層２０の形態によって異なるが、公知の方法により配置すればよい。例えば、電解質層２０が液系電解質層である場合は、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間にセパレータ（例えば、ＰＰ製多孔質セパレータ）を配置して、当該セパレータが配置されている部分を液系電解質で満たし、電解質層とすればよい。或いは、電解質層２０が固体電解質層である場合は、固体電解質層が正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に配置されるように積層し、必要に応じて荷重を掛けてプレスすればよい。
（電解質層２０）
電解質層２０は、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に配置される層であり、少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、これに含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層２０の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル系電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。この中で、電解質層２０は固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、支持塩および非水溶媒を含有する。支持塩は、溶媒中で解離して電荷担体（リチウムイオン）を生成する。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、非フッ素またはフッ素含有のカーボネートが挙げられる。カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解液は、例えば上記した支持塩と非水溶媒とに加えて、必要に応じて更なる任意成分を１種又は２種以上含んでもよい。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質を用いてなる層である。固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質および硫化物固体電解質を挙げることができる。酸化物固体電解質としては、例えばランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等を挙げることができる。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、固体電解質層全体を１００質量％としたとき、８０．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５．０質量％以上がさらに好ましく、９９．０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、固体電解質のみにより固体電解質層を形成してもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質粒子同士を結着させるバインダーを含有させることができる。バインダーとしては、上述のバインダーを用いることができる。ただし、固体電解質層のイオン伝導性の低下を防ぐ観点から、バインダーの含有割合は、固体電解質層全体を１００質量％としたとき、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
このような固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。また、他の方法として、支持体上にバインダーを含む固体電解質層用スラリーを塗布し、当該固体電解質層用スラリーを乾燥させ、支持体を剥がすことにより固体電解質層を形成してもよい。
（負極活物質層３０）
負極活物質層３０は少なくとも負極活物質を含む。ただし、任意にバインダーや導電材、固体電解質を含むこともできる。負極活物質層３０の厚みは電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる公知の負極活物質を用いればよい。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質層３０における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば負極活物質層３０全体を１００質量％とした場合、負極材料を６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０％以上含むことがさらに好ましい。負極材料の含有量の上限は特に限定されず負極材料からなっていてもよいが、任意成分の含有量を考慮して、負極活物質層１０に負極材料を９９質量％以下含むこととしてもよく、９５質量％以下含むこととしてもよい。
負極活物質層３０に含むことができる導電材やバインダーとしては、正極活物質層１０で採用可能なものと同じものを採用できる。これらは任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではなく、正極活物質層１０と同様の構成とすることができる。
負極活物質層３０の作製方法としては特に限定されるものではなく、正極活物質層１０と同様に、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。
＜その他の工程＞
上記のリチウムイオン電池の製造方法は、正極活物質層１０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に正極集電体４０を配置する工程（以下において、「工程Ｓ３」ということがある。）と、負極活物質層３０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に負極集電体５０を配置する工程（以下において、「工程Ｓ４」ということがある。）と、をさらに設けてもよい。工程Ｓ３、工程Ｓ４は、工程Ｓ２の後でもよく、前に行ってもよい。また、正極活物質層１０（負極活物質層３０）を構成する材料をスラリーとして、正極集電体４０（負極集電体５０）に塗布して正極活物質層１０（負極活物質層３０）を作製できることから、工程Ｓ３は工程Ｓ２に（工程Ｓ４は工程Ｓ２に）含むように行われていてもよい。
（正極集電体４０）
正極集電体４０の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体４０の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体４０を上記した正極活物質層１０に積層することで容易に正極を作製することができる。ただし、正極活物質層１０に含まれる材料によっては、正極集電体４０を省略できる場合もある。この場合、正極活物質層１０自体が正極となる。
（負極集電体５０）
負極集電体５０の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体５０の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体５０を上記した負極活物質層３０に積層することで容易に負極を作製することができる。ただし、負極活物質層３０に含まれる材料によっては、負極集電体５０を省略できる場合もある。この場合、負極活物質層３０自体が負極となる。
また、リチウムイオン電池をケース等に封入する工程を設けてもよい。ケースとしては、一般的な電池ケースを使用でき、特に限定されない。例えば、ＳＵＳ製の電池ケースを挙げることができる。
［リチウムイオン電池］
本開示のリチウムイオン電池の製造方法により製造されるリチウムイオン電池は上述したとおりである。すなわち、図２に示した一例のように、本開示の正極活物質を含む正極活物質層１０と、負極活物質を含む負極活物質層３０と、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に配置される電解質を含む電解質層２０とを備えたリチウムイオン電池１００である。電解質層２０は固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
また、リチウムイオン電池１００は上述のとおり、正極活物質層１０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に正極集電体４０を配置してもよく、負極活物質層３０の電解質層２０が配置される側とは反対の面に負極集電体５０を配置してもよい。さらに、リチウムイオン電池１００はケース等に封入されていてもよい。
なお、リチウムイオン電池１００は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、耐久性向上効果をより効果的に発揮させる点から、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、リチウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
［リチウムイオン電池の作製］
＜実施例１＞
（Ｎａドープ前駆体の合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製）及びＮｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を原料とし、ＭｎとＮｉとのモル比が２：１となるように純水に溶解させた。また、濃度１２ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３溶液を調製し、これら２溶液を同時にビーカーへと滴定した。この際、ｐＨが７．０以上７．１未満となるように滴定速度を制御した。滴定終了後、混合溶液を５０℃、３００ｒｐｍの条件で２４時間撹拌した。得られた反応生成物を純水で洗浄し、遠心分離によって沈殿粉末のみを分離した。得られた粉末を１２０℃、４８時間の条件で乾燥させた後、メノウ乳鉢で解砕した。
得られた粉末に、組成比がＮａ０．８Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２となるように、Ｎａ２ＣＯ３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、混合した。そして混合粉末を冷間等方圧加圧法により２ｔｏｎの荷重でプレスし、ペレットを作製した。得られたペレットを大気中６００℃、６時間の条件で予備焼成した後、９００℃、２４時間の条件で焼成することで、Ｎａドープ前駆体（Ｎａ０．８Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を合成した。
（イオン交換工程）
ＬｉＮＯ３（ナカライテスク株式会社製）とＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）とをモル比で８８：１２となるように混合し、Ｎａドープ前駆体量に対して混合粉末に含まれるＬｉ量のモル比が１０倍となるように混合物を秤量した。Ｎａドープ前駆体と上記混合粉末を混合し、大気中２８０℃、１時間の条件で加熱してイオン交換を行った。イオン交換後、水を加えて残存する塩を溶解し、さらに水洗を行うことで目的物質である正極活物質（Ｌｉ０．８Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。得られた正極活物質はボールミル処理により粉末とした。
（リチウムイオン電池の作製）
結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５ｇ溶解した溶剤ｎ－メチルピロリドン溶液１２５ｍＬ中に、上記で得られた正極活物質８５ｇと、導電材であるカーボンブラック１０ｇとを導入し、均一に混合されるまで混練し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に目付量６ｍｇ／ｃｍ２で片面塗布し、ペースと厚さ４５μｍ、ペースト密度２．４ｇ／ｃｍ３とした。最後に、この電極をφ１６ｍｍとなるように切り出して正極を得た。
Ｌｉ箔をφ１９ｍｍとなるように切り出して、負極を得た。
得られた正極及び負極を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。セパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
＜比較例１＞
イオン交換工程において、ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌを重量比で８８：１２となるように混合した粉末を用いて行った以外は、実施例１と同様にして正極活物質（Ｌｉ０．７Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）及びリチウムイオン電池を作製した。
［評価］
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１及び比較例１において合成した正極活物質に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示した。図３に示されているとおり、比較例１はＯ２構造を示す鋭い回折ピークが得られるのに対し、実施例１では回折ピークの幅が広く、複数の回折ピークが重なり合っている。これは、実施例１は比較例１に比べて結晶子径が小さいことを反映している。
＜構造観察＞
次に実施例１及び比較例１において合成した正極活物質に対して、走査透過型電子顕微鏡を用いて粒子内部の構造観察を行った。結果を図４に示した。図４に示しているとおり、比較例１は全域がＯ２構造であるのに対し、実施例１はＯ２構造とＯ３構造とがＣ軸方向［００１］に共存する混相となっていることが分かった。
＜充放電試験＞
最後に実施例１及び比較例１において作製したリチウムイオン電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、０．１Ｃで４．８Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電することを１サイクル行った。結果を図５に示した。実施例１は放電容量が１９９．２ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位が３．５２Ｖであった。一方で、比較例１は放電容量が１９２．８ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位が３．２８Ｖであった。このように、実施例１は比較例１に比べて、放電容量が大きく、また、放電平均電位も大幅に高いことが分かった。これは、実施例１のリチウムイオン電池に用いられている正極活物質がＯ２構造とＯ３構造との混相を有するためであると考えられる。
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１００ リチウムイオン電池

Claims (2)

  1. ＬｉｂＮａｃＭｎｐＮｉｑＣｏｒＯ２（０＜ｂ＋ｃ≦１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、３≦４ｐ＋２ｑ＋３ｒ≦３．５）で表される組成を有し、単一粒子内でＯ２構造及びＯ３構造が積層方向に混在している、正極活物質。
  2. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される電解質を含む電解質層とを備えた、リチウムイオン電池。
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