JPWO1996014359A1

JPWO1996014359A1 - 含フッ素溶融樹脂組成物

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Publication number: JPWO1996014359A1
Application number: JP8-515190A
Authority: JP
Inventors: 強宮森; 政二小森; 雅己加藤; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-11-25
Anticipated expiration: 2015-10-27

Abstract

(57)【要約】含フッ素溶融樹脂７０〜９８重量％、平均直径３μm以下、平均アスペクト比１０〜１００及びモース硬度５〜８である針状物質、たとえばほう酸塩ウィスカー２〜３０重量％を含んでなる射出成形可能な含フッ素溶融樹脂組成物。この樹脂組成物は、良好な摺動性、シール性を有し、成形性、特に薄肉成形性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】含フッ素溶融樹脂組成物産業上の利用分野本発明は、新規な含フッ素溶融樹脂組成物に関する。より詳しくは、含フッ素溶融樹脂に特定の針状物質を配合してなる摺動性、シール性の良好な射出成形可能な含フッ素溶融樹脂組成物に関し、特に動的シール材料、例えば自動車のオートマチックトランスミッション用シールリング、ブレーキ用油圧機器のシールリング、パワーステアリングのシール、無段変速機(ＣＶＴ)用シールリング、ショックアブソーバ用ピストンリング、クーラーのコンプレッサー用チップシール、バルブ用シール、プッシュプルケーブルのチューブ、ガスケット及び軸受材料に適した樹脂組成物に関する。

従来の技術従来、自動車や産業用機器の摺勤部品に用いられる材料として、寸法安定性、耐クリープ性、耐摩耗性などを改善する目的で無機または有機の充填材を配合したテトラフルオロエチレン重合体組成物が知られているが、充填材による寸法安定性および耐クリープ性の改善は充分達成されているとはいいがたい。またこの組成物は射出成形できないという欠点を有しており、生産性が悪く製造コスト上好ましくない。

例えば、ショックアブソーバー用ピストン加工においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とピストンの低密着性に起因して繰り返し往復運動により樹脂によじれが生じて耐久性が低下するのを防ぐために、ピストンの側面に特殊形状を施した上で、ＰＴＦＥをプレス加工で巻き付け、その後加熱融着して部品としている。

また、射出成形可能な耐熱性樹脂に摺動性付与または強化の目的で種々の固体潤滑剤や補強材を配合した組成物が提案されているが、上記テトラフルオロエチレン重合体組成物に比較して摺動性に劣り、また同時にシール性も要求される用途ではこれら組成物は剛性が高すぎて充分なシール性が得られないことがあった。

一方、近年各種機器の軽量化に伴い、アルミニウム合金などの軟質材料が広く用いられるようになっているが、これらを相手材とした場合、上記のような従来の樹脂材料では摺動中に相手材を損傷するという問題点がある。さらに高摺動性が要求されるような用途、たとえば高速、高荷重下での使用に際しても、摺勤性ならびにその他の特性を満足させる組成物は得られていなかった。

特開平６−２００２８０号公報は、フッ素樹脂に酸化亜鉛ウィスカーを配合した潤滑組成物を含浸被覆した複層摺動部材を開示しているが、この組成物は流動性の無いＰＴＦＥをマトリックスとしており、射出成形できない樹脂組成物である。また、溶融成形を前提とした材料に酸化亜鉛ウィスカーで代表されるテトラポット状の３次元形状を有するフィラーを用いた場合には、溶融成形時にその形状が崩れるために３次元形状の優位性を得ることが出来ない。

特開昭６０−１２０７９８号公報は、フッ素樹脂に炭化珪素ウィスカーを配合した摺動部材を開示している。しかし、炭化珪素ウィスカーで代表される硬度の高いフィラーを用いた場合、添加により耐摩耗性が向上されているが、相手材攻撃性が増大しすぎて相手材を摩耗させるという問題が発生する場合がある。

特開平５−１１７４７５号公報は、含フッ素溶融樹脂とカーボンウィスカー（炭素繊維）を混合してなる樹脂組成物を開示している。この組成物はいくつかの優れた特性を有し、硬度の低いカーボンウィスカーの持つ自己潤滑性により良好な摺動性も有しているが、高摺動性が要求されるような用途、例えば高速、高荷重下での使用に際しては、摺動性が劣る傾向にある。

また、含フッ素溶融樹脂は、一般に他の熱可塑性樹脂と比較して流動性が低く、射出成形性に劣ると言われている。含フッ素溶融樹脂に通常のフィラーを混合してなる溶融樹脂組成物は薄肉の成形時に表面の膨れやフローマーク等を生じ安く、薄肉成形性に劣ることがある。

発明の概要本発明は、このような従来のフッ素樹脂組成物、特に含フッ素溶融樹脂組成物の欠点を改良し、自動車のオートマチックトランスミッション用の摺動部材、ショックアブソーバー用ピストンの摺動部材や各種シールの材料として好ましい含フッ素溶融樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明の第一の要旨によれば、含フッ素溶融樹脂７０〜９８重量％、平均直径３μm以下、平均アスペクト比１０〜１００及びモース硬度５〜８である針状物質２〜３０重量％を含んでなる射出成形可能な含フッ素溶融樹脂組成物が提供される。

本発明の第二の要旨によれば、本発明の含フッ素溶融樹脂組成物の成形物からなる動的シール材料、たとえば、自動車のオートマチックトランスミッション用シールリング、または側面にピストンリングを装着したピストンを有するショックアブソーバーにおいて、ピストンリングが本発明の含フッ素溶融樹脂組成物の成形物であるショックアブソーバーが提供される。

本発明の第三の要旨によれば、上記動的シール材料の製法が提供される。

図面の簡単な説明図１は、実施例で使用したバーフロー金型ゲートの模式図である。

発明の詳細な説明本発明の樹脂組成物に含まれる射出成形可能な含フッ素溶融樹脂は、周知の樹脂であり、特にその種類は限定されない。含フッ素溶融樹脂の好ましい例は、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」という。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロブロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」という。）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という。）、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレンなどである。中でも、耐熱性、摺動性、成形性などの点からＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥが好ましく、ＰＦＡが特に好ましい。含フッ素溶融樹脂の分子量は、５万〜５００万であることが好ましい。

ＰＦＡは、テトラフルオロエチレンと式:ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf（式中、Ｒfは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）で示されるフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種との共重合体である。フルオロアルキルビニルエーテルとしてはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。ＰＦＡは、好ましくは、テトラフルオロエチレン９９〜９２重量％とフルオロアルキルビニルエーテル１〜８重量％から成る。

ＦＥＰは、好ましくは、テトラフルオロエチレン９９〜８０重量％とヘキサフルオロプロピレン１〜２０重量％から成る。

ＥＴＦＥは、好ましくは、テトラフルオロエチレン９０〜７４重量％とエチレン１０〜２６重量％から成る。

これら含フッ素溶融樹脂は、この樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で他のモノマーを含んでいても良い。他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ただし、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥを除く。）、ヘキサフルオロプロピレン（ただし、ＦＥＰを除く。）、パーフルオロアルキルビニルエーテル(ただし、ＰＦＡを除く。)、パーフルオロアルキルエチレン（アルキル基の炭素数１〜１０）、パーフルオロアルキルアリルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１０）、および式: ＣＦ₂＝ＣＦ[ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)]_nＯＣＦ₂(ＣＦ₂)_pＸ（式中、Ｘはハロゲン、ｎは０〜５の数、ｐは０〜２の数を表す。）で示される化合物が挙げられる。他のモノマーの量は、重合体の５０重量％以下、好ましくは０.０１〜４５重量％である。

本発明の樹脂組成物に用いる針状物質は、平均直径３μm以下で、アスペクト比が１０〜１００であり、更にモース硬度５〜８の物質である。本発明の効果をより効果的に奏するためには、モース硬度６〜８の物質が特に好ましい。このような針状物質としては、例えばほう酸アルミニウムウィスカー、ほう酸マグネシウムウィスカーなどのほう酸塩ウィスカーなどが使用できる。

針状物質の平均直径が３μmを越えると、良好な成形性（薄肉成形性）を維持して組成物を成形することが難しく、アスペクト比が１０未満であると、耐摩耗性が充分でなく、アスペクト比が１００を越えると、薄肉成形時の異方性が問題となる。

また、モース硬度が８を越えると、軟質金属を傷つけることがあり、５未満であると無潤滑で使用する場合にはよいが、油などによる潤滑された高負荷状態では強度が不足する場合がある。

一般に、本発明の樹脂組成物では、含フッ索溶融樹脂の量は７０〜９８重量％、針状物質の量は２〜３０重量％である。

針状物質が２重量％未満では、強度、耐熱性、寸法安定性、摺動性の改善がほとんど期待できず、また３０重量％を越えると成形性の低下が著しく、上記の特性を有した成形品を良好に製造することができない。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない適量な範囲で、他の無機または有機充填剤や、通常使用される添加剤を一種以上含有してよい。これら添加剤の添加量は、組成物全体に対して２〜１５重量％である。

無機充填剤としては、次のような材料を例示できる。

ステンレス鋼、鉄、ニッケル、鉛、銅、金、銀、アルミニウム、モリブデン、希土類コバルト、ボロン繊維などの金属類；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素、中空球黒鉛、コークスなどの炭素質物質類；シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物類；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩類；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ＭＯＳ（繊維状塩基性硫酸マグネシウム）などの硫酸塩類；ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、タルク、マイカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、ゾノトライト、ＰＭＦ（スラグ状繊維の１種。アルミノ珪酸カルシウムと酸化マグネシウムの混合物）、雲母などのケイ酸塩類；チタン酸カリウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物類；炭化ケイ素、炭化チタンなどの炭化物；二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの硫化物類；リン酸カルシウム、リン酸鉄などのリン酸塩類；バリウムフェライト、カルシウムフェライト、ストロンチームフェライトなどのフェライト類。

これら無機充填剤の形状は特に限定されず、繊維状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状のものが使用できる。

ガラス繊維または炭素繊維を添加すると、熱膨張係数を低減することができるので、好ましい。

本発明の有機充填剤とは、フッ素系ポリマーを除く有機物であって、それ自体耐熱性が高く、本発明の樹脂組成物を製造する際、またはその組成物を用いて成形品に加工する際の温度で分解および溶融せず、成形品に機械的特性、耐摩耗性、あるいはその他の機能を与えうるものである。

有機充填剤は、好ましくは４００℃以上の融点、または不溶融性の場合は４００℃以上の分解温度を持つ有機物である。具体的には、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、フェノール繊維などの有機繊維、ポリイミド、フェノール樹脂、縮合多環多核芳香族系（ＣＯＰＮＡ）樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。

これら以外に、樹脂として、ポリケトン類、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルファイド、液晶ポリマーなどのいわゆるエンジニアリングプラスチック、及びエラストマーがあげられる。これらを単独で或いは二種以上を組み合わせて使用しても何ら差し支えない。

特に液晶ポリマーを添加すると、組成物の流動性を改善することができる。

これら樹脂の添加量は、組成物全体に対して２〜１０重量％である。

上記充填剤、特に無機充填剤は、次のような化合物によって表面処理されていてもよい。

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₃Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃)、m− またはp−アミノフェニルトリエトキシシラン（Ｈ₂Ｎ-Ｃ₆Ｈ₄-Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₃ Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃）、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｓi(ＯＣＨ₃)₃）、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン(Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃ ＳiＣＨ₃(ＯＣＨ₃)₂)などのアミノシランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−クロロフェニルトリメトキシシラン、p−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどの有機シラン化合物。

また、成形加工上、流動性、離型性などを向上させるために、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、またはその他の滑剤等を添加する場合があるが、これらの種類も何ら制限されるものではない。

本発明に用いられる樹脂組成物の調製に際し、通常公知の混合方法が採用され、例えば、各成分をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で混合した後、さらに二軸押出機などの溶融混練装置を用いて混合し、ペレット化しても良い。

針状物質と含フッ素溶融樹脂の予備混合物を調製した後、予備混合物をその他の成分と上記のような方法で混合することも好ましい。

このようにして得られたペレットは、通常用いられている熱可塑性樹脂の成形方法、たとえば射出成形、圧縮成形、押出成形などによって所望の形状の成形物、たとえば板状体、フィルムなどに成形することができる。生産性良く摺動部材を得るためには射出成形が望ましい。

また、射出成形において、芯部を構成する金属部材を予め金型内に入れておき、含フッ素溶融樹脂組成物を射出するインサート射出成形においても、良好な流動性により、本発明の組成物は成形性、例えば薄肉成形性に優れ、薄肉の摺動部材を得ることができる。

実施例以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。

なお、実施例および比較例によって得られた樹詣組成物は以下の試験方法によって評価した。

実施例および比較例に示した原料を、二軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル）により、３００〜３７０℃で溶融混練して、射出成形用樹脂組成物を得、これを射出成形機（住友重機製ＳＧ５０ＭIV）に供給し、バーフロー成形金型を用いた流動性試験を行うと共に、摩擦摩耗試験を行うためのテストピースを作成した。テストピースの成形は、シリンダー温度３３０〜４００℃、金型温度２００ ℃で行った。

１．流動性試験バーフロー成形金型を用いた射出成形により、流動性及び外観状態を評価した。

バーフロー金型ゲートの形状を図１に示す。

バーフロー試験条件：シリンダー温度：３２０〜４００℃、ノズル部温度：４００℃ 金型温度：２００℃ 射出圧８００kg／cm² スクリュー回転速度：１５０rpm 射出速度２、５、８又は１２ｍｍ／秒２．摩擦摩耗試験オリエンテック社製スラスト式摩擦摩耗試験機を使用し、摺動特性を評価した。

表２の試験条件：相手材: 炭素鋼(Ｓ４５Ｃ) 荷重: ８kgf／cm² 速度: ０.５m／sec 時間: ２４時間測定項目摩擦係数比摩耗量（単位：cm・s／ＭＰa・m・h）表３の試験条件：相手材: 炭素鋼(Ｓ４５Ｃ) 荷重: ４kgf／cm² 速度: ０.５m／sec 時間: ２４時間測定項目摩擦係数比摩耗量（単位：mm³／(km・kgf)）実施例１ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９２wt％ホウ酸アルミニウムウィスカー８wt％（「アルボレックス」商品名、四国化成工業平均直径：１μm、アスペクト比：３０、モース硬度７）実施例２ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９５wt％ホウ酸アルミニウムウィスカー５wt％（「アルボレックス」商品名、四国化成工業平均直径:１μm、アスペクト比:３０、モース硬度：７）実施例３ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１７０wt％ホウ酸アルミニウムウィスカー３０wt％（「アルボレックス」商品名、四国化成工業平均直径:１μm、アスペクト比:３０、モース硬度:７）実施例４ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９２wt％ホウ酸アルミニウムウィスカー８wt％（「アルボレックス」商品名、四国化成工業平均直径:１.５μm、アスペクト比:２０、モース硬度:７）実施例５ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９２wt％ホウ酸マグネシウムウィスカー８wt％（平均直径:０．５〜１μm、平均長:１０〜４０μｍ、モース便度:７）比較例１ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９２wt％チタン酸カリウムウィスカー８wt％（「タイブレックス」商品名、川鉄鉱業平均直径:１μm以下、平均長:２０μm、モース硬度:４）比較例２ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９５wt％ＰＡＮ系カーボン繊維５wt％（「トレカ」商品名、東レ平均直径:７μm、アスペクト比:１０）比較例３ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９５wt％ピッチ系カーボン繊維５wt％（「クレカ」商品名、呉羽化学工業平均直径:１４.５μm、アスペクト比:２０）比較例４ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９２wt％ホウ酸アルミニウム８wt％（「アルボライト」商品名、四国化成工業平均粒径:３μm、モース硬度:７）比較例５ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９２wt％ホウ酸マグネシウム８wt％（平均粒径:３μm、モース硬度:７）比較例６ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９１wt％炭化珪素ウィスカー９wt％（「トーカウィスカー」商品名、東海カーボン平均直径:０.３〜０.６μm、平均長:５〜１５μm、モース硬度:９）比較例７ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１８５wt％酸化亜鉛ウィスカー１５wt％（「パナテトラ」商品名、松下アムテック平均直径:０.２〜３.０μm、平均長:２〜５０μm、モース硬度:４）比較例８ダイキン工業製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１９２wt％炭酸カルシウムウィスカー８wt％（「ウィスカル」商品名、四国化成工業平均直径:０.５〜１.０μm、平均長:２０〜３０μm、モース硬度:３.５〜４）流動性試験、摩擦摩耗特性試験の結果をそれぞれ、表１、表２および表３に示す。

表１の結果から、比較例１の組成物、あるいは平均直径の大きいカーボン繊維などを充填した組成物は、薄肉成形性に劣ることがわかる。

表２の結果から、摺動性付与の目的で通常使用されているカーボン繊維の摺動性は、本発明で用いる特定の針状物質の摺動性よりも劣ることがわかる。

表３の結果から、実施例１，４および５と比較例１および４〜８では、各成分を同じ容量比となるように用いたにもかかわらず、比較例１の組成物では摩擦係数の変動が大きく、比較例４と５の組成物は、充填剤が粒状であるため、針状物質を含んだ組成物よりも耐摩耗性に劣り、摩擦係数の変動も大きいことがわかる。さらに、比較例６の組成物は相手材を傷つけ、そのために自材の比摩耗量が大きくなる。比較例７と８の組成物では、摩耗が急激に進行し、異常摩耗が起こった。

発明の効果本発明により、自動車、産業機器等の分野における摺動部材で要求される良好な摺動性、シール性、特に高速、高荷重下での摺動性、シール性を有し、成形性、特に薄肉成形性に優れた含フッ素溶融樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＦ１６Ｊ 15/56 Ｆ１６Ｈ 57/04 (72)発明者清水哲男大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内（注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作成したものである。なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）により生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims

【特許請求の範囲】

１．含フッ素溶融樹脂７０〜９８重量％、平均直径３μm以下、平均アスペクト比１０〜１００及びモース硬度５〜８である針状物質２〜３０重量％を含んでなる射出成形可能な含フッ素溶融樹脂組成物。
２．針状物質がほう酸塩ウィスカーである請求の範囲１に記載の樹脂組成物。
３．ほう酸塩ウィスカーがほう酸アルミニウムウィスカーである請求の範囲２に記載の樹脂組成物。
４．ほう酸塩ウィスカーがほう酸マグネシウムウィスカーである請求の範囲２に記載の樹脂組成物。
５．含フッ素溶融樹脂がテトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求の範囲１に記載の樹脂組成物。
６．請求の範囲１〜５のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂組成物の成形物からなる動的シール材料。
７．請求の範囲１〜５のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂組成物の成形物からなる自動車のオートマチックトランスミッション用シールリング。
８．側面にピストンリングを装着したピストンを有するショックアブソーバーにおいて、ピストンリングが請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素溶融樹脂組成物の成形物であるショックアブソーバー。
９．芯部を構成する金属部材と含フッ素溶融樹脂組成物とをインサート射出成形により一体に成形することからなる請求の範囲６に記載の動的シール材料の製造方法。