DE102016117885A1

DE102016117885A1 - Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements für ein optoelektronisches Bauelement und Auskoppelelement

Info

Publication number: DE102016117885A1
Application number: DE102016117885.3A
Authority: DE
Inventors: Georg Dirscherl; Marcus Adam; Guido Kickelbick
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2016-09-22
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2018-04-12
Also published as: WO2018054992A1; US20190221722A1; CN109791969B; CN109791969A; US11075324B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements (9) für ein optoelektronisches Bauelement (100) mit den Schritten: A) Bereitstellen von Quantenpunkten (7) mit jeweils einem Kern (71) aus einem Halbleitermaterial, B) Aufbringen einer anorganischen oder einer phosphonathaltigen Ligandenhülle (72) auf den jeweiligen Kern (71) der Quantenpunkte (7), C) Einbringen der Quantenpunkte (7) mit der Ligandenhülle (72) in ein Matrixmaterial (8), wobei die Einbringbarkeit der Quantenpunkte (7) mit Ligandenhülle (72) verglichen mit den im Schritt A) erzeugten Quantenpunkten (7) erleichtert ist, und wobei das Auskoppelelement (9) transparent für Strahlung aus dem roten und/oder IR-Bereich ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements für ein optoelektronisches Bauelement. Ferner betrifft die Erfindung ein Auskoppelelement, insbesondere für ein optoelektronisches Bauelement.
Bisher beschriebene Auskoppelelemente weisen eine unzureichende Auskopplung von in einem Halbleiterchip eines optoelektronischen Bauelements erzeugtem Licht auf, da große Brechungsindizesunterschiede an der Grenzfläche zwischen der Halbleiterchipoberfläche und dessen Umgebung vorhanden ist. Dieses Problem ist insbesondere relevant für Halbleiterchips, welche Strahlung aus dem roten oder IR-Wellenlängenbereich emittieren und InGaAlP- und/oder GaAs-basierte Materialien aufweisen, die einen hohen Brechungsindex von n > 3 zeigen. Halbleiterchips sind typischerweise in einem Matrixmaterial, beispielsweise aus Silikon oder Epoxy mit einem Brechungsindex von 1,4 bis 1,55, eingebettet. Dies erhöht die Auskopplung des von dem Halbleiterchip emittierten Lichts verglichen mit einem Halbleiterchip, der von Luft mit einem Brechungsindex n = 1 umgeben ist. Ferner wirkt das Matrixmaterial als Barriere gegen Umwelteinflüsse und kann als Linse ausgeformt werden, um die von dem Halbleiterchip emittierte Strahlung aus dem Bauelement effizient auszukoppeln. Bisher sind Nanopartikel, wie Zirconiumoxid oder Titandioxid, als hochbrechendes Additiv für Auskoppelmaterialien bekannt. Solche Nanokomposite aus Zirconiumoxid oder/oder Titandioxid und Polymer-Matrixmaterial weisen den Nachteil auf, dass diese lediglich als Dünnfilmmaterialien aufgebracht werden können und damit nicht als Linse ausgeformt werden können. Bisher untersuchte organisch beladene Zirconiumoxidnanopartikel vergilben ferner unter Blaulicht und Temperaturtests an sich oder auch in einem Matrixmaterial, beispielsweise aus Silikon. Im Falle von InGaAlP/GaAs reicht die photonische Energie der zu treffenden Wellenlängen von > 600 nm nicht aus, um Bindungen von typischen Matrixmaterialien, insbesondere thermooxidierte Spezies davon zu spalten.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Auskoppelelement bereitzustellen, das effizient die von dem Halbleiterchip emittierte Strahlung auskoppelt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Auskoppelelement für ein optoelektronisches Bauelement bereitzustellen. Ferner ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements für ein optoelektronisches Bauelement bereitzustellen, das effizient und einfach ein effizientes Auskoppelelement erzeugt.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements für ein optoelektronisches Bauelement gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Ferner werden diese Aufgaben durch ein Auskoppelelement gemäß dem Anspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand des abhängigen Anspruchs 14.
In zumindest einer Ausführungsform weist das Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements für ein optoelektronisches Bauelement die Schritte auf:

A) Bereitstellen von Quantenpunkten mit jeweils einem Kern aus einem Halbleitermaterial,
B) Aufbringen einer anorganischen oder einer phosphonathaltigen Ligandenhülle auf den jeweiligen Kern der Quantenpunkte,
C) Einbringen der Quantenpunkte mit der Ligandenhülle in ein Matrixmaterial, wobei die Einbringbarkeit der Quantenpunkte mit Ligandenhülle verglichen mit den im Schritt A) erzeugten Quantenpunkten erleichtert ist,

Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Verfahren einen Schritt A) auf, Bereitstellen von Quantenpunkten. Die Quantenpunkte weisen einen Kern aus einem Halbleitermaterial auf. Das Halbleitermaterial kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Galliumphosphid (GaP), Indiumphosphid (InP), Galliumarsenid (GaAs) und Indiumgalliumaluminiumphosphid (InGaAlP) umfasst. Vorzugsweise ist das Halbleitermaterial Galliumphosphid oder Indiumphosphid, besonders bevorzugt Galliumphosphid. Die Quantenpunkte sind insbesondere transparent für Strahlung aus dem roten und/oder IR-Wellenlängenbereich. Galliumphosphid weist beispielsweise bei Wellenlängen > 500 nm eine Transparenz mit einem Absorptionskoeffizient k = 0 auf. Indiumphosphid weist bei einer Wellenlänge von 850 nm einen Absorptionskoeffizienten k = 0,15 und bei 953,7 nm einen Absorptionskoeffizienten k = 0 auf. Indiumphosphidnanopartikel sind leichter zugänglich als Galliumphosphidnanopartikel. Indiumphosphidquantenpunkte wären daher limitiert für den Einsatz von IR-Dioden mit einer Wellenlänge von 950 nm.
Aufgabe der Erfindung ist es daher insbesondere, eine signifikante Erhöhung der Brechzahl durch Einbettung beispielsweise von Galliumphosphid mit einem Brechungsindex von 3,314 bei 633 nm oder Indiumphosphid mit einem Brechungsindex von 3,536 bei 633 nm in einem Matrixmaterial, beispielsweise einem Polymer, und gleichzeitig eine gute Einbringbarkeit dieser Quantenpunkte in dem Matrixmaterial zu erzeugen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Quantenpunkten um Nanopartikel, das heißt Teilchen mit einer Größe im Nanometerbereich mit einem Partikeldurchmesser d₅₀ zum Beispiel zwischen wenigstens 1 nm und höchstens 1000 nm. Idealerweise sollte der Partikeldurchmesser ca. 1/10 der Wellenlänge, also bei beispielsweise 600 nm einen Partikeldurchmesser von in etwa 60 nm nicht überschreiten, so dass die Nanopartikel möglichst keinen negativen Einfluss auf die Transparenz des Gesamtsystems Nanokomposit haben. Die Quantenpunkte umfassen einen Kern, also einen Halbleiterkern, der wellenlängenkonvertierende Eigenschaften im entsprechenden Wellenlängenbereich aufweisen kann. Bei Wellenlängen beispielsweise von > 500 nm, also beispielsweise im roten oder IR-Wellenlängenbereich, weist der Kern keinen signifikanten Einfluss auf die Transparenz des Matrixmaterials auf. Transparent meint hier und im Folgenden eine Transmission von größer 90 oder 95% zumindest für die von einem Halbleiterchip emittierte Strahlung. Der Halbleiterkern oder der Kern kann von einer oder mehreren Schichten als Beschichtung ummantelt sein. Diese Beschichtung wird hier und im Folgenden als Ligandenhülle, insbesondere als anorganische, organische oder phosphonathaltige Ligandenhülle, bezeichnet. Mit anderen Worten kann der Kern an dessen Außenflächen oder Oberflächen vollständig oder nahezu vollständig von einer Ligandenhülle bedeckt sein.
Der Halbleiterkern kann ein einkristallines oder polykristallines Agglomerat sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weisen die Quantenpunkte einen durchschnittlichen Durchmesser von 3 nm bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 nm bis 5 nm, auf. Die Quantenpunkte können kugelförmig oder stäbchenförmig ausgeformt sein. Die Werte meinen hier insbeondere den durchschnittlichen Durchmesser des Kerns, also ohne Ligandenhülle.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden die im Schritt A) erzeugten Quantenpunkte durch Hot Injection erzeugt. Vorzugsweise kann bei der Hot Injection-Methode eine Kationspezies in Lösung in einem Behälter vorgelegt werden. Anschließend kann die Anionspezies in diese Lösung injiziert werden. Dabei kann die Anionspezies innerhalb einer sogenannten Nukleationszeit von beispielsweise 0,5 bis 1,5 s zu der Kationspezies tröpfchenweise zugesetzt werden. Es bilden sich Monomerkomplexe. Es kann die Energiezufuhr erhöht werden. Es kann eine sprunghafte Sättigung der Monomerkomplexe und somit eine Keimbildung erzeugt werden. Anschließend können die Quantenpunkte gereift werden, beispielsweise nach der sogenannten Ostwald-Reifung. Bei der Hot Injection-Methode können Temperaturen zwischen einschließlich 200°C und einschließlich 350°C verwendet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann während des Schrittes A) Trioctylphosphinoxid als Stabilisierungsreagenz zugesetzt werden. Stabilisierungsreagenzien, auch als oberflächenaktive Stoffe oder Tenside bezeichnet, sind Substanzen, die die Oberflächenspannung reduzieren. Stabilisierungsreagenzien oder Tenside sind dem Fachmann hinreichend bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert.
Mit anderen Worten können kolloidale Quantenpunkte aus einer Reaktionsmischung aus Precursormaterial, Lösungsmittel und gegebenenfalls Stabilisierungsreagenzien durch die Hot Injection-Methode erzeugt werden. Die Stabilisierungsreagenzien können die kolloidalen Quantenpunkte durch Bildung von selbstaggregierten Strukturen stabilisieren. Die selbstaggregierten Strukturen können Monoschichten sein, die die Ligandenhülle bilden.
Als Stabilisierungsreagenzien können Materialien verwendet werden, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Thiole, Amine, Phosphinoxide, Phosphonsäuren oder Carboxylsäuren umfasst. Insbesondere kann Phosphonsäure, RPO(OH)₂ verwendet werden, die beispielsweise eine starke Bindungswirkung zu Quantenpunkten aufweist. Zum anderen kann durch das Anbinden der Phosphonsäure an die Oberfläche der Quantenpunkte eine aniosotrope Form der Quantenpunkte erzeugt werden.
Im Folgenden ist eine beispielhafte Reaktionsgleichung gezeigt, wie kolloidale GaP-Quantenpunkte mittels Hot Injection erzeugt werden können.
Die resultierenden Quantenpunkte weisen eine erste Ligandenhülle auf. Die erste Ligandenhülle ist aus Trioctylphosphinoxid geformt. Mit anderen Worten lagern sich Trioctylphosphinoxidmoleküle auf die Oberfläche der entsprechenden Kerne der Quantenpunkte an. Solche Quantenpunkte sind allerdings schwer in ein Matrixmaterial, vorzugsweise ein hochbrechendes Silikonmatrixmaterial, eindispergierbar. Daher entsteht der Nachteil, dass die Einbringbarkeit dieser Quantenpunkte mit der ersten Ligandenhülle erschwert ist. Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass durch einen Ligandenaustausch, also durch Austausch der ersten Ligandenhülle durch eine anorganische oder eine phosphonathaltige Ligandenhülle, die Einbringbarkeit der Quantenpunkte in das Matrixmaterial erleichtert werden kann. Damit kann ein Auskoppelelement erzeugt werden, das transparent ist für Strahlung aus dem roten und/oder IR-Bereich und eine hohe Effizienz aufweist.
In einem weiteren Beispiel können Quantenpunkte auch mit anderen Stabilisierungsreagenzien, wie beispielsweise Dodecylamin (DA), erzeugt werden. Dabei kann die Erzeugung der Quantenpunkte nach folgender Reaktion erfolgen.
Die Stabilisierungsreagenzien Trioctylamin und Dodecylamin lagern sich an die Oberfläche der Kerne als erste Ligandenhülle an. Allerdings ist die erste Ligandenhülle nicht für hochbrechende Polymerblends und herkömmliche Matrixmaterialien geeignet, da diese lange Alkylketten aufweisen und damit den Brechungsindex reduzieren. Außerdem können nur monomodale Liganden als Stabilisierungsreagenzien verwendet werden. Damit ist keine Anbindung des Matrixmaterials beispielsweise aus Silikon möglich. Daher sollte die Ligandenhülle an die Eigenschaften des Matrixmaterials angepasst sein oder werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Verfahren einen Schritt B) auf, Aufbringen einer anorganischen oder einer phosphonathaltigen Ligandenhülle auf den jeweiligen Kern der Quantenpunkte. Die im Schritt A) bereitgestellten Quantenpunkte weisen vorzugsweise eine erste Ligandenhülle auf. Die erste Ligandenhülle ist vorzugsweise organisch, beispielsweise aus ölsäurehaltigen Liganden, die auf der Oberfläche des Kerns der Quantenpunkte angeordnet sind. Anschließend kann die erste Ligandenhülle durch eine anorganische oder eine phosphonathaltige Ligandenhülle ausgetauscht werden. Dadurch können die Quantenpunkte leichter in ein Matrixmaterial eingebracht werden. Dies ist insbesondere aufgrund der Oberflächenkompatibilität zwischen Matrixmaterial und anorganischer oder phosphonathaltiger Ligandenhülle erklärbar.
Die Erfinder haben erkannt, dass durch die hier betrachteten Wellenlängenbereiche Quantenpunkte mit einer höheren Brechzahl als beispielsweise ZrO₂ und TiO₂-Systeme verwendet werden können. Die Oberflächen der Quantenpunkte können gezielt modifiziert werden, sodass die Einmischung oder Einbringbarkeit der modifizierten Quantenpunkte in ein Matrixmaterial, beispielsweise aus Silikon, ermöglicht ist.
Die erste Ligandenhülle kann durch eine anorganische Ligandenhülle ausgetauscht werden. Im einfachsten Fall wären das Gruppen wie OH- oder NH₂. Alternativ können die Liganden auch aus einem organischem Linker (beispielsweise Alkoxy, PDMS etc.) mit OH- oder NH₂ als End-Gruppen bestehen. Diese Endfunktionalität der Liganden erlaubt in einem weiteren Syntheseschritt die Einkapselung in Silika und die leichte Einbettung in das Matrixmaterial.
Die erste Ligandenhülle kann auch durch eine phosphonathaltige Ligandenhülle ausgetauscht werden. Phosphonatgruppen haben eine sehr hohe Bindungsaffinität zum anionischen Galliumphosphid- oder Indiumphosphidquantenpunkt. Endständige Phosphonatliganden können daher die synthetisch zugänglichen und typischen Oberflächenliganden austauschen, das heißt quantitativ verdrängen. Angestrebt ist eine Einbringbarkeit der Quantenpunkte aus Kern und anorganischer oder phosphonathaltiger Ligandenhülle in ein Matrixmaterial, das vorzugsweise ein Polyorganosiloxan, inbesondere Polydimethyl-siloxan oder besser das höherbrechende Poly-methylphenyl-siloxan (beide heute eingesetzt), besonders bevorzugt ein noch höherbrechendes Polydiphenylsiloxan, ist. Um eine Oberflächenbeladung der Quantenpunkte kompatibel mit einem Matrixmaterial, also beispielsweise einem Polydiphenylsiloxan, einzustellen, können beispielsweise Phenylsiloxanphosphonatliganden (leichter zugänglich auch Methylsiloxanphosphonatliganden) an den Kern der Quantenpunkte angebunden werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Verfahren einen Schritt C) auf, Einbringen der Quantenpunkte mit der Ligandenhülle in ein Matrixmaterial. Insbesondere durch den Ligandenaustausch der in Schritt A) erzeugten Quantenpunkte mit einer Ligandenhülle, die anorganisch oder phosphonathaltige Liganden aufweist, kann die Einbettung dieser Quantenpunkte leichter in das Matrixmaterial erfolgen, verglichen mit herkömmlich mittels Hot Injection-Methode hergestellten Quantenpunkten, die eine organische erste Ligandenhülle aufweisen, die verschieden von der anorganischen oder phosphonathaltigen Ligandenhülle ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Anteil der Quantenpunkte in dem Matrixmaterial zwischen einschließlich 15 Vol% und einschließlich 40 Vol%, insbesondere zwischen einschließlich 20 Vol% und einschließlich 35 Vol%, beispielsweise 13 Vol% oder 26 Vol%. Diese letztgenannten Werte sind nicht einschränkend auszulegen.
Die Erfinder haben erkannt, dass durch die Oberflächenmodifikation der Quantenpunkte, der Brechungsindex beispielsweise von GaP von 3,3 auf 3 gesenkt werden kann. Durch die Einbettung dieser modifizierten Quantenpunkte in ein Matrixmaterial, beispielsweise aus Siloxan, mit einem Anteil von 26 Vol% oder 13 Vol% kann der Brechungsindex letztendlich auf 2 bis 1,8 eingestellt werden. Damit kann der hohe Brechungsindex der Quantenpunkte gezielt an das Matrixmaterial angepasst werden. Es kann zum Einen die Mischbarkeit verbessert und zum Anderen die Grenzflächentotalreflektion (NP-Matrix) minimiert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weisen die Quantenpunkte, aufweisend die erste Ligandenhülle, einen kleineren Brechungsindex als die Quantenpunkte, aufweisend die anorganische oder phosphonathaltige Ligandenhülle, auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Brechungsindex der Quantenpunkte, aufweisend die anorganische oder phosphonathaltige Ligandenhülle, größer als der Brechungsindex des Matrixmaterials.
In herkömmlichen Auskoppelelementen werden Streupartikel oder Auskoppelmaterialien, wie Zirkoniumdioxid oder Titandioxid, gezielt eingebracht, die einen hohen Brechungsindex aufweisen sollen. Im Gegensatz dazu haben die Erfinder erkannt, dass die Auskoppeleffizienz des optoelektronischen Bauelements gesteigert werden kann. Insbesondere kann ein Effizienzgewinn von 20 bis 50% erfolgen. Daher sind derartige optoelektronische Bauelemente vorzugsweise für Gewächshausbeleuchtungen geeignet. Zum anderen können auch herkömmliche optoelektronische Bauelemente, wie beispielsweise Laserdioden oder Leuchtdioden, verwendet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Ligandenhülle eine endständige OH-Gruppe oder NH₂-Gruppe auf und die Quantenpunkte werden vor Schritt C) in Silika eingebettet. Insbesondere sind die OH- oder NH₂-Gruppen an die Oberfläche des Kerns der Quantenpunkte angebunden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die phosphonathaltige Ligandenhülle ein endständiges phenylfunktionalisiertes Siloxanphosphat auf, das kovalent an den Kern der Quantenpunkte gebunden ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt der Ligandenaustausch der ersten Ligandenhülle in eine anorganische Ligandenhülle. Vorzugsweise werden die Quantenpunkte mittels Hot Injection erzeugt. Die Quantenpunkte weisen dann eine erste Ligandenhülle, die vorzugsweise organisch ist, auf. Diese organische erste Ligandenhülle wird durch eine anorganische Ligandenhülle, insbesondere anhand des HSAB-Prinzips ausgetauscht. Gallium-Ionen sind beispielsweise hart, OH^–-Ionen sind weich. Anschließend kann die Einkapselung dieser modifizierten Quantenpunkte in Silika erfolgen und eine Einbringbarkeit in ein Matrixmaterial erhöht werden. Es erfolgt keine signifikante Erniedrigung von dem Brechungsindex, da keine langen Alkylreste vorhanden sind. Die Ligandenhüllen bieten eine Barriere gegenüber Umwelteinflüssen und gewährleisten eine gute Einbringbarkeit der Quantenpunkte in das Matrixmaterial, das beispielsweise einen Brechungsindex von 1,53 aufweist, auf. Alternativ kann die erste Ligandenhülle der im Schritt A) bereitgestellten Quantenpunkte durch eine phosphonathaltige Ligandenhülle ausgetauscht werden. Beispielsweise kann die erste Ligandenhülle Ölsäure aufweisen und durch Phosphonatliganden verdrängt werden. Insbesondere handelt es sich bei den Phosphonatliganden um phenylfunktionalisierte Siloxanphosphonatliganden. Der Brechungsindex der phenylfunktionalisierten Siloxanphosphonatliganden entspricht im Wesentlichen dem Brechungsindex des Matrixmaterials, sodass daher eine leichte Einbringbarkeit der modifizierten Quantenpunkte in das Matrixmaterial erfolgen kann und keine Streuung an den Grenzflächen erfolgt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden die Quantenpunkte im Schritt A) durch Direct Hot Injection hergestellt, wobei Ph₃Si-PDPS (Ph = Phenyl; PDPS = Polydiphenylsiloxan) als Stabilisierungsreagenz zugesetzt wird. Alternativ, da einfacher zugänglich, wird momentan das PDMS-Analogon verwendet werden, also PDMS-Phosphat (PDMS = Polydimethylsiloxan) mit unterschiedlicher PDMS-Kettenlänge, beispielsweise mit 5 kD und 10 kDa:
Die Erfinder haben erkannt, dass neben dem Ligandenaustausch auch Phenylsiloxanphosphonatliganden bzw. momentan das oben dargestellte PDMS-Phosphat direkt als Stabilisierungsreagenz in der Hot Injection Synthese verwendet werden können und diese die phosphonathaltige Ligandenhülle bilden. Damit muss kein Ligandenaustausch erfolgen und die Einmischung oder Einbringbarkeit in ein Matrixmaterial ist leichter verglichen mit Quantenpunkten, die im Schritt A) des Verfahrens erzeugt sind.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Auskoppelelements und der Quantenpunkte durch Direct Hot Injection mit Triphenylsiliziumpolydiphenylsiloxanphosphonat oder entsprechend. Es wird insbesondere kein Trioctylphosphinoxid (TOPO) verwendet. Diese Phenylsiloxanliganden weisen einen ähnlichen Brechungsindex oder im Wesentlichen gleichen Brechungsindex als der Brechungsindex des Matrixmaterials auf, sodass diese miteinander kompatibel sind.
Durch das hier beschriebene Auskoppelelement kann die Auskoppeleffizienz, vorzugsweise der von einem Halbleiterchip emittierten Strahlung, erhöht werden.
Es wird ferner ein Auskoppelelement angegeben. Vorzugsweise wird das Auskoppelelement mit dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Auskoppelelement ein Matrixmaterial, das ein hochbrechendes Silikon ist, auf. Als hochbrechendes Silikon wird hier insbesondere ein Silikon mit einem Brechungsindex n > 1.53 bezeichnet. In dem Matrixmaterial sind Quantenpunkte eingebettet. Die Quantenpunkte weisen jeweils einen Kern aus Galliumphosphid oder Indiumphosphid auf. Der jeweilige Kern weist eine Ligandenhülle aus Silika oder phenylfunktionalisiertes Siloxanphosphonat auf. Durch diese Ligandenhülle ist die Einbringbarkeit der Quantenpunkte in das Matrixmaterial erleichtert, verglichen mit Quantenpunkten, die keine derartige Ligandenhülle aufweisen oder die eine Ligandenhülle beispielsweise aus Ölsäure aufweisen. Das Auskoppelelement ist transparent für Strahlung aus dem roten und/oder IR-Bereich.
Strahlung aus dem roten Bereich meint hier und im Folgenden eine Wellenlänge von ca. 600 bis 780 nm, beispielsweise 660 nm (Hyper RED) oder 730 (Far Red). Darüberhinaus sind die GaP-Nanopartikel aufgrund ihrer Absorption bzw. Transparenz auch stufenlos einsetzbar für beispielsweise grün (ca. 540 nm) und gelb (ca. 590) bzw. alle relevanten Farbnuancen. Strahlung aus dem IR-Bereich meint hier und im Folgenden eine Wellenlänge von 750 bis 2000 nm, insbesondere 800 bis 950 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weisen die Quantenpunkte mit Kern und Ligandenhülle die folgende Formel auf:
wobei n > 1, R1 und/oder R2 unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl ist, inbesondere Methyl.
Alternantiv weist die Ligandenhülle der Quantenpunkte die folgende Strukturformel auf:
Weitere Vorteile, vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Es zeigen:
Die 1 das Hot Injection-Verfahren,
die 2A und 2B jeweils Quantenpunkte mit einer ersten oder zweiten Ligandenhülle gemäß einer Ausführungsform,
die 3A ein Verfahren zur Herstellung eines Verkapselungselements gemäß einer Ausführungsform, normalerweise können diese „Verkapselungelemente” noch in eine polymere Matrix eingemischt werden,
die 3B und 3C jeweils Quantenpunkte gemäß einer Ausführungsform, und
die 4A bis 4F jeweils eine schematische Seitenansicht eines optoelektronischen Bauelements gemäß einer Ausführungsform.
In den Ausführungsbeispielen und Figuren können gleiche, gleichartige oder gleich wirkende Elemente jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen sein. Die dargestellten Elemente und deren Größenverhältnisse untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen. Vielmehr können einzelne Elemente, wie zum Beispiel Schichten, Bauteile, Bauelemente und Bereiche, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt werden.
Die 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements gemäß einer Ausführungsform. Es ist das Hot Injektion-Verfahren gezeigt. Dabei wird eine Kationspezies in Lösung, hier am Beispiel von GaCl₃, bereitgestellt und die Anionspezies, hier am Beispiel von P(SiMe₃)₃, injiziert, wobei sich ein Monomerkomplex bildet (S = Lösungsmittel, St – Stabilisiererr). Mit der Injektion erfolgt die Nukleation, das heißt unter Energiezufuhr wird eine sprunghafte Sättigung der Monomerkomplexe wird erreicht, sodass eine Keimbildung erfolgt. Die Energiezufuhr kann beispielsweise mittels Heizen bei einer Temperatur von zirka 150 bis 400°C, beispielsweise 250°C, erfolgen. Anschließend können die Quantenpunkte reifen. Die Reifung kann nach der sogenannten Ostwald-Reifung erfolgen. Es resultieren Quantenpunkte, die einen Kern aus einem Halbleitermaterial aufweisen. Zudem weisen die Quantenpunkte eine erste Ligandenhülle auf. Die erste Ligandenhülle kann beispielsweise Ölsäure, Laurinsäure oder Olioylamine aufweisen, wie in den 2A und/oder 2B gezeigt. Die erste Ligandenhülle weist jedoch eine geringe Vermischbarkeit oder Einbringbarkeit in ein Matrixmaterial, beispielsweise aus Silikon, auf. Die Erfinder haben erkannt, dass durch den Ligandenaustausch, das heißt der Austausch der ersten Ligandenhülle durch eine anorganische oder eine phosphonathaltige Ligandenhülle, die Einbringbarkeit der Quantenpunkte erhöht werden kann.
Die 2A und 2B zeigen jeweils Quantenpunkte mit einer ersten Ligandenhülle und/oder einer zweiten Ligandenhülle. Die Liganden der entsprechenden Ligandenhüllen könnten beispielsweise Phosphonatliganden, silanbasierte Liganden, Carboxylatliganden, phosphatbasierte Liganden, catecholbasierte Liganden, tetrametylammoniumhydroxidbasierte Liganden, Ölsäureliganden, Olioamine oder laurinsäurebasierte Liganden sein. Diese Liganden sind an der Oberfläche der Quantenpunkte 7 angeordnet.
Die 3A zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements gemäß einer Ausführungsform. Hier wird insgesamt ein hochbrechender Quantenpunkt 7, beispielsweise Galliumphosphid, in Silika eingekapselt und damit deren Einbringbarkeit oder Löslichkeit in ein Matrixmaterial 8, beispielsweise aus Silikon, erhöht. Im ersten Schritt werden Quantenpunkte 7, die einen Kern 71 aufweisen, bereitgestellt. Der Kern 71 kann beispielsweise aus Galliumphosphid sein. Die Quantenpunkte 7 werden mit Liganden 73 beladen. Beispielsweise weisen die Liganden Hydroxidgruppen 73 auf und sind an die Oberfläche der Kerne der Quantenpunkte 7 gebunden. Alternativ können die hydroxidfunktionalisierten Liganden auch mit Silanolen ausgetauscht werden. Dies kann beispielsweise mittels hydrophiler Substitution erfolgen. Anschließend kann eine kovalente Vernetzung, also eine Kondensationsreaktion, der Quantenpunkte über ein Silikanetzwerk erfolgen. Die in Silika eingekapselten oder eingebrachten Quantenpunkte 7 lassen sich anschließend gut einbringen in ein Matrixmaterial, beispielsweise aus Silikon.
Die 3B und 3C zeigen Quantenpunkte gemäß einer Ausführungsform. Die 3B zeigt einen Kern 71 eines Quantenpunkts 7, der mit Trioctylphosphinoxid beladen ist. Trioctylphosphinoxid bildet insbesondere die erste Ligandenhülle. Trioctylphosphinoxid kann als Stabilisierungsreagenz 10 eingebracht werden. Die erste Ligandenhülle ist allerdings schlecht in ein Matrixmaterial, beispielsweise aus Silikon, eindispergierbar.
Die 3C zeigt einen Kern 71 eines Quantenpunktes 7, der mit einer ersten oder zweiten Ligandenhülle 73 beladen ist. Hierbei handelt es sich um einen aminfunktionalisierten Rest, der an der Oberfläche der Kerne der Quantenpunkte 7 angeordnet ist.
Die 4A bis 4F zeigen jeweils eine schematische Seitenansicht eines optoelektronischen Bauelements 100 gemäß einer Ausführungsform.
Die 4A zeigt ein optoelektronisches Bauelement 100 mit einem Substrat 1, auf den ein Halbleiterchip 2 angeordnet ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Halbleiterchips 2 umfasst dieser bevorzugt III-V-Verbindungshalbleitermaterial. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich bevorzugt um ein Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial wie Al_nIn_1-n-mGa_mN oder auch um ein Phosphid-Verbindungshalbleitermaterial wie Al_nIn_1-n-mGamP, wobei jeweils 0 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 1 und n + m ≤ 1 ist. Ebenso kann es sich bei dem Halbleitermaterial um Al_xGa_1-xAs handeln mit 0 ≤ x ≤ 1. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile des Kristallgitters der Halbleiterschichtenfolge, also Al, As, Ga, In, N oder P, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können.
Im Strahlengang des Halbleiterchips 2 ist ein Auskoppelelement 9 angeordnet, das Quantenpunkte 7, die einen Kern 71 und eine anorganische oder phosphonathaltige Ligandenhülle 72 aufweisen, enthält. Diese Quantenpunkte 7 sind in einem Matrixmaterial 8 eingebracht. Das Matrixmaterial 8 ist insbesondere ein hochbrechendes Silikon, vorzugsweise ein Phenylsilikon. An den Seitenflächen des Halbleiterchips 2 und des Auskoppelelements 9 ist ein Gehäuse 5 aufgebracht. Das Gehäuse 5 kann zusätzlich Streupartikel, beispielsweise Titandioxidpartikel oder Zirconiumdioxidpartikel, umfassen.
Die 4B zeigt ein optoelektronisches Bauelement 100 mit einem Gehäuse 5. Das Gehäuse 5 weist eine Ausnehmung 4 auf, in dem ein Halbleiterchip 2 angeordnet ist. Der Halbleiterchip 2 ist allseitig von einem Verguss 6 umschlossen. Der Verguss 6 umgibt sowohl die Strahlungsaustrittsfläche als auch die Seitenflächen des strahlungsemittierenden Halbleiterchips 2. Der Verguss 6 weist das Matrixmaterial 8 und die Quantenpunkte 7 auf. Die Quantenpunkte 7 weisen einen Kern 71 und eine anorganische oder eine phosphonathaltige Ligandenhülle 72 auf.
Die 4C zeigt ein Auskoppelelement 9 mit einem Matrixmaterial 8 und die Quantenpunkte 7, die den Halbleiterchip 2 allseitig umgeben.
Die 4D zeigt die Ausgestaltung des Auskoppelelements 9 als Schicht, die sowohl die Seitenflächen als auch die Strahlungsaustrittsfläche des Halbleiterchips 2 umgibt. Der Halbleiterchip 2 kann in einer Ausnehmung eines Gehäuses 5 angeordnet sein und zusätzlich mit einem Verguss 6, beispielsweise aus Silikon oder Epoxy, vergossen sein.
Die 4E zeigt ein Substrat 1, auf dem ein Halbleiterchip 2 aufgebracht ist. Im Strahlengang des Halbleiterchips 2 ist das Auskoppelelement 9 aufgebracht, das hier in Form einer Linse 3 ausgebildet ist. Die Linse 3 überragt dabei die Seitenflächen des Halbleiterchips 2 nicht.
Die 4F unterscheidet sich von dem optoelektronischen Bauelement 100 der 4E dadurch, dass die Linse 3 die Seitenflächen des Halbleiterchips 2 überragt. Insbesondere ist die Linse 3 auf dem Substrat 1 zumindest bereichsweise angeordnet. Die Linse 3 wird von dem Auskoppelelement 9 gebildet.
Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden. Auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Bezugszeichenliste

100: optoelektronisches Bauelement
1: Substrat
2: Halbleiterchip
3: Linse
4: Ausnehmung
5: Gehäuse
6: Verguss
7: Quantenpunkte
71: Kern
72: anorganische oder phosphonathaltige Ligandenhülle
73: erste Ligandenhülle
8: Matrixmaterial
9: Auskoppelelement
10: Stabilisierungsreagenz

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Auskoppelelements (9) für ein optoelektronisches Bauelement (100) mit den Schritten: A) Bereitstellen von Quantenpunkten (7) mit jeweils einem Kern (71) aus einem Halbleitermaterial, B) Aufbringen einer anorganischen oder einer phosphonathaltigen Ligandenhülle (72) auf den jeweiligen Kern (71) der Quantenpunkte (7), C) Einbringen der Quantenpunkte (7) mit der Ligandenhülle (72) in ein Matrixmaterial (8), wobei die Einbringbarkeit der Quantenpunkte (7) mit Ligandenhülle (72) verglichen mit den im Schritt A) erzeugten Quantenpunkten (7) erleichtert ist, und wobei das Auskoppelelement (9) transparent für Strahlung aus dem roten und/oder IR-Bereich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im Schritt A) erzeugten Quantenpunkte (7) durch Hot Injection erzeugt sind und das Halbleitermaterial aus einer Gruppe ausgewählt ist, die GaP, InP, GaAs und InGaAlP umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Trioctylphosphinoxid als Stabilisierungsreagenz (10) zugesetzt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Schritt A) erzeugten Quantenpunkte (7) den Kern (71) und eine erste Ligandenhülle (73) aufweist, die organisch und verschieden von der anorganischen oder phosphonathaltigen Ligandenhülle (72) ist, wobei die Einbringbarkeit der Quantenpunkte (7) mit der anorganischen oder phosphonathaltigen Ligandenhülle (71) verglichen mit den Quantenpunkten (7) aufweisend die erste Ligandenhülle (73) erleichtert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Quantenpunkte (7) in dem Matrixmaterial (8) zwischen 20 Vol% und 35 Vol% ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quantenpunkte (7) aufweisend die erste Ligandenhülle (73) einen kleineren Brechungsindex als die Quantenpunkte (7) aufweisend die anorganische oder phosphonathaltige Ligandenhülle (72) aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brechungsindex der Quantenpunkte (7) aufweisend die anorganische oder phosphonathaltige Ligandenhülle (72) größer als der Brechungsindex des Matrixmaterials (8) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial (8) ein Polyorganosiloxan ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial (8) ein hochbrechendes Poly-methylphenyl-siloxan oder Polydiphenylsiloxan ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Ligandenhülle (72) endständige OH- oder NH₂-Gruppen aufweist und die Quantenpunkte (7) vor Schritt C) in Silika eingebettet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die phosphonathaltige Ligandenhülle (72) ein endständiges phenylfunktionalisierte Siloxan-Phosphonat aufweist, das kovalent an den Kern (71) der Quantenpunkte (7) gebunden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quantenpunkte (7) im Schritt A) durch Direct Hot Injection hergestellt werden, wobei Ph₃Si-PDPS oder PDMS-Analogon als Stabilisierungsreagenz (10) zugesetzt wird, wobei das PDMS-Analogon die folgende Strukturformel aufweist:
Auskoppelelement (9) aufweisend ein Matrixmaterial (8), das ein hochbrechendes Silikon ist und in dem Quantenpunkte (7) mit jeweils einem Kern (71) aus GaP oder InP eingebettet sind, wobei der jeweilige Kern (71) eine Ligandenhülle aus Silika oder phenylfunktionalisiertes Siloxan-Phosphonat aufweist, wobei das Auskoppelelement (9) transparent für Strahlung aus dem roten und/oder IR-Bereich ist.
Auskoppelelement nach Anspruch 13, das Quantenpunkte (7) mit Kern (71) und Ligandenhülle (72) der folgenden Formel aufweist:
wobei n > 1, R1 und/oder R2 unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl ist, oder die Ligandenhülle der Quantenpunkte (7) folgende Strukturformel aufweist:
mit n ≥ 1.