KR101496511B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 전이금속 산화물인 Li_xM_yO₂(M은 Ni_{1 -a- b}Mn_aCo_b[0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7]이고, x+y≒2이며, 0.95≤x≤1.05), 또는 상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 리튬염, 유기 용매 및 전해액 첨가제인 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지:
[화학식 1]

(여기서, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐렌이고, m은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다)에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 리튬 이차전지의 고온 저장시 스웰링 현상을 크게 억제시킬 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.

그러나 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온 보관시 전지의 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점을 안고 있다.

한편, 현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 아세트니트릴 등이 있다. 이러한 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 예를 들어, 전해액의 산화로 인한 분해를 촉진시켜 전지가 부풀어 오르는 이른바 스웰링 현상을 유발할 수 있다. 이로 인해 전지의 수명과 충방전 효율이 급격히 저하되고, 경우에 따라서는 전지가 폭발되는 등 전지의 안전성이 크게 저하된다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 니트릴계 화합물이 제시되었으나, 효과적으로 스웰링 현상을 해결하지는 못하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물을 양극으로 포함하는 리튬 이차전지에 특정한 비수 전해액을 첨가함으로써 리튬 이차전지의 고온 저장시 스웰링 현상을 크게 억제시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물인 Li_xM_yO₂(M은 Ni_1-a-bMn_aCo_b[0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7]이고, x+y≒2이며, 0.95≤x≤1.05), 또는 상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 리튬염, 유기 용매 및 전해액 첨가제인 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

[화학식 1]

여기서, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐렌이고, m은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.

본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물과, 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 및 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해액을 함께 사용하여 고온 저장시 기체 발생을 억제하여 전지 스웰링 현상을 방지할 수 있고, 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지의 저장 시간에 따른 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 3의 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 리튬 전이금속 산화물인 Li_xM_yO₂(M은 Ni_{1 -a- b}Mn_aCo_b[0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7]이고, x+y≒2이며, 0.95≤x≤1.05), 또는 상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 양극;

음극 활물질을 포함하는 음극;

분리막; 및

리튬염, 유기 용매 및 전해액 첨가제인 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지:

[화학식 1]

(여기서, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐렌이고, m은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다)를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물인 Li_xM_yO₂(M은 Ni_{1 -a- b}Mn_aCo_b[0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7]이고, x+y≒2이며, 0.95≤x≤1.05) 또는 상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂를 20 - 30:80 - 70으로 혼합함으로써, 리튬 이차전지의 용량과 사이클 안정성이 향상시키며 저장 안정성 및 고온 안전성을 향상시킬 수 있다. 상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합비에서 LiCoO₂가 70 중량비 미만인 경우에는 고온 사이클 특성이 감소하는 문제가 있고, 80 중량비를 초과하는 경우에는 이차 전지의 용량 향상 효과가 적은 문제가 있다.

이때, 상기 니켈(Ni)의 전체 몰분율(1-a-b)은 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}를 포함한 몰분율이고, 망간 및 코발트에 대해 상대적으로 니켈이 과잉으로 포함되는 0.4 - 0.7인 것이 바람직하다. 니켈의 몰분율이 0.4 미만인 경우에는 용량이 향상되지 않고, 0.7을 초과하는 경우에는 전지의 안전성이 저하된다.

상기 Li_xM_yO₂ 또는 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합물에서 MO층에는 바람직하게 Ni^{2 +}와 Ni³⁺가 공존하고, 그 중 일부 Ni^{2 +}가 흡장 및 방출 층(가역적 리튬층)에 삽입된 구조일 수 있다. 이러한 Ni^{2 +}는 리튬 이온(Li⁺)과 크기가 매우 유사하므로 가역적 리튬층에 삽입되어 결정 구조의 형태를 변형시키지 않으면서 충전시 리튬 이온이 탈리되면 전이금속 산화물층(MO층)의 반발력에 의한 결정 구조 붕괴를 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 따라서, Ni^{2 +}는 적어도 MO층 사이를 안정적으로 지지할 수 있을 정도로 함유되는 것이 바람직하며, 가역적 리튬층에서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 방해가 되지 않을 정도로 삽입됨으로써 레이트 특성의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 가역적 리튬층에 삽입된 Ni^{2 +}의 몰분율이 너무 높으면 Ni^{2 +}의 삽입이 증가하여 국부적으로 전기화학적 반응이 없는 암염구조(rock salt structure)가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐만 아니라 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다. 따라서, 가역적 리튬층에 삽입되는 Ni^{2 +}의 몰분율은 Ni 전체량에 대해 0.03 - 0.07인 것이 바람직하다.

상기 코발트(Co)의 몰분율(b)은 0.1 - 0.4인 것이 바람직하고, 0.1 미만인 경우에는 충분한 레이트 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성할 수 없고, 0.4를 초과하는 경우에는 코발트 함량이 증가하여 비용이 증가하고 가역 용량이 다소 감소하게 된다.

상기 리튬(Li)의 몰분율(x)은 0.95 - 1.05인 것이 바람직하고, 0.95 미만인 경우에는 레이트 특성이 저하되고 가역 용량이 감소하게 되고, 1.05를 초과하는 경우에는 T=60 ℃에서 고전압(U=4.35V)으로 사이클 동안 안정성이 낮아지게 된다.

또한, 전이금속(M)에 대한 Li의 비(Li/M)가 낮아질수록 MO층에 삽입되는 Ni의 양이 점점 증가하게 되는바, 너무 많은 양이 가역적 리튬층으로 내려올 경우, 충전 및 방전 과정에서 Li⁺의 움직임이 방해를 받아 가역 용량이 감소되거나 레이트 특성이 저하된다. 반대로, Li/M의 비가 너무 높은 경우에는 MO층에 삽입된 Ni의 양이 너무 작아 구조적으로 불안정이 유발되어 전지의 안정성이 저하되고 수명 특성이 나빠질 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱이, 지나치게 높은 Li/M의 값에서는 미반응 Li₂CO₃의 양이 많아져 불순물이 다량 생성되어 전지의 내화학성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다.

상기 Li_xM_yO₂는 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어져 내부 공극을 가지고 있는 응집(agglomerated) 구조일 수 있다. 응집 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 가지는 동시에 양극의 가역 용량을 증가시킬 수 있다.

또한, 상기 LiCoO₂는 코발트의 일부가 기타 원소로 치환(도핑)되지 않은 형태로 양극 활물질에 포함될 수 있고, 바람직하게는 단일(monolithic) 구조로 이루어져 있을 수 있다. 이에 따라, 내구 공극이 거의 없으며 입자의 크기가 커짐에 따라 결정 입자의 안정성이 향상되고, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조공정이 용이해져 공정 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 메소-탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 접착력이 우수하여 상대적으로 소량만 사용해도 우수한 접착력을 발휘하는 수계 바인더를 사용할 수 있다.

또한, 분리막으로는 종래의 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 전해액 첨가제인 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

(여기서, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐렌이고, m은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다)

상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₆)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.

상기 유기 용매는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합 용액으로, 구체적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 비수 전해액의 0.1 - 10 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 고온에서의 저장 용량이 낮은 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 고율 특성(전압을 유지하면서 고출력의 전류를 공급)이 감소하는 문제가 있다.

또한, 상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 3,5-디옥시-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 전해액 첨가제로 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

이때, 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비수 전해액의 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 1 중량% 미만이면 고온 환경에서 스웰링 개선 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하면 전해액 점도 증가로 인한 고율 특성이 감소한다.

상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 각각 -CH=CH- 및 CH₂=CH-로 정의될 수 있으며, 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물로는 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물 및 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 비닐렌기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

(여기서, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C₁ - C₆의 알킬기, C₆ - C₁₂의 아릴기, C₂ - C₆의 알케닐기 또는 설포네이트기이다).

또한, 상기 화학식 2의 R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나는 비닐기를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트를 추가로 포함할 수 있다:

[화학식 3]

(여기서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 염소 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다).

할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과 함께 사용되어 음극 표면에 형성되는 SEI 막의 물성을 개선하여 전지 스웰링 방지 효과를 더욱 강화할 수 있다.

상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트의 함량은 상기 비수 전해액의 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물과 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트의 혼합비는 전지가 사용되는 구체적인 용도에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들어 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트:비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 = 1:0.5 - 5의 중량비를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트에 대해 비닐렌기 또는 비닐기를 함유한 화합물의 중량비가 0.5 미만이면 고온 충방전 성능이 약화되고, 5를 초과하는 경우에는 음극의 계면 저항이 크게 증가하여 전지의 초기 성능이 저하된다. 이는 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물이 상대적으로 조밀한 SEI 막을 형성하기 때문으로 판단되나, 이에 제한되어 해석되어서는 안된다.

종래 리튬 이차전지의 비수 전해액에 사용되는 유기 용매는 충방전 과정 중 양극 표면에서 산화되어 분해되는 문제가 있다. 특히 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 경우 전이금속이 산화제 역할을 함으로써 전해액의 분해를 촉진하게 되며, 고온에서는 이러한 산화분해반응이 더욱 가속화된다.

그러나, 본 발명에 따른 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 리튬 전이금속 산화물로 구성된 양극 표면에 착물을 형성함으로써, 비수 전해액과 양극의 산화 반응을 억제하여 발열을 억제하고, 전지의 급격한 온도 상승으로 인한 내부 단락을 방지할 수 있다. 또한, 충방전 과정에서 비수 전해액 내에는 다양한 화합물들이 존재하게 되고, 그 중에서 HF, PF₆ 등은 비수 전해액을 산성 분위기로 만들게 되는데 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물 내의 산소(-O-)가 비수 전해액 내의 HF, PF₆ 등과 결합함으로써 산성 분위기 조성을 억제하여 비수 전해액의 산화분해반응을 억제할 수 있다. 나아가, 이차전지의 성능 측면에서도 종래 첨가제들보다 개선된 효과를 나타낼 수 있는데, 구체적으로 용량 유지율이 우수하여 충방전 사이클 수명이 개선될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물과 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물 및 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해액을 함께 사용하여 고온 저장시 기체 발생을 억제하여 전지 스웰링 현상을 방지할 수 있고, 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1:

양극의 제조

약 1~2 ㎛의 미소 입자들의 응집체인 약 5~8 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가진 LiNi_0.53Co_0.2Mn_0.27O₂와, 단일상 구조로서 대략 15~20 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가진 LiCoO₂를 30:70의 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.

상기 제조된 양극 활물질을 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:4:4로 혼합한 후 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120 ℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.

비수 전해액의 제조

EC:PC:DEC=3:2:5의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 3 중량% 및 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르 3 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.

리튬 이차전지의 제조

음극 활물질로는 인조 흑연을 사용하였으며, 통상적인 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며, 알루미늄 라미네이트 포장재를 사용하였다. 이후, 조립된 리튬 이차전지 내에 상기에서 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.

실시예 2:

에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 3:

양극 활물질로 약 1~2 ㎛의 미소 입자들의 응집체인 약 5~8 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가진 LiNi_{0 .53}Co_{0 .2}Mn_{0 .27}O₂만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 1:

비수 전해액에 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 2;

비수 전해액에 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르 대신 숙시노니트릴 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 3:

양극 활물질로 약 1~2 ㎛의 미소 입자들의 응집체인 약 5~8 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가진 LiNi_{0 .53}Co_{0 .2}Mn_{0 .27}O₂만을 사용하고, 비수 전해액에 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르 대신 숙시노니트릴 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실험예 1: 리튬 이차전지의 고온 안정성 실험

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지를 4.2V로 만충전시킨 후 90 ℃에서 4 시간 동안 저장하여 리튬 이차전지의 초기 두께와 저장 후 두께 변화(△t)를 각각 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.

예	△t(㎜)
실시예 1	3.24
실시예 2	2.52
비교예 1	4.00
비교예 2	3.95

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 이차전지는 비교예 1 및 2의 이차전지와 비교하여 고온에서 장시간 저장시 두께 증가(스웰링 현상)가 억제되었음을 알 수 있으며, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르가 디니트릴 화합물인 숙시노니트릴보다 스웰링 현상 억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 도 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 이차전지는 저장 시간이 증가할수록 비교예 1 및 2의 이차전지보다 두께 변화가 적을 것을 알 수 있으므로, 스웰링 현상이 억제된 것을 알 수 있다.

실험예 2: 리튬 이차전지의 충방전 성능 평가

실시예 3과 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 45 ℃에서 1C=980mA의 정전류에서 충전하고, 전지의 전압이 4.2V가 된 후에는 4.2V의 정전압에서 충전 전류값이 50mA가 될 때까지 1회 충전하였다. 1회 충전한 전지에 대해 1C의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 방전시켜 1 사이클의 방전 용량을 조사하였다. 계속해서, 상기와 같은 충방전을 300 사이클 반복 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 리튬 이차전지가 비교예 3의 리튬 이차전지보다 고온에서 충방전 사이클 수명이 개선되는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

1. 리튬 전이금속 산화물인 Li_xM_yO₂(M은 Ni_{1 -a-b}Mn_aCo_b[0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7]이고, x+y≒2이며, 0.95≤x≤1.05), 또는 상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 양극;
   음극 활물질을 포함하는 음극;
   분리막; 및
   리튬염, 유기 용매 및 전해액 첨가제인 하기 화학식 1로 표시되는 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지:
   [화학식 1]
   

   

   
   (여기서, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐렌이고, m은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다).
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합물은 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂가 20 - 30:80 - 70의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 Li_xM_yO₂(M은 Ni_{1 -a- b}Mn_aCo_b[0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7]이고, x+y≒2이며, 0.95≤x≤1.05) 또는 상기 Li_xM_yO₂와 LiCoO₂의 혼합물의 전이금속 산화물층(MO층) 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온 중 Ni^{2 +}의 몰분율은 Ni 전체량에 대해 0.03 - 0.07인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₆)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 비수 전해액의 0.1 - 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 에테르 결합을 갖는 디니트릴 화합물은 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 비수 전해액 첨가제는 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비수 전해액의 1 - 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
10. 청구항 8에 있어서,
    상기 비닐렌기 또는 비닐기를 함유하는 화합물은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물, 비닐기를 함유하는 설포네이트계 화합물 및 비닐기를 함유하는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
11. 청구항 8에 있어서,
    상기 비닐렌기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    

    

    
    (여기서, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C₁ - C₆의 알킬기, C₆ - C₁₂의 아릴기, C₂ - C₆의 알케닐기 또는 설포네이트기이다).
    
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 2의 R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나는 비닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
13. 청구항 1 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 비수 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    

    

    
    (여기서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 염소 또는 불소이고, X와 Y는 동시에 수소는 아니다).
    
14. 청구항 13에 있어서,
    상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트는 비수 전해액의 1 - 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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