JP2009525406A - 銀の保護被覆 - Google Patents

Abstract

本方法においては、原子層堆積法を使用して、銀を変色に対して保護する。原子層堆積法においては、被覆材の連続分子層を堆積することによって、薄膜被覆が銀の表面に形成される。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または酸化ジルコニウムを被覆材として使用してよい。

Description

本発明は、銀製品を被覆する方法、より詳細には、銀を被覆する請求項１の前文に記載の方法に関する。

銀は、大気中、特に硫黄の存在下で自然に変色（tarnish）する。工業的雰囲気及び自然の消化プロセスは、銀の変色の主要な原因である。銀が変色する場合、硫化物、酸化物または炭酸塩が銀の表面に形成される。銀及び銀製品の変色は、例えば実用品、宝飾品及び贈答品産業、並びに銀製品の消費者にとって問題である。変色は、黒色または暗灰色の層またはスポットを形成するので、製品の外観を劣化させる。変色は除去することができるが、通常、労力を要するプロセスであり、該プロセスは製品の外観にマイナスに影響することがある。また、技術的な用途においては、銀の変色は、銀並びに銀製品及び部品の光学的性質、例えば反射率を低下させる。

変色を予め防ぐ方法は、当業界において周知である。変色を防ぐ１つの既存の方法は、酸化に対する耐性をもつように設計された銀合金を使用することを含み、特殊な添加剤（例えばケイ素またはゲルマニウム）の銀への配合を含む。変色を防ぐ別の既存の方法は、ロジウムを使用して純銀を被覆することを含む。上記処理に関連した銀合金の使用の問題点の１つは、該方法が極めて純粋な新たな金属を使用すること並びに融解及び焼なましにおける正確な温度制御のように、製造の際に全ての要因を注意深く制御することを必要とするということである。この結果、製造プロセス及びプロセスを実施するための装置は、セットアップに非常に費用がかかる。銀をロジウムで被覆する方法でもコストは極めて高い。さらに、ロジウム被覆は、青色−白色の色合いを有し、従って、ロジウムで被覆した銀製品は、純銀と視覚的に異なったものになることがある。

銀の変色を防止する他の既存の方法は、完成した銀製品、物品または部品の表面上に、変色を防止又は抑止する層を形成する方法によって、これらを被覆することを含む。これらの従来技術による方法は、銀製品にワニスを塗ることを含んでいる。これらの公知の被覆方法の問題点は、被覆層が、被覆済みの製品の全体又は一部で均一ではないということである。銀製品上の被覆層の厚みの変化は、例えば干渉や他の望ましくない光学的な変化を理由とした色の変化を引き起こす。また、これらの公知方法は、銀製品の表面に被覆材の比較的に厚い層を形成する。これも銀製品の外観にマイナスの影響を及ぼす。ワニスは黄ばみを生じ、剥離することもある。従って、銀製品の変色を防止する公知方法は、均一で実質的にヒトの目に見えない被覆ではなく、不均一な被覆及び／または銀製品の変色を生じる被覆を提供する。

本出願の目的は、上記の不都合を軽減するような方法を提供することにある。本出願の目的は、請求項１の特徴部分に記載されたような方法によって実現される。すなわち、本発明は、ＡＬＤ（原子層堆積）法を使用して、銀製品、物品または部品の表面の少なくとも一部分に保護材料の薄い被覆を適用することを特徴とする。

好適な実施態様を、従属クレームにおいて開示する。
薄層という用語は、本明細書では、厚さ１nm〜１μm、好ましくは１〜１００nm、最も好ましくは約２〜２０nmを有する層を意味する。

本方法では、薄膜被覆を銀物体の表面に堆積させる。本解決手段では、銀を酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の１つ以上の分子層で被覆する。トリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌを前駆体とし、水Ｈ_２Ｏを酸素源として使用してよい。１回のＡＬＤサイクル当りの生成した薄膜の厚さは約０、１nmであり、被覆を温度約２００℃で実施する。

実験において、所望の結果は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水の連続パルスを用いた３０回のＡＬＤサイクルを用いて、Ａｌ_２Ｏ_３の約３nmの被覆を銀製品の表面に堆積させることによって実現された。より厚い被覆についても試験して、被覆の色と被覆の厚さとの関係を決定した。別の良好な厚さ範囲は、約７０nm範囲であることを見い出した。この厚さを、ＴＭＡ及び水の連続パルスを用いた７００回のＡＬＤサイクルを用いて、Ａｌ_２Ｏ_３の約７０nmの被覆を銀製品の表面に堆積させることによって実現することができる。本解決手段の利点は、銀製品の外観を変更することなく、銀の変色を効果的に防止する薄い被覆を生じさせることが可能であるということである。また、銀の光学的性質は、実質的に変更されないままである。すなわち、被覆は銀表面を不動態化する。本方法によって生成した被覆は、薄く、緻密で、平滑であり、実質的に無色であり、これは、被覆の厚さの変化無しに、銀物体の形状、また三次元形状に正確に従う。本解決手段によって、安定で、均一な魅力的な被覆を実現することができる。生成した被覆は、食料品との相性もよい。被覆材の消費は少なく、従って被覆コストを低減できる。被覆における分子層の数を変化させることによって、被覆層の厚さを制御することができる。本被覆プロセスは、プロセスパラメータのわずかな変化に対して鋭敏ではなく、従って本方法の再現性は良好である。この薄層は、銀の変色を防止するために十分であるが、従来の被覆方法のように銀製品の外観に影響しない。本被覆は非常に薄くしてよいので、ヒトの目には見えない。このような均一な層を、三次元物体の表面に、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）またはＰＶＤ（物理蒸着法）法を用いて提供することはできない。なぜなら、被覆プロセスは、ＡＬＤ法の場合のように細かく制御できないからである。ＣＶＤ及び他の同様の方法も、三次元物体の表面全体に被覆材を提供するために、被覆される物体を回転させることを要する。

以下に、添付図面を参照しつつ好適な実施態様を用いて本発明をより詳細に説明する。

銀は、雰囲気中、特に硫黄の存在下で自然に変色する。工業的雰囲気及び自然の消化プロセスは、銀の変色の主要な原因である。銀が変色した場合、硫化物、酸化物または炭酸塩が銀の表面に形成される。変色は、黒色または暗灰色の層またはスポットを形成するので、製品の外観を劣化させる。また、技術的な用途では、銀の変色は、銀並びに銀製品及び部品の光学的性質、例えば反射率を低下させる。銀製品の表面の変色を防止するために、薄い被覆を銀製品の表面に提供することができる。被覆は、銀製品の外観の変化を防ぐために十分に薄くなければならないが、変色に対する良好な不動態化及び／または保護を提供するのに十分に厚くなければならない。この種の薄い被覆を、銀製品の表面に、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて適用してよい。

原子層堆積は、ナノスケールの厚さを有する薄膜被覆を作製することを可能にする薄膜技術である。ＡＬＤ技術を、ＡＬＣ（原子層被覆（atomic layer coating））技術またはＡＬＥ（原子層エピタキシー）技術と呼んでもよい。ＡＬＤは、気相プロセスに基づいており、該気相プロセスでは、通常は一次化合物が蒸発させられ、パルスとして別々の反応チャンバに送られる。一次化合物同士の間の反応から得られた材料が被覆すべき表面に堆積する場合に、薄膜が生成する。分子レベルの連続層が１つずつ堆積するように、材料が表面に堆積する。これを、材料の“成長”と呼ぶことができる。ＡＬＤ技術によって得られる薄膜材料は、例えば、金属酸化物及び金属窒化物を含む。

原子層堆積法においては、１つ以上の被覆材の連続分子層を堆積させることによって、薄膜被覆が銀の表面に形成される。
本出願の解決手段では、ＡＬＤ技術は、銀を含む物体の被覆に適用される。本解決手段では、銀を含む物体を、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を含む被覆で被覆する。しかしながら、任意の無色の金属酸化物、例えば酸化ジルコニウムＺｒＯ_２、酸化チタンＴｉＯ_２、酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３、酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３、酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５、またはＡＬＤ技術によって得られる任意の他の材料もまた使用することができる。

図１は、銀表面Ｓを酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３で被覆することを示す本解決手段の実施態様を示す。該被覆は、酸化アルミニウムの分子層で構成されている。図１は、トリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌ及び水Ｈ_２Ｏを一次材料として使用する状況を示す。銀をＺｒＯ_２で被覆した場合には、例えば、ＺｒＣｌ_４及びＨ_２Ｏを一次材料として使用することができる。

工程１−１において、表面Ｓを、トリメチルアルミニウムを含むガスにさらす。この場合、トリメチルアルミニウム分子（ＣＨ_３）_３Ａｌの層が表面Ｓに形成される。工程１−２において、残留ガスは除去されており、トリメチルアルミニウム分子（ＣＨ_３）_３Ａｌを含む層が表面Ｓに残る。工程１−３において、表面Ｓはさらに水Ｈ_２Ｏにさらされている。トリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌと水との間の反応において、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３が形成される。反応は段階的に進行し、また、他の化合物、例えば水酸化アルミニウムＡｌＯＨ及びメタンＣＨ_４を形成することがある。反応の最中に、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３が表面Ｓに堆積する。工程１−４は、未反応のトリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌ及び最後の他の化合物が除去されており、表面Ｓに堆積した酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の層が存在する状況を示す。

本解決手段の薄膜被覆は、材料の成長によって得られる。これは、図１の工程１−１〜１−４を数回繰り返すことによって実施され、その結果、酸化アルミニウム分子の連続層が表面Ｓに堆積される。被覆の厚さを、分子層の数を変化させることによって制御することができる。

図２は、銀の表面Ｓの被覆が、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の４つの分子層を含む状況を示す。実際には、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の連続層の数は４以外でもよい。
被覆プロセスにおいては、通常、できる限り薄い被覆が望ましいが、所望の特性を示すには依然として十分な厚さとなるようにする。本解決手段によれば、被覆の厚さは、好ましくは１ナノメートル〜１マイクロメートルの範囲内、より好ましくは５〜２００ナノメートルの範囲内、最も好ましくは約１０ナノメートルである。被覆の厚さは、被覆材の分子層の数を変化させることによって調節することができる。

実験によれば、１つの好ましい厚さ範囲は１〜１５nmであった。被覆の厚さが増大する（０〜５０nmの範囲内）につれて黄ばんだ外観が増大して、被覆の厚さが２０nm以上である時には非常に憂慮すべき状態になる。一方、被覆の保護及び／または不動態化効果は、被覆の厚さが増大するにつれてより良好になる。従って、被覆の厚さは、変色に対する保護と銀製品の外観との間の妥協の産物となるべきである。

薄い被覆の干渉が青色を強化し始める時に、別の良好な厚さ範囲に到達する。従って、被覆によって生じる青色の効果は、ヒトの目に、より明るさを感じさせる。このような効果は、被覆の厚さが約６０〜９０nmの範囲内である場合に、ＡＬＤを用いて銀製品の表面に堆積された酸化アルミニウムを用いて生みだすことができる。この場合にはまた、被覆の不動態化及び／または保護効果も良好である。青色の干渉は、被覆の厚さが増大すると、連続して出現するが、その場合には、製品の視野角に応じて他の色が出現することもあり、加えて、銀製品の処理は遅くなり、よりコスト高になる。

上述の効果はまた、酸化アルミニウムに加えて、他の無色のまたは実質的に無色の材料若しくは被覆を用いて実現することができる。好ましい厚さの範囲は、材料の屈折率の差が原因となって、材料に応じて変化する。

前記厚さ範囲（１〜１５nm）の下方の値は、非常に均一で薄い被覆だけではなく、被覆材に低い屈折率を与える能力を要求される。これは、高い屈折率を有する材料を使用する場合に、不動態化及び保護のための十分な厚さに達する前に、黄ばんだ外観が主要な特徴となるためである。酸化アルミニウムは、ＡＬＤを使用する場合、銀製品の変色を防止する薄い均一な被覆を提供するための適切な材料の一つであることが判明した。例えば、酸化ジルコニウムを使用する場合、十分な不動態化レベルに達する前に、銀製品の外観は過度に黄ばむ。薄い被覆は、銀製品の場合に好ましい。その場合、低い屈折率を有する材料を使用することができる。一方、優れた不動態化が必要である場合には、被覆の厚さを増大させなければならない。この場合には、より高い屈折率を有する材料を、所望の結果を実現するために使用することができる。なぜなら、所望の結果は、より低い屈折率を有する材料に比べ、より薄い被覆を用いて実現することができるからである。

本出願の解決手段は、ＡＬＤ（原子層堆積）法を使用して被覆することによって、銀を変色から保護するという着想に基づく。ＡＬＤは、非常に薄い被覆の正確な生成に適している。方法として、ＡＬＤは、商業生産の要件にも非常に適している。ＡＬＤの規模拡張性及び多能性は、商業生産での被覆の魅力的な生成方法をもたらす。

実験からは、ＡＬＤによって生じる成長は、柱状物（column）として始まり、被覆が厚さ約３nmになって初めて、銀製品の表面が変色するのを防止できるくらいに均一且つ連続的であることが分かった。一方、酸化アルミニウムを被覆として使用する場合、被覆の厚さが１０nmである場合、銀製品の表面は既に黄ばんで見え始める。従って、選択する材料が光学的により粗いほど、被覆の厚さは大きくなりうるが、選択する材料が光学的により緻密なほど、製品の黄ばんだ外観を防ぐために被覆の厚さを減少させる必要がある。材料の幾つかは、被覆の厚さが、均一且つ連続的な被覆を与えるのに十分でさえない場合に、製品のために黄ばんだ外観を生じることもある。従って、ＡＬＤによって生じる実質的に目に見えない被覆の厚みは、銀製品の表面の被覆が、均一且つ連続的な被覆を生じるのに十分であるが、銀製品の変色を防ぐのに十分な薄さとなるように、材料に応じて異なり得る。ここで、光学的緻密さ（optical dense）は、屈折率（refraction index）と同様、反射係数（reflectance factor）、境界、虚数成分等によって影響される。

被覆プロセスにおいて使用される温度は、材料特性に依存する。多くの場合、比較的高温を使用することは有利である。高温は、分子が容易に蒸発することを可能にし、十分に良好な品質を有する被覆を与える。本解決手段では、被覆温度は、好ましくは８０〜４００℃の範囲内、より好ましくは１２０〜３００℃の範囲内、最も好ましくは約２００℃である。

酸化アルミニウムプロセスは、少なくとも温度範囲１００〜２５０℃で、温度範囲２０〜３００℃でもある程度は機能する。こうした比較的低温の範囲は、可能な宝石用原石を植え込み及び／又は組立てはんだ接合工程若しくは他の組立て工程を行った後に、変色を防ぐための被覆が堆積することを可能にする。従って、全ての表面を保護でき、工具を用いて表面に触れる必要がない。また、低温は、このような低温を使用した銀製品の迅速な処理を可能にし、また、処理をより簡易にし、有利にする。

本解決手段の別の実施態様では、物体または表面の一部分のみを被覆する。
本解決手段のさらに別の実施態様では、本方法を、本明細書において説明する方法以外の１つ以上の保護方法と一緒に適用する。その場合、例えば酸化に対する耐性がある銀合金の使用を適用してよい。

本解決手段のさらに別の実施態様では、本方法を、銀めっきされた物体を被覆することに適用する。
本解決手段のさらに別の実施態様では、本方法を、銀合金を被覆することに適用する。

本解決手段のさらに別の実施態様では、本方法を、青銅、銅及び／または黄銅を含む物体または表面を被覆することに適用する。すなわち、この同じ方法を使用して、他の金属についても、外観が影響されないように被覆してよい。

本方法は、様々な形状の物体を被覆することを可能にする。従って、これを、宝石、装身具、食卓用食器具等、並びに様々な工業用部品を被覆することに適用してよい。
酸化アルミニウムの使用は、本解決手段に必ずしも必要とされていない。ＡＬＤ技術によって得られる任意の他の被覆材、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及び／または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）もまた使用してよいことに注意されたい。様々な被覆材を同時に使用してよい。得られた被覆は所望の特性を有していなければならず、被覆は被覆される金属（例えば銀）との相性がよくなければならない。（ＣＨ_３）Ａｌの代わりに、また他の化合物を前駆体として使用してよく、これは例えば塩化アルミニウムＡｌＣｌ_３及び／またはトリエチルアルミニウム（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ａｌである。水の代わりに、他の化合物、例えば過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２、オゾンＯ_３等を酸素源として使用してもよい。被覆材の選択は、用途に依存し得る。例えば、食卓用食器具または宝石類は、生体適合性被覆層を必要とすることがある。生体適合性被覆材の例は、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３である。図１に示す反応を様々な順序で行うことができ、また他の反応及び／又は工程を実施することができる。

また、２つ以上の異なる被覆材を用いたＡＬＤを使用して、ナノラミネート構造を有する被覆を提供することも可能である。その場合、１つ以上の連続分子層が堆積するように保護材料を銀製品の表面に適用し、次に、１つ以上の連続分子層が堆積するように別の保護材料を銀製品の表面に適用する。これを、予め定められた被覆厚さが実現するまで続けてよい。また、３つ以上の様々な材料を、前述の連続した仕方で使用することも可能である。これにより、２つ以上の保護材料の２つ以上の層を含む被覆が得られる。

堆積された被覆は一般に非常に薄いので、これはヒトの目では見えない。従って、本方法は、銀宝石類、硬貨、メダル、食卓用食器具、装身具またはその他同様な銀製品に適用することができる。また、本方法は、銀のほかに、幾つかの様々な材料を含む製品に適用することができる。その上、本発明の方法を、銀若しくは銀合金で製造された電子又は電気部品、あるいは他の産業用部品の少なくとも一部分に適用することもできる。

技術の進歩に伴い、本発明の概念を様々な方法で実施できるようになることは、当業者には自明であろう。本発明及びその実施態様は、上記実施例に限定されるものではなく、請求の範囲の内で変化してよい。

本出願の解決手段に相当する酸化アルミニウムを用いた銀の被覆プロセスの略図である。 本出願の解決手段に相当する被覆の構造の略図である。

Claims (14)

1. ＡＬＤ（原子層堆積）法を用いて、銀製品、物品または部品の表面の少なくとも一部分に保護材料の薄い被覆を適用することを特徴とする、銀製品、物品または部品を変色から保護する方法。
2. １nm〜１μmの範囲内、より好ましくは２nm〜１００nmの範囲内、最も好ましくは約２〜２０nmの厚さの薄い被覆を適用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. １nm〜１μmの範囲内、より好ましくは４０nm〜９０nmの範囲内の厚さの薄い被覆を適用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ＡＬＤ（原子層堆積）法を使用して金属酸化物の少なくとも１つの層を提供することによって、前記薄い被覆を適用することを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
5. 金属酸化物は、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化チタンＴｉＯ_２、酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２、酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３、酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 保護膜は実質的に透明な非酸化物材料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
7. ＡＬＤ（原子層堆積）法を使用して、前記銀製品、物品または部品の表面の少なくとも一部分に様々な保護材料の連続層を提供することによって、前記薄い被覆を適用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記銀製品、物品または部品の表面の少なくとも一部分に実質的に無色の被覆を適用することを特徴とする、請求項１または７に記載の方法。
9. 前記被覆を、好ましくは８０〜４００℃の範囲内、より好ましくは１２０〜３００℃、最も好ましくは約２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 複数の部品からなる銀製品が組立てられた後に、被覆が前記製品の表面に生成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記方法は、銀宝石類、硬貨、メダル、食卓用食器具、装身具またはその他同様な銀製品に適用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記方法は、銀若しくは銀合金で製造された電子又は電気部品、あるいは他の産業用部品の少なくとも一部分に適用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記方法は、銀に加えて、いくつかの異なる材料を含む製品に適用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
14. ＡＬＤ（原子層堆積）法を用いて、銀製品、物品または部品の表面の少なくとも一部分に厚さ１nm〜１μmを有する薄い保護被覆を適用するための、ＡＬＤ（原子層堆積）法の使用。

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