DE69227367T2

DE69227367T2 - Unter druck setzbarer kunststoffbehälter mit einer aussenschicht aus polyurethan sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69227367T2
Application number: DE69227367T
Authority: DE
Inventors: Ken W. Allison Park Pa 15101 Niederst; Jerome A. Pittsburgh Pa 15217 Seiner; John R. Cheswick Pa 15024 Zern
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2012-02-25
Also published as: ATE172421T1; EP0581863A1; EP0581863A4; JP2800849B2; US5681628A; EP0581863B1; CA2109226A1; JPH06508586A; WO1992019505A1; MX9200949A; CA2109226C; ES2124259T3; US5300334A; JPH08324572A; DK0581863T3; DE69227367D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Thermoplastbehälter wie Flaschen und insbesondere auf solche Behälter, mit äußeren Schichten aus einem anderen Material, um verbesserte Eigenschaften für einen derartigen Behälter bereitzustellen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Behälter.
Blasgeformte Plastikflaschen, wie die aus Polyethylenterephthalat hergestellten, haben zum größten Teil schwerere Glasflaschen ersetzt, die zuvor für kohlensäurehaltige Getränke und dergleichen verwendet wurden. Ein Nachteil, der mit den Plastikflaschen verknüpft ist, ist die extrem dünne Wandausgestaltung des Flaschenkörpers. Die Flaschen sind von Natur aus schwach, was verhindert, daß sie zum Flaschenabfüller zurückgegeben und erneut befüllt werden.
Bei einem Versuch, die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden, hat die Plastikflaschenindustrie Plastikflaschen in einer einteiligen Ausgestaltung mit dickeren Körperwandungen hergestellt. Dies macht die Flaschen stabiler, so daß sie zum Wiederauffüllen zum Flaschenabfüller zurückgegeben werden können.
Beim Herstellen von Flaschen in einer einteiligen Ausgestaltung mit dickeren Wandungen hat sich jedoch herausgestellt, daß in Verbindung mit diesen Flaschen ein ernsthaftes Problem der Spannungsrißbildung auftritt. Spannungsrißbildung ist die Entwicklung feiner Risse, die die Folge nachlaßender Spannungen sind, die in die Flasche während des Formverfahrens eingebracht wurden. Derartige Flaschen werden durch das Blasformverfahren hergestellt, das die starreren Seitenwände der Flaschen unter Spannung setzt. Diese Spannung tritt besonders in der Grundfläche der Flaschen auf, die komplex ausgestaltet ist, damit die Flasche frei steht. Die komplexen Formen sind schwer ohne Spannung zu formen. Zusätzlich hat sich gezeigt, daß die während des Blasformverfahrens in den Flaschen entstandene Spannung verstärkt wird, wenn die Flaschen zur Wiederverwendung zum Flaschenabfüller zurückgegeben werden. Vor dem Wiederauffüllen der zurückgegebenen Flaschen wird eine heiße Laugenwäsche der Flaschen durchgeführt und nach einer Anzahl an Waschvorgängen und erneuter Füllungen, die das Beaufschlagen der Flaschen mit Druck und Abrieb der Grundfläche der Flasche auf einem Fördergerät einbeziehen, entwickelt sich Schleier- oder Spannungsrißbildung fast ausschließlich an den äußeren Oberflächen der Flasche. Wenn sie stark genug ist, kann die Spannungsrißbildung zu Druckverlust und vorzeitigem Zerplatzen der Flaschen führen.
Es hat sich herausgestellt, daß diese Spannungsrißbildung signifikant minimiert werden kann, indem auf die äußere Oberfläche der Thermoplastflaschen eine Schutzschicht eines Polyurethans aufgetragen wird.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Thermoplastbehälter für kohlensäurehaltige Getränke bereit, der durch ein Blasformverfahren hergestellt wird und über einen starren Aufbau verfügt, so daß der Behälter mit Druck beaufschlagt werden kann; wobei der Behälter eine komplex ausgestaltete Grundfläche aufweist, damit der Behälter frei steht, und wobei der Behälter über eine dicke Wandausgestaltung verfügt, so daß der Behälter wiederverwendet werden kann; wobei der Thermoplastbehälter weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß er über eine Polyurethanschicht verfügt, die von einem organischen Polyisocyanat und einem polymeren Polyol abgeleitet ist, und die auf seiner äußeren Oberfläche thermisch vernetzt ist; wobei die Polyurethanschicht eine Trockenfilmstärke von 5 bis 38 um (0,2 bis 1,5 mils) aufweist, um gegenüber Spannungsrißbildung beständig zu sein.
Derartige Behälter können hergestellt werden, indem ein zusammenhängender Film eines Polyurethans, typischerweise durch ein Beschichtungsverfahren, über der äußeren Oberfläche des Thermoplastbehälters aufgetragen wird.
U.S. 2,830,721; 2,836,318 und 2,836,319 offenbaren Plastikbehälter, wie z. B. aus Polyethylen, mit einer inneren und/oder äußeren Beschichtung eines vernetzten Epoxyharzes, um Permeation des Polyethylens durch organsiche Lösungsmittel zu verhindern.
U.S. 2,860,801 und 2,985,542 offenbaren Behälter, wie z. B. Polyethylenplastikbehälter, die eine Beschichtung basierend auf einem Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymer und einem alkoholischen Harnstoff-Formaldehydharz enthalten, um Permeation des Polyethylens durch organische Lösungsmittel zu verhindern.
U.S. 3,279,940 offenbart Polyethylen- und Polypropylenbehälter, die mit einem Polyesterharz beschichtet sind, um das Aussehen, die Abriebfestigkeit, die Eigenschaften als Sperrschicht, die Bedruckbarkeit und andere Eigenarten zu verbessern.
U.S. 3,823,032; 4,093,759 und 4,409,266 offenbaren Glasflaschen, die mit einer äußeren Polyurethanschicht beschichtet sind, um das Splittern von zerbrochenem Glas zu verhindern.
U.S. 4,069,933 offenbart eine Polyethylenterephthalatflasche für kohlensäurehaltige Getränke, die über eine von einer inneren Flüssigkeit kontaktierten Oberfläche verfügt, die eine wirkungsvolle Benetzungsmenge an Ölsäure aufweist, um Haarrisse zu bedecken um Keimbildung und Kohlendioxidverlust zu vermindern.
U.S. 4,569,869 offenbart eine Polyethylenterephthalatflasche, die eine äußere Beschichtung eines UV-vernetzten Methylmethacrylatharzes für bessere Verschleißbeständigkeit und größere Glattheit aufweist.
U.S. 4,496,517 offenbart ein Verfahren, um eine Polyethylenterephthalatflasche herzustellen, bei dem die Restspannung der Flasche durch Kontrollieren der Temperatur im Blaßformverfahren reduziert wird.
Die Thermopfastmaterialien, die mit Druck beaufschlagt werden können und für die Ausgestaltung des Behälters der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die zu einem starren Aufbau blasgeformt werden können, so daß sie einer Beaufschlagung mit Druck, typischerweise indem sie kohlensäurehaltige Getränke enthalten, standhalten können. Das Thermoplastmaterial, das mit Druck beaufschlagt werden kann, sollte bis zu 6,9 bar (100 psi) Überdruck standhalten können. Zu derartigen Materialien gehören kristalline Polyolefine wie Niederdruckpolyethylen und -polypropylen und vorzugsweise Thermoplastmaterialien, die ausgerichtet werden können, das bedeutet ein Plastikmaterial, das, wenn es durch z. B. Blaßformen ausgerichtet wird, an Stabilität zunimmt. Beispiele für gesättigte Polyester wären Polyethylenterephthalat und andere Thermoplastmaterialien vom Typ eines Polyesters oder eines Polyamids, wie z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebazinsäureamid, Poly(ethylen)-2,6- und 1,5-naphthalat und Poly(tetramethylen)-1,2-dioxybenzoat. Der bevorzugte Thermoplast ist Polyethylenterephthalat.
Die Behälter der vorliegenden Erfindung werden durch das Blaßformverfahren hergestellt, bei dem ein Thermoplastzwischenfarbrikat im Spritzgießverfahren geformt wird. Das Zwischenfarbrikat ist röhrenförmig und hat an seinem oberen Ende eine Öffnung. Ein Halsteil am oberen Ende ist vorzugsweise in der gleichen Form geformt, wie das des Endprodukts. Der untere Teil des Zwischenprodukts ist geschlossen, um einen Boden zu bilden. Nach dem Spritzgießen wird das Zwischenfarbrikat gekühlt und in eine Blasform eingesetzt und ein perforierter Stab, der mit einer Druckluftquelle verbunden ist, wird in das Zwischenfabrikat durch seinen Halsteil nach unten eingeführt. Der Zusammenbau wird verschlossen, das Zwischenfarbrikat wird erwärmt während Luft durch den perforierten Stab geblasen wird, um das Zwischenfabrikat auf die Endform des Behälters zu expandieren. Nach der Expansion des Zwischenfarbrikats auf die Gestalt der Blasform, wird die Blasform dann gekühlt, und die Flasche wird entnommen.
Das Blasformverfahren wird so durchgeführt, daß der erhaltene blasgeformte Behälter über eine relativ dicke Wandausgestaltung verfügt, typischerweise in dem Bereich von 0,56 bis 0,66 mm (22 bis 26 mils) für zurückzugebende Flaschen oder eine relativ dünne Wandausgestaltung, typischerweise in dem Bereich von 0,30 bis 0,38 mm (12 bis 15 mils) für nicht-zurückzugebende Flaschen. Für zurückzugebende Flaschen ist die Menge an Kunststoff, die in den Behältern der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ungefähr doppelt so groß wie die, die für nicht-zurückzugebende Thermoplastbehälter verwendet wird, typischerweise für eine Polyethylenterephthalatflasche von 55 bis 60 Gramm pro 2-Literflasche im Gegensatz zu ungefähr 110-115 Gramm pro 2-Literflasche für eine zurückzugebende Polyethylenterephthalatflasche. Zusätzlich weist der untere Flaschenteil eine Grundfläche auf, auf der die Flasche selber stehen kann. Typischerweise kann die Grundfläche die sogenannte "Champagner-Grundflächen- Variante" zeigen, die über einen Ringteil verfügt, der einen im Inneren ansteigenden Grundflächenteil umgibt, wie es in U.S. -Patent 4,780,257 beschrieben ist. In einer anderen Ausführungsform kann die Flasche in einer Weise blasgeformt sein, so daß sie über eine Anzahl an hervorstehenden Füßen verfügt, die in die Grundfläche eingearbeitet sind. Derartige Flaschen gehören zum Stand der Technik und werden von Johnson Controls Inc. als BIG-FOOT-Flaschen hergestellt.
Die Polyurethane, die bei der Anwendung der Erfindung nützlich sind, sind wärmehärtbare Polyurethane basierend auf einem polymeren Polyol und einem organischen Polyisocyanat wozu desaktivierte Polyisocyanate gehören.
Beispiele für polymere Polyole stellen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Acrylpolyole und Mischungen davon dar. Die bevorzugten Polyole sind Polyesterpolyole und Acrylpolyole, da die Eigenschaften der geformten Flaschen am besten ausgewogen sind, wie Härte, Kratzfestigkeit, Haltbarkeit, Adhäsion, Flexibilität und Laugenfestigkeit. Beispiele für organische Polyisocyanate stellen monomere Polyisocyanate und polymere Isocyanate dar, wobei polymere Polyisocyanate bevorzugt sind, da sie weniger dazu tendieren, extrahierbare Materialien von geringem Molekulargewicht abzugeben.
Beispiele für Polyesterpolyole stellen solche dar, die durch die Polyesterbildung einer organischen Polycarbonsäure oder des Anhydrids davon mit organischen Polyolen und/oder einem Epoxid hergestellt werden. Gewöhnlich sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische zweiwertige Säuren und Diole.
Zu den Diolen, die üblicherweise zur Herstellung des Polyesters verwendet werden, gehören azyklische Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Neopentylglykol und zyklische Glykole wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Polyole mit höherer Funktionalität können auch verwendet werden. Zu den Beispielen gehören Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sowie Polyole mit höherem Molekulargewicht wie derartige, die durch Oxyalkylierung von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht primär aus monomeren Carbonsäuren oder -anhydriden, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Unter den Säuren, die nützlich sind, sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäüre, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Het-Säure, n-Caprinsäure und Dodecansäure. Es können auch höhere Polycarbonsäuren verwendet werden wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure. Wenn vorstehend auf Säuren Bezug genommen wurde, versteht es sich, daß Anhydride von diesen Säuren, die Anhydride bilden, anstatt der Säuren verwendet werden können. Es können auch niedere Alkylester der Säuren wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat verwendet werden.
Neben Polyesterpolyolen, die aus mehrwertigen Säuren und Polyolen gebildet werden, können auch Polylacton-Polyester verwendet werden. Diese Produkte werden bei der Umsetzung eines Lactons wie epsilon-Caprolacton und einer aktivierten Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie einem Polyol gebildet. Derartige Produkte werden indem U.S. Patent Nr. 3,169,945 für Hostettler beschrieben.
Zusätzlich zu den Polyesterpolyolen können hydroxyhaltige Acrylpolymere oder Acrylpolyole als Polyolkomponente verwendet werden.
Unter den Acrylpolymeren befinden sich Copolymere von ungefähr 2 bis 30 Gewichtsprozent hydroxyhaltiger Vinylmonomere, wie Hydroxyalkylacrylat und -methacrylat, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, und 90 bis 99,8 Gewichtsprozente anderer ethylenisch ungesättigter und copolymerisierbarer Materialien wie Alkylacrylate und -methacrylate; wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des monomeren Ansatzes bezogen sind.
Beispiele für geeignete Alkylacrylate und -methacrylate stellen Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Butylacrylat dar.
Neben den Acrylaten und Methacrylaten sind andere copolymerisierbare Monomere, die mit den Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten copolymerisiert werden können, ethylenisch ungesättigte Materialien wie monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester organischer und anorganischer Säuren, Amide und Ester ungesättigter Säuren, Nitrile und ungesättigte Säuren und dergleichen. Zu Beispielen derartiger Monomere gehören Styrol, 1,3-Butadien, Acrylamid, Acrylonitril, alpha- Methylstyrol, alpha-Methylchlorstyrol, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Allylchlorid, Divinylbenzol, Diallylitaconat, Triallylcyanurat und Mischungen davon. Gewöhnlich werden diese anderen ethylenisch ungesättigten Materialien in Beimischungen mit den vorstehend erwähnten Acrylaten und Methacrylaten verwendet.
Beispiele für Polyetherpolyole stellen Polyalkylenetherpolyole dar, zu denen solche mit der folgenden Strukturformel gehören:
wobei der Substituent R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wozu gemischte Substituenten gehören, und n typischerweise 2 bis 6 beträgt und m 10 bis 100 oder sogar mehr. Dazu gehören Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol mit einem Gemisch aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid.
Zu den Polyisocyanaten, die bei der Anwendung der Erfindung verwendet werden können, gehören aromatische und aliphatische Polyisocyanate, wobei aliphatische Polyisocyanate bevorzugt sind auf Grund ihrer hervorragenden Stabilität gegenüber UV- Licht und der Tendenz, nicht zu vergilben. Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate gehören monomere Polyisocyanate wie Toluoldiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und NCO-Präpolymere, wie die Reaktionsprodukte von monomeren Polyisocyanaten, wie die vorstehend erwähnten, mit Polyester- oder Polyetherpolyolen. Besonders nützliche Isocyanate stellen das Isocyanurat aus Isophoronisocyanat, im Handel von der Chemischen Werke Hüls AG als TI890 erhältlich, und das Isocyanurat vom 1,6-Hexamethylendiisocyanat, im Handel von Bayer als DESMODUR N erhältlich, dar.
Polyfunktionelle Isocyanate mit freien Isocyanatgruppen können zur Bildung von Zweikomponentensystemen verwendet werden, die bei Raumtemperatur vernetzungsfähig sind. In diesen Systemen werden die Polyester- und die Isocyanat- Vernetzungsmittel erst kurz vor ihrer Anwendung gemischt. Zweikomponentensysteme werden auf Grund ihrer Reaktivität bei geringer Temperatur und der Tatsache, daß sie auf temperaturempfindliche Kunstoffsubstrate angewendet werden, bevorzugt. Die Polyurethanschicht kann auf die äußere Oberfläche des Thermoplastsubstrats als zusammenhängender Film mittels eines Beschichtungsverfahrens angewendet werden. Für Beschichtungsanwendungen hat man gewöhnlich ein flüssiges Verdünnungsmittel zusammen mit dem Polyurethan, um ein Beschichtungsmaterial zu erzeugen. Mit flüssigem Verdünnungsmittel ist ein Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel gemeint, das flüchtig ist und entfernt wird, nachdem die Beschichtung angewendet wurde, und nötig ist, um die Viskosität ausreichend zu reduzieren, um mit den in einfachen Beschichtungsverfahren vorhandenen Kräften, das bedeutet Streichen und Sprühen, zu ermöglichen, die Beschichtung in einer kontrollierbaren, gewünschten und einheitlichen Dicke aufzutragen. Im Allgemeinen ist ein Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung in Mengen von ungefähr 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verdünnungsmittel und Polyurethan. Beispiele für geeignete flüssige Verdünnungsmittel stellen solche dar, die die Thermoplastflasche nicht angreifen werden und dazu gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Ketone wie Methylamylketon und Methylisobutylketon.
Wenn Wasser als Verdünnungsmittel angewendet wird, entweder alleine oder als Beimischung mit wassermischbaren Lösungsmitteln, sollten die Zusammensetzungen der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in dem wäßrigen Verdünner dispergierbar sind. Dies kann durch die Verwendung extern hinzugefügter Emulgatoren erreicht werden, die wasserlöslich machende Gruppen wie Ethylenoxideinheiten oder ionische Salzgruppen in eine oder mehrere der Komponenten der vorliegenden Erfindung integrieren. Beispiele für geeignete ionische Salzgruppen sind:
Die ionischen Salzgruppen können in die Komponenten der Beschichtungsmaterialien durch Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen, wie in U.S. Patent Nr. 4,147,679 für Scriven et al. und in U.S. Patent Nr. 3,479,310 für Dietrich et al. beschrieben, integriert werden. Wassergetragene Polyurethane sollten gut vernetzt sein. Kationische Polyurethane werden auf Grund ihrer Beständigkeit gegenüber Laugen bevorzugt.
Für Vernetzung bei niedrigen Temperaturen ist gewöhnlich ein Katalysator wie eine Zinnverbindung zum Beispiel Dibutylzinndilaurat in den Beschichtungsmaterialien vorhanden. Der Katalysator wird typischerweise in Mengen von 0,25 bis 0,30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht von Harzfestkörpern verwendet.
Zusätzlich zu einem Verdünnungsmittel wird das Beschichtungsmaterial gewöhnlich Bestandteile wie Antioxidationsmittel, Ultraviolettlichtabsorber, Verlaufmittel, Gleitmittel und Konservierungsstoffe enthalten. Diese Materialien werden typischerweise ungefähr 2-10 Gewichtsprozent des Beschichtungsmaterials bezogen auf das Gewicht der Harzfestkörper bilden. Das Antioxidationsmittel und der Ultraviolettlichtabsorber schützen die Flasche vor den Wirkungen der äußeren Bewitterung, die Vergilben der Flasche und geringe Laugenwiderstandsfähigkeit verursachen. Die Gleitmittel und die Konservierungsstoffe stellen Abriebs- und Kratzfestigkeit der Flasche und beliebiger auf die Flasche gedruckter Aufschriften bereit.
Die Beschichtungsmaterialien können mit üblichen Verfahren angewendet werden, zu denen Streichen, Tauchen, Flutbeschichten usw. gehören, werden aber bevorzugt durch Sprayen angewendet. Übliche Sprayverfahren und -ausrüstungen werden verwendet.
Der Beschichtungsvorgang kann entweder in einem einzelnen Schritt oder in einem Beschichtungsverfahren mit mehreren Schritten durchgeführt werden, entsprechend dem Stand der Technik. Die Beschichtungen haben eine Trockenfilmstärke von 5 bis 38 um (0,2 bis 1,5 mils), vorzugsweise von 13 bis 20 um (0,5 bis 0,8 mils). Beschichtungsstärken mit weniger als 5 um (0,2 mils) werden nicht gewünscht, da sie unzureichend beständig gegenüber Spannungsrißbildung und gegenüber Abrieb sind. Beschichtungsstärken größer als 38 um (1,5 mils) werden auf Grund der Schwierigkeit derartige Beschichtungen in kurzen Zeitspannen zu vernetzen nicht gewünscht. Die Beschichtung kann auf die gesamte äußere Oberfläche der Flasche angewendet werden oder auf Teile der Flasche. Zum Beispiel stellt bei nicht-zurückzugebenden Polyethylenterephthalatflaschen mit den hervorstehenden Füßen, die in die Grundfläche eingearbeitet sind, Spannungsrißbildung ein besonderes Problem in den Flächen zwischen den Füßen dar. Anwendung der Polyurethanbeschichtung nur an der Grundfläche erhöht die Beständigkeit gegenüber Spannungsrißbildung dramatisch. Da die Flasche nicht zurückgegeben wird und nicht wiederholter Laugenwäsche und Wiederauffüllen unterzogen wird, bei dem mit Druck beaufschlagt wird, ist es nicht notwendig, die verbleibenden Teile der Flasche zu beschichten.
Die zum Vernetzen des wärmehärtbaren Polyurethans ausgewählten Bedingungen variieren etwas gemäß der Stärke der Beschichtung, der Zusammensetzung des Polyurethans, wozu die An- oder Abwesenheit eines Katalysators gehört, sowie der Temperaturempfindlichkeit des Thermoplasts. Typischerweise wird die Beschichtung bei einer Temperatur von ungefähr 20º bis 60ºC ungefähr 30 Sekunden bis 4 Stunden lang vernetzt. Allgemein erfordern geringere Temperaturen längere Vernetzungszeiten. Zum Beispiel benötigen Raumtemperaturzusammensetzungen (20- 25ºC) gewöhnlich eine Zeitspanne von 20 Minuten bis 4 Stunden, um ausreichende Vernetzung zu entwickeln. Infraroterwärmung kann verwendet werden, um die Durchführungszeit zur besseren Handhabung abzukürzen.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten. Alle Anteile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
In den Beispielen 1-5 wurden verschiedene Polyurethan- Beschichtungsmaterialien hergestellt und auf zurückzugebende Polyethylenterephthalatflaschen angewendet, die mittels Blasformverfahren hergestellt wurden. Vergleichsbeispiel 6 zeigt die Herstellung eines wärmehärtbaren Epoxyamin- Beschichtungsmaterials, das auch auf eine Polyethylenterephthalatflasche angewendet wurde. Die Beschichtungen wurden vernetzt und die beschichteten Flaschen wurden auf Spannungsrißbildung untersucht, in dem sie mehreren Zyklen heißer Laugenwäsche, Beaufschlagung mit Druck und Abrieb durch ein Fördergerät unterzogen wurden. Die Ergebnisse werden in der Tabelle, die den Beispielen folgt, berichtet.

Beispiel 1

Ein Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmaterial, basierend auf einem Acrylpolyol und einem aliphatischen Polyisocyanat, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Acrylpolylkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
Acrylpolyol¹ 4807,87
TINUVIN 328² 70,27
TINUVIN 292³ 70,27
Wachs&sup4; 23,40
Dibutylzinndilaurat 7,06
Methylamylketon 600,43
Silicon&sup5; 9,37
Methylisobutylketon 4202,85
¹ Acrylpolyol ist von Henkel KGaA unter dem Handelsnamen G-CURE erhältlich.
² TINUVIN 328 ist ein substituiertes Benzotriazol-Antioxidationsmittel und von der Ciba- Geigy AG erhältlich.
³ TINUVIN 292 ist ein gehemmter Amin-Ultraviolettlichtstabilisator und von der Ciba-Geigy AG erhältlich.
&sup4; Wachs ist von Diamond Shamrock Company als S-379N3 erhältlich.
&sup5; Silicon ist von General Electric Corp. als SF-1023 erhältlich.

Polyisocyanatkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
DESMODUR N-3300¹ 1317,87
¹ Isocyanurat vom 1,6-Hexamethylendiisocyanat von Mobay Chemical Company erhältlich.
Die zwei Komponenten wurden zusammengerührt, um ein Beschichtungsmaterial zu bilden, das auf eine wiederauffüllbare 1,5 Liter Polyethylenterephthalatflasche für kohlensaure Getränke gesprüht wurde. Die Beschichtung wurde in einem elektrisch beheizten Ofen bei 60ºC 10 Minuten lang vernetzt. Die Flaschen wurden auf Spannungsrißbildung untersucht, in dem sie Prüfzyklen unterzogen wurden, die sich aus heißer Laugenwäsche, Beaufschlagung mit Druck und Abrieb durch ein Fördergerät zusammensetzen. Die Ergebnisse der Prüfungen werden in der nachstehenden Tabelle berichtet.

Beispiel 2

Ein Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmaterial basierend auf einem Polyesterpolyol und einem aliphatischen Polyisocyanat wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyesterpolyolkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
Polyesterpolyol¹ 2639,17
TINUVIN 328 77, 78
TINUVIN 292 77,78
S-379N3 Wachs 25,89
Dibutylzinndilaurat 1,27
Methylamylketon 819,20
Methylisobutylketon 4800,34
SF-1023 10,40
¹ Polyesterpolyol, aus der Kondensation eines Polycaprolactontriols (PCP-0301 von Union Carbide Corporation) und Azelainsäure in einem 2 : 1 Molverhältnis erhalten.

Polyisocyanatkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
DESMODUR N-3300 2658,58
Die zwei Komponenten wurden zusammengerührt, um ein Beschichtungsmaterial zu bilden, das auf eine wiederauffüllbare 1,5 Liter Polyethylenterephthalatflasche für kohlensaure Getränke gesprüht wurde. Die Beschichtung wurde in einem elektrisch beheizten Ofen bei 60ºC 15 Minuten lang vernetzt. Die beschichteten Flaschen wurden auf Spannungsrißbildung, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle berichtet.

Beispiel 3

Ein Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmaterial basierend auf einem Gemisch aus Polyesterpolyolen und aliphatischen Polyisocyanaten wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyolkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm?)
Polyesterpolyol aus Beispiel 2 158,90
Polycaprolactonpolyol¹ 59,50
TINUVIN 328 6,45
TINUVIN 292 6,45
SLIP-AYD SL18² 10,75
Dow Corning Additive 11³ 0,43
Methylamylketon 119,29
Methylisobutylketon 286,31
¹ Das Polycaprolactonpolyol wurde aus der Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit Dimethylhydantoin (DANTOCOL DHE) in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 zu 1 erhalten, Zahlenmittel des Molekulargewichts 400-500.
² SLIP-AYD SL18 ist eine Polyethylendispersion in 2-Butoxyethanol von Daniels Products.
³ Dow Corning Additive 11 ist ein Siliconglykol (10 Gewichts-% in Toluol).

Polyisocyanatkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
DESMODUR N-3300 210,00
CORONATE 2094¹ 25,40
Dibutylzinndilaurat 1,07
¹ CORONATE 2094 ist ein difunktionelles Präpolymer von 1,6 Hexamethylendiisocyanat von Tosoh USA Inc. über Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. erhältlich. Die zwei Komponenten wurden zusammengerührt, um ein Beschichtungsmaterial zu bilden, das auf eine wiederauffüllbare 1,5 Liter Polyethylenterephthalatflasche für kohlensaure Getränke gesprüht wurde. Die Beschichtung wurde in einem elektrischen Ofen bei 60ºC 15 Minuten lang vernetzt. Die beschichteten Flaschen wurden auf Spannungsrißbildung, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle berichtet.

Beispiel 4

Ein Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmaterial basierend auf einem Gemisch aus Polycarbonatpolyol und einem Polyisocyanat wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyolkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
Polycarbonatpolyol¹ 26,06
(70% Lösung in Methylamylketon)
Methylisobutylketon 21,33
TINUVIN 328 0,50
TINUVIN 292 0,50
SLIP-AYD SL18 0,83
Dow Corning Additive 11 0,03
¹ Polycarbonatpolyol ist im Handel von PPG Industries, Inc. als DURACARB 120 erhältlich.

Polyisocyanatkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
Isocyanurat vom Isophorondiisocyanat¹ 21,33
abgeleitet (70% Festkörper in einer 2/l Mischung von SOLVESSO 1002 I n-Butylacetat) Dibutylzinndilaurat 0,08
¹ Von Chemische Werke Hüls AG als TI890L erhältlich.
² SOLVESSO 100 ist ein hochsiedender Naphtha (Sdp.-Bereich 161-177ºC (322-350ºF)) von Exxon Co. erhältlich.
Die zwei Komponenten wurden zusammengerührt, um ein Beschichtungsmaterial zu bilden, das auf eine wiederauffüllbare 1,5 Liter Polyethylenterephthalatflasche für kohlensaure Getränke gesprüht wurde. Die Beschichtung wurde in einem elektrischen Ofen bei 60ºC 15 Minuten lang vernetzt. Die beschichteten Flaschen wurden auf Spannungsrißbildung, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle berichtet.

Beispiel 5

Ein bei Feuchtigkeit vernetzendes Polyurethan-Beschichtungsmaterial wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
feuchtigkeitsvernetzendes Polyurethan¹ 487,50
TINUVIN 328 2,90
TINUVIN 292 2,90
Wachs aus Beispiel 1 0,58
Dibutylzinndilaurat 0,10
Xylol 155,00
¹ Feuchtigkeitsvernetzendes Polyurethan von Spencer Kellogg als SPENLITE M22-X-40 erhältlich.
Das Beschichtungsmaterial wurde auf eine wiederauffüllbare 1,5 Liter Polyethylenterephthalatflasche für kohlensaure Getränke gesprüht. Die Beschichtung konnte bei 60ºC 15 Minuten lang vernetzen. Die beschichteten Flaschen wurden dann auf Spannungsrißbildung, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle berichtet.

Vergleichsbeispiel 6

Um zu vergleichen, wurde ein wärmehärtbares Zweikomponeneten-Polyepoxid- Polyamin-Beschichtungsmaterial hergestellt und verwendet, um Polyethylenterephthalatflaschen zu beschichten, wie im Allgemeinen in den Beispielen 1- 5 beschrieben. Das Beschichtungsmaterial wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyepoxidkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
EPON 828¹ 27,44
DOWANOL PM² 33,76
SF-1023 0,02
TINUVIN 328 0,52
TINUVIN 292 0,52
SLIP-AYD SL18 0,86
Dow Corning Additive 11 0,04
¹ EPON 828 ist ein Diglycidylether von Bisphenol A, der von der Shell Chemical Company erhältlich ist.
² DOWANOL PM ist ein Propylenglykolmonomethylether, der von Dow Chemical Co. erhältlich ist.

Aminkomponente

Bestandteile Gewichtsanteile (in Gramm)
ANCAMINE 1916¹ 6,86
¹ ANCAMINE 1916 ist ein Epoxy-Amin Addukt, das von Pacific Anchor Chemical Co. erhältlich ist.
Die zwei Komponenten wurden zusammengerührt, um ein Beschichtungsmaterial zu bilden, das auf eine wiederauffüllbare 1,5 Liter Polyethylenterephthalatflasche für kohlensaure Getränke gesprüht wurde, die vor der Beschichtung mit einem Modell BD-20 Treater von Electro-Technics Products, Chicago, Illinois Korona behandelt wurde. Die Beschichtung wurde in einem elektrischen Ofen bei 60ºC 20 Minuten lang vernetzt. Die beschichteten Flaschen wurden auf Spannungsrißbildung, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle berichtet.

Prüfung auf Spannungsrißbildung

Nachdem das Beschichtungsmaterial auf die Polyethylenterephthalatfiaschen angewendet und vernetzt worden ist, wird die beschichtete Flasche ungefähr 16 Stunden lang bei Umgebungsbedingungen gealtert und die Flaschen wurden geprüft, in dem sie dem folgenden Zyklus ausgesetzt wurden:
Laugenwäsche: Die Flaschen werden in einer Natriumhydroxidlösung von 3-4 Gewichtsprozent, die ungefähr 0,2 Gewichtsprozent einer oberflächenaktiven Substanz (Henkel P3 STABILION AL FLÜSSIG) enthält, bei einer Temperatur von 138-140ºF(59- 60ºC) 15 Minuten lang eingeweicht.
Beaufschlagung mit Druck: Nachdem die Flaschen aus dem Laugentauchbad entfernt sind, werden sie mit Leitungswasser ausgespült und zu drei Viertel mit Leitungswasser gefüllt. Luftdruck wird angewendet, um Kohlendioxiddrücke zu simulieren, mit einer Überdruckanzeige von 4,1 bar (60 psi), der 3 Minuten lang gehalten wird.
Abriebprüfung auf dem Fördergerät: Nachdem der Druck entlastet ist, aber während die Flaschen noch zu drei Viertel mit Leitungswasser gefüllt sind, werden die Flaschen auf ein Edelstahl-Spurfördergerät gestellt, das geschmiert ist (mit einer Lösung von 0,25 Gewichtsprozent an Henkel P3 KET-W5). Die Flaschen bleiben stationär auf dem Fördergerät, während das geschmierte Stahlfördergerät sich unter ihnen vier Minuten lang bewegt, bis auf 60 Fuß pro Minute. Dieser Teil des Zyklus reibt die Beschichtung an der Grundfläche der Flasche ab, wie es auf einer Abfüllanlage in einem Füllbetrieb passieren könnte.
Die beschichteten Flaschen werden bis zu 30 Prüfzyklen (Laugenwäsche- Beaufschlagung mit Druck-Abriebprüfung = 1 Zyklus) unterzogen und dann auf Spannungsrißbildung untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I berichtet. Tabelle I
Beachte, alle Flaschen mit Beschichtungen zeigen unterschiedliche Grade des Durchscheuerns der Beschichtungen aus der Fördergerätprüfung. Die Reihenfolge der Beschichtungen der Abriebsfestigkeit ist 1 = 2 = 4 > 3 = 5 > 6.

Beispiel 7

Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung, wenn nur die Grundfläche von einer nichtzurückzugebenden, allein stehenden Polyethylenterephthalatflasche mit herausragenden Füßen (Johnson Controls BIG-FOOT-Flaschen) mit den Polyurethanbeschichtungen der Beispiele 1 und 2 beschichtet wird. Die Flaschen wurden nur an ihren unteren Flächen beschichtet und die Beschichtung bei 140ºF (60ºC) 15 Minuten lang ausgeheizt. Beschichtete Flaschen wurden zu neunzig (90) Prozent ihres Volumens mit Leitungswässer gefüllt und mit Luft bis 4,1 bar (60 psi) Überdruck beaufschlagt. Die mit Druck beaufschlagten Flaschen wurden dann bei 75-80ºF (24-27ºC) in entionisiertem Wasser eingeweicht und in einer Schmierlösung für verschiedene Zeitspannen, wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, und die Wirkungen des Einweichens auf die Spannungsrißbildung berichtet. Als Kontrolle wurde eine nicht beschichtete Flasche auch getestet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle II berichtet. Tabelle II
¹ 1,25 Gewichtsprozent der Lösung von Henkel P3 KET-W5.
² Ende der Prüfung.

Claims

1. Ein Thermoplastbehälter für kohlensäurehaltige Getränke, der durch ein Blasforraverfahren hergestellt wird und über einen starren Aufbau verfügt, so daß der Behälter mit Druck beaufschlagt werden kann; wobei der Behälter eine komplex ausgestaltete Grundfläche aufweist, damit dar Behälter frei steht, und wobei der Behälter über eine dicke Wandausgestaltung verfügt, so daß der Behälter wiederverwendet werden kann; wobei der Thermoplastbehälter weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß er über eine Polyurethanschicht verfügt, die von einem organischen Polyisocyanat und einem polymeren Polyol abgeleitet ist, und die auf seiner äußeren Oberfläche thermisch vernetzt ist; wobei die Polyurethanschicht eine Trockenfilmstärke von 5 bis 38 um (0,2 bis 1,5 mils) aufweist, um gegenüber Spannungsrißbildung beständig zu sein.

2. Der Gegentand nach Anspruch 1, in dem der Thermoplast ein gesättigter Polyester ist.

3. Der Gegenstand nach Anspruch 2, in dem der gesättigte Polyester Polyethylenterephthalat ist.

4. Der Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Polyurethanschicht von einem organischen Polyisocyanat, einem polymeren Polyol und einem Katalysator für die Urethanbildung abgeleitet ist.

5. Der Gegenstand nach Anspruch 1, in dem das polymere Polyol aus der Klasse gewählt ist, die aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Acrylpolyolen und Mischungen davon besteht.

6. Der Gegenstand nach Anspruch 1, in dem das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat ist.

7. Der Gegenstand nach Anspruch 1, in dem der Thermoplastbehälter eine Wandstärke von 0,56 bis 0,66 mm (22 bis 26 mils) aufweist.

8. Der Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Polyurethanschicht Inhaltsstoffe enthält, die aus der Blasse gewählt sind, die aus Ultraviolettlichtabsorbern, Antioxidationsmitteln, Gleitmitteln, Konservierungsstoffen und Mischungen davon besteht.

9. Ein Verfahren zum Beschichten eines mit Druck beaufschlagbaren Thermoplastbehälters für kohlensäurehaltige Getränke, der durch ein Blasformverfahren hergestellt wird, und der über einen starren Aufbau verfügt, so daß der Behälter mit Druck beaufschlagt werden kann, wobei der Behälter eine komplex ausgestaltete Grundfläche aufweist, damit der Behälter frei steht, und wobei der Behälter über einen dicken Wandaufbau verfügt, so daß der Behälter wiederverwendet werden kann, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) das Auftragen eines zusammenhängenden Films aus Polyurethan, der von einem organischen Polyisocyanat und einem polymeren Polyol abgeleitet ist, auf die äußere Oberfläche des Thermoplastbehälters,

b) das thermische Vernetzen des Polyurethans auf der Oberfläche des Thermoplastbehälters, um eine vernetzte Polyurethanschicht zu bilden, die über eine Trockenfilmstärke von 5 bis 38 um (0,2 bis 1,5 mils) verfügt, um gegenüber Spannungsrißbildung beständig zu sein.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem der Thermoplast ein gesättigter Polyester ist.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, in dem der gesättigte Polyester Polyethylenterephthalat ist.

12. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem der mit Druck beaufschlagbare Behälter eine wiederauffüllbare Flasche für kohlensäurehaltige Getränke ist.

13. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Polyurethan aufgesprüht wird.

14. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Polyurethan vor, einem organischen Polyisocyanat, einem polymeren Polyol und einem Katalysator für die Urethanbildung abgeleitet ist.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, in dem das polymere Polyol aus der Klasse gewählt ist, die aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Acrylpolyolen and Mischungen davon besteht.

16. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat ist.

17. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem der Polyurethanfilm Inhaltsstoffe enthält, die aus der Klasse gewählt sind, die aus Ultraviolettlichtabsorbern, Antioxidationsmitteln, Gleitmitteln, Konservierungsstoffen und Mischungen davon besteht.