JP4824558B2 - ジヒドロフェナントレン単位を含む共役ポリマーとその使用 - Google Patents

Description

ポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に基づくディスプレイおよび照明要素の商品化における広範囲に渡る研究が、約１２年間行われている。この開発は、EP 423283（WO 90/13148）に開示された基本となる開発により引き起こされた。最近、単純ではあるが最初の製品（フィリップスＮ．Ｖ．（PHILIPS N.V.）社製の電気かみそりにおける小さなディスプレイ）が、市場において入手できるようになった。しかしながら、これらのディスプレイを、目下市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と真に競合させるか、またはこれよりも優れるものにするためには、かなりの改善が未だに必要とされる。とりわけ、市場の要求（最も重要なものを挙げると、効率、駆動寿命、駆動電圧）を満足させる、全ての発光色（赤、緑、青）のためのポリマーを提供することが必要である。

種々の種類の材料が、フルカラーディスプレイのためのポリマーとして提案され、または開発されている。中でも、例えば、EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026 および WO 00/46321 に開示されるポリフルオレン誘導体が、実現性がある。さらに、EP 0707020、EP 0894107 および WO 03/020790 に開示されるポリスピロビフルオレンも可能性がある。WO 02/077060 に開示される２つの上記構造要素の組み合わせを含むポリマーも提案されている。一般的に、構造要素として、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）を含むポリマーが、このような用途のための候補である。上記した種類の他に、さらなる実現性のあるポリマーは、例えば、「はしご形ＰＰＰ」（ＬＰＰＰ）（例えば、WO 92/18552 に開示）、ポリテトラヒドロピレン（例えば、EP 699699 に開示）、およびアンサ構造を含むＰＰＰ（例えば、EP 690086 に開示）である。

上記の特許出願のいくつかに既に見出されるように、３つ全ての発光色を発生させるために、個々のコモノマーを適切なポリマーに共重合させることが必要である（例えば、WO 00/46321、WO 03/020790 および WO 02/077060 を参照されたい）。青色発光の基礎ポリマー（骨格）から出発して、一般的に、他の２つの原色である赤色および緑色を次に発生させることができる。

ＰＬＥＤの一般的な構造は、上記した特許出願または特許に記載されており、以下においてもより詳細に説明する。

目下、ＰＬＥＤに基づく単色のディスプレイ、および多色ディスプレイまたはフルカラーディスプレイの双方の商業化が考えられている。単色ディスプレイは、単純なコーティング技術（例えば、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング）により製造することができ、多色ディスプレイまたはフルカラーディスプレイについては、印刷プロセス（例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）の使用が、ほぼ確実に必要であろう。これらの方法は、全て、可溶性ポリマーを必要とする。

上記の特許出願に記載されているいくつかのポリマーは、述べられた用途について優れた性質を有する。重要な性質は、何よりもまず、以下の通りである。すなわち、
・ＰＬＥＤにおいて用いた際の、高い発光効率およびエネルギー効率
・ＰＬＥＤにおいて用いた際の、長い駆動寿命
・低い駆動電圧
・ＰＬＥＤにおける使用中、および適切なデバイスに導入する前の双方における良好な貯蔵安定度
・適切なコーティングプロセスをとにかく可能にするための有機溶媒中への良好な溶解度
・大量生産される製品における経済的な使用を可能にする十分な入手可能性
・フルカラーディスプレイを可能にする種々の色の達成能力
である。

置換されたジヒドロフェナントレン単位を含む新規のポリマーが、上記の従来技術よりも優れる非常に良好な性質を示すことを驚くべきことにここに見出した。従って、これらのポリマーおよびＰＬＥＤにおけるそれらの使用が、本発明の主題である。

無置換のポリ（ジヒドロフェナントレン）は、JP 04288322中に、およびＴ．ヤマモト等（Macromolecules 1992, 25, 1214-1223）により記載されている。しかしながら、９，１０位における、および芳香族環上における置換基の欠如のために、これらのポリマーは、本発明のポリマーの代替となるものではない。何故なら、無置換のポリマーは不溶性であり、よって、溶液から処理することができないためである。同様に、Ｆ．アッカート（Uckert）（学位論文、マインツ大学、１９９８）は、オリゴ（９，９，１０，１０−テトラメチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン）の合成を記載している。しかしながら、これらの構築ブロックからのポリマーの合成は、低い溶解度のために、ＰＬＥＤにおいては、オリゴマーの試験よりもより一層見込みがない。同じ研究には、ポリ［９，１０−ジメチル−９，１０−ビス（ピバロイルオキシ）−９，１０−ジヒドロフェナントレン］が記載されている。これは、比較的可溶であり、原則として青色のエレクトロルミネセンスを示すが、この材料を含むＰＬＥＤにおけるエネルギー消費は、高い駆動電圧のために余りにも高く、寿命もあまりにも短く、従って、この置換基の組み合わせは、高い効率および長寿命のポリマーの合成には適していない。

EP 1074600は、１つのアリーレン単位が、９，１０−ジアルキル−９，１０−ジヒドロフェナントレンであり、他が、置換されたフェニレンである交互ポリ（アリーレン−ビニレン）化合物を記載している。このポリマーの性質、とりわけエレクトロルミネセンスは、記載されておらず、従って、この例はこのポリマーのいかなる明確な利点も示さない。

本発明は、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％の式（Ｉ）の単位を含むポリマーを提供する

（式中、用いられる記号および添え字は、以下の意味を有する：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）またはＮ（Ｒ３）であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃ（Ｒ５）またはＮであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６）_２、Ｓｉ（Ｒ６）_３またはＢ（Ｒ６）_２、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、また、ＮＲ６、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯＮＲ６、Ｓｉ（Ｒ６）_２により置き換えられてもよく、１以上の水素原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールオキシ基は、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよく、２以上の基Ｒ１〜Ｒ４は、結合して環構造を形成することができ、ただし、１つの炭素原子上の２つの置換基が、同時にアルコキシ側鎖またはアリールオキシ側鎖であることはなく、全ての置換基Ｒ１〜Ｒ４が、同時にＨであることはなく、または同時にメチル基であることはない、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６）_２若しくはＢ（Ｒ６）_２、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、また、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯＮＲ６、Ｓｉ（Ｒ６）_２により置き換えられてもよく、１以上の水素原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、また、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールオキシ基は、１以上の非芳香族基Ｒ５により置換されてもよく、複数のＲ５またはＲ５とＲ１〜Ｒ４は、環構造を形成することができ、
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、もしくは環状のアルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、また、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、１以上の水素原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であって、このアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒ６により置換されてもよい、
ａは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、０または１であり、
ｂは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、０、１または２であり、
破線で示される結合は、ポリマーにおける結合を示す）（ただし、１のアリーレン単位が、９，１０−ジアルキル−９，１０−ジヒドロフェナントレンであるポリ（アリーレン−ビニレン）化合物は、本発明から除外される）。 これは本明細書により指摘されていることであるが、ここで、もう一度、式（Ｉ）の構造単位が、非対称的に置換され得ること、すなわち、異なる置換基Ｒ１〜Ｒ５が、１つの単位上に存在し得、またはＲ５は、ビアリールの両側の異なる位置に位置し得ることを明示的に述べておく。同様に、基Ｒ１〜Ｒ５は、互いに環構造も形成し得ることをもう一度明示的に述べておく。

本発明の好ましい態様において、式（Ｉａ）に示す通り、Ｘ＝Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）である。

ここで、用いた他の記号は、式（Ｉ）で上記したものと同じ意味を有する。

本発明の特に好ましい態様において、式（１ｂ）に示される通り、Ｘ＝Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、およびＺ＝Ｃ（Ｒ５）である。

ここで、使用した他の記号は、式（Ｉ）で上記したものと同じ意味を有する。

ポリマーは、共役、部分的に共役、または非共役であり得る。本発明の好ましい態様において、ポリマーは、共役するか、部分的に共役しており、本発明の特に好ましい態様において、ポリマーは、共役している。

本発明の目的のために、共役ポリマーは、主鎖中に、主にｓｐ^２−混成炭素原子を含み、これは、また、対応するヘテロ原子により置き換えられ得るポリマーである。最も単純な場合に、これは、主鎖中の二重結合と単結合の交互の存在を意味する。「主に」とは、共役の中断をもたらす自然発生的な欠陥が、「共役ポリマー」という語を無効にしないということを意味する。さらに、例えば、アリールアミン単位および／または特定の複素環（すなわち、Ｎ、ＯまたはＳ原子を介して共役）、および／または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介して共役）が主鎖中に存在する場合に、本特許出願明細書中では、同様に、ポリマーを共役という。

本発明の目的のために、部分的に共役したポリマーは、非共役部位により中断された比較的長い共役部位を主鎖中に有するか、主鎖中で共役していないポリマーの側鎖に比較的長い共役部位を有するかのいずれかのポリマーである。他方、単純な（チオ）エーテル橋、アルキレン鎖、エステル結合、アミド結合またはイミド結合のような単位は、非共役部位として明白に定義される。

本発明のポリマーは、式（Ｉ）の単位に加えて、付加的な構造要素をさらに含み得る。これらは、とりわけ、上記の特許出願に開示されたものである。ここで、上記した特許出願 WO 02/077060 における比較的に包括的な列挙について言及しておく。これを、本明細書の一部として本願に援用する。これらのさらなる構造単位は、例えば、下記の種類に由来し得る。

グループ１：ポリマーの正孔注入性および／または正孔輸送性を有意に改善する単位；
グループ２：ポリマーの電子注入性および／または電子輸送性を有意に改善する単位；
グループ３：グループ１およびグループ２のそれぞれの単位の組み合わせを含む単位；
グループ４：蛍光よりむしろリン光を得ることができるように発光特性を変える単位；
グループ５：一重項状態から三重項状態への遷移を援助する単位；
グループ６：得られるポリマーの形態または発光色に影響を与える単位；
グループ７：典型的に、骨格として用いられる単位。

本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造要素が電荷輸送性を有するもの、すなわち、グループ１および／またはグループ２の単位を含むものである。本特許出願の目的のために、このような構造要素は、以下の特徴を有する。すなわち、これらの構造要素が、ホモポリマーまたはホモオリゴマーを生成するために用いられる場合には、これらは、少なくとも１つの電荷キャリア、すなわち電子または正孔について、もっぱら式（Ｉ）の構造要素のみから成るポリマーの場合よりも、著しく高い電荷キャリア移動度を有するであろう。電荷キャリア移動度（ｃｍ^２／（Ｖ^＊ｓ）で測定）は、好ましくは少なくとも１０倍だけより高く、特に好ましくは少なくとも５０倍だけより高い。

正孔輸送性を有する、グループ１からの構造要素は、例えば、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレン−パラ−フェニレンジアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアントレン誘導体、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン誘導体、フェノキサチイン誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、および高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占軌道）を有する、さらなるＯ、ＳまたはＮ含有複素環である。これらのアリールアミンおよび複素環は、ポリマーにおいて、好ましくは、５．８ｅＶ未満（真空準位に対して）、特に好ましくは５．５ｅＶ未満のＨＯＭＯをもたらす。

グループ１の好ましい単位は、式（ＩＩ）〜（ＸＸ）の単位である

（式中置換基Ｒ１〜Ｒ６は、上記の通りであり、種々の式は、置換基Ｒ１により自由位置で置換されていてもよく、記号と添え字は、以下の意味を有する：
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、０、１または２であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、０、１または２であり、好ましくは０または１であり、
ｏは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、１、２または３であり、好ましくは１または２であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、２〜４０の炭素原子を有する芳香族環構造若しくはヘテロ芳香族環構造であり、これは、置換されているか無置換であり得、可能な置換基Ｒ１は、任意の自由位置上に位置することができ、
Ａｒ^２、Ａｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ^１、Ａｒ^３について定義された各々であるか、置換または無置換のスチルベニレン単位または置換または無置換のトラニレン単位であり、
Ａｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ａｒ^１について定義された構造であるか、９〜４０の芳香族原子（炭素原子またはヘテロ原子）を有する芳香族環構造若しくはヘテロ芳香族環構造であり、これらは、置換されているか無置換であり得、および少なくとも２つの縮合環を含み、可能な置換基Ｒ１は、、任意の自由位置上に位置することができる。

電子輸送性を有する、グループ２からの構造要素は、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、アントラセン誘導体、トリアリールボラン、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナジン誘導体、アリールボランおよび低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）を有する、さらなるＯ、ＳまたはＮ含有複素環であり、これらの複素環は、ポリマーにおいて、好ましくは、２．７ｅＶ（真空準位に対して）を超える、特に好ましくは３．０ｅＶを超えるＬＵＭＯをもたらす。

グループ２の好ましい単位は、式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩ）である

（種々の式は、置換基Ｒ１により、任意の自由位置で置換されていてもよい）。

正孔移動度を高める単位および電子移動度を高める単位が、直接的に互いに結合して本発明のポリマー中に存在するグループ３からの単位が好ましい。このような単位は、とりわけ、式（ＸＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩＩ）の単位、またはより一般的には式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）の単位であって、これらは、式（ＩＩ）〜（ＸＸ）の構造の１以上、および式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩ）の構造の１以上の双方を含み、種々の式は、置換基Ｒ１により任意の自由位置で置換されていてもよく、並びに記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ１および添え字ｎ、ｐおよびｏは、上記した通りであり、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅである。しかしながら、当然、上記の構造（ＩＩ）〜（ＸＸ）または（ＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩ）からさらなる適切な組み合わせを合成することは、当業者にとって単純な作業であると指摘することができ、これらを、本発明のポリマーとして組み入れる。

グループ４の構造単位は、一重項励起子から三重項励起子への遷移を可能にし、室温でも、三重項状態から高い効率で光を放射することができる、すなわち、電場蛍光（electrofluorescence）よりむしろ電場リン光（electrophosphorescence）を示し、これは、しばしば、エネルギー効率における向上をもたらす。

低分子量ＯＬＥＤにおけるこのような金属錯体の使用は、例えば、Ｍ．Ａ．バルド、Ｓ．ラマンスキー、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トンプソン、Ｓ．Ｒ．フォレスト（M.A.Baldo, S.Lamansky, P.E.Burrows, M.E.Thompson, S.R.Forrest）、Appl. Phys. Lett、１９９９年、７５、４〜６に記載されている。

・この目的に適切な化合物の１つの類は、重原子（すなわち、３６を超える原子番号を有する、元素の周期表からの原子）を含む化合物を包含する。
・上記の条件に合致する、ｄ遷移金属およびｆ遷移金属を含む化合物が、この目的に特に有用である。８〜１０族の元素（すなわち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含むこのタイプの構造単位が、ことさら特に好ましい。

本発明のポリマーのための適切な構造単位は、例えば、特許出願 WO 02/068435、WO 02/081488、EP 1239526およびWO 04/026886に記載されている種々の錯体である。

対応するモノマーは、特許出願 WO 02/068435に記載されている。

グループ４の好ましい単位は、式（ＸＸＸＸＩＸ）〜（ＬＶＩ）を有する単位である

（式中、この構造は置換基Ｒ１により自由位置で置換されてもよく、およびＭは、ＲｈまたはＩｒである）。

グループ５の構造要素は、一重項状態から三重項状態への遷移を促進し、グループ４の構造要素を支持するために用いられ得、したがって、グループ４の構造要素のリン光性質を改善するものである。このタイプの適切な構造要素は、特に、カルバゾール単位、特に好ましくは架橋されたカルバゾール二量体単位であり、未公開の特許出願DE 10304819.7およびDE 10328627.6に記載されている。

形態、またはポリマーの発光色に影響を及ぼすグループ６の構造要素は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）〜（ＬＶＩ）の単位を含み、更に、上記のグループに分類されない、すなわち、電荷キャリア移動度にほとんど影響を与えない若しくは影響を与えない、または有機金属錯体でない、または一重項状態から三重項状態への遷移に殆ど影響を与えない若しくは影響を与えない、少なくとも１つのさらなる芳香族構造または他の共役構造を含む。

ここでは、６〜４０の炭素原子を有する芳香族構造、またはスチルベン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体若しくはトラン誘導体が好ましく、これらは、それぞれ、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換され得る。

ここでは、１，４−フェニレン誘導体、１，４−ナフチレン誘導体、１，４−アントラセニレン誘導体若しくは９，１０−アントラセニレン誘導体、１，６−ピレニレン誘導体若しくは２，７−ピレニレン誘導体若しくは４，９−ピレニレン誘導体、３，９−ペリレニレン誘導体若しくは３，１０−ペリレニレン誘導体、２，７−フェナントレニレン誘導体若しくは３，６−フェナントレニレン誘導体、４，４’−ビフェニリレン誘導体、４，４’’−テルフェニレン誘導体、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン誘導体、４，４’−スチルベン誘導体、４，４’’−ビススチリルアリーレン誘導体または４，４’−トラン誘導体の取り込みが特に好ましい。

式（ＬＶＩＩ）〜（ＬＸＶＩＩＩ）の置換された構造または無置換の構造が、ことさら特に好ましい。

グループ７の構造要素は、６〜４０の炭素原子を有する芳香族構造を含む単位であり、典型的に、ポリマー骨格として用いられる。これらは、例えば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、スピロビフルオレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、並びにシス−インデノフルオレン誘導体およびトランス−インデノフルオレン誘導体であり得る。

グループ７の好ましい単位は、式（ＬＸＩＸ）〜（ＬＸＸＶＩＩＩ）を有する単位であり、種々の部位は、置換基Ｒ１により置換されてもよく、
ＹＹは、ＳｉまたはＧｅであり、および
ＶＶは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅである。

式（Ｉ）の構造単位だけでなく、同時に、グループ１〜７の中から選択される１以上の単位も含む本発明によるポリマーが、ここでは好ましい。

同様に、１つのグループからの１を超える構造単位が同時に存在することが好ましい。つまり、グループ１、またはグループ２、またはグループ３、またはグループ４、またはグループ５、またはグループ６、またはグループ７からの少なくとも２つの構造単位が同時に存在することが好ましい。

本発明のポリマーは、一般的に、１０〜１００００、好ましくは５０〜５０００、特に好ましくは５０〜２０００の繰り返し単位を有する。

必要とされるポリマーの溶解度は、とりわけ、式（Ｉ）の単位およびその他の繰り返し単位の双方における置換基Ｒ１〜Ｒ４により確保される。置換基Ｒ５およびＲ６が存在する場合、これらもまた、溶解度に寄与する。十分な溶解度を確保するために、繰り返し単位当たり、平均で少なくとも２の非芳香族炭素原子が置換基中に存在することが好ましい。ここでは、少なくとも４の炭素原子が好ましく、少なくとも８の炭素原子が特に好ましい。これらの炭素原子のいくつかを、ＯまたはＳによって置き換えることもできる。しかしながら式（Ｉ）〜（ＬＸＸＶＩＩＩ）および他の構造タイプの双方の繰り返し単位のある部分が、さらなる非芳香族置換基を有さないということもむろん可能である。フィルムの形態に不利に影響を与えることを回避するために、直鎖中に１２を超える炭素原子を有する長鎖がないことが好ましく、８を超える炭素原子を有さない置換基が好ましく、６を超える炭素原子を有する置換基がないことが特に好ましい。

非芳香族炭素原子は、例えば、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の記載において述べたように、適切な直鎖の、分枝のまたは環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖として存在する。

ポリマー中の式（Ｉ）の単位の割合は、好ましくは少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％である。これは、とりわけ、これらの単位が、ポリマー骨格として用いられる場合に当てはまる。これらの単位が、発光単位として用いられる場合は、これらの割合は、好ましくは、５〜２０モル％程度である。発光単位として適切な式（Ｉ）の単位は、特に、少なくとも１つの記号ａが１であり、且つ対応する記号ｂが１または２であるものである。

さらにまた、以下が式（Ｉ）の単位において当てはまる本発明によるポリマーが好ましい。すなわち、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（ここで、１以上の水素原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜１４の炭素原子を有するアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｎ、ＳまたはＯにより置き換えられてもよい）であり、これらアリール基、ヘテロアリール基またはアリールオキシ基は、１以上の非芳香族基Ｒ５により置換されていてもよく、
他の記号は、式（Ｉ）において上に定義した通りである。

さらにまた、以下が、式（Ｉ）の単位において当てはまる本発明によるポリマーが特に好ましい。すなわち、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃ（Ｒ５）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜８の炭素原子を有する直鎖の若しくは分枝のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖、または５〜１４の炭素原子を有するアリール基若しくはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｎ、ＳまたはＯにより置き換えられてもよい）であり、これらアリール基若しくはアリールオキシ基は、１以上の非芳香族基Ｒ５により置換されていてもよく、
ｂは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において０または１であり、
他の記号は、式（Ｉ）において上に定義した通りである。

以下が、式（Ｉ）において当てはまる本発明によるポリマーが、ことさら特に好ましい。すなわち、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、ＣＨであり、
Ｒ１、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜８の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル鎖、５〜１０の炭素原子を有するアリール基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｎ、ＳまたはＯにより置き換えられてもよい）であり、このアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒ５により置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜８の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ鎖であり、
ａは、式（Ｉ）の単位がエミッタとして用いられる場合、１であり、
ｂは、式（Ｉ）の単位がエミッタとして用いられる場合、１であり、他の場合は、出現毎に０であり、
他の記号は、式（Ｉ）において上に定義した通りである。

式（Ｉ）の特に好ましい構造の例が、式（ＬＸＸＩＸ）〜（ＣＶＩ）の構造であり、ここで、ポリマーにおける結合は、各々の場合において、破線として表される結合により示されるジヒドロフェナントレン単位の２、７位を介し、およびＲは、１〜８の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル鎖である。

本発明のポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。本発明によるコポリマーは、式（Ｉ）の１以上の構造、または式（ＬＸＸＩＸ）〜（ＣＶＩ）の１以上の構造、および１以上のさらなる構造、例えば、（ＩＩ）〜（ＬＸＸＶＩ）の構造を含むことができる。

本発明のコポリマーは、ランダム構造、交互構造若しくはブロック構造を有することができ、または交互に配置される複数のこれらの構造を含むことができる。ブロック構造を有するコポリマーを得ることができ、およびさらなる構造要素が、この目的のために特に好ましい方法は、例えば、未公開特許出願DE 10337077.3に詳述する。これを、本明細書の一部として本願に援用する。

溶解度、固体状態の形態、色、電荷注入性および電荷輸送性、熱安定性、電気光学特性等の性質を、複数の異なる構造要素の使用によって設定することができる。

式（Ｉ）の構造単位のみでなく、式（ＩＩ）〜（ＬＸＸＶＩＩＩ）の少なくとも１つの構造単位をも含む本発明によるポリマーが好ましい。存在する場合、これらの構造要素の割合は、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％である。これらの構造要素の最大の割合は、好ましくは９０モル％を超えず、特に好ましくは６０モル％を超えない。これらの構造単位は、また、ポリマーに交互の様式で、またはブロックとして、ランダムに取り込まれ得る。

WO 03/020790に記載されているポリスピロビフルオレンおよびWO 02/077060に記載されているポリフルオレン（直近の従来技術としてここに挙げられる）と比較して、本発明のポリマーは、以下の利点を有する。すなわち、
（１）本発明のポリマーが、使用においてより高い発光効率を有する（ポリマーが、他の点では同一の構造または類似の構造を有する場合に）ことを驚くべきことに見出した。これは青色発光を示すコポリマーに特に当てはまり、これは色位置に関して、同様に有意に改善された性質を有する。この点において、特に、電池および蓄電池により電力を供給される携帯アプリケーション（携帯電話、ポケットベル、ＰＤＡ等のためのディスプレイ）について非常に重要であるが、より低いエネルギー消費で同じ輝度を得ること、または例えば、照明アプリケーションについて興味の対象となり得るが、同じエネルギー消費でより大きい輝度を得ることができるために、これは非常に重要である。

（２）さらに、もう一度直接比較すると、本発明のポリマーは、とりわけ緑色発光ＰＬＥＤおよび青色発光ＰＬＥＤの場合に、より長い駆動寿命を有する。

（３）溶解性挙動（例えば、所定の濃度におけるゲル化温度、所定の濃度における粘性）の観点から、本発明のポリマーは、また、既知のポリマーと同等であり、または時として、広範囲にわたる溶媒へのより優れた溶解性を有する。

（４）本発明のポリマーについての入手可能性と色の達成能力は、従来技術のものと等しい。これが直接の利点でないが、本発明により使用されるモノマーが、重合におけるさらなるプロセスパラメータを変化させることなく用いられ得ることを意味し、これは、予想されることではなく、従って、驚くべきことである。

式（ＩＩ）〜（ＬＸＸＶＩＩＩ）の構造を取り込む方法を、これらの多くについて直接的に示してきた（例えば、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）、および式（ＸＩＶ〜ＸＸ）を参照のこと）。その他の構造の場合、多くの可能性が、本発明によって包含される。しかしながら、これらの場合においても、取り込みの好ましい様式、すなわち、WO 03/020790に記載されている取り込みの様式が存在する。ここで、上記のモノマー（ＩＩ）〜（ＬＸＶＩＩＩ）の合成に関して、WO 03/020790における包括的な記載に単に言及し、これと、その中に挙げられる文献を、本明細書の一部として本願に援用する。

式（ＸＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）のモノマーは、WO 03/020790に記載されているように、適切な前駆体を組み合わせることによって、式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＩＩ）について与えられる情報に従って合成することができる。

電場蛍光の代わりに電場リン光を引き起こすグループ４のモノマーの調製は、上記のWO 02/068435に記載されており、これを本明細書の一部として本願に援用する。

一重項状態から三重項状態への遷移を援助するグループ５のモノマーの調製に関しては、この点において、上記の特許出願DE 10304819.7、およびDE 10328627.6に言及することができ、これらを本明細書の一部として本願に援用する。

ポリマーの形態または発光色に影響を与える式（ＬＶＩＩ）〜（ＬＸＶＩＩＩ）のモノマーの調製は、特許出願WO 03/020790に記載されている。そこに述べられることとは対照的に、これらは、さらなる改変を可能にするための付加的な可能性としてのみ、本発明のポリマー中に導入される。

得られるポリマーの骨格としての役割を果たす式（ＬＸＩＸ）〜（ＬＸＸＶＩ）のモノマーを、以下の文献に記載される通りに調製することができる。式（ＬＸＩＸ）の構造単位を、例えば、オーエ（Oae）等、Bull Chem. Soc. Jpn. 1981、54、2374〜78により記載されている通りに調製することができる。式（ＬＸＸ）の構造単位に取り込まれるモノマーを、ブラシケ（Blaschke）等、 J. Am Chem. Soc. 1970、92、3675-81により記載されるように調製することができる。特許出願WO 00/46321は、その他のコモノマーの中で、（ＬＸＸＩ）タイプのモノマーの合成を記載する。

ＶＶ＝０である式（ＬＸＸＩＩ）のモノマーの調製が、コステロ（Costero）等、J. Chem. Res. Miniprint 1994, 4, 761-769に記載されている。ＶＶ＝０である式（ＬＸＸＩＩＩ）のモノマーの合成が、例えば、ワング（Wang）等、Eur. J. Med. Chem. chim. Ther. 1999, 34, 214-224 に報告されている。式（ＬＸＸＩＶ）において示される構造のモノマーを調製する方法は、例えば、特許出願WO 03/020790に記載されている。ＹＹ＝Ｓｉであるタイプ（ＬＸＸＶ）の化合物が、ボールウェグ（Ballweg）等、Silicon Chemistry 2002、1、57-60により記載され、および式（ＬＸＸＶＩ）のモノマーの合成は、ＶＶ＝０については、ウィリアム（William）等、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 2259~2260 により記載されている。タイプ（ＬＸＸＶＩＩ）の化合物を、例えば、WO 04/041901に記載されているように合成することができ、タイプ（ＬＸＸＶＩＩＩ）の化合物を、未公開の特許出願EP 03014042.0に記載されているように合成することができる。

本発明のポリマーにおける式（Ｉ）の構造単位をもたらすモノマーは、ジヒドロフェナントレンであるか、９、１０の位置において適切に置換され、および２、７の位置上に、これらのモノマー単位をポリマー中に取り込むことを可能にする適切な官能基を有する、対応する窒素含有誘導体である。

このようなジヒドロフェナントレン化合物の合成についての文献は、多くの方法、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２により触媒されるo−ブロモアセトフェノン間のカスケード反応（これはピナコールをもたらす）（シェルフ（Scherf）等、J. Org. Chem. 1999、64、655-58）を示す。このようなピナコールを、同様に、グリニャール試薬、有機リチウム化合物または有機亜鉛化合物とフェナントレンキノンの二重反応（double reaction）により得ることができる。

まず第一に、フェナントレンキノンにおいて有機金属Ｍｇ、ＬｉまたはＺｎ試薬との反応を行い、最後に、重合を可能にする官能基、例えばブロモ官能基を導入することが好ましい。同様に、まず第一に、例えばブロム化によって、フェナントレンキノンに官能性をもたせ、続いて、有機金属Ｍｇ、ＬｉまたはＺｎ試薬を用いて反応を行うことも好ましい。

有機金属Ｍｇ、ＬｉまたはＺｎ試薬を用いる反応により形成されるピナコールを、さらなる可溶性の置換基を導入するためにエーテル化することができる。さらに、文献（Ｆ．アッカート（F. Uckert）、学位論文、マインツ大学、１９９８）に記載されているようにエステル基もまた、ここでは可能である。しかし、ポリマー中のカルボニル官能基の発生を伴うこのアプローチは、予想されるｎ→π^＊遷移のための未詳の続いて起こる反応経路（例えば、ノリッシュタイプ１開裂）のために、本発明においては除外される。

非対称性のジヒドロフェナントレン誘導体を、例えば、１当量の上記した有機Ｍｇ、ＬｉまたはＺｎ試薬とのフェナントレンキノンの反応、続く形成したアルコールのエーテル化、およびさらなる当量の他の有機金属Ｍｇ、ＬｉまたはＺｎ試薬との反応、再び、続くエーテル化により得ることができる。

有機金属Ｍｇ、ＬｉまたはＺｎ試薬を用いる二重反応、および続くアルキル化の経路は、可溶性の置換基を導入するだけでなく、さらに、ビアリール軸内の正確な位置にさらなる官能基を導入する（配向効果）ことも可能にする。従って、例えば、ジブロモ誘導体を、例えば臭素元素またはＮＢＳを用いるブロム化により生成することができ、これを、重合におけるモノマーとして直接的に使用することができ、または当業者により知られる方法により、例えばボロン酸誘導体またはスズ酸塩に変換することもでき、これは、同様に重合においてその後用いられ得る。その他の合成経路、例えば、光化学的変異体（ビニル置換されたビフェニルの照射）は、ジヒドロフェナントレンを導き（ラールホウベン（Laarhoven）等、 J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2、1978、915-22）、これは、ダイオード操作において短い寿命をもたらすベンジル水素原子を有し、よって好ましくない。

ポリマー中の式（Ｉ）の単位をもたらすモノマーは、新規であり、よって同様に、本発明の主題である。

従って、本発明は、式（ＣＶＩＩ）の二官能性のモノマー化合物をさらに提供する

２つの官能基ＡＡ（同一であるか異なり得る）は、Ｃ−Ｃカップリングの条件下で共重合することを特徴とし、他の記号は、全てのＲ１〜Ｒ４基が、同時にフッ素または塩素でないという条件で、式（Ｉ）と同じ意味を有する。

ＡＡは、好ましくは、群、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ５、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＲ５）_２およびＳｎ（Ｒ５）_３の中から選択される。

Ｃ−Ｃカップリング反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティル（STILLE）カップリングの中から選択される。

反応後、ポリマー中に、式（ＬＸＸＩＸ）〜（ＣＶＩ）の構造単位をもたらす式（ＣＶＩＩ）のモノマー化合物が、ここでは好ましい。

本発明は、さらに、式（ＣＶＩＩ）の対称性のモノマー二官能性化合物を調製するための式（ＣＶＩＩＩ）に示されるプロセス、または式（ＣＶＩＩ）の非対称性のモノマー二官能性化合物を調製するための式（ＣＩＸ）に示されるプロセスを提供し、ここで、Ｘは、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ＺはＣ（Ｒ５）であり、加えて、Ｒ１およびＲ３は、それぞれアルキル基またはアリール基であり、およびＲ２およびＲ４は、それぞれアルコキシ基であり、該プロセスは、フェナントレンキノンを、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物、または有機亜鉛化合物と反応させ、続いて、塩基条件下でアルキル化剤Ｒ−ＬＧと反応させることを特徴とする。

（式中、用いられる記号は、以下の意味を有する。すなわち、
ＢＢは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈであるか、ＡＡについて上に定義したものと同じ意味を有し、
Ｒ−ＬＧは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、アルキル化剤であり、Ｒは、アルキル基であり、好ましくは１〜８の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル鎖であり、およびＬＧは、求核性脂肪族置換の条件下で脱離基として反応する基であり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレートまたはＯ−トリフレートであり、
Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、アルコキシ基Ｏ−Ｒであるところの、Ｒは、上に定義した通りであり、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）。

非対称性のモノマー化合物を合成するために、有機金属Ｍｇ、ＬｉまたはＺｎ試薬の添加と、続くアルキル化剤との反応を含む一続きを、連続的に２回行う。

本発明の目的のために、有機マグネシウム化合物は、少なくとも１つのＭｇ−Ｃ結合を有する化合物であり、グリニャール化合物である、Ｒ_２ＭｇとＲ−Ｍｇハライド（Ｒ＝アルキル、アリール）が好ましい。有機リチウム化合物は、少なくとも１つのＬｉ−Ｃ結合を有する化合物であり、最も簡単なものは、Ｒ−Ｌｉであって、例えば、フェニルリチウム、ブチルリチウム、メチルリチウムであり、共有結合性の多中心結合が、明確に許容される。有機亜鉛化合物は、少なくとも１つのＺｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、一般式Ｒ_２ＺｎおよびＲ−Ｚｎハライド（Ｒ＝アルキル、アリール）の化合物が好ましい。

エーテル化のための適切な塩基は、好ましくは、金属水素化物（例えば水素化ナトリウム）、金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム）、または金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはカリウムtert-ブトキシド）である。

式（ＣＶＩＩＩ）または（ＣＩＸ）に示されるプロセスの好ましい態様において、グリニャール化合物が、有機金属試薬として用いられる。

本発明のポリマーは、一般的に、少なくとも１つのモノマーが、式（Ｉ）により記述され、および存在するならば、さらなるモノマーが、式（ＩＩ）〜（ＬＸＸＶＩＩＩ）により記述される、１以上のタイプのモノマーの重合により調製される。原則として、多くの適切な重合反応が存在する。しかしながら、もっぱらＣ−Ｃカップリングをもたらすいくつかのタイプが、本目的のために特に有用であることが見出された。すなわち、
（Ａ）スズキ重合、
（Ｂ）ヤマモト重合、
（Ｃ）スティル（STILLE）重合
である。

これらの方法に従って、重合を行うことができる方法、およびポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、例えば、WO 03/048225およびWO 04/022626に詳述されている。

加えて、本発明のポリマーを、純粋な物質としてでなく、代わりに、任意のさらなる所望のポリマー物質、オリゴマー物質、樹枝状物質または低分子量物質と共に混合物（配合物）として用いることが好ましい。これらは、例えば、電子性質を改善し得、一重項状態から三重項状態への遷移に影響を与え得、またはそれ自身がエミッタであり得る。しかしながら、電子的に不活性な物質も、また、例えば、形成されるポリマーフィルムの形態に影響を与え、またはポリマー溶液の粘度に影響を与えるために適切である。従って、このような配合物もまた、本発明により提供される。

本発明は、１以上の溶媒中に、本発明による１以上のポリマーまたは配合物を含む溶液および調剤をさらに提供する。ポリマー溶液を調製することができる方法は、例えば、WO 02/072714、WO 03/019694およびその中に挙げられた文献に記載されている。これらの溶液を用いて、例えば、領域コーティングプロセス（例えば、スピンコーティング）、または印刷プロセス（例えば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を生成することができる。

本発明のポリマーは、ＰＬＥＤにおいて用いることができる。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887に一般的なプロセスとして包括的に記載されており、これを、個々のケースについて適切に採用することができる。

上記したように、本発明のポリマーは、ＰＬＥＤ、またはこのようにして製造されたディスプレイにおけるエレクトロルミネセンス材料として殊更特に有用である。

本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料は、ＰＬＥＤにおける活性層として用いることができる材料である。「活性層」とは、層が、電場の適用により光を放射することができること（発光層）、並びに／または層が、正電荷および／若しくは負電荷の注入および／若しくは輸送を改善すること（電荷注入層または電荷輸送層）を意味する。

従って、本発明はまた、ＰＬＥＤにおける、とりわけエレクトロルミネセンス材料としての本発明のポリマーの使用を提供する。

従って、本発明は同様に、少なくとも１つが本発明の１以上のポリマーを含む１以上の活性層を有するＰＬＥＤを提供する。活性層は、例えば、発光層および／または電荷輸送層および／または電荷注入層であり得る。

本特許出願の明細書および以下のさらなる例は、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイについての、本発明のポリマーまたは配合物の使用に関する。記載のこの限定に関わらず、当業者は、さらなる進歩性を必要とせずに、本発明のポリマーを、他の電子デバイス、例えば、いくつかの用途を挙げるのみであるが、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光受容体、または有機レーザダイオード（Ｏ ｌａｓｅｒ）におけるさらなる適用のために用いることができるであろう。

対応する装置における本発明のポリマーの使用、およびこれらの装置自体も同様に、本発明の主題である。

実施例
パートＡ：式（Ｉ）の単位（ジヒドロフェナントレン（＝ＤＨＰ）単位）のための本発明によるモノマーの合成
Ａ１：対称性ＤＨＰモノマーの合成
Ａ１．１：２，７置換された９，１０−ジブチルｒ−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレンの合成
Ａ１．１．１：９，１０−ジブチル−９，１０−ジヒドロフェナントレン−９，１０−ジオールの合成
３００ｍｌの２．０Ｍ溶液のｎ−ブチルマグネシウムクロライド（０．６ｍｏｌ）を、８００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の４１．７５ｇ（０．２ｍｏｌ）のフェナントレンキノンの溶液に、１０℃の内部温度で、１．５時間に渡り滴下して加え、続いて、混合物を室温で６時間攪拌した。１２５ｍｌの飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液を用いる加水分解の後、沈殿を、吸引しながらろ別し、酢酸エチルで洗浄し、ろ液を水で２回抽出し、および有機相をＮａ_２ＳＯ_４にて乾燥した。溶媒の留去後に残った褐色の固体を、続いて、ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ（７０：３０）から２回再結晶した。６０．６ｇ（９３％）の無色の針状結晶を与えた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．６８（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６．７Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．５５（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，４Ｈ）、２．０４（ｓ，Ｄ_２Ｏで交換可能，２Ｈ，ＯＨ）、１．７５（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．４４（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．３２（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．１（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．００（ｍ，２Ｈ，アルキル）、０．７７（ｍ，２Ｈ，アルキル）、０．７３（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ，アルキル）。

Ａ．１．１．２ ９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレンの合成
８０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中、先に調製したジオールの２６．６ｇを、８０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の１０ｇのＮａＨ（鉱油中６０％、２５０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、約１５℃の内部温度で、３０分間に渡り加え、この混合物を室温でさらに３０分間攪拌し、続いて１６ｍｌのＭｅＩ（２５０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて１時間に渡って加え、この溶液をさらに２時間攪拌した。続いて、８０ｍｌの１５％のＮＨ_４ＯＨを滴下して加え、この反応混合物を酢酸エチルで２回抽出し、集めた有機層を水で３回洗浄して、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥した。減圧下で溶媒を除去するとベージュ色のオイルを与え、これは、ＲＰ−ＨＰＬＣによれば、９９．０％の純度を有し、さらなる精製を伴わずに、続く反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．６４（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６．７Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｍ，４Ｈ）、３．７０（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ）、２．１３（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．５２（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．１６（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．０８（ｍ，２Ｈ，アルキル）、０．９７（ｍ，２Ｈ，アルキル）、０．８８（ｍ，２Ｈ，アルキル）、０．６７（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ，アルキル）。

Ａ１．１．３：２，７−ジブロモ−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（ＥＭ１）の合成
２８．９ｇ（８２ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレンを、１９０ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解し、１７ｍｌの臭素（０．３３ｍｍｏｌ）を、氷で冷却しながら１時間に渡り滴下して加え、続いてこの混合物を、室温で４８時間攪拌した。その後、１２５ｍｌの飽和Ｎａ_２ＳＯ_３溶液を添加し、この混合物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２で２回抽出し、集めた有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で３回再抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥した。溶媒の除去後に残った黄色固体を、ＭｅＯＨ／ｉ−ＰｒＯＨから３回再結晶した。１７．６ｇ（４２％）の無色の結晶が残り、これは、ＲＰ−ＨＰＬＣによれば、＞９９．９８％の純度を有した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．６５（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｍ，４Ｈ）、３．６７（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ）、２．１１（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．４４（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．１０（ｍ，６Ｈ，アルキル）、０．６７（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ，アルキル）、０．５９（ｍ，２Ｈ，アルキル）。２，７位の臭素原子は、ＮＯＥ分光法によって確認した。

Ａ１．１．４：９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ビス（ボロン酸エチレングリコールエステル）（ＥＭ２）の合成
２７０ｍｌのＴＨＦ中、４．９ｇのＭｇ（２０３ｍｍｏｌ）、１００ｍｇのヨウ素（０．４ｍｍｏｌ）、０．７５ｍｌのジクロロエタン（９．５ｍｍｏｌ）および４９．３ｇの２，７−ジブロモ−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（９６．６ｍｍｏｌ）から調製されるグリニャール溶液を、１２５ｍｌのＴＨＦ中の３０．１ｇ（５９０ｍｍｏｌ）のＢ（ＯＭｅ）_３溶液に、−７５℃で２時間に渡り滴下して加えた。この混合物を６時間に渡って０℃まで昇温させると、この懸濁液の粘度は、実質的に高まった。懸濁液を、１００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、１５ｍｌの氷酢酸および３５ｍｌのＨ_２Ｏと混合し、有機相をろ別し、１ＭのＨＣｌで２回洗浄して、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥した。減圧下での溶媒の除去後に残ったシロップを、１７５ｍｌの乾燥トルエン中に懸濁させ、１０．８ｍｌのエチレングリコール（１９３ｍｍｏｌ）を添加して、この混合物を水分離器の上で沸騰させた。この透明な溶液を減圧下で留去し、固体残渣を、酢酸エチルから１回、トルエン／ヘプタンから３回再結晶した。３２ｇ（６６％）のビスボロン酸エステルが無色結晶として残り、ＲＰ−ＨＰＬＣにより決定された９９．９７％の純度を有した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．９６（ｓ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．３９（ｓ，８Ｈ，エチレン）、３．７０（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ）、２．１２（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．４８（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．１７（ｍ，２Ｈ，アルキル）、１．０３（ｍ，２Ｈ，アルキル）、０．９４（ｍ，２Ｈ，アルキル）、０．６５（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ，アルキル）、０．５７（ｍ，２Ｈ，アルキル）。

Ａ１．２：２，７置換された９，１０−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレンの合成
Ａ１．２．１：２，７−ジブロモフェナントレンキノンの合成
６２．５ｇのフェナントレンキノン（３００ｍｍｏｌ）を７５０ｍｌの濃硫酸中に溶解し、１０６．８ｇのＮＢＳ（６００ｍｍｏｌ）と室温で混合した。３０分間激しく攪拌した後、この黒ずんだスラリーを２ｌの氷水に注ぎ、淡い赤色の沈殿を吸引しながらろ別し、水で洗浄し、およびＥｔＯＨ（５００ｍｌ）中で撹拌した。吸引しながら改めてろ過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２中で沸騰させると、ジブロミド（８５ｇ、７７％）を、次なる反応に十分な純度（^１Ｈ−ＮＭＲによれば約９８％）で与えた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝８．２１（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．９５（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）。

Ａ１．２．２：２，７−ジブロモ−９，１０−ビス−（ｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレンの合成
６２０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中、１３２．２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン（６２１ｍｍｏｌ）および１５．１ｇのＭｇ（６２１ｍｍｏｌ）から調製されるグリニャール試薬を、５００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の７５．５ｇのジブロモフェナントレンキノン（２０７ｍｍｏｌ）の懸濁液に、０℃の内部温度で３０分間に渡り滴下して加えた。生じた緑色の溶液を、室温で１時間攪拌し、その後、２００ｍｌの飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液と混合し、生じた沈殿を吸引しながらろ別し、沈殿を酢酸エチルで洗浄し、ろ液を水で２回抽出した。集めた有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥し、溶媒を除き、残った固体をＭｅＯＨ中で煮沸した。無色固体として、８６．６ｇ（６６％）のジオールを与えた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．７３（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５３（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７（ｍ，４Ｈ）、７．２２（ｍ，４Ｈ）、２．２３（ｓ，Ｄ_２Ｏで交換可能，２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、１．２４（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。

Ａ１．２．３ ２，７−ジブロモ−９，１０−ビス−（ｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（ＥＭ３）の合成
上で調製したジヒドロフェナントレンジオールの６９．３ｇを１回に少しずつ、１８０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中のＮａＨ（鉱油中６０％の分散、３２８ｍｍｏｌ）に室温で加え、この黒ずんだ溶液を室温で３０分間攪拌した。その後、２０．４ｍｌのＭｅＩ（３２８ｍｍｏｌ）を滴下して加え、無色の固体の生成をもたらした。３時間後、１８０ｍｌの１５％ＮＨ_４ＯＨおよび１００ｍｌのＭｅＯＨを滴下して加えた後、結晶スラリーを、吸引しながらろ過し、固体を水とＥｔＯＨで洗浄した。この固体を、ＥｔＯＨ／トルエンから３回再結晶し、＞９９．９０％（ＲＰ−ＨＰＬＣ）の純度を有する４７ｇ（６５％）のビスエーテルを与えた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．７７（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．２５（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．７７（ｓ，６Ｈ，Ｏ−Ｍｅ）、１．２９（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。２，７位の臭素原子は、ＮＯＥ分光法により確認した。

Ａ１．２．４：９，１０−ビス−（ｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ビス（ボロン酸エチレングリコールエステル）（ＥＭ４）の合成
１００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で上記のＤＨＰ二臭化物（３５．６ｍｍｏｌ）の２３．６ｇおよび１．８ｇのＭｇから調製されるグリニャール試薬を、５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１１．１ｇのＢ（ＯＭｅ）_３を含む溶液に、−６０℃で４時間に渡り滴下して加えた。室温にまで昇温した後、粘性のＲＧを、１０ｍｌの氷酢酸および５０ｍｌの水で希釈し、および酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機相を、飽和ＮａＣｌ溶液で２回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥した。減圧下での溶媒の除去後に残った無色の泡を、１００ｍｌのトルエン中に懸濁した後、４ｍｌのエチレングリコール（７１．２ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を、放出される水の量が一定になるまで、加熱して沸騰させた。続いて溶媒を留去し、残った固体を酢酸エチルから４回再結晶した。無色結晶として、１７ｇ（７４％）のビスボロン酸エステルを与え、これは＞９９．９０％（ＲＰ−ＨＰＬＣ）の純度を有した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．９９（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．９２（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．７８（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．２４（ｂｒ，ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．３３（ｍ，８Ｈ，エチレン）、２．７３（ｓ，６Ｈ，Ｏ−Ｍｅ）、１．２９（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。

Ａ２：スピロ−ＤＨＰモノマーの合成
Ａ２．１：スピロ［９Ｈ−２，３，６，７−テトラキス（２−メチルブチルオキシ）フルオレン−９，９’（１０’Ｈ）−１０’，１０’−ジメチル−２，７−ジブロモフェナントレン］（ＥＭ５）の調製
乾燥させた器具中、２５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で、５．３ｇのＭｇ（２１６．３ｍｍｏｌ）および１０８．３ｇ（１８７．４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４，５，３’，４’−テトラキス（２−メチルブトキシ）ビフェニルからグリニャール試薬を調製し、続いて、２２０ｍｌのＴＨＦ中の２，７−ジブロモ−１０，１０−ジメチル−１０Ｈ−フェナントレン−９−オン（５４．８ｇ、１４４．２ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で滴下して加えた。この混合物を、４時間還流した。この混合物を処理するために、混合物を、５００ｍｌの氷水中の５０ｍｌのＨＣｌ中で攪拌し、酢酸エチルで抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４にて乾燥し、および減圧下で溶媒を除去した。残渣を、５００ｍｌの氷酢酸および１０ｍｌの濃ＨＣｌに中に懸濁させ、４時間還流した。生じた沈殿を、吸引しながらろ別し、氷酢酸、水およびＭｅＯＨで洗浄して、ｉ−ＰｒＯＨから４回再結晶した。５６ｇ（４５％）の無色の結晶を与え、これは、ＲＰ−ＨＰＬＣにより決定された９９．８０％の純度を有した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．７２（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．１６（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、７．００（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、６．９４（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、７．００（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．７４（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、３．８２（ｍ，６Ｈ）、３．１２（ｍ，２Ｈ）、０．５−２．１（ｍ，４２Ｈ）。

Ａ３：非対称性のＤＨＰモノマーの合成
Ａ３．１：２，７−ジブロモ−９，１０−ジメトキシ−９−メチル−１０−ｐ−トリル−９，１０−ジヒドロフェナントレン（ＥＭ６）の調製
鉱油中、６０％濃度分散のＮａＨの４．５２ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を、乾燥器具に入れ、４０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯを添加し、続いて、１００ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ中の３６．８ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−１０−メトキシ−１０−メチル−９−ｐ−トリル−９，１０−ジヒドロフェナントレン−９−オールを滴下して添加し、この混合物を、室温で３０分間攪拌した。その後、７ｍｌ（１１３ｍｍｏｌ）のＭｅＩを、氷で冷やしながら１時間に渡り滴下して加え、この混合物を室温で１時間攪拌した。混合物を処理するために、混合物を５℃まで冷やし、１５０ｍｌの１５％ＮＨ_４ＯＨを滴下して加え、沈殿を吸引しながらろ別し、水で２回およびＭｅＯＨで２回洗浄した。さらに精製するために、ＥｔＯＨ／トルエンから４回再結晶した。１６．７ｇ（４４％）の無色結晶を与え、ＲＰ−ＨＰＬＣにより決定された９９．９０％の純度を有した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．６７（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝２．０Ｈｚ）、７．２２（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，３Ｈ）、２．７９（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）。

Ａ４：ＤＨＰ−ＯＰＶモノマーの合成
Ａ４．１：２，７−ビス［２−（４−ブロモフェニル）ビニル］−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（ＥＭ７）の調製
２２．９ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルを、２００ｍｌのＤＭＦに溶解し、保護ガス雰囲気下、約５℃で、１４．４ｇ（１４９ｍｍｏｌ）のＮａＯ^ｔＢｕと混合した。５℃で３０分間撹拌した後に、１３．９ｇ（３４ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジカルバルデヒドを、５℃の最高温度で１５分に渡り添加し、続いてこの混合物を、５℃で１時間攪拌した。この混合物を処理するために、５０ｍｌの４ＭのＨＣｌを滴下して加え、生じた沈殿を吸引しながらろ別し、水およびＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させた。続いて、この固体を、ＥｔＯＨ／トルエンから３回再結晶して、２１．１ｇ（８７％）のモノマーを与え、これは、ＲＰ−ＨＰＬＣにより決定された９９．８％の純度を有した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．４７（ｍ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．１４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝１６．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．７６（ｓ，６Ｈ）、２．１７（ｍ，２Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．１８（ｍ，６Ｈ）、０．６８（ｍ，８Ｈ）。

パートＢ：ジヒドロフェナントレン単位を含むポリマーの合成
本発明のポリマー（Ｐ）のための、記載した本発明のモノマー（ＥＭ）およびさらなるモノマー（Ｍ）の構造と、比較ポリマー（Ｃ）を以下に示す。これらの化合物の合成は、上記およびWO 03/020790に報告される。９，１０−ジブロモアントラセンを購入し（アルドリッチ、９８％）、ジオキサンからの再結晶によりさらに精製した。

Ｂ１：ポリマーＰ３の合成
５０ｍｏｌ％の９，１０−ビス（ｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ビス（ボロン酸エチレングリコールエステル）（ＥＭ４）、２０ｍｏｌ％の２，７−ジブロモ−９，１０−ビス（ｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（ＥＭ３）、１０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン（Ｍ３）および２０％の１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−メトキシ−２，５−ビス（４−ブロモ−２，５−ジメトキシスチリル）ベンゼン（Ｍ４）の共重合
１．２８８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＥＭ４、０．５３００ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＥＭ３、０．３０３５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＭ３、０．５７４８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＭ４、２．０３００ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＫ_３ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、６ｍｌのトルエン、１９ｍｌのジオキサンおよび１２．５ｍｌの水を、３０分間この混合物中にアルゴンを通すことにより脱気した。続いて、３．６５ｍｇ（１２μｍｏｌ）のトリス−ｏ−トリルホスフィンおよび０．４５ｍｇ（２μｍｏｌ）のパラジウムアセテートを、保護ガス雰囲気下で添加した。この懸濁液を、アルゴン雰囲気下、８７℃の内部温度（穏やかな還流）で激しく攪拌した。２０分後、粘性が高いので、さらに１５ｍｌのトルエンを加えた。３０分後、１２ｍｇの３，４−ビス（２−メチルブチルオキシ）ベンゼンボロン酸を加えた。さらに６０分間加熱した後、２０ｍｇの３，４−ビス（２−メチルブチルオキシ）ブロモベンゼンを添加し、この混合物を、さらに６０分間還流した。反応溶液を、５％濃度の水溶性のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物溶液と共に、６５℃で４時間撹拌した。有機相をＨ_２Ｏで３回洗浄し、２００ｍｌのメタノール中に有機相を滴下して導入することにより沈殿を生じた。ポリマーを１２０ｍｌのトルエンに溶解し、セライトを通してろ過し、２００ｍｌのＭｅＯＨにより沈殿させ、洗浄し、一定の重量にまで減圧下で乾燥した。２．１ｇ（９５％）のポリマーＰ３を、黄色がかった固体として与えた。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］８．１−６．８（ｍ，１２．８Ｈ，ＤＨＰ，ＴＡＤ芳香族）；６．３（ｂｒ，ｓ，１．４Ｈ，ＤＨＰ）；４．１−３．６（３×ｍ，３．４Ｈ，ＯＣＨ_２，ＯＣＨ_３）；３．０−２．５（３×ｍ，４．２Ｈ，ＯＣＨ_３，ＤＨＰ）；１．９−０．７（ｍ，１７．４アルキルＨ，１．３にｔ−ブチルを含む）。

ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍｌ／分、ＰＬゲル １０μｍ ｍｉｘｅｄ−Ｂ ２×３００×７．５ｍｍ^２、３５℃、ＲＩ検出。

Ｍ_ｗ＝２０７０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝５８０００ｇ／ｍｏｌ。

Ｂ２：ポリマーＰ４の合成
ヤマモト法（WO 04/022626に記載）による、２，７−ジブロモ−９，１０−ビス（ｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（ＥＭ３）の重合
触媒溶液の調製
マンガン（０．１１ｇ、２ｍｍｏｌ）を、５ｍｌのＤＭＦ中に溶解させたＮｉＢｒ_２（２００ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）と室温で混合した。１５ｍｌのトルエン中に溶解させた１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）のビピリジンおよび０．１２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のＣＯＤを含む配位子溶液を、ゆっくり添加した。５〜１０分後、溶液は、深いスミレ色になった。混合物を、室温で１２時間激しく撹拌した。マンガン（３５０ｍｇ、６．４ｍｍｏｌ）および触媒溶液（２ｍｌ）を、５０℃、アルゴン雰囲気下で１０分間撹拌した。混合物は、安定な青紫色のままであった。その後、モノマー（１．０６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）ＥＭ３を、１６ｍｌのトルエン中の溶液として加えると、この反応混合物は赤色に変化し、引き続き混合物を５０℃で５日間攪拌した。混合物を、室温にまで冷却し、１０ｍｌのトルエンで希釈し、セライトを通してろ過した。有機相を、ＨＣｌ（５０ｍｌ）で３回およびＨ_２Ｏで３回洗浄し、５００ｍｌのメタノール中に有機相を滴下して導入することにより沈殿を生じた。このポリマーを５０ｍｌのトルエンに溶解させ、５００ｍｌのＭｅＯＨにより沈殿させ、洗浄し、減圧下で乾燥した。ポリマーを、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ＝１：１の混合物を用いて、ソックスレー抽出器内で４８時間抽出し、５０ｍｌのトルエン中に溶解させ、５００ｍｌのＭｅＯＨで再び沈殿させ、吸引しながらろ別し、一定の質量まで乾燥した。０．６ｇ（７５％）のＰ４を薄黄色の固体として与えた。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］８．１−６．９（ｍ，１２Ｈ）；６．７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）；２．９−２．５（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ_３）；１．４−１．１（ｍ，１８アルキルＨ）。

ＧＰＣ：ＴＨＦ；１ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｌｇｅｌ １０μｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ ２×３００×７．５ｍｍ^２、３５℃、ＲＩ検出。

Ｍ_ｗ＝１３５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎ＝３００００ｇ／ｍｏｌ。

さらなるコモノマーを、同様に取り入れ、さらなる赤色、緑色および青色を放射するポリマーを調製した。式（Ｉ）の単位の代わりに、スピロビフルオレン単位を含む比較ポリマー（以下、Ｃと示す）を、同様に合成した。

全てのこれらのポリマーを、ＰＬＥＤにおける使用について試験した。これらのＰＬＥＤは、各々の場合において二層系、すなわち、基板//ＩＴＯ//ＰＥＤＯＴ//ポリマー//陰極であった。

ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体である（Ｈ．Ｃ．シュタルク（Stark）、ゴスラー）。全ての場合において、Ｂａ／Ａｇを陰極として用いた。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887およびその中に挙げられる文献中に包括的に記載されている。

本発明のポリマーの最も重要なデバイス特性（色、効率、駆動電圧、寿命）を、表１に示し、式（Ｉ）のいかなる単位をも含まない比較ポリマーと比較する。

Claims (32)

1. 少なくとも１モル％の式（Ｉ）の単位を含むことを特徴とするポリマー
   

   

   （式中、用いられる記号および添え字は、以下の意味を有する：
   Ｘは、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、
   Ｚは、Ｃ（Ｒ５）であり、
   Ｒ１、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜８の炭素原子を有する直鎖の、もしくは分枝のアルキル鎖、または５〜１０の炭素原子を有するアリール基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｎ、Ｓおよび／またはＯにより置き換えられてもよい）であり、
   Ｒ２、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜８の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ鎖であり、
   Ｒ５は、各々の場合において、Ｈであり、
   Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、もしくは環状のアルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、また、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、１以上の水素原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であって、このアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒ６により置換されてもよい、
   ａは、前記式（Ｉ）の単位がエミッタとして用いられる場合には、出現毎に１であり、
   ｂは、前記式（Ｉ）の単位がエミッタとして用いられる場合には、出現毎に１であり、他の場合は、出現毎に０であり、破線で示される結合は、ポリマーにおける結合を示す）（ただし、１のアリーレン単位が、９，１０−ジアルキル−９，１０−ジヒドロフェナントレンであるポリ（アリーレン−ビニレン）化合物は、本発明から除外される）。
2. 共役していることを特徴とする請求項１記載のポリマー。
3. 正孔注入性および／または正孔輸送性を有意に改善する付加的な単位をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリマー。
4. 前記正孔輸送性を有する単位が、構造要素であるトリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレン−パラ−フェニレンジアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアントレン誘導体、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン誘導体、フェノキサチイン誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、および高いＨＯＭＯを有する、さらなるＯ、ＳまたはＮ含有複素環から選択されることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
5. 電子注入性および／または電子輸送性を有意に改善する付加的な単位をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載のポリマー。
6. 前記電子輸送性を有する単位が、構造要素であるピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、アントラセン誘導体、トリアリールボラン、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナジン誘導体、アリールボランおよび低いＬＵＭＯを有する、さらなる、Ｏ、ＳまたはＮ含有複素環であることを特徴とする請求項５に記載のポリマー。
7. 請求項３および５に記載した個々の単位の組み合わせを包含する単位を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項記載のポリマー。
8. 電場蛍光（electrofluorescence）の代りに電場リン光（electrophophorescence）を得ることができるように発光特性を変える単位を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項記載のポリマー。
9. 一重項励起子から三重項励起子への遷移を可能にし、室温でも、三重項状態から高い効率で光を放射することができる前記単位が、３６を超える原子番号を有する重原子を含む化合物から選択されることを特徴とする請求項８に記載のポリマー。
10. 前記重原子が、８〜１０族の元素（すなわち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）から選択されることを特徴とする請求項９に記載のポリマー。
11. 一重項状態から三重項状態への遷移を援助する付加的な単位を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項記載のポリマー。
12. 一重項状態から三重項状態への遷移を援助する前記構造単位が、カルバゾールおよび架橋されたカルバゾール二量体から成る群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリマー。
13. 得られるポリマーの形態または発光色に影響を与え、および６〜４０の炭素原子を有する芳香族構造並びにスチルベン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体およびトラン誘導体（これらは、それぞれ、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい）から選択されるさらなる単位が用いられることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項記載のポリマー。
14. 前記構造要素が、１，４−フェニレン誘導体、１，４−ナフチレン誘導体、１，４−アントラセニレン誘導体若しくは９，１０−アントラセニレン誘導体、１，６−ピレニレン誘導体若しくは２，７−ピレニレン誘導体若しくは４，９−ピレニレン誘導体、３，９−ペリレニレン誘導体若しくは３，１０−ペリレニレン誘導体、２，７−フェナントレニレン誘導体若しくは３，６−フェナントレニレン誘導体、４，４’−ビフェニリレン誘導体、４，４’’−テルフェニレン誘導体、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン誘導体、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオ
    レン誘導体、スピロフルオレン誘導体、５，７−ジヒドロベンザオキセピン誘導体、シス−インデノフルオレン誘導体、トランス−インデノフルオレン誘導体、４，４’−スチルベン誘導体、４，４’−ビススチリルアリーレン誘導体または４，４’−トラン誘導体から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のポリマー。
15. 繰り返し単位当たり、平均で少なくとも２の非芳香族炭素原子が、前記置換基中に存在することを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項記載のポリマー。
16. 長鎖中に、１２を超える炭素原子を有する長鎖置換基が存在しないことを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項記載のポリマー。
17. 前記式（Ｉ）の構造単位が、式（ＬＸＸＩＸ）〜（ＣＶＩ）の単位から選択されることを特徴とする請求項１〜１６の何れか一項記載のポリマー。
    

    

    
18. 少なくとも４０モル％の前記式（Ｉ）の単位を含むことを特徴とする請求項１〜１７の何れか一項記載のポリマー。
19. 請求項１〜１８の何れか一項記載の１以上のポリマーを含む配合物（混合物）。
20. １以上の溶媒中に、請求項１〜１９の何れか一項記載の１以上のポリマーまたは配合物を含む溶液。
21. 式（ＣＶＩＩ）
    

    

    のモノマー二官能性化合物であって、同一であるか異なり得る２つの官能基ＡＡが、Ｃ−Ｃカップリング条件下で共重合し、前記ＡＡが、群Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ５、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＲ５）_２およびＳｎ（Ｒ５）_３の中から選択され、並びに、式中、用いられる記号および添え字は、以下の意味を有する：
    Ｘは、Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、
    Ｚは、Ｃ（Ｒ５）であり、
    Ｒ１、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜８の炭素原子を有する直鎖の、もしくは分枝のアルキル鎖、または５〜１０の炭素原子を有するアリール基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｎ、Ｓおよび／またはＯにより置き換えられてもよい）であり、
    Ｒ２、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、１〜８の炭素原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ鎖であり、
    Ｒ５は、各々の場合において、Ｈであり、
    Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、もしくは環状のアルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、また、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、１以上の水素原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であって、このアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒ６により置換されてもよい、
    ことを特徴とするモノマー二官能性化合物。
22. 前記Ｃ−Ｃカップリング反応が、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティル（STILLE）カップリングの中から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
23. 前記式（ＣＶＩＩ）のモノマー化合物が、ポリマー中に式（ＬＸＸＩＸ）〜（ＣＶＩ）の構造単位をもたらすことを特徴とする請求項２１または２２記載の化合物。
    

    

    
24. フェナントレンキノンを、有機マグネシウム化合物または有機リチウム化合物または有機亜鉛化合物と反応させ、続いて、塩基条件下でアルキル化剤Ｒ−ＬＧと反応させることを特徴とする、ＸがＣ（Ｒ１）（Ｒ２）であり、ＺがＣ（Ｒ５）である式（ＣＶＩＩ）の対称性のモノマー二官能性化合物を調製するための式（ＣＶＩＩＩ）に示されるプロセス。
    

    

    （式中、用いられる記号は、以下の意味を有する：
    ＢＢは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合においてＨであるか、群Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ５、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＲ５）_２およびＳｎ（Ｒ５）_３の中から選択されるものであり、
    Ｒ−ＬＧは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、アルキル化剤であり、Ｒは、アルキル基であり、ＬＧは、求核性脂肪族置換の条件下で、脱離基として反応する基であり、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレートまたはＯ−トリフレートであり、
    Ｒ１は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
    Ｒ２は、アルコキシ基Ｏ−Ｒであり、Ｒは上に定義した通りであり、
    Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）。
25. フェナントレンキノンを、有機マグネシウム化合物または有機リチウム化合物または有機亜鉛化合物を反応させ、続いて、塩基条件下でアルキル化剤Ｒ−ＬＧと反応させ、およびこの反応の連続を反復することを特徴とする、ＸがＣ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、ＺがＣ（Ｒ５）である式（ＣＶＩＩ）の非対称性のモノマー二官能性化合物を調製するための式（ＣＩＸ）に示されるプロセス。
    

    

    （式中、用いられる記号は、以下の意味を有する：
    ＢＢは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合においてＨであるか、群Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ５、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＲ５）_２およびＳｎ（Ｒ５）_３の中から選択されるものであり、
    Ｒ−ＬＧは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、アルキル化剤であり、Ｒは、アルキル基、好ましくは１〜８の炭素原子を有する直鎖の若しくは分枝のアルキル鎖であり、およびＬＧは、求核性脂肪族置換の条件下で脱離基として反応する基であり、
    Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
    Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、アルコキシ基Ｏ−Ｒであり、Ｒは、上に定義した通りであり、
    Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）。
26. 前記脱離基ＬＧが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレートまたはＯ−トリフレートであることを特徴とする請求項２４または２５に記載のプロセス。
27. 金属水素化物、アルコキシドまたは炭酸塩を、塩基として用いることを特徴とする請求項２４〜２６の何れか一項に記載のプロセス。
28. グリニャール試薬を、有機金属化合物として用いることを特徴とする請求項２４〜２７の何れか一項記載のプロセス。
29. 有機電子デバイスにおける請求項１〜１８の何れか一項記載のポリマーの使用。
30. エレクトロルミネセンス材料としての請求項１〜１８の何れか一項記載のポリマーの使用。
31. １以上の活性層を含み、これらの活性層の少なくとも１つが、請求項１〜１８の何れか一項記載の１以上のポリマーを含む有機電子デバイス。
32. ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光受容体または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする請求項３１に記載の有機電子デバイス。