DE69908095T2

DE69908095T2 - Wässrige, raumtemperaturhärtende filmbildende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69908095T2
Application number: DE69908095T
Authority: DE
Inventors: A. Joseph KLANICA
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: EP1056786B1; CA2321286C; AU2684699A; AU733488B2; EP1056786A1; BR9908385A; JP3515956B2; DE69908095D1; US6005045A; ES2199550T3; CA2321286A1; WO1999043721A1; JP2002504598A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft filmbildende Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die bei Umgebungstemperaturen oder höher härtbar sind, umfassend Polyisocyanatvernetzungsmittel und aktiven Wasserstoff, enthaltend Acrylcopolymere mit hohen Glasübergangstemperaturen.
Das US-Patent Nr. 5,466,745 von Fiori et al. offenbart Vernetzungsmittel mit Polyisocyanatfunktionalitäten, die in Wasser mit einem oberflächenaktiven, mit Isocyanat reaktiven Material emulgiert werden können, und die Emulsion wird verwendet, um eine härtbare, filmbildende Zusammensetzung zu bilden. Die emulgierten Materialien sind in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die eine gute Stabilität zeigt, und wobei das Polyisocyanat das und mit Isocyanat reaktiven Material trotzdem hochreaktiv sind, wenn sie als ein Film aufgebracht werden. Das Patent schlägt vor, dass diese mit Isocyanat reaktiven Materialien eine Glasübergangstemperatur (T_g) von weniger als ungefähr 0°C besitzen. Es wird davon ausgegangen, dass Materialien mit einem niedrigen T_g beweglicher während der Aushärtungsreaktion sind und dadurch den mit Isocyanat reaktiven Gruppen, d. h. Hydroxyl, erlauben, dass sie mehr Möglichkeiten besitzen, eine Isocyanatgruppe zu lokalisieren, um damit die Vernetzungsreaktion zu erleichtern. Mit Isocyanat reaktive Materialien mit einem hohen T_g sind andererseits relativ unbeweglich, was dazu führt, dass sie weniger Möglichkeit haben, das Polyisocyanat zu lokalisieren und damit zu reagieren.
Ein Nachteil bei der Verwendung von mit Isocyanat reaktiven Materialien mit einem niedrigen T_g besteht jedoch darin, dass die erhaltenen gehärteten Filme inhärent weicher und weniger lösungsmittelbeständig sind, als für Automobilanwendungen empfehlenswert ist.
Es wäre wünschenswert, eine filmbildende Zusammensetzung auf wässriger Basis zur Verfügung zu stellen, die ein Polyisocyanathärtungsmittel und ein mit Isocyanat reakti ves Material enthält, das stabil in Wasser dispergiert werden kann, reaktiv ist, wenn es als ein Film aufgetragen wird und einen harten lösungsmittelbeständigen Film bildet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion zur Verfügung gestellt, umfassend ein wässriges Medium, in dem eine organische Phase emulgiert ist, die eine Mischung umfasst von:

(1) einem aromatische Gruppen enthaltenden Polyisocyanatvernetzungsmittel, das in Wasser nicht dispergierbar ist und das wenigstens zwei reaktive Isocyanatgruppen enthält, von denen wenigstens eine eine tertiäre Isocyanatgruppe ist; und
(2) einem oberflächenaktiven, mit Isocyanat reaktiven Material.

Das oberflächenaktive mit Isocyanat reaktive Material umfasst ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Acrylcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 0°C, das aus einer Mischung von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird, die 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Copolymers verwendet werden, eines ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers enthält. Die Emulsion ist geeignet zur Verwendung als eine filmbildende Zusammensetzung (Beschichtung) und ist bei Umgebungstemperatur oder höheren Temperaturen härtbar. Die Emulsionen sind stabil und besitzen eine überraschend gute Reaktivität, wenn sie als eine Beschichtung aufgetragen werden. Obwohl man sich nicht auf eine Theorie beschränken möchte, wird angenommen, dass die Verwendung eines ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers, das die höhere T_g zur Verfügung stellt, das Acrylpolymer mit einem höheren T_g bezüglich des aromatische Gruppen enthaltenden Polyisocyanats kompatibler macht und ermöglicht, dass die mit Isocyanat reaktiven Gruppen sich besser mit den Isocyanatgruppen ausrichten und damit das Härten erleichtern.
Eine Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung wird ebenfalls durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst eine Basisschicht, die aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist und eine transparente Deckschicht, die über der Basisschicht aufgebracht ist, wobei die transparente Schicht oder durchsichtige Schicht aus der vorstehend beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion abgeschieden ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Geeignete Polyisocyanatvernetzungsmittel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen emulgierbaren Zusammensetzung beinhalten ein beliebiges flüssiges oder festes aromatische Gruppen enthaltendes Polyisocyanat, enthaltend wenigstens zwei reaktive (nicht blockierte) Isocyanatgruppen, wobei wenigstens eine davon eine tertiäre Isocyanatgruppe ist. Mit aromatisch sind Aryl, Alaryl und araliphatisch gebundene Isocyanate gemeint. Diese Polyisocyanatvernetzungsmittel sollten selbst im Wesentlichen hydrophob und in Wasser nicht dispergierbar sein. Mischungen von Polyisocyanaten sind auch geeignet. Wenn Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden, dann enthält wenigstens eines der Polyisocyanate eine tertiäre Polyisocyanatgruppe und eine aromatische Gruppe. Beispiele der Polyisocyanate beinhalten, aber sind nicht darauf beschränkt, meta-α,α,α'α'-Tetramethylxylylendüsocyanat, para-α,α,α'α'-Tetramethylxylylendiisocyanat sowie Biurete und Isocyanurate von Diisocyanaten, wobei wenigstens eines der Diisocyanate, das verwendet wird, um das Biuret oder Isocyanurat herzustellen, eine tertiäre Isocyanatgruppe enthält.
Ein bevorzugtes Polyisocyanat umfasst einen Urethanabkömmling von einem Polyol mit einem Diisocyanat, enthaltend wenigstens einer tertiäre Isocyanatgruppe. Geeignete Polyole beinhalten z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrol. Oligomere und polymere Polyole sind auch geeignet.
Das oberflächenaktive, mit Isocyanat reaktive Material enthält sowohl (i) eine Funktionalität, die in der Lage ist, mit Isocyanatgruppen zu reagieren, als auch (ii) eine hydrophilisierende Funktionalität, die in der Lage ist, das oberflächenaktive, mit Isocyanat reaktive Material wasserdispergierbar zu machen.
Das bevorzugte oberflächenaktive, mit Isocyanat reaktive Material ist ein Acrylcopolymer, wobei hydrophilisierbare Gruppen und die mit Isocyanat reaktive Funktionalität in das Polymer über eine geeignete Monomerauswahl oder nachfolgender Modifikation eingeführt sind. Als Beispiele davon können carboxyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere und hydroxyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere genannt werden.
Die mit Isocyanat reaktive Funktionalität, die hier eingesetzt wird, bezieht sich auf eine Funktionalität, die mit Isocyanatgruppen unter Härtungsbedingungen der härtbaren Emulsionen reaktiv ist. Eine derartige mit Isocyanat reaktive Funktionalität ist allgemein dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtung gut bekannt und beinhaltet am üblichsten eine aktive Wasserstofffunktionalität, wie Hydroxyl- und Aminogruppen. Hydroxyl wird üblicherweise als die mit Isocyanat reaktive Funktionalität bei Beschichtungen eingesetzt und ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die hydrophilisierbare Funktionalität ist ebenfalls dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtungen gut bekannt und beinhaltet am üblichsten eine Anionen erzeugende, Kationen erzeugende und hydrophile, nicht ionische Funktionalität. Mit Anionen erzeugend und Kationen erzeugend ist eine Funktionalität, wie Carboxyl (Anionen erzeugend) oder Amino (Kationen erzeugend) gemeint, die, wenn sie geeignet neutralisiert wird, ihrer Natur nach hydrophil wird. Eine hydrophile, nicht ionische Funktionalität ist selbst ihrer Natur nach hydrophil. Die Menge der hydrophilisierenden Funktionalität, die in dem mit Isocyanat reaktivem Material vorliegt, sollte nach wenigstens teilweiser Neutralisation, mit den Anionen erzeugenden oder Kationen erzeugenden Gruppen (wenn vorhanden) ausreichend sein, um das mit Isocyanat reaktive Material wasserdispergierbar zu machen.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylcopolymere besitzen eine Glasübergangstemperatur (T_g) von höher als ungefähr 0°C. Die T_g wird in Principles of Polymer Chemistry, Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, auf den Seiten 52–57 beschrieben. Die T_g kann berechnet werden wie von Fox in Bull. Amer. Physic. Society, 1, 3, Seite 123 (1956) beschrieben. Die T_g kann experimentell gemessen werden unter Verwendung eines Penetrometers, wie einem Du Pont 940 Thermomedian Analyser. Die T_g von Polymeren, die hier verwendet werden, bezieht sich auf die berechneten Werte, wenn nicht anders gekennzeichnet.
Geeignete Acrylcopolymere sind Copolymere mit mindestens einem polymerisierbaren Acrylmonomer, wie säurefunktionellen Acrylmonomeren, aminfunktionellen Acrylmonomeren, hydroxylfunktionellen Acrylpolymeren und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Vinylmonomeren. Die Copolymere können in einem organischen Lösungsmittel, unter Verwendung von herkömmlichen freien Radikalpolymerisationsmethoden hergestellt werden.
Das Polymer sollte 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Acylcopolymers verwendet werden, eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers; 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden, eines ethylenisch ungesättigten, hydroxylfunktionellen Acrylmonomers; und 20 bis 95, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet werden, von wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte aromatische Monomer kann ausgewählt werden von Monomeren, wie Styrol und α-Methylstyrol, einschließlich substituiertem Styrol oder substituiertem α-Methylstyrol, wobei die Substitution in der para-Stellung ist und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe darstellt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyltoluol, 4-Vinylanisol und 4-Vinylbenzoesäure. Das ethylenisch ungesättigte aromatische Monomer kann auch kondensierte Arylringe enthalten. Beispiele beinhalten 9-Vinylanthracen und 9-Vinylcarbazol. Mischungen von Monomeren können auch verwendet werden. Mit "Monomer" ist ein echtes Monomer gemeint, d. h. es ist nicht beabsichtigt, dass es Dimere, wie α-Methylstyroldimer, Trimere oder Oligomere beinhaltet.
Das ethylenisch ungesättigte hydroxylfunktionelle Monomer kann unter anderem ausgewählt werden von Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen davon, wobei Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt ist.
Zusätzliche andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet werden, beinhalten Säuregruppen enthaltende Acrylmonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Amingruppen enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat; und meta-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamin; Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie jene, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzen, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat und andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Nitrile, wie Acrylonitril und Methacrylonitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, und Vinylester, wie Vinylacetat.
Säure- und aminfunktionelle Monomere, wie Acryl- und Methacrylsäure und Dimethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat; und meta-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylamin sind bevorzugt, da durch die Neutralisation der Säure oder Aminogruppe das Copolymer hydrophil gemacht wird. Das säure- oder aminfunktionelle Monomer wird in Mengen von bis zu ungefähr 25 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1,0 bis ungefähr 10,0%, bezogen auf das Gesamtfeststoftgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Acrylpolymers verwendet werden, verwendet. Die Alkylester von Acryl-und Methacrylsäure werden in Mengen von bis zu 89%, vorzugsweise ungefähr 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet werden, verwendet. Die anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere werden, wenn sie verwendet werden, in Mengen von bis zu 80%, vorzugsweise 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Acrylcopolymers verwendet werden, verwendet.
Das Acrylcopolymer besitzt typischerweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (M_n) von 700 bis 50000, vorzugsweise 1000 bis 12000, wie es durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird, eine Säurezahl im Fall der Anionen erzeugenden Gruppen von 15 bis 150 mg KOH/g Harz, vorzugsweise 20 bis 70 mg KOH/g Harz, noch bevorzugter 20 bis 35 mg KOH/g Harz; und eine Menge an aktiven Wasserstoffgruppen von 2,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 3,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf eine 100% Feststoffbasis.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen aus den erfindungsgemäßen emulgierbaren Zusammensetzungen formuliert werden, umfassen das Polyisocyanatvernetzungs mittel und das oberflächenaktive, mit Isocyanat reaktive Material, vorzugsweise die primären filmbildenden Komponenten der Beschichtung. Die Komponenten sind vorzugsweise in einer derartigen Menge vorhanden, so dass das Verhältnis von NCO : aktiven Wasserstoffgruppen im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.
Die erfindungsgemäßen emulgierbaren Zusammensetzungen können, insbesondere, wenn sie als Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, auch zusätzliche Inhaltsstoffe, wie z. B. Neutralisierungsmittel, die dazu dienen, das oberflächenaktive, mit Isocyanat reaktive Material wasserdispergierbar zu machen, Aushärtungskatalysatoren und relativ geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln, umfassen.
Wenn eine Säuregruppe an dem mit Isocyanat reaktivem Material vorhanden ist, kann eine beliebige Base als das Neutralisierungsmittel verwendet werden, um ein anionisches oberflächenaktives Material herzustellen. Normalerweise wird eine Base, die in der Lage ist, eine Carboxylgruppe zu einem Carboxylation umzuwandeln, als das Neutralisierungsmittel verwendet, einschließlich organischen und anorganischen Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Aminen, wie Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Auf ähnliche Weise, wenn eine Amingruppe an dem Acrylcopolymer vorliegt, kann eine beliebige Säure als das Neutralisierungsmittel verwendet werden, um ein kationisches, oberflächenaktives Material herzustellen. Wenn die Neutralisierungsmittel eingesetzt werden, können sie in der organischen Phase, die emulgiert werden soll, in dem wässrigen Medium, in das die organische Phase emulgiert werden soll, oder in beiden vorliegen. Die Gesamtmenge an Neutralisierungsmittel sollte ausreichend sein, um das Polyisocyanat, das Acrylcopolymer und andere optionale Inhaltsstoffe in der wässrigen Phase in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion zu emulgieren.
Neben dem Polyisocyanat, dem Acrylcopolymer und Wasser, kann die Zusammensetzung optionale Inhaltsstoffe, insbesondere einen Aushärtungskatalysator und organische Lösungsmittel enthalten. Aushärtungskatalysatorm für Isocyanate sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind organometallische Katalysatoren und insbesondere Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndilaurat und ähnliche.
Die organischen Lösungsmittel sind im Allgemeinen jene, die in den verschiedenen Komponenten vorliegen. Beispielsweise sind viele Beschichtungskomponenten handelsüblich nicht auf einer 100% Feststoffbasis erhältlich, sondern liegen mit einem etwas geringeren Feststoftgehalt in einem geeigneten Lösungsmittel vor. Vorzugsweise wird kein weiteres organisches Lösungsmittel hinzugefügt oder muss zu den emulgierbaren Zusammensetzungen (oder Emulsion) hinzugefügt werden, um annehmbare Ergebnisse zu erreichen.
Weitere optionale Inhaltsstoffe, wie z. B. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, Antigasierungsmittel, organische Verschnittmittel, Fließkontrollmittel, Antioxidantien, UV-Lichtabsorptionsmittel und ähnliche Additive können in der Zusammensetzung enthalten sein.
die erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen werden durch die folgenden Schritte hergestellt:

(a) Vermischen der Komponenten, um die organische Phase der Emulsion zu bilden, wobei die organische Phase definiert werden kann als größer als 50% organisch bei Gewicht; und danach
(b) Inkontaktbringen des Gemisches mit einem wässrigen Medium in Anteilen und unter Bedingungen, so dass eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird.

Die Emulsionen können durch eine beliebige Anzahl von gut bekannten Methoden hergestellt werden, sie werden jedoch vorzugsweise hergestellt durch Hinzufügen des wässrigen Mediums, entweder kontinuierlich oder in Anteilen, zu der organischen Phase unter Mischungsbedingungen, bis die Phasenumwandlung stattfindet. Ein zusätzliches wässriges Medium kann danach hinzugefügt werden, um die Emulsion auf den gewünschten Feststoftgehalt und Viskosität einzustellen.
Das wässrige Medium kann ausschließlich Wasser umfassen oder kann andere Komponenten, wie das Neutralisierungsmittel, wie vorstehend gezeigt, umfassen. Das wässrige Medium kann zusätzlich einen oder mehrere andere Hilfsstoffe und Additive, die auf dem Gebiet üblich sind, sowie geringe Mengen von einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel enthalten, um die Emulgierung zu unterstützen oder um die Viskosität einzustellen. Vorzugsweise werden beliebige zusätzliche Inhaltsstoffe zu der organischen Phase hinzugefügt und die wässrige Phase wird nur Wasser oder Wasser und ein Neutralisierungsmittel umfassen.
Die Öl-in-Wasser-Zusammensetzungen, die durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellt werden, können als härtbare filmbildende Zusammensetzungen (Beschichtungen) verwendet werden.
Erfindungsgemäße filmbildende Zusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur gehärtet werden, d. h. 20 bis 25°C oder bis auf ungefähr 93°C (200°F) erhitzt werden, um die Aushärtung vorzunehmen.
Die erfindungsgemäße filmbildende Zusammensetzung wird üblicherweise als eine durchsichtige Beschichtung verwendet, die allein auf ein Substrat oder oben auf eine farbige Basisschicht als Teil einer Verbundbeschichtungszusammensetzung aufgetragen wird. Geeignete Basisschichten beinhalten jede auf dem Gebiet bekannte Schicht. Basisschichten, die bei Umgebungstemperaturen härtbar sind, sind bevorzugt.
Als Alternative kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Farbpigmente, die herkömmlicherweise bei Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, enthalten und es kann als eine Basisschicht oder eine Hochglanzeinzelschicht verwendet werden, d. h. eine hochglanzpigmentierte Beschichtung. Unter "Hochglanz" ist zu verstehen, dass die gehärtete Beschichtung einen 20° Glanz und/oder eine DOI ("distinctness of image")-Messung von wenigstens 80 besitzt, wie durch Standardverfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, gemessen. Diese Standardverfahren beinhalten ASTM D523 für die Glanzmessung und ASTM E430 für die DOI-Messung.
Farbpigmente, die herkömmlicherweise bei Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, sind geeignet und beinhalten z. B. anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxide, Bleichromat und Rußschwarz, und organische Pigmente, wie Phthalocyanin blau und Phthalocyanin grün. Gemische von diesen vorstehend genannten Pigmenten können auch verwendet werden. Geeignete metallische Pigmente beinhalten insbesondere Aluminiumplättchen, Kupferbronzeplättchen und metalloxidbeschichteten Glimmer, Nickelplättchen, Zinnplättchen und Mischungen davon.
Wenn das Pigment vorhanden ist, wird es in die Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe, eingearbeitet. Das metallische Pigment wird in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststofte, eingesetzt. Die filmbildenden Zusammensetzungen können auf verschiedene Substrate, auf denen sie haften bleiben, aufgetragen werden, einschließlich Holz, Metalle, Glas und Kunststoff. Die Zusammensetzungen können durch herkömmliche Verfahren, einschließlich Bürsten, Tauchen, Fließbeschichten, Sprühen und Ähnliche, aufgetragen werden, sie werden jedoch am häufigsten durch Sprühen aufgetragen. Die üblichen Sprühmethoden und Ausrüstung für Luftsprühen und elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren können verwendet werden.
Während des Auftragens einer Basisschichtzusammensetzung auf das Substrat wird ein Film der Basisschicht auf dem Substrat gebildet. Üblicherweise beträgt die Basisschichtdicke 0,01 bis 5 mils (ungefähr 0,254 bis ungefähr 125 μm), vorzugsweise 0,1 bis 2 mils (ungefähr 2,54 bis ungefähr 50,8 μm).
Nach dem Auftragen einer Basisschicht auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats gebildet, indem das Lösungsmittel, d. h. das organische Lösungsmittel und/oder Wasser aus dem Basisschichtfilm über einen Lufttrocknungszeitraum entfernt wird, der ausreichend ist, um sicherzustellen, dass eine durchsichtige Schicht auf der Basisschicht aufgetragen werden kann, ohne dass die Basisschichtzusammensetzung aufgelöst wird. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der speziellen Basisschichtzusammensetzung und der Umgebungsfeuchtigkeit mit bestimmten Zusammensetzungen auf Wasserbasis ab, im Allgemeinen sind jedoch Trocknungszeiten von un gefähr 5 bis 60 Minuten ausreichend, um sicherzustellen, dass ein Vermischen der zwei Schichten minimiert wird. Gleichzeitig wird der Basisschichtfilm ausreichend durch die durchsichtige Schichtzusammensetzung benetzt, so dass eine zufriedenstellende Zwischenschichthaftung erhalten wird. Außerdem können mehr als eine Basisschicht oder mehrere durchsichtige Schichten aufgetragen werden, um ein optimales Äußeres zu entwickeln. Üblicherweise wird zwischen den Schichten die zuvor aufgetragene Schicht ausgedampft (flashed), d. h. Umgebungsbedingungen für 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
Die durchsichtige Deckschichtzusammensetzung kann auf das Substrat, das mit der Basisschicht versehen ist, durch ein übliches Beschichtungsverfahren, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließbeschichten aufgetragen werden, wobei Sprühauftragen aufgrund seines überragenden Glanzes bevorzugt ist. Eine bekannte Sprühmethode kann verwendet werden, wie Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren.
Nach dem Auftragen der transparenten Schichtzusammensetzung auf die Basisschicht wird das beschichtete Substrat bei Umgebungstemperatur gehärtet. Das beschichtete Substrat kann auch, wenn erwünscht, öfters bis zu 93°C (200°F) erhitzt werden. Bei dem Härtungsvorgang werden die Lösungsmittel ausgetrieben und die filmbildenden Materialien der transparenten Schicht und der Basisschicht werden jeweils vernetzt. Der Härtungsvorgang wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C oder bis zu 93°C durchgeführt. Die Dicke der transparenten Schicht beträgt üblicherweise ungefähr 0,5 bis 5 mils (ungefähr 12,7 bis ungefähr 127 μm), vorzugsweise ungefähr 1,2 bis ungefähr 3 mils (ungefähr 30,5 bis ungefähr 76,2 μm).
Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiele A bis I
Die Beispiele A bis Ierläutern die Herstellung der Acrylcopolymere. Die Beispiele A bis C und F sind beschreibend für Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und zeigen die Herstellung von Acrylcopolymeren, die eine Auswahl von ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren enthalten, bei verschiedenen Stufen. Beispiele D, E und G bis Isind Vergleichsbeispiele, indem sie die Herstellung von Acrylcopolymeren zeigen, die Monomere oder Dimere mit hoher T_g, aber nicht ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, enthalten.
Beispiel A
Ein Acrylcopolymer (T_g = 25°C), enthaltend 35 Gew.-% Styrol, wurde wie folgt hergestellt:
DOWANOL PM Acetat (276,60 Teile, Dipropylenglycolmonomethyletheracetat, erhältlich von Dow Chemical Co.) wurde in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermoelement, einem Rückflusskühler mit einem Stickstoffeinlassadapter und einem Rühren ausgerüstet war, gegeben, und unter Rückfluss unter einer Stickstoffgasschicht erhitzt. Der Initiator Di-tert-amylperoxid (67,08 Teile) und 103,62 Teile BUTYL CELLOSOLVE Acetat (2-Butoxyethylester von Essigsäure, erhältlich von Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.) wurden miteinander vermischt (Initiatormischung). Eine Gesamtmenge von 391,25 Teilen Styrol, 324,18 Teilen Butylacrylat, 335,36 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 67,07 Teilen Acrylsäure wurde ebenfalls miteinander vermischt (Zugabe A). Die Initiatormischung wurde tropfenweise dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zugefügt, während die Reaktion unter Rückfluss gehalten wurde. Zehn Minuten nach Beginn der Initiatorzugabe wurde die Zugabe A tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden zugefügt. Bei der Beendigung der Zugabe von der Zugabe A wurde eine Spülung von 22,88 Teilen DOWANOL PM Acetat zugefügt. Bei Beendigung der Initiatorzugabe wurde eine Spülung von 11,9 Teilen DOWANOL PM Acetat zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Endprodukt besaß einen Feststoffgehalt von ungefähr 73%, einen gemessenen Säurewert von 34,6, einen Hydroxylgruppengehalt von 2,9% und ein Molekülgewicht-Zahlenmittel von ungefähr 4458, wie es durch Gelpermeationschromatografie, unter Verwendung eines Polystyrolstandards ermittelt wurde.
Beispiel B
Ein Acrylcopolymer (T_g = 2°C), enthaltend 19 Gew.-% Styrol, 45 Gew.-% Butylacrylat, 30% Hydroxyethylmethacrylat und 6% Acrylsäure, wurde wie in Beispiel A hergestellt. Das Endprodukt besaß einen Feststoffgehalt von ungefähr 73%, einen gemessenen Säurewert von 34,7, einen Hydroxylgruppengehalt von 2,9% und ein Molekülgewicht- Zahlenmittel von 3845, wie es durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards ermittelt wurde.
Beispiel C
Ein Acrylcopolymer (T_g = 5°C), enthaltend 19 Gew.-% Styrol, wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von DOWANOL PM Acetat (259,3 Teile) und BUTYL CELLOSOLVE Acetat (259,3 Teile) wurde in einen geeigneten Reaktor gegeben und unter Rückfluss unter einer Stickstoffgasschicht erhitzt. Der Initiator Di-tert-amylperoxid (125,8 Teile) und 194,3 Teile BUTYL CELLOSOLVE Acetat wurden miteinander vermischt (Initiatormischung). Eine Gesamtmenge von 398,2 Teilen Styrol, 869,8 Teilen Butylacrylat, 733,5 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 94,3 Teilen Acrylsäure wurden ebenfalls miteinander vermischt (Zugabe A). Die Initiatormischung wurde tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zugegeben, während die Reaktion unter Rückfluss gehalten wurde, und die Zugabe A wurde tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugefügt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß konnte sich bis zu 32 psi erhöhen. Bei der Beendigung der Zugabe der Zugabe A wurde eine Spülung von 42,9 Teilen DOWANOL PM Acetat hinzugefügt. Bei der Beendigung der Initiatorzugabe wurde eine Spülung von 22,3 Teilen DOWANOL PM Acetat zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang unter Druck unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch danach gekühlt und der Druck wurde entspannt. Das Endprodukt besaß einen Feststoffgehalt von ungefähr 69,9%, einen gemessenen Säurewert von 26,5, einen Hydroxylgruppengehalt von 3,2% und ein Molekülgewicht-Zahlenmittel von 2736, wie es durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards ermittelt wurde.
Beispiele D bis 1
Die Copolymere der Beispiele D bis 1 wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel C hergestellt, außer, dass Styrol ersetzt wurde, wie in der folgenden Tabelle gezeigt:
Beispiele 1 bis 10
Die Beispiele 1 bis 10 beschreiben die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, die verwendet werden, um härtbare filmbildende Zusammensetzungen herzustellen. Die Beispiele 1 bis 4 und 7 sind beschreibend für erfindungsgemäße Zusammensetzungen und zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen, die eine Vielzahl von aromatischen funktionellen Acrylcopolymeren enthalten, bei verschiedenen Stufen. Die Beispiele 5, 6 und 8 bis 10 sind Vergleichsbeispiele und sie zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen, die Acrylcopolymere enthalten, die hohe T_g besitzen, aber nicht aromatisch funktional sind oder wie in Beispiel 5 ein Acrylcopolymer enthalten, das aus einem Dimer hergestellt ist. Die Inhaltsstoffe werden miteinander in der aufgelisteten Reihenfolge vermischt.
Alle Zusammensetzungen werden hergestellt durch Vormischen des Acrylcopolymers oder der Acrylcopolymere mit dem neutralisierenden Amin, dem oberflächenaktiven Mittel, Additiven, dem Katalysator und dem Lösungsmittel, um eine stabile "Komponente 1" herzustellen. Die Polyisocyanate, die, wenn sie vermischt werden, eine stabile "Komponente 2" bilden würden, wurden danach sorgfältig in die Komponente 1 gemischt. Das entionisierte Wasser (Komponente 3) wurde danach zugefügt und eingemischt, was vorzugsweise manuell geschah, bis die Phasenumwandlung stattfand, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Ausreichend entionisiertes Wasser wurde zugefügt, um eine sprühbare Zusammensetzung zu ergeben.
Zwei Sätze von Testplatten wurden wie folgt hergestellt:
20 Stahlplatten (zwei für jedes Beispiel), die Ausmaße von 4 Inch × 12 Inch (10,16 cm × 30,48 cm) besaßen, die zuvor beschichtet wurden mit einem elektroabgeschiedenen Grundierungsmittel und einem Grundierfüller, erhältlich von PPG Industries, Inc. als jeweils ED5000 und GPX05379, wurden nassgeschliffen mit #600 Schleifmittelpapier, das Lösungsmittel wurde abgewischt und sie wurden danach mit einem Epoxy/Amin-Grundierdichtmittel behandelt. Auf eine Serie der Platten wurde außerdem eine schwarze Basisschicht auf Wasserbasis aufgetragen, erhältlich von PPG Industries, Inc. als EN-VIROBASE®. Die Trocknungszeiten vor dem Aufbringen der Zusammensetzungen der Beispiele waren variabel und fanden entweder bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen, die nicht höher waren als 150°F (65,6°C), statt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele wurden durch Sprühen aufgetragen, unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühausrüstung, indem ungefähr 1,5 bis 3,0 mils (38,1 bis 76,2 μm) in zwei Schichten aufgetragen wurden mit einem Ausdampfen (flash) bei Umgebungstemperatur von ungefähr 10 Minuten zwischen den Schichten. Bei der ersten Serie der Platten (keine Basisschicht) wurden die Zusammensetzungen der Beispiele als durchsichtige Schichten direkt über die grundierten Platten gesprüht, um die Tukon-Härte des gehärteten Films zu bestimmen, ohne dass die weichere Basisschicht die Härte beeinflusst (Eliminieren einer Quelle der Veränderlichkeit).
Alle Platten wurden bei Umgebungsbedingungen für einen Mindestzeitraum von 24 Stunden (+/– 4 Stunden) gehärtet, bevor ein Benzin-Tränktest durchgeführt wurde. Alle anderen Tests wurden durchgeführt, nachdem die besprühten Platten bei Umgebungsbedingungen 7 Tage lang gehärtet wurden. Einige Tests wurden mit den Farb-plus-Transparenz-Kompositplatten durchgeführt und einige wurden mit den Platten durchgeführt, die eine durchsichtige Schicht direkt über den grundierten Platten besaßen, wie angezeigt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
Die Werte in der Tabelle zeigen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 4 und 7) eine ausgezeichnete Härtungsauswirkung zeigen, wie durch die Filmhärte und die Läsungsmittel- und Benzinbeständigkeit bewiesen. Die Zusammensetzungen, die mit Copolymeren hergestellt wurden, die Monomere mit einer hohen T_g enthielten; außer den aromatischen Monomeren; die von der Erfindung umfasst sind (Beispiele 5, 6 und 8 bis 10), härten nicht so gut.

Claims

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend ein wässriges Medium, in dem eine organische Zusammensetzung emulgiert ist, die eine Mischung von: (1) einem hydrophoben, aromatische Gruppen enthaltenden Polyisocyanatvernetzungsmittel, das wenigstens zwei reaktive Isocyanatgruppen enthält, von denen wenigstens eine eine tertiäre Isocyanatgruppe ist, und (2) einem oberflächenaktiven, mit Isocyanat reaktivem Material, das ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Acrylcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 0°C enthält und das aus einer Mischung von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird, die 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, die zur Herstellung des Copolymers verwendet werden, eines ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers enthält, wobei diese Emulsion bei Umgebungstemperatur härtbar ist.
Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Monomere, eines ethylenisch ungesättigten hydroxylfunktionellen Monomers enthält.
Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte aromatische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, substituiertem Styrol, substituiertem α-Methylstyrol und ethylenisch ungesättigten Monomeren, die kondensierte Arylringe enthalten.
Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 2, wobei das ethylenisch ungesättigte hydroxylfunktionelle Monomer ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ist.
Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanatvernetzungsmittel der Komponente (1) ein Urethanaddukt eines Polyols mit einem Diisocyanat enthält, das wenigstens eine tertiäre Isocyanatgruppe enthält.
Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 5, wobei das Polyol Trimethylolpropan ist.
Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 5, wobei das Diisocyanat meta-α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat ist.
Härtbare filmbildende Zusammensetzung, die sich von einer Öl-in-Wasser-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ableitet.
Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, die einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und einen transparenten Decklack, der auf dem Basislack aufgebracht ist, enthält, wobei der transparente Decklack aus einer klaren filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden wird, die sich von einer Öl-in-Wasser-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ableitet.