JP2000128987A

JP2000128987A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール

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Publication number: JP2000128987A
Application number: JP10306730A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Eguchi; 敏正江口; Mitsumoto Murayama; 三素村山
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸
水性に優れた耐熱性樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベン
ゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリ
ベンゾオキサゾール。【化１】（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ₁、Ｒ₂
はＣ_mＦ_2m+1で表されるフルオロアルキル基であり互い
に同じであっても異なってもよい。ｍは１〜１０までの
整数を示す。Ｘは一般式（２）または一般式（３）で表
わされる２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹
脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張版のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして
適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近年の
半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐
熱性について著しい向上が必要とされているため更に高
性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘電
率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待さ
れており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリ
フルオロメチル基を高分子内に導入することにより電気
特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現時
点では必要とされる水準まで達していない。

【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に
優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂
である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常
に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要
求されている水準まで達していない。さらに低吸水性も
重要な特性の一つである。というのも樹脂が吸水する
と、電気特性と耐熱性の片方または両方が悪化するから
である。この点に於いてもポリベンゾオキサゾール樹脂
はポリイミド樹脂よりも一般に低吸水性を示すためより
優れた樹脂である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は電気特性、耐
熱性、低吸水性に優れた耐熱性樹脂を提供する事を目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］一般式
（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオ
キサゾール前駆体

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示
す。Ｒ₁、Ｒ₂はＣ_mＦ_2m+1で表されるフルオロアルキル
基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１
〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）または一般
式（３）で表わされる２価の有機基であり、Ｙは２価以
上の有機基を表す。）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₃は一般式（４）で表されるフ
ルオロシクロアルキル基であり、Ｒ₄〜Ｒ₆はＨ、一般式
（４）で表されるフルオロシクロアルキル基、Ｆまたは
１価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₇は一般式（４）で表されるフ
ルオロシクロアルキル基であり、Ｒ₈〜Ｒ₁₀はＨ、一般
式（４）で表されるフルオロシクロアルキル基、Ｆまた
は１価の有機基であり互いに同じであっても異なっても
よい。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、kは３〜７までの整数を表す。）
であり、［２］上記［１］に記載のポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキ
サゾールである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記従来の問題点
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表され
るポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂を見いだし、本発明を完成するに
至った。本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造
方法は、一般式（５）で示されるビスアミノフェノール
化合物と一般式（６）で示されるジカルボン酸を酸クロ
リド法やポリリン酸やジシクロヘキシルジカルボジイミ
ド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により
得ることができる。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示
す。Ｒ₁、Ｒ₂はＣ_mＦ_2m+1で表されるフルオロアルキル
基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１
〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）または一般
式（３）で表わされる２価の有機基であり、Ｙは２価以
上の有機基を表す。）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ₃は一般式（４）で表されるフ
ルオロシクロアルキル基であり、Ｒ₄〜Ｒ₆はＨ、一般式
（４）で表されるフルオロシクロアルキル基、Ｆまたは
１価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ₇は一般式（４）で表されるフ
ルオロシクロアルキル基であり、Ｒ₈〜Ｒ₁₀はＨ、一般
式（４）で表されるフルオロシクロアルキル基、Ｆまた
は１価の有機基であり互いに同じであっても異なっても
よい。）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、kは３〜７までの整数を表す。）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）

【００２５】一般式（５）で表されるビスアミノフェノ
ール化合物の例としては、式（７）〜式（２０）の化合
物を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、
または組み合わせて使用することができる。また、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルや
２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン等の一般式（５）で表されるビス
アミノフェノール化合物以外のビスアミノフェノール化
合物を併用することも性能を損なわない範囲で可能であ
る。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】ジカルボン酸の例を挙げるとイソフタル
酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フ
ルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フル
オロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，
５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６
−テトラフルオロフタル酸、２，２−ビス（４−カルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロ
スベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキ
シビス安息香酸等であるが、必ずしもこれらに限られる
ものではない。また２種類以上のカルボン酸を組み合わ
せて使用することも可能である。

【００３２】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、ビスアミノフェノール
化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶
媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボ
ン酸クロリドと−３０℃から室温で反応することにより
ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。本
発明のポリベンゾオキサゾールは、このようにして得ら
れたポリベンゾオキサゾール前駆体を従来法の通り、加
熱または脱水剤で処理することにより脱水・閉環反応
し、得ることができる。これに、必要により各種添加剤
として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導
体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレ
キシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、
液晶配向膜等として用いることができる。また、本発明
におけるポリベンゾオキサゾール樹脂は、その前駆体と
感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を用いること
で、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。

【００３３】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。

【００３４】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、前記該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾールに変換し用いることが好ましい。ま
た、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可溶
なポリベンゾオキサゾールとして用いることもできる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。

【００３６】（実施例１）４，４’−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５
ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５ｍｌを
反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，
１’ジカルボン酸クロリドを得た。式（７）で表される
ビスアミノフェノール化合物１４．５１ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解
し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、
乾燥窒素下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下
終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その
後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集
め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体
を得た。

【００３７】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾールを得た。この試験フィルムを用いて、各種特
性を評価し、その結果を表１にまとめた。

【００３８】（実施例２）１，２，３，５−テトラフル
オロ−２，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。式（７）で表されるビスア
ミノフェノール化合物１４．５１ｇ（０．０２ｍｏｌ）
の代わりに式（１０）で表されるビスアミノフェノール
化合物２３．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
代わりにテトラフルオロイソフタル酸から合成したテト
ラフルオロイソフタル酸クロリド５.４２ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベン
ゾオキサゾールを作製し、評価を行った。

【００３９】（実施例３）式（７）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物１４．５１ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに式（１７）で表されるビスアミノフェノール化
合物１８．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾールを作製し、
評価を行った。

【００４０】（実施例４）式（７）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物１４．５１ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに式（２０）で表されるビスアミノフェノール化
合物２４．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾールを作製し、
評価を行った。

【００４１】（実施例５）式（７）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物１４．５１ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに式（１８）で表されるビスアミノフェノール化
合物１７．２９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と２，２’−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン２．５１ｇ（０．００
５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベ
ンゾオキサゾールを作製し、評価を行った。

【００４２】（比較例１）式（７）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物１４．５１ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに３，３’−アミノ−４，４’−ヒドロキシビフ
ェニル４．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾールを作製し、
評価を行った。

【００４３】（比較例２）２，２−ビス［４、４’−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．３
６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶
液を冷却してピロメリット酸二無水物４．３６を投入し
た。投入から５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪
拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前
駆体を孔径０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しワ
ニスを得た。このワニスをガラス板上にギャップ３００
μｍのドクターナイフを用いて塗布した。その後、オー
ブン中で７０℃１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍ
のポリイミド前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金
枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３
５０℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミ
ドを得た。このポリイミドについて、実施例１と同様に
評価を行った。実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１の結果から、実施例１〜５の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾールはいずれも誘電率が低く２．０〜２．
３であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いという良
好な特性を示した。

【００４６】比較例１では、ポリベンゾオキサゾールで
はあるものの本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を有していないので、実施例１〜５に比べて誘電率
が高く、２．５を下回る値は得られなかった。

【００４７】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミドを用いたために、誘電率と吸水率が実
施例１〜５に比べて高い値しか得られなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾールは、電気特性、耐熱性、物
理特性に優れた樹脂に関するものである。従って、これ
らの特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層
間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブ
ル銅張版のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配
向膜などとして有用な高分子材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。【化１】（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ₁、Ｒ₂
はＣ_mＦ_2m+1で表されるフルオロアルキル基であり互い
に同じであっても異なってもよい。ｍは１〜１０までの
整数を示す。Ｘは一般式（２）または一般式（３）で表
わされる２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を
表す。）【化２】（式中、Ｒ₃は一般式（４）で表されるフルオロシクロ
アルキル基であり、Ｒ₄〜Ｒ₆はＨ、一般式（４）で表さ
れるフルオロシクロアルキル基、Ｆまたは１価の有機基
であり互いに同じであっても異なってもよい。）【化３】（式中、Ｒ₇は一般式（４）で表されるフルオロシクロ
アルキル基であり、Ｒ₈〜Ｒ₁₀はＨ、一般式（４）で表
されるフルオロシクロアルキル基、Ｆまたは１価の有機
基であり互いに同じであっても異なってもよい。）【化４】（式中、kは３〜７までの整数を表す。）
【請求項２】請求項１に記載のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサ
ゾール。