DE69402682T2 - Verfahren zur schlagfestigkeitssteigerung von beschichteten kunststoffsubstraten - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Schlagfähigkeit von Kunststoffsubstraten, wie solchen, die als augenoptische Linsen verwendet werden, durch das Aufbringen einer Grundschicht auf zumindest eine Oberfläche des Kunststoffsubstrats, welche aus einer wäßrigen Dispersion von wärmehärtbarem Polytirethan besteht, welche durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur ausgehärtet werden kann, bevor eine weitere Schicht darüber aufgebracht wird.
2. Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik
• Klare transparente Kunststoffmaterialien werden vielfach als Ersatzstoffe für Glas bei vielen Anwendungen angesichts ihrer einzigartigen Eigenschaften verwendet, wie dem geringeren Gewicht, der einfacheren Handhabung und der einfacheren Ausbildung von Artikeln. Kunststoffmaterialien sind jedoch nicht ohne Nachteile, da die meisten Kunststoffe weich sind und sehr leicht verkratzen. Dementsprechend ist es üblich geworden, Kunststoffmaterialien mit organischen Beschichtungsmischungen oder Siloxan-Beschichtungsmischungen zu beschichten, um eine abriebfeste "harte Schicht" zu bilden, bevor sie bei bestimmten Anwendungen verwendet werden. Vorzugsweise sind solche harten Schichten klare, nicht pigmentierte Beschichtungen. Beispiele für organische Beschichtungen sind wärmehärtbare Epoxid- und Polyurethanharze und durch Ultraviolettlicht aushärtbare Acrylharze. Obwohl solche organischen Beschichtungen tendenziell weniger kostspielig als Siloxan-Beschichtungen sind, ist ihre Abriebfestigkeit im allgemeinen nicht genauso gut.
• Viele Siloxan-Beschichtungsmischungen sind bekannt, welche, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und ausgehärtet werden, eine hochabriebfeste Beschichtung auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials bilden. Hierbei stehen an erster Stelle die Beschichtungsmischungen, welche in den US-Patenten Nr. 3986997 und 4027073 von Clark, Nr. 4177175, 4242416 und 4245118 von Baney et al., Nr. 4177315 von Ubersax, Nr. 4188451 und 4218508 von Humphrey, Nr. 4207357, 4242381 und 4242383 von White et al, Nr. 4500669, 4540634, 4571365 und 4702773 von Ashlock et al. Nr. 4753827 von Yoldas und Nr. 5013608 und 5102695 von Guest et al. beschrieben sind. Die harten Schichten, die in diesen Patenten beschrieben sind, wurden in großem Umfang benutzt, um Kunststofflinsen, einschließlich solchen Linsen, welche in Brillengläsern und Schutzbrillen verwendet werden, Fenstern in Gebäuden und Kraftfahrzeugen, Kunststoffplatten und anderen Artikeln Abriebfestigkeit zu verleihen, bei denen eine abrieb- oder kratzfeste Oberflächenbeschichtung wichtig ist. Es ist jedoch bekannt, daß solche abriebfesten harten Schichten auch die Schlagfestigkeit eines Kunststoffsubstrats bei bestimmten Anwendungen verringern.
• EP-A-0404111 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Kunststofflinsen, welches das Aufbringen einer Schicht aus wärmehärtbarem Polyurethan, einer zweiten Hartschicht-Sillikonschicht und einer Antireflexionsschicht auf das Kunststofflinsensubstrat umfaßt.
• In den letzten Jahren wurden Kunststoffmaterialien mit einem zunehmend größeren Brechungsindex für die Herstellung von augenoptischen Linsen verwendet. Wenn der Brechungsindex der Linsen wächst, nimmt die Dicke der Linse, welche notwendig ist, um dasselbe Korrekturniveau zu erreichen, ab. Die dabei entstehende Linse ist dünner und leichter und daher für einen Benutzer atraktiver. Diese Kunststoffmaterialien mit einem größeren Brechungsindex sind jedoch immer noch tendenziell relativ weich und verkratzen leichter als Glas. Bekannte organische Beschichtungsmischungen oder Siloxan-Beschichtungsmischungen können auf diese Kunststoffmaterialien aufgebracht werden, um eine abriebfeste Schutzschicht zu bilden. Wenn jedoch eine solche harte Beschichtung auf diese Kunststoffmaterialien mit einem größeren Brechungsindex aufgebracht wird, geht ihre Schlagfestigkeit tendenziell gegenüber dem nicht beschichteten Kunststoffmaterial zurück. Dies ist ein ernsthafter Nachteil, insbesondere da die Abnahme so stark sein kann, daß die Schlagfestigkeit unter die minimalen gesetzlichen Grenzwerte abgesenkt wird. Weiterhin kann das Aufbringen von zusätzlichen Beschichtungsschichten, wie antireflektierenden Beschichtungen, auf diese beschichteten Kunststoffmaterialien ebenfalls ihre Schlagfestigkeitseigenschaft weiter verringern.
• Ein Zugang zum Lösen dieses Problems besteht darin, eine Elastomer-Grundschicht eines thermoplastischen Polymerharzes, z.B. ein Polyurethan, zwischen dem Kunststoffsubstrat und der abriebfesten Beschichtung aufzubringen. Die Elastomerschicht dient als Energie absorbierende Schicht, um das Ausbreiten von Rissen in das Kunststoffsubstrat zu verhindern, welche sich in der harten Schicht bei einem Schlag bilden. Ein thermoplastisches Harz hat jedoch keine vernetzte Struktur und kann durch darüberliegende Schichten, welche ein Lösungsmittel oder ein Monomer enthalten, negativ beeinflußt werden. Dementsprechend kann, wenn ein Kunststoffmaterial, auf welches eine Grundschicht aus einem thermoplastischen Polymer aufgebracht worden ist, danach in eine organische Beschichtungslösung oder eine Polysiloxan-Beschichtungslösung eingetaucht oder mit dieser beschichtet wird, das darin enthaltene Lösungsmittel oder Monomer sich in der thermoplastischen Grundschicht lösen und dazu führen, daß diese in der Lösung für eine abriebfeste Beschichtung herausgelöst wird. Dies hat einen schädlichen Einfluß auf die Transparenz des abriebfest beschichteten Artikels. Die thermoplastische Grundschicht kann auch als Folge eines Angriffs durch das Lösungsmittel ihre Transparenz verlieren oder weiß werden.
• Um diese Probleme zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, daß die Grundschicht aus einem wärmehärtbaren Polyurethan in zumindest einem organischen Lösungsmittel bestehen soll, wobei das Polyurethan aus einem blockierten Isocyanat gebildet wird, welches den Einsatz von Wärme erfordert, um das Blockierungsreagenz zu disassozueren, so daß die Isocyanatgruppe mit dem aktiven Wasserstoff des Polyols reagieren und vernetzen kann; Die Verwendung eines blockierten Isocyanats verhindert, daß diese Reaktion bei Raumtemperatur stattfindet. Ein zusätzlicher Erhitzungsschritt zum Aushärten der wärmehärtbaren Polyurethan- Grundschicht, bevor eine harte Schutzschicht darüber aufgebracht werden kann, ist teuer, verkompliziert das Verfahren unangemessen und ist allgemein nicht wünschenswert. Darüber hinaus können das (die) Lösungsmittel auch das Kunststoffsubstrat aggressiv angreifen.
• Dementsprechend besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zum Verbessern der Schlagfestigkeit eines Kunststoffsubstrats, welches nicht das Verwenden einer thermoplastischen Polymer- Grundschicht oder das Erhitzen einer Grundschicht aus einem wärmehärtbaren Polyurethan auf einer Lösungsmittelbasis, um diese auszuhärten, bevor eine weitere Beschichtungsmischung darüber aufgebracht werden kann, erfordert.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Verbessern der Schlagfestigkeit einer Kunststoffsubstrat dadurch, daß direkt auf zumindest eine Oberfläche des Substrats eine Grundschicht aufgebracht wird, welche aus einer wäßrigen Polyurethandispersion besteht, welche durch Lufttrocknen bei Umgebungsdrucktemperatur ausreichend ausgehärtet werden kann, bevor eine weitere Beschichtungsschicht darüber aufgebracht wird, zur Verfügung. Unerwarteterweise und überraschenderweise hörtet die wäßrige Polyurethandispersion bei Umgebungstemperatur ausreichend aus, so daß die Zufuhr von Wärme oder einer anderen Strahlung nicht erforderlich ist, um sie auszuhärten, bevor eine weitere Beschichtung, wie eine abriebfeste Beschichtungsmischung, darüber aufgebracht werden kann, ohne daß sie diese auflöst oder in anderer Weise die Polyurethan- Grundschicht angreift. Vorzugsweise kann eine abriebfeste organische Beschichtungsmischung oder Siloxan-Beschichtungsmischung direkt über der Polyurethan-Grundschicht gemäß der vorliegenden Erfindung nach weniger als einer Stunde aufgebracht werden. Die Kombination der Polyurethan-Grundschicht und einer harten Schutzschicht führt zu einem die Schlagfestigkeit erhöhenden abriebfesten Beschichtungssystem mit einer starken Grenzflächenhaftung, welches vorzugsweise transparent für eine Anwendung bei Kunststoffartikeln wie augenoptischen Linsen und Augenschutzartikeln ist.
• Die wäßrigen Dispersionen von kolloidalem Polyurethan sind anionisch mit einem pH im Bereich von 7 bis 9 stabilisiert, wobei der Feststoffanteil zwischen 5% und 40% liegt und eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 10 nm bis 100 nm liegt. Beim Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur vernetzt sich die wäßrige Polyurethandispersion von selbst, um eine wärmegehärtete, vorzugsweise transparente Schicht zu bilden, welche eine feste elastische Grundschicht bildet, die eine starke Adhäsion an dem Kunststoffsubstrat aufweist.
• Die ausgehärtete Grundschicht verleiht auch mehreren auf diesem Gebiet bekannten organischen Beschichtungsmischungen oder Polysiloxan-Beschichtungsmischungen, welche verwendet werden können, um die harte Schutzschicht zu bilden, eine starke Adhäsion. Solche Beschichtungsmischungen können thermisch oder durch Strahlung ausgehärtet werden, um eine harte Schicht zu erzeugen, welche vorzugsweise transparent ist. Besonders bevorzugte Beschichtungsmischungen, welche thermisch ausgehärtet werden, umfassen kolloidale Dispersionen von kolbidalem Siliciumdioxid oder andere wasserunlösliche Dispersionsmittel in einer Wasser/Alkohol-Lösung der teilweisen Kondensation von Silanol. Besonders bevorzugte durch Strahlung aushärtbare Beschichtungsmischungen umfassen bekannte Acrylatbeschichtungen und Beschichtungen auf Silan/Acrylatbasis. Bekannte antireflektierende Metalloxidbeschichtungen, wie Indiumzinnoxid, können ebenfalls als eine harte äußere Schicht aufgebracht werden. Zusätzlich kann die harte Schutzschicht so gewählt werden, daß eine schnelle und tiefe Tönungsfähigkeit herbeigeführt wird, wie dies auf diesem Gebiet bekannt ist.
• Die Kunststoffsubstrate sind vorzugsweise transparent und umfassen gestreckte und gegossene Polykarbonate und Acrylstoffe, insbesondere den CR-39 -Kunststoff der PPG-Industry und Polymere mit hohem Brechungsindex, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Verbessern der Schlagfestigkeit von beschichteten Kunststoffsubstraten und insbesondere von transparenten beschichteten Kunststoffsubstraten durch das Aufbringen einer Grundschicht, welche aus einer wäßrigen Polyurethandispersion besteht, auf zumindest eine Oberfläche des Substrats, das Aushärten der wäßrigen Polyurethandispersion durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur, das Aufbringen einer Beschichtungsmischung, welche eine abriebfeste Beschichtung über der Grundschicht bildet, und das Aushärten der Beschichtungsmischung zum Bilden einer harten Schutzschicht.
• Als Kunststoffsubstrat kann irgend ein Kunststoffmaterial gewählt werden, welches zur Verwendung als Kunststofflinse in Brillengläsern oder Schutzbrillen, als Fenster in Gebäuden oder Kraftfahrzeugen, einschließlich Flugzeugen und Automobilen, geeignet ist. Solche Materialien umfassen allgemein transparente Kunststoffe, welche gestreckte und gegossene Polykarbonate und Acrylsubstanzen umfassen, jedoch darauf nicht beschränkt sind. Besonders geeignete Kunststoffsubstrate umfassen CR-39 -Kunststoff, d.h. Poly(Diethylenglykolbisallylenkarbonat), das von PPG Industry hergestellt wird, zwei geschützte Kunststoffmaterialien mit einem hohen Brechungsindex, welche kommerziell von Mitsui-Toatsu, einer japanischen Gesellschaft, erhältlich sind, und als MR-6- und MR-7-Kunststoffe bekannt sind, Polyester, Celluloseacetat-Butyrat und Acrylnitril-Butadien-Styrol. Besonders bevorzugt sind auch Kunststofflinsen, die aus einem Polymer bestehen, welches durch Radikalpolymerisation einer Monomermischung gewonnen wird, welche ein N-substituiertes Phenylmaleimid-Derivat enthält.
• Das Verfahren zum Herstellen von Kunststofflinsen aus solchen Materialien ist wohlbekannt. Zusammenfassend beinhaltet es (1) das Gießen einer Monomermischung in eine Form, welche vorzugsweise durch eine Glasform gebildet wird und eine Dichtung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besteht, das Erwärmen der Form auf eine vorbestimmte Temperatur für eine vorbestimmte Zeit, das Entfernen des sich daraus ergebenden Kunststoffmaterials aus der Glasform und das nachfolgende Nachhärten bei einer vorbestimmten Temperatur für eine vorbestimmte Zeitdauer zum Erzeugen einer Kunststofflinse, oder (2) Spritzgießen oder Formpressen eines Polymers, z.B. Acryl- oder Polykarbonat-Polymere, zu einer Linsenform.
• Eine Grundschicht, welche aus einer wäßrigen Polyurethandispersion besteht, wird direkt auf zumindest eine Oberfläche des Kunststoffsubstrates aufgebracht. Im allgemeinen ist eine wäßrige Polyurethandispersion typischerweise ein Polyurethan- Polyharnstoff, d.h. ein Polymer, welches durch das Auftreten sowohl von Urethan-(-NH-CO-O-) als auch Harnstoff-(-NH-CO-NH-) Gruppen in einer makromolekularen Kette gekennzeichnet ist. Diese Gruppen werden durch wohlbekannte Polyadditionsreaktionen zwischen Polyisocyanaten und Polyolen, was zu Polyurethansegmenten führt, und zwischen Polyisocyanaten und Polyaminen, was zu Polyhamstoffsegmenten führt, hergestellt. Die Auswahl von besonderen Polyisocyanaten, Polyolen und Polyaminen, die für die Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion geeignet sind, ist im allgemeinen dieselbe wie sie aus der herkömmlichen Polyurethanchemie bekannt ist. Insbesondere muß jedoch das Isocyanat eine ausreichende Stabilität gegenüber Wasser während der Verarbeitung aufweisen.
• Das Urethanpolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Kondensation eines multifunktionalen Isocyanates mit einem Polyol und einem anionischen Diol, wie Dimethylpropansäure, gebildet. Wenn dieses Vorpolymer mit einem hohen Molekulargewicht in Wasser in der Gegenwart eines Dispersionsmittels, insbesondere eines tertiären Amins, wie Triethanolamin, dispergiert wird, bildet es eine anionisch stabilisierte Kolloiddispersion. Zusätzlich kann die wäßrige Polyurethanmischung mit anionisch stabilisierten Acrylemulsionen vermischt werden. Die wäßrige Polyurethandispersion besitzt einen pH in dem Bereich von 7 bis 9, einen Feststoffgehalt im Bereich von 5% bis 40% und eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 10 nm bis 100 nm. Solche kleinen Teilchen sind bevorzugt, so daß das ausgehärtete Polyurethan transparent ist. Um derart kleine Teilchen auszubilden und stabil zu halten, muß die wäßrige Polyurethandispersion jedoch anionisch stabilisiert werden. Besonders bevorzugte kommerziell erhältliche wäßrige Polyurethandispersionen umfassen Witcobond W-240, das von der Organics Division der Witco Corporation in Houston, Texas erhältlich ist und NeoRez R-9637, welches von ICI Resins US in Wilmington, Massachusetts erhältlich ist. Da sich diese kommerziell erhältlichen wäßrigen Polyurethandispersionen nicht von dem Kunststoffsubstrat trennen, nachdem das beschichtete Substrat in Wasser drei Stunden lang gekocht worden ist, sind sie besonders für die Verwendung als Grundschichten bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet, wenn die harte Schutzschicht in einem Färbbad bei hohen Temperaturen gefärbt wird, wie dies auf diesem Gebiet bekannt ist.
• Bevorzugte Isocyanate zum Bilden eines aliphatischen Polyurethans umfassen Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, z.B. Desmodur W , das von Miles Inc. in Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist, Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat. Bei bestimmten Anwendungen, wo eine geringe Stabilität nicht erforderlich ist oder wo geringe Kosten erforderlich sind, können aromatische Urethane verwendet werden, welche unter Verwendung von Toluodiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat gebildet werden.
• Ein weiter Bereich von kommerziell erhältlichen Polyolen, was lineare oder leicht verzweigte Polyether, Polyester und Polykarbonatpolyole einschließt, kann beim Bilden des Polyurethans der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Besonders bevorzugte Polyole schließen Polyetherdiole und Polyesterdiole ein. Triole und Diole mit kurzer Kette werden ebenfalls verwendet, um den Anteil der Urethangruppen und die Polymerverzweigung einzustellen. Andere Arten von Polyolen, wie Epoxidharze, Hydroxyacrylate oder ölmodifizierte Alkydharze können verwendet werden, um besondere Eigenschaften herbeizuführen.
• Wenn Polyurethandispersionen in einem wäßrigen Medium gebildet werden, können die Isocyanate auch mit dem Wasser reagieren. Wasser hydrolisiert Isocyanatgruppen, so daß sich Amine ergeben und Kohlendioxid entsteht. Auf diese Weise gebildete Aminogruppen können dann mit den verbleibenden Isocyanatgruppen reagieren, um Hamstoffverbindungen zu bilden, welche zu der Verlängerung der makromolekularen Kette sowie zu den typischen Eigenschaften einer wäßrigen Polyprethandispersion beitragen. Diese Reaktion von Isocyanat und Wasser wird jedoch vorzugsweise während der Produktion von Hochleistungs- Polyurethandispersionen möglichst gering gehalten, weil die Entstehung von CO&sub2; in unerwünschter Weise zu einer starken Schaumbildung führt. Weiterhin haben wäßrige Polyurethandispersionen, welche hauptsächlich durch eine solche "Wasserkettenverlängerung" aufgebaut worden sind, die Neigung zu schlechteren Polymereigenschaften gegenüber den Polyurethanen, welche durch Polyamine aufgebaut worden sind.
• Die Grundschicht wird dadurch gebildet, daß man zunächst das Kunststoffsubstrat mit einer wäßrigen Polyurethandispersion beschichtet und dann zuläßt, daß die wäßrige Polyurethandispersion bei Umgebungstemperatur lufttrocknet, bis sie hinreichend ausgehärtet ist, um zu ermöglichen, daß eine weitere Beschichtungsmischung darüber aufgebracht wird, ohne daß die Grundschicht aufgelöst oder auf andere Weise angegriffen wird.
• Mit "Umgebungstemperatur" sind 21ºC bis 27ºC (70ºF bis 80ºF) gemeint. Diese Aushärtezeit ändert sich in Abhängigkeit von der speziellen wäßrigen Polyurethandispersion und von der Geschwindigkeit und Feuchtigkeit der Umgebungsluft; sie ist jedoch vorzugsweise geringer als eine Stunde und höchst vorzugsweise geringer als 15 Minuten. Besonders bevorzugte wäßrige Polyurethandispersionen können ausreichend durch Lufttrocknen in weniger als fünf Minuten ausgehärtet werden. Die Dicke der Grundschicht kann in einem Bereich von 0,05 µm bis 5 µm und vorzugsweise von 0,1 µm bis 2,0 µm liegen. Wenn die Dicke geringer als 0,05 µm ist, verbessert die Grundschicht möglicherweise die Schlagfestigkeit des Kunststoffsubstrats nicht wesentlich, während Dicken größer als 5 µm tendenziell zu einem unnötigen Anwachsen der Trocken- und Aushärtezeiten führt. Die wäßrige Polyurethandispersion bildet nach dem Aushärten einen wärmegehärteten Polyurethanfilm, der vorzugsweise transparent ist.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Aufbringen zumindest einer weiteren Beschichtungsmischung über der Polyurethan-Grundschicht. Solche Beschichtungsmischungen bilden vorzugsweise abriebfeste Beschichtungen nach einem Aushärten und umfassen organische Beschichtungen und Polysiloxan- Beschichtungen, die auf diesem Gebiet bekannt sind und thermisch oder durch Strahlung ausgehärtet werden können. Thermisch aushärtbare Beschichtungen, welche durch Siliciumdioxid enthaltende Mischungen gebildet werden, wie kolloidales Siliciumdioxid oder Kieselgel, oder andere wasserunlösliche Dispersionsmittel umfassen Metalle und Legierungen, Salze, Oxide und Hydroxide hiervon und hydrolisierbare Silane in einem Hydrolysemedium, wie Alkohol oder Wasser, sind besonders bevorzugt. Man vergleiche z.B. die US-Patente Nr. 3,986,997, 4,027,073, 4,177,175, 4,177,315, 4,188,451, 4,207,357, 4,218,508, 4,242,381, 4,242,383, 4,242,416, 4,275,118, 4,390,373, 4,442,168, 4,500,669, 4,540,634, 4,571,365, 4,702,773 und 4,753,827. Beschichtungsmischungen, welche eine abriebfeste Beschichtung nach dem Aushärten bilden, welche einfärbbar ist, sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Man vergleiche z.B. die US-Patente Nr. 4,355,135, 5,013,608 und 5,102,695. Bevorzugte harte Schichten, welche durch Ultraviolettlicht ausgehärtet werden können, schließen Chung, US-Patente Nr. 4,348,462, 4,478,876 und 4,486,504 und Revis et al., US-Patente Nr. 4,973,612, 5,075,348 und 5,126,394 ein.
• Obwohl als harte Schutzschicht vorzugsweise ein aushärtbares Harzsystem auf Siloxanbasis mit Hinblick auf seine größere Abriebfestigkeit gewählt wird, können harte Schichten, welche aus bekannten organischen Beschichtungen gebildet werden, ebenfalls verwendet werden, wenn eine solche Abriebfestigkeit nicht gefordert ist. Insbesondere können Beschichtungen auf Acrylat-Basis, welche vorzugsweise durch Bestrahlung ausgehärtet werden, ebenfalls verwendet werden, wie diejenigen, die in Hodnett, III, US-Patent Nr. 5,114,783, Yoshimara et al., US- Patent Nr. 4,499,217 und Bilkadi, US-Patent Nr. 5,104,929 beschrieben sind.
• Nachdem die Polyurethan-Grundschicht durch eine Schutzbeschichtungsmischung bedeckt worden ist, kann das Aushärten oder Polymerisieren der oberen Beschichtung thermisch oder durch Bestrahlung erreicht werden. Wenn die beschichteten Substrate erwärmt werden, indem sie in einen Aushärtofen gesetzt werden, können Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 150ºC für die meisten Kunststoffsubstrate verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Aushärtezeit und die Temperatur nicht dahingehend zusammenwirken, daß sie das Kunststoffsubstrat erweichen und verzerren. Dementsprechend ist eine Temperatur von 80ºC bis 130ºC zum Aushärten der oberen Beschichtung bevorzugt.
• Wenn die Beschichtungen durch Strahlung ausgehärtet werden, kann die Polymerisierung durch irgendeine Quelle ionisierender Strahlung, welche in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen, insbesondere Infrarotstrahlung, γ-Strahlung, Mikrowellenstrahlung, und durch Elektronenstrahlen oder Ultraviolettstrahlung eingeleitet werden. Wenn die Polymerisierung durch Ultraviolettstrahlung vonstatten geht, enthält die Beschichtungsmischung typischerweise einen Photoinitiatorstoff, wie er-auf diesem Gebiet zum Aushärten von UV-aushärtbaren Mischungen bekannt ist. Ultraviolettes Licht ist eine der am meisten verwendeten Strahlungen zum Aushärten von chemischen Mischungen wegen seiner relativ geringen Kosten, der leichten Wartung und dem geringen potentiellen Schaden für Benutzer in der Industrie. Rasche lichtinduzierte Polymerisationen, bei welchen ultraviolettes Licht anstelle von thermischer Energie zum Aushuorten von harten Beschichtungen verwendet wird, bieten deutliche wirtschaftliche Vorteile und verbrauchen deutlich weniger thermische Energie als herkömmliche wärmehärtbare Systeme. Viele Kunststoffmaterialien, welche besonders wärmeempfindlich sind, können mit ultraviolettem Licht sicher beschichtet und ausgehärtet werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, thermische Energie zu verwenden, welche solche Substrate beschädigen kann. Die durch Strahlung ausgehärteten Beschichtungen können auch geringere Mengen an Lösungsmitteln verwenden, wodurch der Bedarf an teuren und zeitaufwendigen Verfahren zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung verringert wird.
• Bekannte anorganische antireflektierende Beschichtungen können ebenfalls über der Polyurethan-Grundschicht oder überharten Schichten, welche die Grundschicht überdecken, unter Verwendung von Abscheidungstechniken aufgebracht werden, die auf dem Gebiet wohlbekannt sind, wie Vakuumabscheidung, Sputtern oder ionische Beschichtung. Bevorzugte anorganische Beschichtungen umfassen Metalloxide, wie Indiumzinnoxid.
• Jede entsprechende Beschichtungsschicht wird individuell auf das Kunststoffsubstrat aufgebracht und zumindest teilweise ausgehärtet, bevor die nächste Beschichtungsschicht aufgebracht wird. Wenn die Grundschicht nicht vollständig durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur ausgehärtet ist, sondern nur so ausreichend ausgehärtet ist, daß sie durch die darüber aufgebrachte Beschichtungsmischung nicht aufgelöst oder auf andere Weise angegriffen wird, führt das Aushärten der oberen Schicht durch Wärme oder Strahlung auch zu einer vollständigen Aushärtung der Grundschicht.
• Normalerweise zeigen die beschichteten Substrate der vorliegenden Erfindung die besten Eigenschaften, wenn die Dicke der äußersten harten Schutzschicht in einem Bereich von 1 µm bis 10 µm, vorzugsweise von 3 µm bis 5 µm liegt, um eine vollständige Beschichtungsdicke zu erzeugen, die in einem Bereich von 1,0 µm bis 15 µm, vorzugsweise von 3,0 µm bis 7,0 µm liegt. Dicken innerhalb dieser Bereiche führen zu einer optimalen Verbesserung der Abriebfestigkeit, ohne daß die optische Klarheit der beschichteten Substrate, z.B. durch Risse, beeinträchtigt wird.
• Bevor die Grundschicht aufgebracht wird, wird das Kunststoffsubstrat vorzugsweise mit bekannten Techniken gereinigt. Sowohl die Grundschicht als auch die über der Grundschicht aufgebrachten Beschichtungsmischungen können mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten, Einsprühen, Pinselauftrag, Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Flutlackieren oder durch eine Kaskade aufgebracht werden. Die Auftragverf ahren sind herkömmlich und können entsprechend der Natur des Substrates, der gewünschten Dicke und anderer Faktoren gewählt werden. Tauchbeschichtung und andere Beschichtungstechniken, welche beide Seiten eines Substrats beschichten, können ebenfalls verwendet werden oder es können Verfahren zur Beschichtung einer einzigen Seite auf jeder Seite eines Substrats, wenn nötig, wiederholt werden. Diese verschiedenen Beschichtungsverfahren ermöglichen es, daß die Beschichtung an zumindest einer Oberfläche des Substrats mit unterschiedlichen Dicken angebracht werden kann, wodurch ein größerer Bereich von Verwendungen der speziellen Beschichtungen eröffnet wird.
• Um die vorliegende Erfindung vollständiger und deutlicher zu beschreiben, so daß Fachleute auf diesem Gebiet besser verstehen, wie sie die vorliegende Erfindung ausführen sollen, werden die folgenden Beispiele gegeben. Diese sind dafür vorgesehen, die Erfindung zu illustrieren und sollten nicht so verstanden werden, daß sie die hier offenbarte und beanspruchte Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.
Beispiel 1
• Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurde das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, um mehrere verschiedene Kunststoffsubstrate mit Witcobond W-240, einer wäßrigen Polyurethandispersion, und SILVUE 339, einer kolloidalen, mit Siliziumdioxid versetzten Siloxan-Beschichtung, welche Methyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Basis enthält und kommerziell von SDC Coatings Inc. in Anaheim, Kalifornien erhältlich ist und entsprechend der Lehre von January, US-Patent Nr. 4,355,135 hergestellt wird, zu beschichten. Die wäßrige Polyurethandispersion wurde auf jedes Kunststoffsubstrat durch Tauchbeschichten aufgebracht. Danach ließ man sie durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur 15 Minuten lang aushärten, was zu einer Grundschicht mit einer Dicke von ungefähr 2,0 µm führte. Unerwarteterweise und überraschenderweise löste die SILVUE 339-Beschichtungsmischung, wenn sie über der Grundschicht durch Tauchbeschichten aufgebracht wurde, die Grundschicht nicht auf und griff sie auch nicht anderweitig an, obwohl die Grundschicht nicht erwärmt oder einer anderen Strahlung zum Aushärten ausgesetzt worden war und obwohl das SILVUE 339 aufgebracht wurde, nachdem man die Grundschicht nur 15 Minuten durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur hat aushärten lassen. Die SILVUE 339-Beschichtungsmischung wurde dann ausgehärtet, indem das beschichtete Substrat eine Stunde lang in einen Ofen bei einer Temperatur von 120ºC gesetzt wurde und man es dann auf Raumtemperatur abkühlen lies. Die Dicke der ausgehärteten harten Schutzschicht betrug ungefähr 4,0 µm. Eine antireflektierende Beschichtung wurde ebenfalls auf einige der beschichteten Substrate wie in den nachfolgenden Tabellen angegeben über der harten SILVUE 339-Beschichtung unter Verwendung eines wohlbekannten Vakuumabscheidungsverfahrens aufgebracht, um eine Metalloxidschicht abzuscheiden, welche durch die Tokai Optical Company, eine japanische Gesellschaft, hergestellt wird, welche es als ihre super harte antireflektierende Mehrfach-Beschichtung bezeichnet, welche u.a. Siliciumdioxid und Magnesiumfluorid enthält. Zum Vergleich wurde ein nicht beschichtetes Substrat für jedes der Kunststoffmaterialien getestet, ebenso Substrate, die nur mit der harten SILVUE 339-Beschichtung in der vorangehend beschriebenen Weise beschichtet wurden.
• Die Abriebfestigkeit der beschichteten Substrate und Vergleichsproben wurde durch einen einfachen Handreibe-Stahlwollentest gemessen, bei dem 10 Vor- und Rückwärtsbewegungen mit 0000-Stahlwolle ausgeführt wurden. Die Substrate wurden als "gut" bezeichnet, wenn eine deutliche Verringerung hinsichtlich des Verkratzens gegenüber dem nicht beschichteten CR-39 -Kunststoff auftrat, und sie wurden als "schlecht" bezeichnet, wenn die Verkratzung stärker als bei dem nicht beschichteten CR-39 -Kunststoff war. Die Ergebnisse der Abriebfestigkeitsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I festgehalten. Tabelle 1 Ergebnisse des Abriebfestigkeitstests (0000 Stahlwolle)
• Die Schlagfestigkeit der beschichteten Substrate und der Vergleichsproben wurde mit Hilfe des Geräts der American Optical Corporation gemessen, das in dem US-Patent Nr. 3,896,657 beschrieben ist. Dieses Gerät verwendet ein sphärisches Projektil, welches von einem Magneten vertikal über dem Amboß gehalten wird, auf dem eine Linse in einem festen Abstand von dem Projektil montiert ist. Das Projektil wird mit Hilfe von Druckluft beschleunigt. Das Gerät ermöglicht eine unterschiedliche Aufschlagenergie des Projektils auf die getestete Linse, ohne daß die Größe oder das Gewicht des Projektils geändert wird. Das Projektil wird so gezielt, daß es auf das Zentrum der Linse aufschlägt. Jedes der untersuchten Kunststoffsubstrate besaß vor dem Beschichten eine Zentrumsdicke von 2,0 mm ± 0 1 mm, außer den mit MR-6 und MR-7 bezeichneten Substraten, welche eine Zentrumsdicke von 1,1 mm ± 0,1 mm aufwiesen. Die Energie kann berechnet werden, indem das Gewicht und die Geschwindigkeit des Projektils gemessen werden. Die Geschwindigkeit des Projektils wird bestimmt, indem das Zeitintervall zwischen zwei Photosensoren gemessen wird. Die Ergebnisse dieser Schlagfestigkeitsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt. Tabelle II Schlagfestigkeit in J
• Wie die Tabellen I und II zeigen, besitzen Kunststoffsubstrate, welche mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschichtet wurden, eine bessere Schlagfestigkeit gegenüber den mit SILVUE 339 beschichteten Substraten ohne eine Grundschicht, sowie eine gute Abriebfestigkeit. Die Schlagfestigkeit jedes der beschichteten Substrate, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, liegt deutlich über der minimalen FDA-Anforderung von 0,2 J. Die beschichteten Substrate besitzen auch eine sehr gute Haftfähigkeit zwischen dem Substrat und der Grundschicht und zwischen der Grundschicht und der harten Schicht. Daher sind die beschichteten Substrate, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besonders nützlich als Kunststofflinsen für Brillengläser und Schutzbrillen und für Fenster in Gebäuden und Motorfahrzeugen.
• Andere Modifikationen und Abwandlungen der Erfindung sind im Lichte der vorangehenden Lehre möglich. Zum Beispiel können Additive oder andere modifizierende Reagenzien zu der Grundschicht oder zu den abriebfesten Beschichtungsmischungen hinzugefügt werden und zusätzliche Beschichtungsmischungen können auf das beschichtete Substrat dieser Erfindung aufgebracht werden. Es soll jedoch klargestellt werden, daß Änderungen bei den besonderen Ausführungsformen, die vorangehend beschrieben wurden, vorgenommen werden können, welche unter den gesamten beabsichtigten Bereich der Erfindung fallen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims (11)

1. Verfahren zum Verbessern der Schlagfestigkeit eines beschichteten Kunststoffsubstrats, welches das Aufbringen einer Schicht aus wärmehärtbarem Polyurethan und einer abriebfesten Beschichtung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan wie folgt zur Verfügung gestellt wird:

- Aufbringen einer wäßrigen Polyurethandispersion mit einem pH in dem Bereich von 7 bis 9, einem Feststoffgehalt in dem Bereich von 5 % bis 40 % und einer Teilchengröße in dem Bereich von 10 nm bis 100 nm auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrats, wobei das Polyurethan durch Kondensation eines multifunktionellen Isocyanats mit einem anionischen Diol und einem Polyetherdiol oder einem Polyesterdiol gebildet wird,

- zumindest teilweises Aushärten der wäßrigen Polyurethandispersion durch Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur, um eine Grundschicht zu bilden, und anschließendes

- Aufbringen einer Beschichtungsmasse über der Polyurethan-Grundschicht, welche aus einem Harz auf Siliciumbasis oder Acrylbasis besteht,

- Aushärten der abriebfesten Beschichtungsmasse, um die abriebfeste Beschichtung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat ein Polycarbonatkunststoff, ein Acrylkunststoff oder ein Kunststoffmaterial mit einem hohen Brechungsindex ist.

3 Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Kunststoffsubstrat aus einem Polymer gebildet wird, das durch eine radikalische Polymerisation einer Monomermischung gewonnen wird, die ein N-substituiertes Phenylmaleimidderivat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Kunststoffsubstrat eine augenoptische Linse ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des zumindest teilweisen Aushärtens der wäßrigen Polyurethandispersion das Lufttrocknen der Polyurethandispersion bei Umgebungstemperatur für weniger als eine Stunde vor dem Aufbringen der abriebfesten Beschichtungsmasse umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anionische Diol Dimethylolpropionsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Polyurethandispersion Triethanolamin als Dispergiermittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat, die Grundschicht und die abriebfeste harte Beschichtung transparent sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Grundschicht eine Dicke von 0,1 µm bis 2 µm aufweist, die abriebfeste Deckschicht eine Dicke von 1 µm bis 10 µm aufweist und die gesamte Beschichtungsdicke in dem Bereich von 1 µm bis 15 µm liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kunststoffsubstrat eine augenoptische Linse ist, welche einen Polycarbonatkunststoff, einen Acrylkunststoff oder ein Kunststoffmaterial mit einem hohen Brechungsindex aufweist, die wäßrige Polyurethandispersion durch Kondensation eines mehrfunktionellen Isocyanats mit Dimethylolpropionsäure und einem Polyetherdiol oder einem Polyesterdiol gebildet wird

und Triethanolamin als Dispergiermittel enthält, der Schritt des zumindest teilweisen Aushärtens der wäßrigen Polyurethandispersion das Lufttrocknen der Polyurethandispersion bei Umgebungstemperatur für weniger als eine Stunde vor dem Aufbringen der abriebfesten Beschichtungsmasse umfaßt,

die Grundschicht eine Dicke von 0,1 µm bis 2 µm aufweist, die abriebfeste Deckschicht eine Dicke von 1 µm bis 10 µm aufweist und die gesamte Beschichtungsdicke in dem Bereich von 1 µm bis 15 µm liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 10, welches weiterhin den folgenden Schritt umfaßt: Aufbringen einer anorganischen antireflektierenden Beschichtung über der abriebfesten harten Beschichtung.