DE1768623A1 - N-(substit.Carbamoyloxy)-thioformimidate - Google Patents

Description

B.I. DU PONT DB NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A

N-(eubstitοCarbamoyloxy)-thioforoimidate

Zusaanaenf aeaung

Chemische Verbindungen der Klasee der Alkyl- oder Alkenyl-1-oarbaiaoyl-N-(iubstit.carbaraoyloxy)--thioforniiinidate, wie
Methyl*1-oarbaaoyl-N-(methyloarbainoyloxy)-thiofortoimidat, die eich aur Bekämpfung ron Schädlingen^%ie Insekten, Zecken,
Milben und Nematoden, eignen_o .

Die Erfindung betrifft Alkyl- oder Alkenyl-1-carbamoyl-N-(eubetit.carbamoyloxy)-thioformimidate der folgenden allgemeinen Formel und die Anwendung derselben als Schädlingsbekämpfungsmittel:

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P⁰⁰R (1) ⁵^H-C-ON-O-C-HC

V S-H₁ ^Η5

Hierin bedeuten

R₁ einen Alkylreat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatonen oder einen Alkenylreet mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

R₂ "und R-,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff atome, Alkylreste wit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylreet© mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy- oder Cycloalkylreste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit der Hasegabe, dass R₂ und R, zusammen einen Alkylenrest mit 2 bie 6 Kohlenstoffatomen bilden können, und mit der weiteren Maasgabe, dass R₂ und R, zusammen nicht mehr ale 7 Kohlenstoff atome enthalten und nicht beide gleichzeitig Cycloalkyl- oder Nethoxyreste bedeuten dürfen,

R4 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Allyl- oder Propargylrest und

Rj₅ ein Wasserstoff atom oder den Methyl rest.

Obwohl eine ständig steigende Anzahl von chemiechen Schädlingsbekämpfungsmitteln zur Verfügung steht, besteht auch ein ständige β Bedürfnis nach Schädlingsbekämpfungsmitteln, die eine günstige Kombination von physikalischen Eigenschaften, eine günstige Kombination von sehädlingsveriülgender Aktivität oder eine günstige Kombination von schädlingsvertilgender Aktivität

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und guter Verträglichkeit fur Pflanzen und Säugetiere aufweisen. So sind z.B. riele der la Handel erhältlichen Sohädlingsbekäepfungseittel in Ihrer Anwendung beschränkt, weil sie auf ■utspflansen oder Tiere toxisch wirken· Auch die in der USA-Patentaneeldung Serial Ιο. 361 277 το« 20. April 1964 beschriebenen Hydroxaeat-carbaeate sind trots ihrer aueserge- wuhnllohen Kombination ron Elgensohaf ten eur Verwendung in ge-

wiesen Gegenden ungeeignet, weil sie eine geringe echädlings vertllgende Wirkung und eine niedrige Sioherheltsgrenze für. die Wirtepflanee aufweisen.

Bs wurde nun gefunden» dass Verbindungen der allgemeinen Por-■el (1) eine überraschend günstige Konbinatlon you phyelkalisehen Eigenschaften, guter Wirksamkeit gegen Schädlinge und hoher Sloherheltsgrense für lutzpflanzen aufweisen'·

So eignen «ich die Verbindungen der allgemeinen Fora el (1) bei Tersehiedenen Anvendungsarten sum Verhindern der schädlichen Wirkungen τοη Zecken, Milben, Insekten und Henatoden, und sie ' schützen die Pflanzen in besonders wirksamer Weise gegen pflanzensers tor ende Fcbädli?ige. Sie zeigen eine aueeergewöhnllche Aktirität gegen Schädlinge, wie den Fruchtkapselkäfer Anthonoaus grand is und den Südlichen Heerwurm Prodenia eridania, wobei sie eine gute Sicnerheltsgrenze für die Wirtspflanzen aufweisen. Ausser ihrer hochgradigen Unschädlichkeit für Saat-

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gut, Früchte und Blätter weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) physikalische Eigenschaften auf, vermöge deren sie sioh leioht ohne Störung der bereits vorhandenen Pflanzen am Ort des Nematodenbefalle anwenden lasten. Auseerdem weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) eine gute Sioherheitsgrense für Säugetiere und eine aussergewöhnliohe Reetaktivität auf.

Wie aus der allgemeinen Formel (1) ersiohtlioh ist, gibt es von diesen Verbindungen «wei etereoisomere Formen» nämlioh die syn- und die anti-Isomeren.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die die vorteilhafteste Kombination von Eigenschaften und Aktivität aufweisen, sind diejenigen« bei denen die Reste R2 u&d B« beide Wasserstoff atome oder beide Methylreste bedeuten. Besondere bevoreugte Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind wegen ihrer auesergewöhnlioh hohen sohädllngsvertllgenden Aktivität und Sicherheitegrenze für Hutzpflaseen Methyl-1-oarbamoyl-I-(raethyloarbamoyloxy)~thioformimldat und Methyl· 1~(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimldat.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bei denen R₅ ein Vaeserstoffatorn ist, werden hergestellt, indem man ein entsprechendes 1-Carbamoyl-lf-hydroxythioformimidat in einem lner-

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ten Lösungsmittel* wie Aceton, mit einen substituierten Isocyanat umsetzt. Dieβθ Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung (A):

^R2 ^8R1

Für einige Thioforaimidate kann bei der Uasetsung (A) eine * Spur eines Katalysators, wie Triäthylamln oder Dibutylzinndilaurat, zugesetzt werden«

Diejenigen Verbindungen der allgemeinen formel (1)» bei denen Rc dan Methylrest bedeutet» werden hergestellt, indem man ein entsprechendes Thioformimidat in einem lösungsmittel, wie (üetxaljjdrofuran, mit Natriuuhydrid reagieren lässt und das dabei entstehende Salz mit einem substituierton 0arbamoylChlorid umBotut. Mesa Uiaeetzung ist nachstehend durch die Reaktionsgleichungen (B) wiedergegeben: , '

R,. ^sNOH R»^ η ^SQ © Ha Θ

(B) θΗ-σ-oC + HaH —*. ^JiH-COC ^Ο0Ν_&Θ R₄-^ 2 Rx^ 2 2

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Venn in den Gleichungen (A) und (B) die beiden Reete R₂ und H, Wasserstoffatome bedeuten, wird das ale Ausgangsstoff verwendete Ihiofornimidat durch Unsetsung von I-Carbaeoylforehydroxaaylohlorid mit einen Meroaptan in Gegenwart einer Base hergestellt· Diese Unsetsung verläuft naoh der Glelohung (O)ι

' 2 ^HOH (0) H₂N-O-O^ + R₁BH

Das 1-Oarbanoylformhydroxanylohlorid kann genäse "Beriohte", 46 (1913), S. 2832, hergestellt werden.

Ein anderes Verfahren eur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Thioformlnidate 1st die Umsetzung von Methoxycarbonyl· formhydroxaatylohlorid alt einen Mercaptan in Gegenwart einer Base und die weitere Umsetzung des Produktes alt den entsprechenden Amin unter Bildung dee gewünschten 1-Oarbanoyl-V-hydroxy thiof orniroidats.

Typische Insekten, Zecken, Milben und lenatoden, die nlt den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bokftapft werden können,

sind die folgendem

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Blattläuse: Aphis fabae, Brericoryne brausicae, Aphis maidis, Anuraphis aaidiradicis, Ajhis goasypii, Myzus persicae, Macrosiphum Bolanifolils Eriosoma lanigorum;

HeerwUrnei¹·:, Laphygma frugiperda, Prodenia eridania;

Käfer:

Autoserica caetanea, Oerotoma triftircata, Lasioderma I serricorce, Leptinotersa decomlinoata, Fopillia"japonica, Epilachna varivee-sis, Epilachna "boroalie, Euetheola regicepfl, Graphognathuo leucolama, Anthononue grandis, Helio^his zea;

Käferlarron: PyrauBta nubilalie, Sanninoi&ea exitiosa, Melittia cucurbitae, Diatraea eancharalis;

Schmetterlinge: Coliao philodice, Pie^io rap£.3;

Baupen:

Oolias «uryvheme, Mal acc son; a cuoeriaanuu;

Pilau3;erjriJisPQlÄäfer: Conotraehsl nn nenuphar; fc'aiaährenvarin: Heliot-hLa zee.·.

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Flohkäfer:

Chaetocnema pulicaria, Epitrix ououmerie, Epitrix hirtipennis

Baumwollflohkäfer: Peallue seriatus;

Fliegen:

Aleurocanthiis woglumi, Phytophaga destructor, Siphona lrrltane, Mueoa domeetloa, Stomoxye oaloitrane;

" Obstfliegen:

Ceratitie oapitata, Anastrepha ludene, Daoue dorealiei Ktioheneohabe: Blattella germanloa; Blattwlokler: Arohipe argj-roepila, Argyrotaenia velutinana; Blattraupent Liriomyza bzaasioae; Blatthüpfer:

Circulifer tonellua, impoaeca fabae, Perkineiella ) eacoharicida;

BaumwollblattwuriDi Alabana argillaoea; Saatkornnade: Hyleoya platura;

Sohildläuee: Peeudoooccus oitri, Pesvdoooocue brθylpeβ j

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Milbeni

Paratetranyohus oitri, Bryobia praetiosa, Panonyohus ulai, Tetranychu8 paoificue, Tetranychus urtioat;

MUolcen:

Anopheles quadriuaculatue, Aedes eollioitane, Culei pipiene

q.uinq.uef asciatus;

Motten (der Schaden wird durch die Mottenlarren Terureaoht)i Tineola IsISeIlIeIIa, Carpocapsa pomonella, Rhyacionia i

buoliana, Polychrosie viteana, Porthetria diepar, Diaphanla hyalinata, Grapholitha moleeta, Dlaphania nitidaliBj

Neioatoden:

Doliohodorue heterocephalue, Pratylenohue muaioola, Aphelenohoides app., Hadopholue eimilue, Heterodera oarotae» Meloidogyne oiigua, Pratylenohue seae, XlphineiM epp., Heterodera roatoohieneie, Anguina agroetie, HoplolaiiBue spp., Pratylenohue epp., Meloidogyne hapla, Heterodera gottingiana, Meloidogyne arenaria, Paratylenohu· | epp., Ditylenohua destructor, Rotylenchulus reniformue, Ditylenohue angustus, Criconemoldes epp·, Pratylenchus brachyurus, Heloidogyno incognita, Hoterodera glycineβ, Hellootylenchus spp», Ditylenchus dipsaoi, Belonolalmus epp., Trichodorus epp., Heterodera echaohtii, Heterodera tataoua, Tylenchorhynobus olaytoni, Anguina tritioi;

Rosa Fruohtkapselwurm: Pectinophora gossypiellaj

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Wuraelwürmer: Diabrotica longicornis, Diabrotica undeoimpunotata howardi, Diabrotioa vigifera; Blasenfüseeri Thripe tabaci, Trankliniella fusoa;

Zeokeni

Dermaeentor variabilie, Argae peraicus, Dermacentor andersoni;

Tabakknospenwurn: Heliothis viresoens; Rüsselkäfer:

Hypera postica, Sitophilue granariue, Sitophilue orytae, CyIaB formioariUB elegantulus.

PUr die praktische Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten die Aneätae erfindungegeaäes eine oder aehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (1) entweder für eioh allein oder im Gemisch mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln; ferner können sie oberflächenaktive Mittel, feste oder flüssige Verdünnungsmittel und gegebenenfalls ander· Stoffe enthalten, ua benetzbare Pulver, Suspensionen, emulgierbare Konsentrate, Stäube, Lösungen, Körner, Pillen oder Ansätze mit hohem Wirkstoffgehalt bu erhalten.

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Die oberflächenaktiven Kittel wirken als Nete-, Dispergier- und Emulgiermittel und erleichtern die Verteilung des Wirkstoffs in dem fertigen Spritsmittel. Ferner wirken die ober- ■

flächenaktiven Kittel als Ausbreitungsmittel sur Erzielung einer gleiohmässigsn Bedeckung der gegen Insekten oder sonstige Schädlinge au sohtitsenden Oberflächen. Als oberflächenaktive Kittel können die auch bisher schon für Schädlingsbekämpfungsmittel verwendeten anionischen, nioht-ionogenen und kat- ( ionischen Kittel verwendet werden. Eine Zusammenstellung soloher Mittel findet sich in "Detergents and Emulsifiers 1967 Annual¹¹, Terlag John W. MoCutcheon, Inc. ;

Anionische und nioht-ionogene oberflächenaktive Mittel werden in den Sohädlingebekämpfungsmitteln gemäss der Erfindung bevor-Bugt. unter den anionieohen oberflächenaktiven Kitteln werden die Alkali- und Erdalkalisalse von Alkylary!sulfonsäuren, wie Dodeoylbensoleulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumsalse von Sulfobernsteinsäuredlalkyleetern, Hatriumlaurylsulfat, Natriue-K-methyl-N-oleoyltaurat, Natriuadodeoyldiphenjlätherdisulfonat und der Qleineäureester von Hatriumieäthionat, bevorengt. Ton den nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln werden Octylphenylpolyäthylenglykoläther, Didecylphenylpolyäthylenglykolather, Sorbitan-Fettsäureester und die Polyoxyäthylenäther derselben, Polyoxyäthylenäther und Thioäther von langkettlgen Alkoholen und Meroaptanen sowie Polyoxyäthylen-

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ester von fettsäuren toerorsugt.

Bevorzugte Dispergiernittel sind die Alkall- und Brdalkalisalle Ton Mgnoeulfoneäuren, Salie ron polyaerieierten Alkylarylsulfonaten, die unter den Beieiohnungen "Daxad" und "Barren· Im Bändel eind, eowie Methyloellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen.

Die oberflächenaktiven Mittel können in den 8ohädlinjsT>ekäepfungeiDltteln genäse der Erfindung in Mengen Me eu 15 flewiöhisproeent, beeogen auf dae Gesaatgewioht dee SohadliiutebekäBpfungettlttele, enthalten sein.

Sie eohftdllngebekäapfungeaittel geaäee der Irfindung Annen, alt oder ohne oberflächenaktive Mittel, ferner felatfälige fee te Terdünnungealttel, wie natilrliohe Bilioate, 1.3. Telkuft» 6epiollt, Pyrophyllit, Tone, ι·Β· Montnorillonit, laolinit, Attapulgit, Diatooeenerde, eynthetleohee Magneeiuatllioat_f eynthetieohe Kieeeleäuren, Oaloiuaellloat, Oaloiuaeulfat, Calolunoarbonat» Oaloiuaphoephat und aus Naturetof fen gewonnene Mehle, wie Walnueeoehl, RotholBnehl, Bauawolleaataehl und dergleichen, enthalten« Die feintelllgen Feststoffe können in Kopsen trationen von 2 bie 98 Oewiohteproeent, besogen auf das Geeaatgewioht des SohädlingebekäapfungsiBlttels, angewandt werden.

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Biese feinteiligen festen Verdünnungsmittel können sur Her· stellung von Bit Wasser streckbaren Konzentraten, die 75 bis 98 $> Wirkstoff enthalten, von Staubkonzentraten mit ähnlichem Wirkstoff gehalt, die sich leicht mit etaubförmigen Verdünnungemi ttöln verdünnen lassen, von benetzbaren Pulvern mit Wirkstoffgehalten von 20 bis 90 £ und von Stäuben mit Wirkstoffgehalten von gewöhnlich 2 bis 25 1* verwendet werden. Bevorzugte Ansätze, die feinteilige feststoffe enthalten, sind Ansätze mit hohem Wirkstoffgehalt und Pulver, die 2 bis 25 .Gewichtsprozent synthetische Kiesaloäure, 75 bis 98 Gewichtsprozent Wirkstoff und bis etwa 6 (JeWichtsprozent an einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln enthalten können, welche letzteren einen Teil der Kieselsäure ersetzen können·

Organische flüssigkeiten zur Herstellung von lösungen, Suspensionen und emulgiarbaren Konzentraten der Verbindungen gemäss dar Iürfinäung ßind z.B. Alkohole, Glykole, Äthylenglykol- und liiäthylonglykolüther, Ketone, Sster, Sulfoxide, Amide, Parafflnkohlenwaseerstuffe, aromatische) Kohlenwasserstoffe und halogen! orte Kohlenwasserstoffe» Gewöhnlich richtet sich die Wahl das Lösungsmittels nach der Löslichkeit des jeweiligen Wirk« stoffe und danach, ob oine Suspension oder eine Lösung hergestellt werden soll.

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Bevorzugte Lösungen enthalten 5 bis 30 Gewichteprosent Wirkstoff und 70 bis 95 Gewichtsprozent lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Suspensionen enthalten 10 bis 50 Gewichtsprozent Wirkstoff in Dispersion in einen Niohtlösungsmittel als Träger. Uo die Hantierbarkeit solcher Suspensionen zu verbessern, kann aan Dispergiermittel und Suspendiermittel eueeteen. Suspensionen werden im allgemeinen bevorzugt, wenn die Löslichkeit des Wirkstoffe in dem flüssigen Träger weniger als etwa 0,1 Gewiohtsprozent beträgt. Ausser don als Träger verwendeten organischen Nichtlösungsmitteln kann Wasser als Träger für Suspensionskonzentrate von waBserunlösliohen Verbindungen verwendet werden·

Zur Herstellung von Aerosolen werden niedrigsiedende halogenierte Kohlenwasserstoffe als lösungs- und Treibmittel bevorzugt; diese können jedoch auch teilweise durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe ersetzt werden, die als Treibmittel wirken. Aerosole enthalten gewöhnlich eine organische oder wässrige Flüssigkeit in Mengen von 80 bis 98 Gewiohteprosent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schädlingsbekämpfungsmittels. .

Schädlingsbekämpfungsmittel in Form von Körnern und Pillen sind physikalisch beständige, teilohenförmige Ansätze, bei denen die Verbindung der allgemeinen Formel (1) an einer Grund- oder Bin-

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bettungsmaaee aue einen zusammenhängenden» inerten Träger von makroskopischen Abmessungen anhaftet oder darin verteilt ist. Ua das Auslaugen dee Wirkstoffe aus den Körnern oder Pillen ssu erleichtern, kann ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden.

Geeignete Träger sind mineralische oder organische Stoffe, wie natürliche Tone, einige Pjrrophyllite, Vermiculit und Gips» oder 'I gemahlene Huseschalen und Haiekolben. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische oder nioht-ionogene Kittel· ■

Für die granulierten Kittel genäss der Erfindung eignen sieh j

Träger von zwei verschiedenen Arten. Die erste Art von Trägern j sind poröee, absorpticnsfähige, zuvor hergestellte Körner» wie auegesiebter körniger Attapulgit, durch Wärmeeinwirkung aufge-

triebener, körniger, ausgesiebter Vermiculit, ausgesiebte Nussschalen oder gekörnte Maiekolben. Auf solche zuvor hergestellt- * ten Körner kann eine Lösung des Wirkstoffs aufgesprüht werden» die in -Konzentrationen bis zn 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewinnt, absorbiert wird. Vorzugsweise wird der Wirkstoff in einen flüchtigen organischen Lösungsmittel angewandt, wenn seine Löslichkeit dies gestattet. Als organische Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise ifethylenohlorid, ÄthylenglykolmonomethylatlMr, Dimethylformamid und dergleichen.

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Viii Körner kttancn ?mrh mit einer Sohnelie dee Wirkstoffe be- _i hendcJt worden, w im der Bnhoelspunkfc dee Wirketoffe unter tojinox Zereetzanßötoinporat'ür lic?gt. In dieeea falle eohcidet eich d»p Wirket off ir» near f einteiliger Form euf der Oberfl*· ι tu. der Körner al·, wenn daß Geniaoh in einen Mieeher ungewälet wi^d. GegebeneiifaJlu kann der feinteilige Wirkitoff geringe Morgen an Verdünnungsmitteln, wie eyntbetieoben Kieeeleäuren, natürlfeien Toren und oberflächenaktiven Mitteln_f enthalten. Wenn der Wirkstoff eich auf den Körnern verteilt hat, werden die Körner, vo-zu^nwuiee unter fortgeeetetei Ü8»wHlien, Über den S"hne. «pu£l:t doa \i'rL:e^ offe >srh)tzt, Naen den Abkühlen enthalt on die Körner don wirkstoff in ihren Inneren eowie auoh arf jhj-er Ober.tlftche ·

DU- ZYf)Ita Art vpj, Trhgojii, die pich err ra^ateXIuni5 Ton Körnern cdjr Pi"7m eignen, ..legt vroprünßlich in PulYerfer» FuIvarföroi^H Fn.ulintors, hydrivtleiortjar AHftpuXgitf tcno, wie KatrJuB , Oalcltun und MugneeivjcTaantonit, dip· öder gob?annter Givn vrorden mit dem Wirketoi'f gumieoht, und 4M Oem:'ach wird granuliert oder in fillcxiforoi ggtraobt, Ub dae 8er» ftΛ:cn der KHrnnr und PiHon in öcgenwßv^ von P«uohtigkeit eu erleichtern, kann κρλ vaeearlöellohr SpJ. Ββ flunsteen* Körner oder Pillen können »ai; 15 bie 30 Gewicit tep^oaent Wirkitoff hergeatollt werlon; s^uhuliish beträft ;V3^?ooh die Wirketoffkoneentration iweoke gtinetigeter Verteilung .? Me 20 dewiohteproaent.

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mc-ι/? ^ö

üolQlQ granulieren Anst.ta.· Bind am günstigsten, wann si;? Korngrusean τοη 0,25 bis 1,1 mm aufweisen,

3eaonJer0 bevorzugt warde.i i^:?>r:iar oder Pillen, äic 2 blo 20 J^r>v/i u ^uproztnt Wirkstoff, 0 *)is 5 uo-fiohfcaprorierb oburfIfUihenak.Uots Hi-bto'i. und 75 bis 9B Ge^'luhtsprozont Liii'i^ ,aLneraiL-ochon irägor enthaifeon.

Bio obon ¹^»ο ohr i ebenen Äiifiütza künnen. na-jh den für die iimg von Sunädl1.nga^ckH(r.p.Tui:38nltteln ttblichtin Het;noden horgeütojit wtirden. 'D±e f«sben ßaMdliügsbskH.bpiungsiidttel mifc Ausnahiiia ron Körnern und I'illan werden in einea Mieoh'/urgang hergeötöllfc, dar gewöhnlich :ln oiner MUhIe, wie in einer Reitfflüh-Is, Hainiae^iDühle oder Stfa}>.l£ühXe, diirohgeführt wird.

Lösungen werden hergestellt, indem man die Bestandteile miteinander verrührt. Unter Uiaetändcn kann das löean duroh Erwärmen beaehj.junigt werden; In anderen Fällen kann Kühlung und Anwendung 7cn Druck orfordorli:h oein, iud das Verdampfen des Lö-8ungs»itte.Le au verhinderr. Wäeorige Suspensionen und ölsuepensionon werden durch Terrairchen des unlöslichen Wirkstoffe eit den übrigen Beetandteilen und Vermählen des Gemische* in de"r Kugelmühle oder SandatihXe su einer konsontrierten AufsohUbening von sahr feinen Teilchen hergestellt.

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Den Schädlingsbekämpfungsmitteln gurmjo der Erfindung kennen Kodif iziorinittol zagcsetst werden. Obwohl die Vtrblndungen der allgemeinen Formal (I) unoor den meisten Bedingungen recht beständig Bind, kann en ratnam Bein, ihnen Trockenmittel, Puffer »dur Stoffe, w;'i Harnstoff, zuaus.jtzon, dio dir) katalytisch nktivfjn Stellen auf den als Verdünnungsmittel dienenden Teilchen inaktivieren. Auoh Zusätze, die die Korrosion verhindern, lie Schaumbildung odsr das Zusammenbacken vermindern und die Ausflockung erhöhen, können beigegeben werden. Ausserden kann nan Bactericide, Fungicide, bacteriostatieche und fungistatische Mittel und andere Insecticide, Acarioide und Nematooide in Mengen von 0,025 bis 10 Gewichtsteilen je Geviohtsteil der Verbindung der allgemeinen Formel (1) zuseteen. Geeignete biologisch aktive Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Von den biologisoh aktiven Verbindungen werden den Verbindungen der allgemeinen Formel (i) als Inseoticide vorzugsweise Diohlordiphenyltrichlorätban, 1,1-Diohlor-2,2-bie-(p-ohlorphenyD-äthan, Äthyl-p-nitrophenyl-thionober solphoephonat, 3-(Dimethoiyphoiphinylozy)-N,N-din3ethyl-oie-crotoneäureanid ("Aeodriu"), Toiaphen, "Strobane" (chlorierte Terpene Bit eine! Chlorgehalt von etwa 66 Gewichtsprozent) und Endoeulfan zügesetzt.

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fungicide und fungiatatißche Mittal, die den Yerbindungen der alXgtnjelnen Formel (1) augesetzt werden können, sind Pentaahlornitrobenfsol, Thirans, Dodin, Maneb, Methylqueokeilber-2,3-dihydroxypropyliaeroaptid, Methylqueokailberaoetat, H-Äthylqueokfllber-p-tolualeulfonanilid, 1,4-Diohlor-2,5^dinethQ3tybeneol, der Dioethyleeter von 2-Carboxyaoino-i-beneiinidaeoloarbonaäurei H-Trioalornethylthiotetrahydrophthalinid, H-Triohloreethylthiophthalifflid, Hatrium- und Calciuznpropionat sowie 3,3'-Xthylen-bis-(tetrahydro 4,6-dimethyI-2H-1,3,S-thiadiaein-2-thion),

Baoterioetatieohe Mittel und Bactericide, die den Verbindungen der allgemeinen Porael (1) augeeetzt werden können, sind dreibaeiaohee Kupfer«ulfat und Streptonycineulfat,

Beeondere, berorzugte Eonbinationen und ihre besonderen Anwendungsgebiete flind die folgenden:

(a) Nethyl-1-oarbaBoyl-N-(aethyloarbanoylozy)-thloforalnldat und 0-(Methyloarbaayl)-thioacetohydroxaaaäureeethyle»ter in OewichtBTerhältnie τοη 1 ι 4 ble 4 » 1 für Bauewollpflancungenj

(b) MethyI-1 -carbaB3oyl-H-(asthyloarbtjnoyIoxy)-thioforBiiiidftt oder Methyl-i-CdimethjlcarbaiBoylJ-Ii-CBiethylcarbmBoyloxy)-thiofonnimidat und 1,4-Biohlor-2,5-diaethcxyben«ol ±u Oe-

'wiohteyerhältnie von 1 : 6 bis 6 : 1 für BauBwolleaatgut.

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Die letztgenannte Verbindung kann teilweise odtr rollettor dig duroh eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ersetzt werden: Pentachlornitrobenaol, H-Triohlormethylthiotetrahydrophthalimid, Tetranethylthiuramdisulfid, 1-Chlor~2~nitroprqpan, S-Äthoxy-J-triohloraethyl-i,2,4-thiadiazol und p-Dimethylaminobenzol-diaaonatriuBsulfonat. Solohe Kombinationen eignen eioh auoh für anderes Saatgut ale Baumwolleaatgut einaohlieeslioh Qemüseeaatgut und Getreideeaatgut.

(c) Methyl-1-carbamoyl-N-(methyloarbanoylozy)-thioforainidat, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenaol und 2-Carboxyamino-i-benB-imidazolcarbonsäuredimethyleeter in MengenTerhältnieeen ▼on 1 : 4 : 4 bis 4- t 1 t 1 für Baumwollsaatgut und anderes Nutzpflanζensaatgut.

(d) Methyl-1-carbamoyl-N-(me thylcarbamoyloxy)~thioforminidat und Dichlordix)henyltriohloräthan in Mengenverhältnieeen von 1 ι 6 bie 6 t 1 für Baumwollpflaneen· Bei anderen Kombinationen für den gleichen Anwendungezweck kann das Diohlordlphenyltrlchloräthan teilwelee oder vollständig duroh eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ersetzt werden: Hexachlorepozyootahydrodimethannaphthalin (Endrin), Oarbaryl, ο,o-Dimethyl-8-(1,2-dicarbäthozyäthyl)-dithiophoephat, Dimethylnitrophenylthiophosphat, Diäthylnitrophenylthiophoophat, "Guthion" und chloriertes Camphen (Toxaphen).

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(e) Methyl-1-oarbamoyl-N-(methyloarbamoyloxy)-thioformimidat und 2-Carboxyamino-i-benBimidaaoloarbonsäurediaetnylester in Mengenverhältnissen von 1 ι 3 Wi 5 ι 1 für Bei» im Saatbett oder in Reisfeld aur Bekämpfung ron Insekten und Krankheiten.

(f) Kethyi-1 -carbamoyl-H- (dimethyloarbaiBoyloxy )-thioforaiaidat in Kombination Bit Äthyl-p-nitrophenylthionobeneolphoephonat, Carbaryl, "Guthion", o,o-Diniethyl-S-(1,2-dioarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat, Dimethylnitrophenylthiophoephat oder Diäthylnitrophönylthiophospbat in Mengenverhältnissen τοη 1 : 4 bis 4 : 1 sur Verwendung bei Reis.

(g) Methylol-carbamoyl-N-(dimethyloarbamoyXoiy)-thioforffliaidat in Kombination mit Mchlordiphenyltrichloräthan, Hexaohlorepoxyoctahydrodimethannaphthalin (Endrin), Äthyl-p-nitrophenylthionobenzolphosphonat, chloriertem Camphen (Toxaphen), ο,o-Dimethyl-S-(1,2-dioarbäthoxyäthyl)-dithiophoephat, Biäthylnitrophenylthiophosphati 2-Isopropyl-4-fflethyl-pyrimidyl-thiophosphorBäurediäthyleeter, "Guthion", Carbaryl oder 1,1,1 -{Drichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl )-ä«yian in Mengenverhältnissen von 1 : 5 bis 5 r1 für Kartoffeln und Kreuzblütler« Das Methyl-1-oarbamoyl-H-(dime thylcarbaircylo3cy)-ⁱi;hioforniiaidat kann in diesen Zuea*- ineneetzungen durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel (1), wie Methyl-1~oarbamoyl~H~(aetayloarba»oyloxy)-

~" 21 -· 909850/1781

iX

, 2770-1/2 G thioformimidat, ersetzt werden.

(h) Methyl-1 -oarbaaoyl-I-(methyloar'bamoyloacy)-thioforaimidat in Kombination mit Diäthylnitrophenylthiophoephat, Hexaohlorhexahydrodimethannaphthalin, 2-Ieopropyl-4-methylpyriaidyl-thiophoephoreäurediäthyleeter oder Fhorat in Mengenrerhältnieeen von 1 t 3 bie 3 » 1 mi» Einbringen in

! des Boden ror oder bei dem Pflansen Ton Kaie· In diesen Kombinationen kann das Methyl-1-oarbamoyl-H-(methyloarbamoyloxy)-thioforaimidat duroh andere Verbindungen der allgemeinen formel (1), wie Methyl-1-oarbemoyl-H-(dimethyl-

I oarbaffloyloiy)-thioformimidftt_t ersetat werden.

ι (i) Methyl-1-oarbaeoyl-N-(methylcarbamoyloiy)-thioformimidat

in Kombination mit Dichlordiphenyltriohloräthan, 1,1,1-Triohlor-2,2-bie-(p-oethoiyphenyl)-äthan, o,o-Dimethyl-S- (1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophoephat, Diäthylnitrophenylthiophoephat, Blelareenat, "Öuthion", Oarbaryl oder Hezaohlorepoxy-ootahydrodlmethannaphthalin (Pieldrin) in Mengenverhältnissen von 1 : 4 bie 4 χ 1 für Ipfel und andere Hut«pflanzen.

. (1) Methyl-1 ~oarbamoyl-I-( dime thyl oar bamoyloxy)-- thiof ormimidat in Kombination mit Diehlordiphenyltrlchloräthan, Carbaryl, Äthyl-p-nitrophenylthionobeniolphoephonat, chloriertem Camphen (Toiaphen), 1,1,i-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxypaenyl)-äthan oder 2~Ieopropyl-4-methylpyrimidyl-thiophoe-

- 22 ~

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2770-1/2 α

phoreäurediäthylester in Mengenverhältnissen von 1 : 5 bis 5 : 1 für Mais.

(k) Hethyl-i-oarbaBoyl-H-CBethylöarbaBoyloxyJ-thioformiBidat in KoBbination Bit 1,1-Μοη1θΓ·-2,2-ωβ-(ρ-οΐαοΓρηβην1)-äthan, Dichiordiphenyltriohloräthan, "Guthion", o,o-Di-Bethyl-8-(1,2-dioarbäthoxyäthyl)-dithiophoephat, 2-Ieopropyl-^-methylpvriniidyl-thiophoaphoreäurediäthylester, Diäthylnitrophenylthiophoephat oder Carbaryl in Mengenverhältnissen von 1 : 6 bie 6 : 1 für Tabakpflanzungen im Saatbett oder auf den Feld.

(1) Methyl-1-carbamoyl-H-(dimethyloarbamoyloxy)-thio£ormimidat tuid Chlordan in Mengenverhältnissen von 1 s θ bis 8 t 1 für Zuokerrohrsaatgut in der Furche beim Pflanzen.

{a) Methyl-1-carbaffloyl-H-Cmethylcarbaffloyloxy)-thioformiaidat in Kombination Bit chloriertem Camphen (Toxaphen), Carbaryl» Hexaohlor-epoxy-ootehydrodimethannaphthalin (Endrin) oder "Guthion" in Mengenverhältnissen von 1 : bie 12 χ 1 für'Zuokerrohrblätter.

in) Methyl-i-oErtanoyl-ir-'idinethy: carbacoylo^yj-thioforaimidat in KoBbination Bit 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-Bethoxyphenyl)~äthan, Oarbaryl, o,o-Dimethyl-S-(1,2-dioarbäthoxyäthyD-dithiophoephat, Siohlordiphenyltriohloräthan oder chlorierten Camphen (Toxaphen) in Mengenverhältnissen von 1 : 4 bie 4 : 1 für Suhattenbäume land Waldgebiete.

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2770-1/2 O

(ο) Methyl-i-carbamoyl-I-dBethyloarbaaoyloxyJ-thlofonilaidai' in Kombination »it Chlordan, Dichlordiphenyltriohloräthan, 2~Ieopropyl-4-niethylpyrin)idyl-thiophoephorBÄurediäthyleeter oder Diathylnitrophenylthiophoephat in Kengsnverhältnieeen von 1 ι 5 bia 5:1 sun Einbringen in den Boden Tor oder bei den Pflanzen von Kartoffeln.

Duron die Verwendung von Schädlingebekämpfungenittelnt wie den oben genannten, in Kombination nit den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) ersielt nan nitunter einen iiberrasohend hochgradigen Pflanzenschutz, Diee trifft beeonder· su, wenn die ' Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in Konbination Bit einen Fungioid auf den Vuohsort der Pflanze auf gebracht werden» der sowohl von pflansensohädigenden Hen&toden als auch Von Fungi befallen 1st. Bevorzugte Koabinationen dleatr Art eind Konbinationen von Verbindungen der allgemeinen foreel (1) alt Sohädlingebekänpfungenitteln» wie 1_>4-Diohlorr*2_>5-eia#thozybenzol, N-Methylthiooarbanineäuremethylester und 1,2-DibroB-3-ohlorpropan.

Die Anwendung An Verbindungen der allgemeinen Fora el (1) but Schädlingsbekämpfung erfolgt natürlich in den für die 8ohadlingsbekämpfiinge wirkung er forderlichen Mengen. Diese Mengen richten eich nach der Temperatur, der Janreeseit, der Feuchtigkeit , dar Ar-t des Auf bring ens, der Art der Schädlinge und ähn-

- 24 -

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2770-1/2 ff

lichen Faktoren. Ee 1st daher unmöglich, eine besondere Anwendungeaethode oder Anwendungsoenge anzugeben» die für alle Zwecke zufriedenstellend istο Jedoch können verschiedene Anwendungsiaethoden und anzuwendende Mengen der Mittel für gewieae Anwendungegebiete allgemein beschrieben werden, wie sie eich an besten für die Verbindungen der allgemeinen formel (1) eignen.

So können die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zur Bekämpfung Ton pflanzensoratöronden Insekten und Milben gleichmassig auf die PflanFionoiorxlächön aufgebracht werden, die von den Schädlingen befallen sind olur gegen die Schädlinge geschützt werden solion, -auo'lge der für die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) cilioraktarintischen Unschädlichkeit für Pflanzen und Tiere ist o;i n/» glich, die Verbindungen anzuwenden, ohne otne Gefahr für den Arlnitor otler eine Schädigung der Pf üanaen befürchten au η de son, \mnn die jiri>;on>iung nach Vorschrift erfolgt. Für diovie Ai*t dar Anwendung eignen sich Dichten von 0,05 bla 34 k;i Vlxkotoif jo ha, Mähten von 0,1 bis T7 kg/ha worden bevorzugt;, und Dichten von 0,2 bis 8 kg/ha werdon aus GLunden dor Wirtaol·.--..rtllehkeit beoojidars bevorzugt. Es karni oj.vfcrd'3rlich e-sin, ilono Art der Bohanilung in Abatßnden τοπ 3 b.1.B 20 i'a^en aiii -./itniorholon. Solche Behandlungen können mit den vorsohiadenston, zur Verf^ung stehenden Geräten vor-

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2770-1/2 0 ^w

Andere wirksame Anwendungsmethoden sind die folgendent

a. Zusatz zum Saatgut von Getreide, Garten- und Zierpflanzen, um daa Saatgut bei der Lagerung und beim Versand Tor dem Einpflanzen sowie auch die Kultur nach dem Pflanzen vor dem Angriff durch Insekten und Milben zu sohUtzen. Die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 0,06 g bis 3 kg Wirkstoff genäse der Erfindung je 100 kg Saatgut« Besonders bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich τοη 0,6 bis 600 g/100 kg Saatgut.

b. Zusatz zu dem Boden, in dem die Pflanzen gepflanzt werden sollen oder bereits wachsen, um die Saat und die Pflanzen vor dem Angriff duroh Insekten und Milben zu aohützen» Hierduroh wird ein Sohutz sowohl gegen Bodeninsekten, die die Wurzeln angreifen, als auch gegen Insekten und Milben erzielt, die die oberirdischen Pflanzenteile angreifen. Bevorzugte Anwendungsdichten dieser Art sind 0,1 bis 60 kg Wirkstoff je ha. Beeoniers bevorzugt Werden Dichten τοη 0,3 bis 20 kg/ha.

c. Aufbringen auf Wände und Pussböden von Gebäuden, wie Lagerhäusern, Speichern, Erholungsgebäuden, Fabriken, Wohnhäusern, Geflügelhäusern und Scheunen, um Insekten, Zeoken und Milben zu bekämpfen, d:ie dem Inhalt dieser Gebäude Schaden zufügen und Menβοhen oder Haustiere angreifen oder belästigen könnenο Im Bedarfsfälle wird die Behandlung wiederholt.

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2770-1/2 G ^Γ

d. Direkte Anwendung auf Insekten, Zecken und Milben, die Schaden odsr Belästigging verursachon oder auf Tiere Krankheiten Übertragen. Die Verbindungen genäse der Erfindung können in dieser Weise angewandt werden, indem die zu schützenden Tiere mit ihnen besprüht, bestäubt oder in ihnen gebadet werden, so dass ein mehr oder weniger gleichmassiger Überzug entsteht. Im Bedarfefalle 1st die Behandlung zu wiederholen. -

e. Aufbringen auf Landflächen (auch Sumpfgebiete) zur Bekämpfung von Insekten, Zecken oder Milben, die Schaden oder Belästigung verursachen und Krankheiten auf Menschen oder Tiere übertragen. Pur diese Art der Anwendung sind die bevorzugten Dichten 0,01 bis 10 kg Wirkstoff gemäss der Erfindung je ha 1- bis 5mal jährlich. Besonders bevorzugt werden Dichten von 0,03 bis 3 kg Wirkstoff je ha bei der gleichen Häufigkeit.

Die Verbindungen der allgameinen Formel (1) eignen sich auch ( gut zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Nematoden, die in dem Boden leben, in dem die Pflanzen angebaut sind oder angebaut werden sollen. In Anbetracht ihrer physikalischen Eigenschaften lassen sich diese» Verbindungen leicht an den Ort dee Ifftjnatodenbefalls verbringen, ohne die bereits angebauten Pflanzen zu stören. Infolge ihrer physikalischen Natur können die Verbindungen der allgemeinen Forme?, (1) tief in den die Pflan-

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2770-1/2 G

Benwurzeln umgebenden Boden» der häufig der Ort des Hematodenbefalle ist, eindringen, ohne den Boden aufzuwühlen. Die Sicherheitsgrenze der Verbindungen für Pflanzen ernöglioht diese Art der praktischen Anwendung, das Einbringen in den Boden bei dessen Torbereitung zum Anbau sowie die direkte Behandlung von Saatgut und wachsenden Pflanzen in weit höheren Konsentrationen, als sie zur Vernichtung der Nematoden erforderlich sind.

Die Anwendungedichte fUr Boden, auf dem bereite Pflanzen angebaut sind, ist im allgemeinen die gleiohe wie für Boden, dor zum Anbau vorbereitet wird. Solche Dichten liegen im Bereich von etwa 0,15 bis 225 kg Wirkstoff Je ha behandelter Oberfläche. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Dichten von 0,25 bit 55 kg/ha besonders bevorzugt.

Andere Anwendungemethoden für die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zur- Bekämpfung von pflunzenschädigenden lematoden sind das Bespritzen der oberirdischen Pflanzenteile, wie Stämme, Stengel, Blätter oder Knospen, die bereits von lematoden befallen sind oder später von ihnen befallen werden können, das Eintauchen der zur Vermehrung bestimmten Pflanzenteile, wie Saatgut, ZuckerrohretUokeii oder Zwiebeln (die bereite befallen sind oder auf von den Schädlingen befallenem Boden angebaut werden sollen) in eine wässrige Suspension, Lösung oder

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' 2770-1/2 G

Emulsion des Wirkstoffe oder das Eintauchen der Wurzeln oder des vollständigen Pflanzgutes für Pflanzensohulen oder Umpflanzungen in wässrige Suspensionen, Lösungen oder Emulsionen, um sie von den Sohädlingen zu befreien oder gegen späteren Schädlingsbefall zu sohUteen. Die Wirketoffkonsentrationen in solchen, zum Spritzen oder Tauohen bestimmen Flüssigkeiten, betragen 12 g bis 4,8 kg je 100 1 Wasser. Bevorzugte Konzentrationen liegen i» Bereich von 30 g bis 1,2 kg Je 100 1.

Bei allen oben erörterten Anwendungeinethoden läset eioh die Verteilung der Verbindungen vereinfachen' und genauer und wirtschaftlicher gestalten, wenn man die oben beschriebenen Ansätze verwendet»

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentzahlen, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewiohtsnengen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 12,3 Teilen 1-Oarbaooylformhydroxamylohlorid, 79,2 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser wird auf 5° C gekühlt und Biit 7 Teilen Methylmeroaptan versetzt. Zu diesem Gemisch worden allmählich bei -5 bis 0° G 3 Teile 50 #ige wässrige Kafcronlaug© zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 8 steigt. Das entstandene Natriumchlorid wi:cd abfiltriert und das Piltrat eingeengt, bis sich Kristalle bildon, Das Gemisch wird gut gekühlt

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2770-1/2 G

und filtriert. Man erhält Methyl-1-carbamoyl~N-hydroxythio foroiiDidati Fp * 163 bis 164° 0.

Eine Suspension von 4,5 Teilen Methyl-1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidat und 2,2 Teilen Methylieooyanat in 20 Teilen Aoeton wird mit einer Spur 1 ^-Diasabicyolo-^^o^-ootan versetet. Die Reaktionsteaperatur steigt auf 55° C und sinkt dann wieder» wobei sich ein weisser fester Stoff bildet. laoh athreren Stunden bei Bauatemperatur wird das Qeaieoh filtriert. Man erhält Methyl-1-oexbanoyl-N-(methyloarb8jnoyloay)-thioforainidati Pp- 162 bis 164° C

Die in Tabelle I genannten Terbindungen werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung der in der Tabelle angegebenen Mercaptane und Isocyanate anstelle von Methyloeroaptan bzw» Methylisooyanat hergestellt.

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	Mercaptan	T a b e	Ieocyanat
	Xthylmerοaptan	Methylieocyanat
	Allylmercaptan	Me thylie ocyanat
	But-2-enylmercaptan	Xthylieocyanat
(O
O	Iaopropylmercaptan	AllyllBOcyanat
co
cn	Methylmercaptan	Propargy]l ieocyanat
O v^ I
—* V*l -«J —*	Propylmer.-ap ban	Methyliedoyar^at
OD ,	Allylmercap+an	Allyli socyanRt
ro	Ieopropylmercaptan	Methyl!cooyanat
O
O 30	Butylmarnaptan	Methylisocyanat
δ I

lle

Produkt

««lc. Bu ty !mercaptan

Methylieocyanat Äthyl-1-c arbamoyl-N-(me thyln arbamoyloxy)~ thioformlmldat

Allyl-1~ carbamoyl-N-(me thylcarbamoyloxy)-thioformimidat

But-2-enyl-1-oarbamoyl-N-(äthyloarbamoyloxy)-thioformimidat

Ieopropyl-i-carbamoyl-N-iallylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Methyl-1-carbamoyl-N-(propargylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Propyl-1-sarbamoyl-H-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Allyl-1-carbamoyl-N-(allylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Ieopropyl-i-carbamoyl-N-Cmethylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Butyl-1-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat

eek.Butyl-1-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy )-thioformimidat

j ο

ro

Tabelle

(Fortsetzung)

Mercaptan

Ieocyanat Produkt

tert. Butylmercaptan Ne thylieooyanat

oo um ο

ro

Me thylnereaptan Butylmercaptan

Me thy liner cap tan

Butylmercaptan Allylmercaptan Allylmercaptan Me thylmercaptan Buty!mercaptan Allylmcrcaptan

Äthylieooyanat Xthylieooyanat

Ieopropylieooyanat Iaopropylieooyanat Isopropylisocyanat

n-Propylieooyanat

Allylieooyanat

Allylieocyanat Erojpargylieosyanat tert·Butyl-1-carbamoyl-N-(methylcarbamoylozy)-thiofomimidat

Me thyl-1-carbamoyl-N-(äthylcarbaaoyloxy)-thloforminidat

Butyl-1-oarbamoyl-N-(äthylcarbamoyloxy)-thioforaiBidat

Methyl-i-carbaaoyl-5-(ieopropyloarbanoyloxy ) - thiof orniaiidat

Butyl-i-carbaiBoyl-H-'Cieopropyloarbanoyloxy)-thioforoimidat

Allyl-1-oarbaaoyl-N-(iaopropylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Allyl-1-oarbamoyl-H-(n-propylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Methyl-1-carbamoyl-H-(allyloarbanoyloxy)-thioformimidat

Butyl-1-oarbaaoyl-R-(allylcarbanoyloxy)-thioformimidat

Allyl-1-oarbaeoyl-N-(propargyloarbamoyloxy)-thioforaimidat

ο ι

ro

2770-1/2 0

Beispiel 2

Me thyl-1 - (dine thyloarbamoyl) -H- (me thyloarbamoyloxy)~ thiofon«

inidat

Sine Lösung τοη 206 Seilen Methylglyoxalat-oxie in 1500 Teilen Wasser wird im Verlaufe von 37 Minuten bei 0 bit -5° 0 ait 145 Teilen Chlor versetzt. Eb bildet eioh i-(Methoxyoarbonyl)-

forohydroxaeylchlorid in Pora eines Öles, das sich, duroh Extrahieren nit Methylenchlorid, Abdampfen des Methylenohlori.de und Umkristallisieren aus Benzol isolieren lässt} Ip * 63 bis

65° 0. j

Sie Suspension von 1-(Methoxyoarbonyl)-fonuhydroxaaylohlorid in Wasser wird bei 0 bis -5° C mit 105 Seilen Methyl»eraaptan und dann nit 130 Seilen 50 £iger wässriger Natronlauge, gemischt mit 330 Teilen Wasser, versetst. Das so erhaltene iweiphasige Reaktlonsgenisoh wird nit Methylenohiorid extrahiert. Nach dem Abdampfen des ItOsungsmittels unter verhindertem Druok ( hinterbleibt festes Methyl-i-nethoxyoarbonyl-H-hydroxythioforB-imidat, das aus Benzol umkristallisiert werden kanni Tp » 63 bis 64° 0.

Dietiaa rohe Methyl-i-methoxycarbonyl-N-hydroxythiofornimidat v/ird in 250 Teilen Methanol gelöst, und in dieser Lösung werden 180 Soι Ie wasserfreies Diethylamin bei oiner Temperatur unter 30 C golöat. Man lässt die lösung bei Raumtemperatur übemaoht

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2770-1/2 G

stehen. Nach dem Abtreiben des überschüssigen Dimethylamine und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleiben 240 Teile Methyl-1~(dimethyloarbamoyl)-N-hydroxythioformimidat; Ausbeute 74 #·

Eine Suspension von 70 Teilen Methyl-1~(dimethyloarbamoyl)-I-bydroxythioformimidat und 0,5 Teilen 1,4-Diaaabicyolo-^2\ 2 „ 2JT- ootan in 350 feilen Aceton wird bei 40° C langsam mit 27 Teilen Methylisooyanat versetzt. Die Temperatur, des Reaktionsgemisohes steigt auf 58° C. Nachdem die Temperatur auf 25° C gesunken ist, wird das Lösungsmittel unter verminderten Druck abgedampft und der Rückstand uokrietallisiert. Durch Umkristallisieren aus Bemol erhält iran das eine Ioomere des Me thy 1-1- (di»ethyloaxbaeoyl)-H-(nethylcarbanoyloxy)-thioforiBiiDidatej Pp * 109 bis 110° C. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält

nan das andere Isomere des Methyl-1~(dimethyloarbamoyl)-N-

(nethyloarbejBoyloxy)-thiof3nnimidata; Fp * 101 bis 103° C. )

Die in Tabelle II angegebenen Verbindungen werden genäse den

Beispielen 1 und 2 aus den in der Tabelle genannten Meroaptanen, Aninen und Isocyanaten anstelle von Methylmercapstan, Dimethyl-SJBin bew. Methylisooyanat hergestellt.

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	\	Mercaptan	'Amin	Tabelle II
		Methylaercaptaft	Methylamin	Iaooyanat
		Me thy!mercaptan	Butylamin	Methylieooyanat
	BAD C	Isopropylnercaptan	Cyclopropylaasin	MethyliBOcyanat
tn	DRIGINA	Allylmereaptan	N,O-Dimethyl- aydroxylaiDin	Methylis ocyanat
Ο S 8 6 OI	Γ"	Butylmeroaptan	Allylamin	Äthylieocyanat
"^				Äthylieocyanat
OO	Me thylmercaptan	Diallylamin
mm Jk	Xthylmnrcaptan	Ieopropylamin	Allylisocyanat
	Methylaercaptan	Itbylamin	Allyliaocyanat
	Methylaercaptan	DiftthylaiBin	Propargylieo- oyanat
		Methyliaocyanat

Produkt

Methyl-1-(nethyloarbaaoyl)-N-(setbyloarbamoyloxy)-thioforsaimidat

Methyl-1-(butyloarbaooyl}- N-(iBetliylcarbajaoyloxy)-1ihio-

formifflldat

Ieopropyl-1-(oyolopropylcarbamoyl)-N-(Bethyloarbanoyloxy 5-thioformimidat

Allyl-1 - (N-me thoxy-H-me-ttiylcarbaooyl) -N- {ä-tt^rloarbaaioyloxy) - tbd of onaiBidat

Butyl-1-(allyloarbamoyl)-H-(äthylcarbamoyloxy)-thioforaimidat

Methyl-1-(diallylcarbamoyl)-N-('allylcarbamoylO3qr )-thiofonsimldat

Xthyl-1 - (isopropylcarbaiBoyl) -N-(allylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Methyl-1-(ätnylcarbamoyl)-N-( propargylcarbaiBoyloxy )-thioforalBldat

Me40iyjL-1 -(diäthylcarbaiBoyl )N (methyloariDainoyloiy )-thlof ornimidat

C75 OO CD

<o
cd
οι
ο

Mercaptan

Me thylmercaptan Äthylmercaptan Me thylnereaptan Me thylmercaptan Methylmercaptan Me thylmereaptan Me thylnereaptan Methylmeroaptaa Methylmercaptan Tabelle II (Fortsetzung) Amin Isooyanat

Produkt

Diieopropylamin Methylieooyanat But-2-enylamin

Aeiridin

Hexahydroaeepln Pyrrolidin Methylamin Dlmethylamin

Allylamin

Ν,Ο-Dieethylhydroxylaain

Ieopropylieooyanat

Methylieooyanat

Methylieocyanat Methylieooyanat Allylieocyanat

Propargylieocyanat

Propargylieooyanat

Me thyliaooyanat

Methy1-1-(diieopropylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Äthyl-1-(but-2-enylcarbamoyl)-N-(ioopropylcGrbanoylory)-thioformimidat

Methyl-1-(azlridinocarbonyl)-

H- (methylcarbamoylojcy) - thioformiiridat

Methyl-1-(hexahydroaiepinocarbonyl)-N-(ine thylcarbamoyloxy)-thloformimidat

Methyl- "5 - (pyrrolidinocarbonyl) -N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Me thyl-1-(methylcarbamoyl)-N-allylcarbamoyloxy)-thiof ormimidat

Me thyl-1-(dimethylcarbamoyl}-N-(propargylcarbamoyloxy)-thioformimidat

Methyl-1-(allylcarbamoyl)-N-(propargyloarbamoyloxyVthioformlaidat

Me thyl-1-(N-methoxy-N-methy1-carbamoyl)-N-(methyloarbamoyloxy) -thioformimidat

ro -j f

Tabelle II (Jortaetgung)

Mercaptan

AaIn

He thylmerc aptan Äthylmereaptan Äthylmerc aptan Bu ty liner c aptan Butyloercaptan Me thylmeroaptan

N-Methyläthylanin

Piperidin

Piperidin

Piperidin

Piperidin

lBooyanat Produkt

Allylieocyanat Allylisocyanat Butylieooyanat Methylieocyanat ButyliBocyanat

α Methylnercaptan

H-Methylbutyl- Methylieooyanat amin

H-Methylallyl- Methylleocyanat anin Methyl-1-(H-me thyl-N-äthylcarbamoyl)-H-(allyloarbanoyl· oxy)-thiofornlnldat

Äthyl-1-(piperidinocarbonyl)-N-(allylcarbanoyloxy)-thioforninidat

A" thyl-1 -(piperidinooarbonyl )-H-(butylcarbanoyloxy)-thioiormiffiidat

Butyl-1-(piperidinooarbonyl)-

H{tll'bl}

s forminidat

Butyl-1-(piperidinooarbonyl)-N-(butyloarbanoyloxy)-thioforninidat

Methyl-1-(N-nethyl-N-butyloarbanoyl)-N-(nethyloarbamoyloxy )-thiof ominidat

Methyl-1-(N-nethyl-H-allyloarbanoyl)-N-(nethylcarbamoyloxy)-thloforninidat

cn ro co

?770-ΐ/2 G

Beispiel 3

Bine Suspension von 48 feilen eines 50 H latriuahydrid enthaltenden Gemisches aus Hatriuahydrid und Mineralöl in 648 Teilen Tetrahydrofuran wird unter Stthren anteilweise la Verlaufe einer Stunde mit 114 Teilen Methyl-1-oarbaaoyl-I-hydroxythioforainidat versetzt. Dabei wird die Temperatur auf 20 Ms 30° 0 gehalten» Naoh den Aufhören der Wasserstoffentwicklung werden 107»5 Teile Dinethylcarbaaoylonlorid bei 15 Ms 25° 0 zugetropft. Naoh diesem Zusats rührt nan noon eine Stunde. Die anorganischen Peststoffe werden abfiltriert» und das Hethyl-1-oarbamoyl-N~(dimethyloarbamoyloxy)~thiofoniiaidat wird durch Abdaapfen des Lösungsmittels unter vornlnderten Druck gewonnen*

Die in Tabelle III angegebenen Verbindungen werden naoh dem Verfahren des Beispiels 3 unter Verwendung der in der Tabelle genannten ITHydroxythiofoc-mlnjldate und Carbamoylchloride anstelle τοη Methyl-1-carbauoyl-I-hydroxythioforeieidat bsw. Dine thylcarbamoylohlorid hergestellt.

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T a bei 1 β III

co σ co οο cn σ

O 30

P-

H-Hydroxy+folofornlmldat

Me thy?.-1-5 arbaTnoyl-F-liyar oxythioformiinidat

UQ thyl-1 -caxbaooyl-H-iiydrcxythioformlxnidat

Methyl-1 -carbaffloyl-ir-hydroxy-⁴AiCf onniicidat

Jlethyl-I »carsasacyju-N-hydroxythii'iidt

Carbaaoylohlorid

Produkt

Me thyl-1 -me +hyl e arbaiEoyl-H-hydroaytliiofonniinidat

Methyl-Ί -diiaethyloarlianoyl-N-hydroxythiofoxaimidai:

Methyl-1 -cyclopentylcarlMunoyl-N-hydroxythiofonnimidat

Propyl-1 -carbaiBoyl-lsr-hydroxy-■thi of ormifflidat

yy oarbamoylehlorid

H-Me 1ihyl~H-propargyloarbamoylohlorid

N-Methyl-H-pTopylcarbamoylolilorid

N-Äthyl-N-methylearbainoylchlorid

Dimethylc arbanoylchlorid

DImethylaarbainoylehloriä

Diinethylcarbaaoylchlorid

DimethylcarbaiBoylchlorid

Me thyl-1 -carbMDoyl-N- (N-mllyl-N-ffl*thylcarbaiioyloxy)-thioforiBlaiidat

Methyl-1 -carbejBoyl-H- (H-y propargyloarbamoyloxy)-thlofonnimidat

Methyl-1 ~carbaaioyl-M-(N-ae thyl-N-propylcarbaiBoyl) -thiof orniaiidat

Methyl-1-oarbaaoyl-H-(N-äthyl-H-methyloarbamoyloxy}-thloformimldat

Methyl-1- (nethyloarbaaioyl )-K-( dine thyloarbaooyl oxy )-thiof ormimidat

Ma thyl-1 -(dlawthyloarbanoyl )-K-< dimethyloarbamoyloxy )-thiof ormiinidat

Hethyl-1 -(cyolopentylcarb«3Boyl)-H-(dimethylcarbanoyloxy)-thioformimidat

Propyl-1-oarbanoyl-I-(diaethylc«trbanoyloxy)-thiöforni]Bidat

CX) CD

CD O <O

α» at

y-Hydroxythioformimidat

Äthyl-1-carbamoyl-H-hydroxythioformimidat

Butyl-1-earbaaoyl-H-hydroxythioformimidat

Me thyl~1-piperidinocarbonyl-H-hydroaqr thief ormimidat

Allyl-1-carbamoyl-N-hydroxythioforainidat

But-2-enyl-1-oarbaeoyl-H-hydroxy thiof orminidat Tabelle III (Portaetgung) Carbamoylohlorid

Dimethylcarbaeoylchlorld

Dinethyloarbamoylohlorid

DiBethyloarbaaoyl·

ohlorid

Diaethyloarbaaoylchlorid

DiBethyloarbaaoylchlorid

Produkt

Äthyl-1-carbanoyl-N-(dimethyloarbamoylozy)-thioformimidat

Butyl-1 -oarbaaioyl-N-( din ethyl-οarbaaoyloxy)-thioformimidat

Me thyl-1-piperidinoöarbonyl-H-(dime thyloarbamoyloxy)-thiof ornimidat

AIlTl-1-oarbamoyl-N-{dimethylcarbamoyloxy)-thioformimidat

rl-1-oarbamoyl-I-(dimethy1-oarbamoyloxy)-thioformimidat

CJ) CX)

N) Ca)

2770-1/2 ß

A« Wasserlöslich^ Pulver

Ee ist möglich, benetabaro Pulver hereustellea, die in Sprühbehälter in eohte Wirkstofflösungen übergehen* Wenn diese Lösungen auf den Blättern austrocknen, kristallisiert der Wirkstoff wieder aus. Oft 1st qb vorteilhaft, das Kristallwaohstuai beim Trocknen sat verhindern oder unter Kontrolle zu halten* damit der Wirkstoff in feinteiliger ?orm bleibt. In anderen Fällen beeinträchtigen gröesere Kristalle die insecticide Wirkung nicht.

■ ■ ' ' -B e Ie ρ Jl, ^i 1 4-

Methyl-i-carbaooyl-N-Cniöthyloarbaffioylc-Ky)-thiof oriaimidat 95 % Synthetische /einteilige Kieselsaure 5 £

Sino ausgeoieTDto 3?raktion d$a Wirkstoffa mit Teilohengrössen von weniger als 0,25 nun wird mit feinteiligom Siliciumdioxid gemischt, um dae Zusaamenballen biei der'-lagerung au verhindern* Beim 3usat£5 au Wasser verteilt sieh diese kristalline Form in zufrtodsnsteilender Weise ohne KlUmpenbildu«^ und geht in wenigen Minuten in .Lösung ₀

Diener Ansatz wird in Wasser gelöst und alt einem herkömmlichen Spritsgerät in''einer Koneentration von 120 g Aneata je 100 1 v/aosou in einer Bpritzdiohte von 2,5 kg Wirkstoff je ha auf Buscihf©uerbohnen aufgebracht, die von dem iDejcioanisohen Bohnen- »äfee Kpilachna varivestis und der Zweifleckenmilbe Tetranyohue

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η \

§770-1/2 Ö

urticae befallen sind. Die behandelten Bohnenpflanzen waoheen raeoh, haben tiefgrüne Blätter ohne die für den Befall duroh den Bohnenkäfer charakteristischen zerkauten Stellen und liefern einen guten Ertrag an Feuerbohnen. In einer in der Nähe gelegenen Pflanzung sind die Bohnenpflanzen verküaoert, haben ohlorotisohe und netzförmige Blätter und geben einen eohleohten Ertrag.

Me thyl»1-(dimethylo arbamoyl)-H-(oethylcarbanoyloxy)-thioforn~ -fc kann Ib Form des gleichen Ansatzes in Wasser für die

von Tabakpflauiaen in einer Menge von 15 Bg Wirkstoff je Pflanze verwendet werden» -lud die Tabakpflanaen gegen Nenjato&enbefall zu schüUea und ein rasches Waohetua sowie einen guten iabakertrag au erzielen»

Beispiel 5

Sas wasserlöslich® Pulver gamass Beispiel 4 wird In einer Konzentration von 80 ng ja 1 Wasser gelöst und als Umpflanawasser in einer Menge von 235 ml auf jede umgesetzte Tabakpflanea in einer Pflanzung angewandt, dia von der Wurzelknotenneaatode Meloidogyne incognita, den Hematoden Tylenohorhynohiis olaytoni und Pratylenchiu Ijiachyuris sowie dem Tatoakdrahtwurm Oonoderus vespertinus befallen ist. Dia behandeltan Täbakpflansen entwifckein ausgedehnt Wurzeln, die keine Wuraelknoten aufweisen, und gedeihen rasch \md gut. Unbshandelter Tabak wächst langsam und

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BAD

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erzeugt kaue rerkäufliehe Blätter.

Bei spiel

Der Ansatz geeäee Beispiel 4 mit Methyl-i-(dimethyloarbainoyl)-H-(aethylcerbeaoyloxy)--thioforffliiDidat als Wirkstoff wird in Waeeer diepergiert und zur Behandlung von Zuckerrohrsaatgut, das in gedüngten Boden in Tlorida angebaut wird, in einer Dichte το» 3,5 kg Wirkstoff je ha gepflanzen Zuckerrohrs angewandt. Die jungen Pflanzen werden gegen den Befall durch die Nematode Tylenchorhynchue martini geschützt und gedeihen sohneller als eine nicht in dieser Weise behandelte Kultur.

Beispiel 7

Der Ansäte gepäse Beispiel 4 tait Methyl-1--( dimethyl carbaaoyl )-H-(methylcarba«oyloiy)-thioforainidat als Wirkstoff wird auf eine von der Luzernenetenf-elneaatode Ditylenohue dipsaci befallene Luzernenpflonsung in einer Dichte von 1,25 kg Wirkstoff je ha in eines Volumen Tor· 60 1/hp gespritzt. Die so behandelten Luzernen gedeihen sehreil und entwickeln tiefgrüne Blätter, während Pflanzen in einer benachbarten unbehandelten Pflanzung aissgestaltate Triebenden und Stengel entwickeln, die leicht ▼oa Wind gebrochen werden und einen gelblichen Oberwuchs aufweisen.

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Beispiel 8 ·

Der Ansatz genäee Beispiel 4 nlt Kethyl-1-(di*ethyloärbano7l)-N-(nethyloarbamoyloxy)-thiofomimidat als Wirkstoff wird rings um junge, fruchttragende Citrusbäuae herun in florida in einer von der Henatode Radopholue eieilis befallenen Wlansung ge spritzt. Das SohädlingsbekanpfungsBlttel wird in einer 8pritsdiohte von 4,5 bis 9 kg Wirkstoff je ha angewandt und duroh

Sprtihbewässerung in den Boden hineingespUlt. Diese Behandlung ■_'.;. wird insgesamt dreimal in Abständen von 3 Monaten wiederholt. Hierdurch werden die Bäuae gegen die Heoatodtn gesohtitst» eis ⁷^¹ gedeihen schnell und liefern einen guten Ertrag an ftfUohten. Citruebäune in einer benachbarten» unbehandelten PflÄnsung er- , leiden einen allmählichen Kraftverfall und ereeugen nur elhtn geringen Fruchtertrag. ,

Beispiel 9

Hethyl~1-carbamo7l-N~(icethylcarbanoyloxy)-thloXominldat 75 J^ Fatriumeale einer Alkylnaphthalinsulfonsäure 1 i>

Teilweise enttm3fcmlertee Natriualignineulfonat 10 Jt Synthetische !'einteilige Kieselsäure 14 £

Sie obigen Bestandteile werden genlaoht, fein gepulvert und in der Luftstrahl mühle gemahlen. Wenn nan geringe Waaseraengen verwendet, geht der Wirkstoff nioht in Lösung, sondern bleibt in feinteiliger Form dlspergiert. In gröeseren Wasseroengen geht der Wirkstoff vollständig in Löeungf bein Austrooknen auf

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te

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Blättern wird jedoch die KristallgrÖsse durch dae Ligninsulfonat unter Kontrolle gehalten.

Dieser Anaata wird in Wasser dispergiert und mittels eines auf einen Traktor angebrachten Spritsgerätes in einer Spritadiohte von 1,5 kg Wirkstoff in 50 1 Wassor je ha BauawollpflanBung gespritst. Die Anwendung erfolgt einaal wöchentlich und eohliesslioh gegen Bnde der Waohetumeperiode einmal alle fünf Sage. Sie behandelte Baumwolle ist gegen den Bauawollkapselkäfer Anthonomue grandis und die Bulon Heliothis sea und Heliothis virescene gesohtitst. Sie sich entwickelnden TrUohte und Fruchtkapseln fallen nicht von den Pflanzen ab, und nur ErnteBeit erhält man einen guten Brtrag an Baumwollfasern« In einer benachbarten, unbehandelten Pflanzung ist der fruohtertrag infolge nehrerer Schädlinge orheblioh vermindert.

Die Baumwollpflanzen können ohne |sde Gefahr »it diesen Kittel in noch ti el höheren Konaentraticijen behandelt werden. Wenn der Befall sehr stark ist, erhält «an ein« besser« Wirkung, wenn

nan die Terbindung genäse dir Erfindung mit Diohlordiphenyltriohloräthan, öarbaryi, Dirnethylnitrophenylthiophoephmt oder 3~(Dimethoxypho8phinyloxy)^]l,H«di^eth7l-*oie-orotoneäureaiiiid kombiniert.

In Schädlingsbekämpfungsmitteln der obigen Zueaaaeneetsung kann als Wirkstoff auch Methyl-1-earbamoyl-li-{dimethyloarbamoyloxy)-

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ÜJ

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thioformimldat, λthyl-1 -carbamoyl-N-Cnethyloarbamoyloxy)-thioforminldat oder Äthyl-1 -carbamoyl-H-C diBiethylcarbaeoyloxy )-thiofornioidat verwendet werden.

Beispiel 10

Der Aneata genäse Beispiel 9 wird in Wasser diepergiert und in einer Dichte τοη 10 kg Wirkstoff in 2000 1 Wasser Je ha auf Zoyeia-Rasen in Florida gespritzt, wo der Boden stark von den Senatoden Belonolainus longioaudatus und Hoplolaimue epp. beft-llen ißt. Nach dem Spritzen wird das Material Bit 12 000 1 Wasser je h& in den Boden gespült* Das Gras auf des behandelten Boden entwickelt tiefe Wurzeln und gedeiht schnell_f winrend Gras auf einem ähnlichen, aber unbehandslten Boden langsam wächst und nur flache Wurzeln entwickelt.

Ein Ansatz geaiäss Beispiel 9 wird ait Methyl-1-(di»ethyloarbamoyl )-N-(saethylcarbaiBoylozy)-thioforBiiiidat hergestellt und auf eine andere, ebenfalls τοη Neaatoden befallene Zoysia-Rasenflache in Florida gespritzt. Der Ansatz wird in gleioher Weiße, wie oben angegeben, aufgebracht, aber in einer Spritzdichte τοη nur 2,5 kg Wirkstoff in 2000 1 Wasser je ha. Der so behandelte Hasen zeigt dij gleichen günstigen Ergebnisse».

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Beispiel 11

Zur gleichseitigen Bekämpfung der Wurzelknotennematode und dor Bodenfungi Pythlun spp« und Rhizoctonia spp. wird das bone te bar β Pulver genäse Beispiel 9 in eine» Ansäte gespritzt, der au β β erden 1,4-Diohlor-2,5-diinethoiybeneol enthält. PtIr diese Art der Anwendung werden 2,4 kg Wirkstoff genäse der Erfindung und 4,8 kg 1,4-Diohlor-2,5-dimethoxybenzol zu 100 1 Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wird in einem 25 cm breiten Streifen auf die Reihe aufgespritzt, in der Baumwolle gepflanzt werden soll. Die Spritzdichte in der Pflanzreihe beträgt 67,5 kg Gesaatwirkstoff (22,5 kg Verbindung genäse der Erfindung und 45 kg 1,4-Biohlor-2,5-dinethoxybenzol) je ha behandelter Bodenflttohe. Sofort danach wird der Boden maschinell umgegraben, um die Chemikalien gründlich mit dem Boden zu rermiechen. Hierauf wird das Baumwo11saatgut in dem behandelten Streifen gepflanzt. Die sich entwickelnde Baumwollkultur ist gegen die Hematoden Meloidogyne incognita und Rotylenohulus reniformuB sowie gegen die Fungi Pythium epp. und Rhizootonia spp, geschützt. Zur Erntezeit erhält man einen gesunden Bestand an Baumwollpflanzen und einen hohen Baumwollertrag. An unbehandelten Stellen let der Pflansenwuchs schlecht und langsam und die Samenhaarausbeute vermindert.

Ein Ansatz genäse Beispiel 9 wird mit Methyl-1-(dimethyloarbBtnoyl)-H-(methylcarbaBJoyloxy)-thieformimidat hergestellt

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17ββ'β1β"

linpfUnte»

2770-1/2 α

und suaanaen ait 1,4-Diohlor-2,5-diae beschriebenen Weise ror de« auf den Bodon geepritit. Die betragt 6 kg der Verbindung gea 1,4-Diohlor-2,5-dinethoxjrbeniol fort danach wird der Boden M alkalien gründlich alt de« Boden handelten Streifen wird du Baunmollkultüren eind gegen 41e Iw inoognita und Botylenohulus renifo Pythiua und Ehisootonia geschützt. Die ausgedehnte, tiefe· Wurieln und gedeihen

Die Verbindungen können ohne Gefahr for die in nooh viel höheren Konzentrationen angewandt

B e i β ρ i e 1 II

Der Ansäte geoäee Beiepiel 9 wird su Weeeer in einer eolohen Menge Eugeeetzt, dass die Wirketofffconsentration 43 g je 100 1 Opritzmischung beträgt. Hit dieser Löeungediepereion werden Apfelbäume bis zum Ablaufen alt Hilfe einee hydraulieohen Hoohdruokepritsgerätee geopritet. Durch wöonentlioh eiaaaligee Spritzen erhielt men einen Sohute der Apfelbiuaf gegen die grüne Apfelbiattlaus, die Motte Oarpooapea poaonella, den

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Pflaumenrüsselkäfer und den Blattwickler Argyrotaenia velutinana. Venn die Behandlung in grösoeren Zeitabständen vorgenommen werden soll cder zur Bekämpfung anderer, besondere schwer bekämpfbarer Schädlinge erfolgt, können zu der Spritznieohung dio folgenden Insecticide in wirksamen Mengen zugesetzt werden: Dichlordiphenyltriohloräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan, o,o-Diinethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophoephat, Bleiarseuat, "Guthion" oder '

Carbaryl.

Beispiel 13

Bas benetzbare Pulver gemäsa Beispiel 9 wird in Wasser dispergiert und mit eines herkömmlichen Spritzgerät auf Rasen und benaohbarte Pflanzen gespritzt, die von der amerikanischen Hunde zecke (Denoaoentor variabilis) befallen sind. Sie Spritzdlohte beträgt 6 kg in 800 1 Wasser je ha und führt zu einer wirksamen Beseitigung der Schädlinge. '

Beispiel 14

Der Ansatz geoäse Beispiel 9 wird in Wasser dispergiert, und mit dieser Dispersion wird der von der Nematode Helicotylenohus buzophilus befallene Boden über d*r Wurzelzone von Buohsbaumpflanzen in einer Dichte ^on 3,5 kg Wirkstoff je ha behandelter Fläche getränkt, wobei genügend Wasser angewandt wird, um den

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Wirkstoff bis zu den Pflanzenwurzeln nimmtersuepUlen. Duroh diese Behandlung werden praktisch alle Nematoden abgetütet, und die Buchöbaumpflaneen können eioh normal entwlokeln. In ähnlicher Weise befallene Buchsbaumpflaneen, die unbehandelt bleiben» gedeihen schlecht und sterben eohlieeelioh ab.

Beispiel 15

n-Propy 1-1 - oar bamoyl-H- (me thyloarbainoyloxy)-thiof ore-

imidat 50 *

Natriuradiootyleulfoeucoinat ' 1»5 J»

Methyloellulose ,von niedriger Yisooeität 2,0 »

Diatoaeenerde 47t5 w

Die obigen Beetandteile werden genieoht und fein gepulTert, bis praktisch eäntllohe Teilohen kleiner al· 50 μ eind. Das so erhaltene benetsbare Pulver kann nach Zueate iu Waeeer geepritBt oder mit schweren 7erdUnnungsnitteln en einen Beetäubungeiaittel rerdUnnt werden; s.B.

obiger Anaata 20 Jt ^ gemahlener Pyrophyllit ^

Diese Bestandteile werden in einen Band- oder Kegelnleoher zu einem Staub mit einem Wirkstoffgehalt von 10 £ vereisoht.

Der 10 ^ Wirkstoff enthaltende Staub wird mittels eines durch Handkurbel betätigten Bestäubers auf die Unter- und Oberseiten der nooh vom Horgentau na«βen Blätter von Roeenbüsohen bis aur gründlichen Bedeckung der Blätter aufgestäubt. Durch diese Be-

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2770-1/8 β

werden Blattläuse, wit die Kartoffelblattlaue

Jfaoroeiptn» euphorbia« und dl· Soeenblattlaue Maoroeiphun roeae, ·ον1· «uoh ausgewachsene Exemplare des japanischen Käfers Fopillie Japonic« abgetötet. Der Staub kann auch βο «u-•aaaengeNtit min, da·· er 5 jt "Haneate" (Wirkstoff Mangan* Ithylen-bia-dithiooarbaaat) enthält, u> auch die Sohwareflek-Siplooarpon roeae eu bekänpfen, τση der Hosen

btuflg btfaUen werdaii. W.t dieeer Kombination behandelte •an gedaUien gut, haban blank·, tief gefärbte Blätter und ent- «lokelA aahlreiohe Εηο·ρ·η. Benachbarte unbehandelte RoeenbU-•ohe gedeihen echleoht, rerliejren mahlreiohe yergilbte Blätter «ad liefern nicht den erwarteten Bluaenertrag.

■V

Beieplel 16

Bin benetebarea PulTer geaäee Beispiel 15 vlrd mit Methyl-1-(dieethylcarbaeoylJ-I-CaiethyloarbaaoyloxyJ-thioforalBidat ale Wirkstoff hergestellt· Mit diese» ineats wird bebautes Land in Horida behandelt, das τοη den Veaatoden Trichodorus ohrietiei und PtatylenohuB seae befallen ist. Die Spritsdlohte beträgt 2,25 bis 4,5 kg Wirkstoff je ha, und das Kittel wird nit Hilfe des* Scheibenegge gründlich Bit den Boden reraisoht· Auf diesen Boden angebauter süsser Mais entwiokelt tiefe, ausgedehnte Wurmein, gedeiht schnell und gibt einen hohen Brtrag an marktfähigen Kolben. Mais auf einen benachbarten unbehandelten PeId

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gedeiht langsam und liefert einen niedrigen Ertrag.

Beispiel 17

Das benetzbare Pulver genäse Beispiel 16 wird in Holland rings um junge, fruchttragende Apfelbäume herum gespritat, die von der Nematoda Pratylenohus spp. befallen sind« Die Baues werden innerhalb der Abtropfgrenze mit den Kittel in einer Dichte von 2,25 bis 4,5 kg Wirkstoff _{ίβ na} behandelter ELäoh« " gespritzt. Im Gegensatz zu benachbarten, unbehandslten Bäusen gedeihen die behandelten Bäume schnell*

Beispiel 18

Hühner werden vorübergehend aus dem Hühnerhaus und dessen stark von der GeflUgelsecke Argae persious befallenen Umgebung entfernt. Bas Haus und die Umgebung werden gründlich Bit eine» 10 i» Wirkstoff enthaltenden Staub eingestäubt, der aus dea Steubkonsentrat gemäas-Beispiel 15 hergestellt ist. Hierdurch f werdon die Zecken abgetötet, und das wieder in das Haus eurUokgekehrte Geflügel nimmt ein geoundes Aussehen an und beginnt, wieder mit noricaler Häufigkeit Bier cu legen.

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Beispiel 19

Bas benetzbare Pulver gesiäss Beispiel 15 wird in fone eines 25 om breiten Streifens bein) Einpflanzen von Bauawolleaat über die offene Furche gespritzt· für diese Art der Anwendung beträgt die Spritzdichte 2,5 kg Wirkstoff je 10 000 m Furohenlänge in 75 1 Wasser. Infolge der Systenwirkung wandert der Wirkstoff aus den Boden in die Baumwollsänlinge und macht dieselben toxisch für Sauginsekten. Dadurch wird der Befall durch Blattläuse» BlasenfÜsser und pflanzeneaugende Insekten unterdrückt. Auf den behandelten Flächen gedeihen die Pflanzen sohneil und entwickeln Tolles grünes Laub. Pflanzen auf einen unbehandelten Boden gedeihen langsam und haben infolge Schädigung durch BlasenfÜsser verdickte, silbrige Blätter.

Das in diesen Beispiel beschriebene Schädlingsbekämpfungsmittel kann ohne. Schaden für die Baumwolle auch in viel höheren Konzentrationen angewandt werden.

Beispiel 20

iBopropyl-i-carbamoyl-H-Cmethyloarbamoyloxy)-

thioformimidat 25,0 jfc

NatriuiasalK einer Alkylnaphthalinsulfonsäure 0,5 $

Hatrium-N-BiethyX-N-palinitoyltaurat 2,0 Ji

Attapulgit 72,5 $

Die obigen Bestandteile werden vermischt und fein gepulvert, bis praktisch alle Teilchen kleiner als 50 μ sind.

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2770-1/2 0 Sr

Dieser Ansatz; wird in Waeser in einer Konzentration Ton 480 g je 10 1 Wasser dispergiert. Mit dieser Dispersion spritzt man bis zum Ablaufen die Wände, Pusβböden, Stände und Pferche von Scheunen» die von der Hauefliege Mueca domestioa befallen sind* Duron die Behandlung wird dieser Schädling vemlohtet.

Die übrigen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können in ähnlicher Weiss zu zufriedenstellenden benetzbaren Pulvern vermischt v;erclen.

0. Staub

Beispiel 21

Methyl-i-carbaxioyl-N-idir.ethylcarbamoyloxy)-

thioformlmidat 80 %

Glimmertalkum 20 £

Die obigen Bestandteile verden vermischt und fein gepulvert, bis praktisch 8ämtJL:leli9 Taiichon kleiner alt? 0,15 mm sind. Das ao erhaltene freif lie3Bar.de Pulver kann mit dem gleichen Streckmittel oder anderer. Streckmitteln öu^ch einfaches Vermischen au einen: Staub mit einer Wirkstoffkonzentration von 2 bis 25 # verdünnt werden. \

Das Staubkonzentrat wird mit Telkom bis zu einem Wirketoffgehalt von 5 i> verdünnt. Wenn Kartoffelpi'lanuen, die von der Kar-"toffelblafctlaua Maorißiphiaa auphorbiae und der grünen Pflrsichbiattlaus Myzu3 persicae oefallen sind, mii diesem Staub mit

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2770-1/? β

Hilfe eines durch Handkurbel betätigten Beβtaubere gründlich bestäubt werden, erzielt man eine auegezeichnete Unterdrückung des Schädlingsbefalls. Wenn andere Insekten, wie der Kartoffelkäfer Iieptinotarea deceialineata, Flohkäfer und Blatthüpfer» vorhanden «ind, kann «an des SohädlingsbekäBipfungeeittel einte der folgenden Mittel zusetzen, ua die Wirkung au rerbeeeern: Diehlordiphtnyltrichloräthan, Carbaryl, "öuthion" oder 1,1,1~IricbIor-2,2-bis-(p-»ettooxyphenyl)-äthan.

S, Mit Wagger aigchpare lösungen Beispiel 22 Methyl-1-oarbauoyl-N-(ae thyloarbamoyloxy)-

thiofoniiaidat 25 ί

Mit Polyäthylenoxid Modifizierter Sorbitan- Monotallöleeter 5 $ SiaethylforaftBid 70 i>

Durch Yereiechen dieeer Beetandteile wird eine homogene Löeung hergeeteilt, leim Zueatz zu Waseer wird dae Oemieoh Torübergehend BJilohig, da eich der Wirkstoff abtrennt} wenn die Wirkgtoffkonientration niedrig let, geht jedoch gchlieeelioh der garne Wirketoff in LCgung« Bei eines Spritzpräparat rön niedriger Yolueenkonaentration kann etwas Wirkatoff ungelöst bleiben} jedoch wird die Auebildung grober Kristalle durch dag oberfläehfa*ktiiir# Mittel

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2770-1/2 G ^r

Dae oben beschriebene enulgierbare Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und in einer Konzentration von 17 1% Wirkstoff in 1150 1 Wasser je ha auf einen von der ZuokerrÜbennematode Heterodera schachtii befallenen Boden gespritzt, worauf das Mittel bis zu einer Tiefe von 15 on in den Boden eingearbeitet wird. Zuckerrüben, die ansohliessend auf diesen Feld angebaut werden» entwickeln eioh normal und zeigen keinen Nematodenb·- fall. In einer ähnlichen, von der gleichen Venatode befallenen, aber unbehandelten Fläohe des gleichen Feldes werden die Zuckerrüben missgestaltet und liefern einen schlechten Ertrag.

Beispiel 23

Der mit Wasser mischbare Ansatz genäse Beispiel 22 wird in Wasser dispergiert, und mit dieser Dispersion wird Baumwollsaatgut bei einor Konzentration von 750 g Wirkstoff Je 100 kg Saatgut behandelte Das behandelte Saatgut liefert Kulturen, die gegen den Angriff durch Insekten geschützt sind und für einen Zeitraum bis zu 3 Wochen oder mehr nach den Einpflanzen nicht von der Kartoffelblattlaus Aphis gossypii, der Blattlaus Liriomyza braasicae oder dem Tabakblasenfüsser Frankliniella fusoa befallen worden. Die Lebensfähigkeit der Baumwolle wird weiter verbessert, wenn das Saatgut gleichzeitig nit den obigen Konzentrat nit i,4-Dichlor~2,5-dimethoxybenzol in einer Wirkstoffkonzentration von 375 g je 100 kg Saatgut behandelt

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wird. Noch weiter kann die Lebensfähigkeit der Baumwolle verbessert werden, wenn nan ale dritte Komponente "Ceresan L" in einer Menge von 200 ml ie 100 kg Baumwo11saatgut zusetzt« Das 1,4—Dichlor-2,5-din)ethozybenzo;L in dem Gemisch kann durch eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ersetzt werden» Pentachlornitr©benzol, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, Tetränethylthiuramdisulfid, 1-Chlor--2-nitropropan, 5-Äthoxy-3~trichlorjBethyl-1,2,4-thiadiazol oder p-Dimethyl-

aminobenzol-diazo-natriumsulfonat.

Beispiel 24

Der mit Wasser riechbare Ansatz genäse Beispiel 22 wird in Wasser dispergiert und mit einer hydraulischen Spritzvorrichtung in einer Dichte von 1 kg Wirkstoff je ha auf Konipflanzungen gespritzt, die von dem Kohlwurm Pieris rapae und der Kohlepannerraupe Triohoplusia nio befallen sind. Die behandelten Pflanzen sind gegen die Schädlinge geschützt und entwickeln feste Köpfe mit vollen Hüllblättern. Pflanzen in einer benachbarten, unbehandelten Pflanzreihe werden von den Schädlingen durohlöohert und erzeugen grösstanteils unverkäufliche Kohlköpfe.

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Beispiel 25

Der mit Wasser mischbare Ansatz geniäas Beispiel 22 wird in einer Konzentration von 30 g je 100 1 zu Wasser zugesetzt. In diese Lösung wird das von der Nematods Hoplolaimuo eoronatus befallene Baunisohulenpflariijgo.t rait oeinen Wurzeln und unteren Stämmen 3 Minuten eingetaucht. Wenn das so behandalte Pflanzgut angepflanzt wird, gedeiht es gut und hat ein gutes Aussehen. Ähnliches, aber unbehandeltcs Pflanzgut gedeiht schlecht, hat ein schlechtns Aussehen und überlebt vielfach nicht.

Beispiel 26

Der mit Wasser iiiaohbare Ansatz gomäss Beispiel 22 -/ird in einer Konzentration von 90 g Wirkstoff jο 100 1 au Wasser zugesetzt. Hit diadem Mittel vmlen von dem Taiiakk-AOSpenvAirn) HeliotMa viresoeiis und äom Horawuruj Manduca opp. befallene Tabakpflaniisn bis zum AbI \:ilon gespritzt. ."Duroli WiednrVOlung dieser Behandlung in Abständen von 10 Tagen wird dor Schädlingsbefall unterdrückt.

Beispiel 2J

Allyl-1-carbamoyl~N-(Hethylo&rOaraoyloxy)-thioformimidat 25 $> Dimethylsulfoxiil 75 $

Beim Vermischen dieser Bestandteile bildet sich eine klare L'6-sung. Beim Vermißchsn diesc?r lösung mit Wasser in einer Konaen-

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tration von 0,6 g Wirkstoff je liter Wasser erhält man ebenfalls eine klare Lösung.

Die oben bosohriobene lörung wird bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 0_f2 # mit Wasser verdünnt. Durch Spritzen mit diesem Mittel mit Hilfo "ies Nebolserstäubers werden Hauefliegen MuBca domeotica d ander« Fliegen, wie Stallfliegen Musca autumnalis, in lan irtsehaftlichen Gebäuden, Scheunen und ausserhalb von Gabäu η befindlichen Einrichtungen, wie Pferchen und Einzäununge: vernichtet.

Eo ölsuBPeiioiongn

B e spiel 28

Äthyl-i~oarbamoyl-N-(äthylcnrbamoy?.oxy)~t)iloAcrniiinidat 30 # Polyäthylenoxid-laurylä"Uier 8 #

Weissöl von niedriger ViscoBität (liteteck-Öl) 62 #

Die obigen Bestandteile w rden gemischt und in der Sandmühle auf Korngrösßon unter 1t u serkleirert. Die Suspension lässt eich in Wasser emulgieren und vernp^ühon, oder sie kann mit einem nichx-phytοtoxischen Paraffinöl verdünnt und dann versprüht werden, rt'r die Anwendung in äußmerst geringem Volumen kann das Konzentrat als solches versprüht werden.

Dieser Ansatz w.^J.rd mit Wasser auf e.i no Wirkstoff konzentration von 2,2 kg ^e 250 1 verdünnt und in oiner Spritedichte von 2;^r0 l/ha auf eir » Haispilanzung gespritzt, wobei der Sprüh-

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strahl auf die seidenartigen Griffel der eioh entwickelnden Ähren gerichtet wird* Bei Anwendung in dieser Weise zur Zeit der Griffelentwioklung in Zeitabständen Ton 1 bis 2 Tagen wird der Befall durch den Maiewunn Heliothis sea unterdrückt.

Beispiel 29

Die Olsuspension genäse Beispiel 28 wird mit Paraffinöl auf eine Konzentration von 2,4 kg Wirkstoff je 100 1 verdünnt. Dieses Mittel wird vom Flugzeug aus in einer Diohte von 9,4 l/ha über Sumpfgebieten versprüht, die die Brutstätten verschiedener Müokenarten sind. Duroh diese Behandlung werden die eioh entwickelnden Mückenlarven abgetütet.

?. Aerosole

Beispiel 30

Methyl-1-oarbamoyl^H-(oethylcarbamoyloxy)-thioforaiBidat 2 ?t Gemisoh aus gleiohen Gewiehtateilen Triohlormono-

fluormethan und Dichlordifluormethan 98 jC

Dieses Gemieoh wird kalt in einen Aerosolbehälter but Bekämpfung von fliegenden Insekten eingefüllt.

Das Aerosol wird in einem Gewächshaus, in dem Heiken gezüchtet werden, in einer Diohte von 140 bis 350 g Wirkstoff je 1000 m' versprüht. Durch Befestigen eines dünnen Stabes an dem Aerosolbehälter und Aussprühen de3 Mittels über den Pflanzen wird eine

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Schädigung der Pflanzen vermieden. Durch diese Behandlung werden Blattläuse, wie Hyzua persioae und Aphis heliohryai, auf den Nelkenpflanzen abgetötet.

Qo Wässrige Dispersionen Beispiel 31 Allyl-1-oarbamoyl-N-(dime thylcarbamoyloxy)-thioform-

imidat 35 +

Kohlenwasserstoffpolymerisat mit mehreren Carboxylgruppen (Carbopol 934) . 0,4 ^

10 pige wässrige Natronlauge 1,00$

Na₂HPO₄ 1,00JC

Polyvinylalkohol ("Elvanol 51-O5^w) 1,005* Sulfatierter Talg als Schaumverhütungsmittel 0,1 i>

Wasser 61,5 #

Zunächst werden das Kohlenwaseerstoffpolymerisat und der Polyvinylalkohol mit dem Wirkntoff gemischt, um Klumpenbildung zu vermeiden. Das Natriumhydroxyd und das Dinatriumphosphat werden zunächst in Wasser gelöst. Dann werden die Feststoffe und dae SohaumverhütungsmitteX zugesetzt, und das Gemisch wird in der Sandmühle vermählen, bis die Teilchengrösse des Wirkstoffs weniger als 10 μ beträgt.

Die wässrige Dispersion wird mit Wasser verdünnt und auf ausgewählte Parzellen in einer Erdbeerpflanzung gespritzt, die stark von der Knospen- und Blattnematode Aphelenchoides besseyi befallen ist. Die Spritzlösung enthält 120 g Wirkstoff gemäss der Erfindung Je 100 1 Wasser. Die Spritzdichte beträgt 2,2 kg

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Wirkstoff je ha. Alle oberirdischen Pflanzenteile werden gründlich befeuchtet. Auf den gespritzten Parzellen gedeihen die Erdbeerpflanzen gut und liefern einen reiohen Ertrag. In den ungespritzten Teilen der Pflanzung sind die Pflanzen gelb, gedeihen langsam und liefern einen schlechten Ertrag.

H. Körner

Beiopiel 32

Methyl-1 -oarbamoyl-N- (methyl ίarbamoyloxy)-thio-

formimidat 2 £

Dimethylformamid 4 >

Körniger Attapulgit mit TeiXohengrössen von

0,25 bis 0,6 mm 96 ^

Zunäohst wird der Wirke boxf In der Wärme in dem Dimethylformamid gelöst und diese Lösung dann auf den Attapulgit aufgssprüht, während der letztere umgewälzt wird. Infolge der geringen Flüchtigkeit des IHsmigsroittels bleibt dieses längere Zeit in den Körnern, verdampft jedoch langsam.

Die übrigen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) lanaon sich in der gleichen Weise zu Körnern verarbeiten.

Dieses körnige Präparat, das Methyl-1-oarbamoyl-N-(dimethyl~ oarbamoyloxy)-thioformimidat als Wirkstoff enthält, wird in einer Dichte von 3 kg Wirkstoff je 10 000 η Furchenlänge in die Vurohen von Kartoffelpflanzungen gestreut. Hierdurch wird die Anzahl gewisser Bodenschädlingθ für Kartoffeln, wie der Larven

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(3

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von Graphogn&thue leucoloma, der Maulwurfsheuschreoken und der DrahtwurmlarvQn, etark vermindert. Infolge der Syetembewegung der Verbindung genäse der Erfindung vom Boden in die Kartoffelblätter werden die Kartoffelpflanzen gegen den Befall duroh die Kartoffelblattlaus Maeroeiphura euphorbiaf und die grüne Pfirsiohblattlaus Myzus pereioae geschützt.

Beispiel 22

He thyl -1 - aarbamoyl -N- (dimethyloarbamoyloxy )·= -

thiofonDimr'.dat 5· 3& Konden3&tionBprodukt aus Po?yäthylenoxid und

Trimethylnonyläther 5 f>

Körniger Vermiculit ' 89 Ί*

Peinteilige sjoithevische Kieselsäure 1 #

Zunächst werden der Wirkstoif und die feinkörnige Kieselaäure vermisoht und fο: η gepulvert. Dieser Staub wird dann kurz mit dem körnigen Veriaioulit vorjcinchi; und mit dem flüssigen oberflächenaktiver Kitte'.

Andere Verbindungen der al: gemeinen Pormel ( i; könnon in der gleichen Weioe \trwondet, werden.

Der oben beuobrirr eno körnige Ansatz, der Methyl-1-oarbamoyl-N-(methylcarbamo/Ioxy}-i;hiororn]imidat als Wirkstoff enthält, wird susanimoTi mit Baumwolle 3.a^gut boiin Einpflanzen in einer Dichte von 2,^rj kj Wirkstoff je 10 000 m Furohenlänge in die Furche gestreut. Die sich entwickelnden Kulturan sind infolge

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der Systenbewegung der Verbindung genäse der Erfindung aus dem Boden in die Sämlinge gegen Angriff durch Insekten geschützt. Der Befall durch die Baumvollblattlaue Aphie gossypii» verschiedene Blasenfüsser und die Blattraupe Liriomyza braeeioae wird für einen Zeitraun bis zu 3 oder 4 Wochen unterdrückt»

Beispiel 34

Der körnige Ansatz genäes Beispiel 33» der Methyl-1-oarbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)~thjOfonDimidat ale Wirkstoff enthält» wird zur Behandlung von Baumwolle auf einer Seite der Pflanereihe zu Beginn der Fruohtbildung in einer Dichte von 7»5 kg Wirkstoff je 10 000 m Pflanzreihenlänge angewandt. Infolge der SyetoirwEnderunk des Wirkstoffs aus dem Boden in die Pflanzenteile wird der 7'ofall durch den ausgowachsenen Fruohtkapselkäfor ^JithunomuQ grandis, der nach dem überwintern aus den Boden kommt untf. t-l.ah von den Blättern und den jungen Fruohtknos-) pen ernährt, urtordrückt.

Beispiel 35

Ier kürnige ΑηηΛζ gemäss Beispiel 33, der Methyl-1-carbamoyl-F-(niethylcarbairoylo2y)--i;hioformimidat als Wirkstoff enthält, wird beim Pflaraan von Maissaat in einer Dichte von 2,5 kg Viirkstoff je 10 000 m Furchenkänge in die Purohe gestreut. Hiordureh werde», die Larven der Maiswurselwürmer Diabrotioa

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longioornis und Diabrotioa virgifera, die aus den von ausgewachsenen Weibchen im vorhergehenden Herbst in Boden gelegten Eiern aussohlUpfen und die Maiswurzeln angreifen, abgetütet. Der Mais gedeiht schnell, entwickelt tiefe Wurzeln, die das Umlegen der Pflanzen durch Wind verhindern» und liefert einen guten Ertrag. Pflanzen auf einem benachbarten, unbehandelten PeId entwickeln nur kurze Wurzeln, so dass ein hoher Prozentsatz der Pflanzen umgelegt und der Ertrag stark vermindert wird,

Beispiel 36

Bas körnige Produkt gemäss Beispiel 33 wird mit einem Übliohen Düngemittelverteiler auf Erdboden, der pflanzenschädigende Hematoden enthält, in einer Eichte von 20 kg Wirkstoff je ha ausgebreitete Bann wird der Wirkstoff mit der Scheibenegge in den Boden eingearbeitet. Durch diese Behandlung wird ein starker Befall durch die Steohneinatode Belonolaimus longicaudatue eingedämmt, was sich aus einer Nematodenzählung 15 Tage naoh der Behandlung ergibt. Auf sinem gleichen, aber unbehandelten Feld bleibt die ursprüngliche hohe Anzahl an Steohnematoden erhalten.

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Beispiel 37

Allyl-i-carbamoyl-N-fmeth^carbamoyloxyJ-thioformiioidat 10 £ Gips und Animoniumsulfat 90 τ>

Die obigen Bestandteile worden vermischt und nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 168 437 zu einem Produkt aus rasch zerfallenden Körnern mit Teilchengrössen von 0,25 bis 1 mm granuliert.

In diesem Produkt kann der Wirkstoff durch die anderen Verbindungen der allgemeinen lOimel (1) ersetzt werden, und die Wirkstoffkonzentration kann ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften im Bereich vor 2 biß 50 i» verändert werden.

Das granulierte Produk'c wird mit eiern Düngemittelverteiler in einer Dichte von 20 kg Wir.'¹:* uof f je ha ausgestreut, dann mit der Scheibenegge in den Bo lan eingearbeitet. Der anschlieosend auf diesem Feld angebaute iabak wird von den Nernatoden Pratylenchus brachyurue und Meloidogyne incognita nicht befallen. Auch Bodeninsekten, w^e Maulwurfsheuschrecken und Drahtwurmlarven, die den Tabak schädigen, werden abgetötet. Die Tabakpflanzen auf diesem PeId gedeihen schnell und geben einen guten Ertrag, während Tabak auf einem ähnlichen, aber unbehandelten Feld nur langsam gedeiht und nur wenige marktfähige Blätter liefert.

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In der gleichen Weiee wird Methyl-1-(dinjethylcarbanoyl)-N-(ae,thyloarbainoyloxy)-thioforinimidat in ein granuliertes Produkt übergeführt. Dieses Mittel wird mit einen Düngemittelverteiler in einer Dichte von 5 kg Wirkstoff je ha ausgestreut und ansohlieseend mit der Scheibenegge in den Boden eingearbeitet« Der auf diesen Boden angebaute Tabak ist gegen Befall duroh die Nematoden Pratylenchus spp. und Meloidogyne incognita gesohützt. Infolgedessen gedeihen die Pflanzen schnell und liefern einen guten Ertrag.

Beispiel 38

Der Ansata geoäes Beispiel 37 Bit Methyl-i-(dimethyloarbaooyl)-I-(Bethyloarbaaoylozy)-thioforniBidat als Wirkstoff wird alt des DtingeBittelverteiler in einer Dichte von 5 kg Wirkstoff Je ha auf eia*9 duroh die Sojabohnennenatode Heterodera glycine· befallenen Feld ausgestreut. Die Körner werden Bit der Soheibenegge gründlloh Bit des Boden vermischt. Auf diesen PeId angebaute Sojabohnen entwickeln kräftige grüne Pflaneen und geben einen guten Ertrag. Auf einem benachbarten, unbehandelten Feld angebaute Sojabohnen sind klein, haben gelbliche Blätter und liefern einen schlechten Ertrag.

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Beispiel 39

Der Ansatz gemäee Beispiel 57 nit Methyl-i-(dinethyloarbanoyl)-H-(nethylcarbamoyloxy)-thioforniaidat ale Wirkstoff wird in einer Dichte von 5 bis 12,5 kg Wirkstoff je 10 000 ■ furohenlänge auf ein durch die Goldnenatode Heoterodera rostoohienei· befallenes Kartoffelfeld aufgebracht, indea die Körner Tor den Einpflanzen der Kartoffelsaat in die offene Purohe gestreut ν werden. Die Kartoffelpflanzen auf diesen feld haben sieh but Erntezeit zu dunkelgrünen, kräftigen Pflanzen entwickelt und liefern einen hohen Kartoffelertrag. Ein benachbartes, unbehandeltes PeId liefert zur Erntezeit kleine Pflanzen und einen schlechten Ertrag.

Beispiel 40

Der Ansatz gemäss Beispiel 37 mit Methyl-i-(dinethyloarbauoyl)-H-(ffl6thyloarbanoyloxy)-thioformin]idat als Wirkstoff wird zur Behandlung eines FeIdea verwendet, in den Rebholzsteoklinge gesetzt werden sollen, und das duroh die Dolohnenatode Xiphlnena Index befallen iet. Die Behandlung erfolgt in einer Diohte von 4 bis 8 kg Wirkstoff je ha nit den Düngemittelverteiler und anschliessenden Einarbeiten in den Boden nit der Scheibenegge. Die auf diesen Feld angebauten Reben sind gegen die Dolohnenatode und das von ihr übertragene, die fächer blattkrankheit verursachende Virus geschützt.

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Beispiel 4-1

Her Ansatz genäse Beispiel 37 mit Methyl-i-(dinethyloarbanöyl)-N-(nethylcarbanoyloxy)--thioforninidat ale Wirkstoff wird in Hawaii zur Behandlung einer von den lenatoden Retylenohulus renifornis und Paratylenohus ninutus befallenen Pflanzung verwendet. Sie Behandlung erfolgt in einer Dichte von 3 bis θ kg Wirkstoff je ha mit Hilfe des Düngemittelvertellers und mit anechliessenden Einarbeiten in den Boden mit der Scheibenegge· Auf diesen Feld angebaute Ananaspflanzen entwickeln tiefe, ausgedehnte Wurzeln und gedeihen gut. Auf einen benachbarten, unbehandelten PeId bleiben die Ananaspflanzen klein und gedeihen infolge ihrer schlechten Wurzeln langsam.

Beispiel 42

Der Ansatz gemäss Beispiel 37 nit Methyl-i-(dinethyloarbanoyl)-N-(nethyloarbamoyloxy)-thioforninidat als Wirkstoff wird aur Behandlung von Sellerie in Connecticut in einer von der Heoatode FaratylenchuB hanatus befallenen Pflanzung verwendet. Haohdem die kleinen Pflanzen in den Feld gesetzt worden sind, werden die Körner zu beiden Seiten der Pflanzreihe in einer Dichte von 5 bis 12,5 kg Wirkstoff je 10 000 η Pflanzreihe ausgestreut. Durch Berieselung von oben her wird der Zerfall der Körner erleichtert und der Wirkstoff in den Boden hineingespült. Die Selleriepflanzen auf diesen PeId gedeihen schnell

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lind entwickeln eine tief grüne Farbe, während Selleriepflansen auf einem benachbarten, unbehandelten Feld verkümmert und ohlorotisch sind.

Beispiel 43

Der Ansatz gemäss Beispiel 37 alt Methyl-i-(diaethylcarbaaoyl)-. H-(iDethylcarbaiiioyloxy)~thio;omimidat als Wirkstoff wird üb junge Kokosnueβρalmen herum ausgestreut, die von der Kokosnusspalmennematode Rhadinaphelenchus oocophilus befallen sind. Das Mittel wird innerhalb der Abtropfgrenze der Bäume in einer ί Diohte von 5 bis 8 kg Wirkstoff je ha behandelter Bodenfläche angewandt. Sann werden die Körner leicht in den Boden eingearbeitet. Die so behandelten Bäume wachsen weiter und tragen Früchte, während benachbarte, unbehandelte Bäume langsam wachsen und sohllesslich absterben.

Beispiel 44

Der Ansatz gemäes Beispiel 37 mit Methy1-1-(dimethyloarbamoyl)-H-(methylcarbamoyloxy)-thioforniBidat als Wirkstoff wird zur ' Behandlung von jungen Teepflanzen in Ceylon verwendet, die von der Nematode Fratylenchue spp. befallen sind. Sie Körner werden auf beiden Seiten der ^T*eihe junger Pflanzen in einer Sichte von 5 bis 12,5 kg Wirkstoff je 10 000 η Pflanzreihe ausgestreut* Sann werden die Körner leicht in den Boden eingearbeitet. Die

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Behandlung wird in. Abstanden τοη sechs Monaten wiederholt. Die j in dieser Weise behandelten Pflansen gedeihen schnell und können früher geerntet werden als unbehandelte Pflanzen.

Beispiel 45

Der Anaats gemäss Beispiel 37 Bit Methyl-I-Ulmethylcarbanoyl)-I-(n«taiyloarbanoyloxy)-thiofor»inidat als Wirkstoff wird in Honduras rings un junge Bananenpflangen herun ausgestreut» die ▼on den lenatoden Radopholus sinilis und Pratylenohus spp. befallen sind. Die Körner werden in einer Dichte τοη 2,25 bis 5,6 kg Wirkstoff je ha tatsächlich behandelter Bodenflache ringe IiB die jungen Pflansen herun so ausgestreut, dass sie die Wureelfläche bedecken. Die Körner werden leioht In den Boden eingearbeitet und lösen eich in der Bodenfeuchtigkeit, laoh 3 Monaten wird die Behandlung wiederholt, und man erhält eine Tollständige Unterdrückung der Schädigung duroh die Henatoden. Sie so behandelten Pflansen gedeihen rasoh und liefern einen reichen Bananenertrag, während unbehandelte Pflansen langsai wachsen und nur einen geringen Ertrag liefern.

Beispiel 46

Kethyl-1-(diffiethylcar"baaoyl)-l-(aethylcajbamoyloxy)-thioforB-imidat wird in dem sun Unpflansen τοη Brdbeeren Terwendeten Wasser in einer solchen Konsentration gelöst, dass 20 ng Wirkstoff auf jede Pflanse entfallen. Der Wirkstoff wandert in In-

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neren der Pflanze und schützt die sich entwickelnden jungen , Blätter gegen die Knospen- und Blattnenatode Aphelenohoidee beeseyi, die einen Blatteohaden rerureaoht. Di· ep geeohüteten Pflangen gedeihen schnell und liefern einen guten Ertrag, während benachbarte, nicht behandelte Pflansen klein·! verunstaltete Blätter entwickeln und nur einen gering·« fruchtertrag liefern.

Beispiel 47

Metb.yl-1-(dimethyloarbaaoyl)-N-(niethyloarb«»oylOiy)-thioforeiaidat wird in Wasser gelöst, und alt dieeer testing wird Gurkensaatgut in einer Konsentration von 1,25 g Wirkstoff je kg Saatgut behandelt. Bas so behandelt· Saatgut liefert eine Kultur, die für einen ZeItraun bis tu 3 Wochen ttaoh dwi Pfiansen gegen den Befall duroh die Wureelknotennenatode Heloidogyne incognita gesohtttst ist. Einen langer andauernden 8ohutB er*- hält nan duroh Behandeln des Saatgutes »it höheren Wirkstoffkonsentrationen. Die in dieser Weise geeohtttsttn Pflanstn entwickeln tiefe und dichte Wurseln, gedeihen schnell «fct liefern einen frühen und reichen Ertrag an narktfähigan Ctarksn.

Die Verbindung genäse der Erfindung ist fur das Saatgut unsohädlioh und kann in toneentrationen iron 10 g Wirkstoff oder nehr je kg 8aatgut angewandt werden, ohne die SBallage in Ir-

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gendeiner Weise au schädigen. Wenn die Saat gleichzeitig gegen den Fungusbefall naoh dem Einpflanzen geschlitzt werden soll, wird die Verbindung genäse der Erfindung in Kombination mit Tetränethylthiuraadisulfid angewandt.

Beispiel 48 Ne thyl-1-(dimethylcarbamoyl)~N-(aethylcarbaooyloacy)-thiofora-

! imidat wird in einer Konsentration τοη 0,2 i» in Wasser gelöst. :

Zu dieser Lösung wird ein Netzmittel ("Triton 1-100") in einer Konzentration von 0,03 # zugesetzt. Ton der Stengelneaatode DitylenchuB dipsaci befallene Harzissenzwiebeln werden 1/2 bis . 1 Stunde in diese Lösung getauoht und dann trocknen gelassen« ■ Die so behandelten Zwiebeln entwickeln kräftige Pflanzen Bit dunkelgrünen Blättern, während sich aus unbehandelten Zwiebeln schwache und kleine Pflanzen mit gesprenkelten oder obloroti- . \ sohen Blättern entwickeln. I

Beispiel 49

Methyl-i-idiiDethylcaxbamoylJ-i^-iinei^loajbaDioyloxyJ-thioforjD- ! imidat wird in Wasser aufgesohlänmt und die Aufschlämmung zur . Behandlung von durch die Nematode Aphelenchoides besseyi befallenem Reissaatgut in ein9r Konzentration τοη 5 bis 10 g Wirkstoff je kg Saatgut verwendet. Sas so behandelte Saatgut liefert kräftige grüne Pflanzen, während aus unbehandeltea

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2770-1/2 ö * .

Saatgut Pflanzen entstehen, die die ale "white tip" (weieae Triebenden) bezeichnete Krankheit.aufweisen·

Zur Bekämpfung der Sänlingsfäule wird zu des Mittel Tetraaethylthiurandisulfid angesetzt.

Beispiel 50

Methyl-1-( diaethyloarbanoyl )-V-(Bethylcarbaaoylozy)-thiof oraiaidat wird zur Behandlung einer jungen Oitruepflanaung in Arizona verwendet, die von der Citrusneaatode Tylenohulue seaipenetrans befallen ist, indea die Verbindung in dem snr Bewässerung dienenden Waeeer gelöst wird. Die Behandlung erfolgt in einer Konzentration τοη 4 bis 5 kg/ha in 2, 5 ob Bewässerungswaeeer. Hierdurch werden die jungen Bäuae gegen den Befall durch die Oitrusnenatode geschützt, sie gedeihen sohnell und liefern einen aarktfanigen Fruchtertrag· Eine in der Vtthe befindliche, nicht in dieser Weise behandelte Citruspflansung seigt einen schlechten Wuchs» entwickelt weniger starke Bäuae und liefert nur einen geringen Ertrag an kleinen ir tion ten·

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Beispiel 51

Methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-H- (nethylcarbamoyloxy)-

«lioforeiBidat 20 +

MeifcyltMocarbE.minsäureiDe-thylester 80 ψ

Der obige Ansatz wird mit Spezialbenein verdünnt und in einer Diohie Ton 22 kg Ansatz je ha in einem uesamtvolunen von 60 l/ha, auf eine Pflanzung in Hawaii gespritzt, die von den Ifeaatoden Rotylenohulus renifomie und Paratylenohue ninutus befallen ist. Dann wird der Boden gründlich mit der Scheibenegge umgearbeitet. Auf diese« VeId angebaute Ananaspflanzen entwickeln tiefe ausgedehnte Wurzeln und gedeihen schnell« Ananaspflanaen auf einen benachbarten, uhbehandelten feld wachsen infolge der schlechten und kurzen Wurzeln mir langeaSc

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Claims (1)

1. S* X. du Pont dt Itaour· ItA^

   and Goapany , t77<M

   t. Tcfblnduag, g»k»nni»lohiiet du«* 41«

   α*
   r ι

   4-i|

   in der

   R₁ einen Alkylreet ait 1 bie 4 Kohlenetoffatoien

   Alkenylreet ait 3 oder 4 Kohlenetoffatöa·», R₂ tin Waaeeretoffatoa, eine Methoxygrupp·» «ine* ait 1 bie 4 Kohlenatoffatoaen, einen Alkenyir··* ait $ 4 Kohlenetoffatoaen oder ·1η·η Oyoloalkyltiit «it 3 Ui I ·-

   Kohlenetoffatoaen, · '

   E, ein Vaaaeratoffatoa, einen AlkyIreat alt 1 Ui 4 Kohlenatoffatoaen oder einen Alkenylreet ait $ oder 4 Kohlenetoff-

   atontn,
   R₄ einen Alkylreet mit 1 hit $ Kohlenstoffatomen, den Allfl-

   oder den Propargylreet und
   Rg ein Waeeeretoffatom oder dl· Ntthyl|yuppt bedeuten alt der Maeagabe, daee B^ und S. «u einen Alkylen-

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   rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zusammengeschlossen sein können, und mit der weiteren Massgabe, dass R₂ lind R^ zusammen nicht mehr ale 7 Kohlenstoffatome aufweisen dürfen.

   2. Verbindung nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ und R* Wasserstoffatome bedeuten.

   3. Verbindung nach Anspruob 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ und Ra Methylreste bedeuten.

   4. Methyl-1-oarbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat.

   5. Methyl-1-(dimethyloarbanoyl)-H-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat.

   6· Schädlingsbekämpfungsmittel, bestehend aus eines Wirkstoff und einem grosseren Anteil eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspi*uoh 1 bis 5 ist.

   7. Verfahren zu» Bekämpfen /on Schädlingen, daduroh gekennzeichnet, dass die gegen Schädlinge zu schützenden Stellen mit einer Verbindung genäse Anspruch 1 bis 5 behandelt werden·

   β. Verfahren zum Bekämpfen /on Insekten, daduroh gekennzeichnet, dass die gegen Insekten zu schützenden Stellen mit einer Verdung gemäßβ Anspruch 1 bis 5 behandelt werden.

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   ' »770-1/2 α

   9. Verfahren sun Bekämpfen von Insekten, Milben und leaatoden, daduroh gekennzeichnet, dass der von den Sohädlingen befallene Boden nit einer Verbindung genass Anspruch 1 behandelt wird.

   10. Verfahren naoh Anspruch 9t daduroh gekennzeichnet, dass der Boden nit Methyl-i-oarbamoyl-H-CaethyloarbaeoyloxyJ-thioforTB-

   ' inidat behandelt wird.

   11. Verfahren naoh Anspruoh 9, daduroh gekennzeichnet, dass der Boden nit Kethyl-1-(dlnethyloarbanoyl)-V~(nethyloarbanoylozy)-thiofominidat behandelt wird.

   12. Verfahren aun Schützen von Pflanzen gegen Insekten, Milben ■ und Benatoden, daduroh gekennzeichnet, dass die Pflanzen sit einer Verbindung genäss Anspruch 1 behandelt werden.

   13. Verfahren naoh Anspruoh 12, daduroh gekennzeichnet, dass die Pflaneen nit Methyl-i-carbajaoyl-H-feethyloarbeÄoyloxyJ-thiofornimidat behandelt werden.

   14. Verfahren naoh Anspruoh 12, daduroh gekennzeichnet, dass die Pflaneen nit Methyl-i-idiiaethyloarbanoylJ-H-Cnethyloarbainoyloxy)-thiofornimidat behandelt werden.

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   15. Yerfahren sua Sohtitsssn τοπ Pflaneen gegen Insekten, Milben und Ie« at ο den, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden, in dee die Pflanzen angebaut sind, Bit einer Verbindung geaäee Anspruch 1 behandelt wird.

   16. TorfIhren nach Anspruoh 15» dadurch gekennzeichnet, dass der Boden »it Methyl-i-caxbaaoyl-H-inethylcarbanioyloxyJ-thioforeiaidat behandelt wird. *

   17· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass der Boden Bit Hethyl-i-CdiaethylcarbanoyD-N-CaiethylcarbaBioylozy)-thioforaiüidat behandelt wird.

   18. Verfahren sub Bekäapfen von.Insekten, Milben und Heaatoden, dadurch gekenneelohnet, dass die Schädlinge mit einer Verbindung gesiäss Anspruch 1 behandelt werden.

   19* Verfahren nach Anepruoh 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schädlinge »it Methyl-i-oarbaeoyl-N-tioethylcarbaBoyloiyJ-thioforaieidat behandelt werden.

   20. Verfahren nach Anepruoh 18. dadurch gekennselehnet, dass die Schädlinge mit Methyl-1-(d:.aethyloarbaaoyl)-I-(BSthylearb«Jioyl*· oxy)<*thieforniaidat behandult werden.

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   21. Verfahren cur Herstellung der Verbindungen genäse Anspruch 1, bei denen Rc ein Wassere1offatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1-Cartamoyl-lf-hydroxythioformimidat der allgemeinen Formel

   in der R₁, R₂ und R₅ die Bedeutungen genäse Anspruch 1 haben, In einen inerten Lösungsmittel mit einem substituierten Isooyanat der allgemeinen Formel R*NCO umgesetzt wird, In der R, die Bedeutung gemäse Anspruch 1 hat.

   22. Verfahren naoh Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

   23· Verfahren naoh Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Trläthylamin oder Dibutylzinndilaurat Verwendet wird.

   24. Verfahren tür Herstellung der Verbindungen genäse Anspruch 1, bei denen R^ den Methylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dase ein Xhioformimldat der allgemeinen Formel

   R, 0 .IQH

   R₂ BR₁

   in der R₁, R₂ und IU die Bedeutungen gemäee Anspruch 1 haben,

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   in einem inerten lösungsmittel mit Natriumhydrid umgesetzt und das dabei entstehende substituierte natriumaalζ der allgemeinen Formel

   mit einem substituierten Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

   umgesetzt wird» in der B* die Bedeutung gemäss Anspruch 1 hat.

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