Abgassystem für überwiegend stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmoto- ren aufweisend einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniakemissionen Vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Abgassystem zur Verminderung der Abgase und insbesondere der Ammoniakemissionen im Abgasstrang eines überwiegend stöch- iometrisch betriebenen Fremdzündungsmotor. Abgase von mit überwiegend (>50% der Betriebszeit) stöchiometrischem Luft/Kraftstoff- Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betrie- bene Fremdzündungsmotoren oder Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiwegekatalysatoren (three-way-catalyst; TWC) gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlen- wasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponen- ten umzusetzen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbren- nung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollstän- dige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis λ (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung ste- hende Luftmasse mL,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mL,st:
Ist λ < 1 (z. B.0,9) bedeutet dies „Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasge- misch, λ > 1 (z. B.1,1) bedeutet „Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Gleiches gilt für das Abgas von Verbren- nungsmotoren. Als katalytisch aktive Materialien werden in den bekannten Dreiwegekatalysatoren in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt, die beispielsweise auf ^-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Dreiwegekatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise Cer/Zirkonium- Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid, ein Seltenerdmetalloxid, die für die Sauer- stoffspeicherung grundlegende Komponente dar. Neben Zirkoniumoxid und Ceroxid können diese Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdmetalloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauerstoffspeichermaterialien werden durch
Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen aktiviert und dienen somit auch als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle. Im Rahmen der zur Mitte der 2020er Jahre in Kraft tretenden Euro 7-Gesetzgebung wer- den erstmals die Emissionen von Ammoniak (NH3) und Lachgas (N2O) für stöchiomet- risch arbeitende Verbrennungsmotoren reguliert. Der giftige Ammoniak und das starke Treibhausgas N2O werden als Sekundäremissionen bezeichnet und ihr Ausstoß kann durch aktuelle Abgasnachbehandlungssysteme nicht ausreichend reduziert werden. Die Einhaltung der strengen Grenzwerte für Sekundäremissionen über einen breiten Bereich von Fahrsituationen erfordert die Entwicklung einer robusten technischen Lösung in Form eines neuen Katalysators für den Benzinabgasstrang. Eine große Herausforde- rung stellen insbesondere die extrem dynamischen Umgebungsbedingungen gerade im Unterboden eines Benzin-PKWs dar. Die Einhaltung der strengen Emissionswerte für Ammoniak erfordert insbesondere für niedrige und mittlere Temperaturbereiche die Verwendung eines Speichermaterials zur Einspeicherung von NH3 während der fetten Betriebsbedingungen des Verbrennungs- motors, da der Ammoniak hauptsächlich unter diesen Abgasbedingungen gebildet wird. Die Umsetzung des gespeicherten Ammoniaks erfolgt dann während magerer Betriebs- punkte durch Oxidation auf einer edelmetalthaltigen Schicht und/oder im Rahmen einer SCR-Reaktion. Hierbei wird eine möglichst geringe Selektivität zu N2O angestrebt. Eine besondere Anforderung an den hier betrachteten Katalysatoren stellt die hohe Alterungs- stabilität der verwendeten Materialien dar: Über die Stabilität gegenüber mageren Gas- bedingungen hinaus erfordert ihre Anwendung im Abgasstrang von stöchiometrisch be- triebenen Verbrennungsmotoren, dass diese auch im Abgas mit fetter oder stöchiomet- rischer Zusammensetzung unter hydrothermalen Abgasbedingungen stabil sind. Insbesondere im Dieselbereich oder für den Einsatz in mager verbrennenden DI Ben- zinmotoren wurde der Einsatz von Katalysatoren, welche bevorzugt Ammoniak zu Stick- stoff umsetzen, schon diskutiert (US5120695; EP1892395A1; EP1882832A2; EP1876331A2; WO12135871A1; US2011271664AA; WO11110919A1, EP3915679A1). Auch im Bereich der LNG-Benzinmotoren wurde die Verwendung von Ammonia Slip Ca- talysts, kurz ASCs, bereits beschrieben (EP24258A1). Diese Katalysatoren bestehen häufig aus einer SCR-katalytisch aktiven und einer die Oxidation von Ammoniak kataly- sierenden Komponente. Diese Katalysatoren befinden sich regelmäßig im Unterboden an letzter Stelle des Abgassystems. Sofern zur Oxidation des eingespeicherten
Ammoniaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Am- moniak über dem ASC auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt wer- den. Wie sich herausgestellt hat, hängt die Alterungsstabilität der ASC-Katalysatoren auch maßgeblich von ihrem Design ab. Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Abgassysteme vorzu- stellen, welche den Betrieb eines Verbrennungsmotor, insbesondere eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors, auch unter der neuen Euro 7-Ge- setzgebung erlauben. Insbesondere sollten die entsprechenden Grenzwerte insbeson- dere für NH3 und N2O sicher einzuhalten sein. Darüber hinaus sollte das System aber auch entsprechend robust und agil sein, um den Arbeitsbedingungen im Abgasstrang eines entsprechenden Automobils für eine ausreichende Zeit standhalten zu können. Diese und weitere, sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik ergebenden Auf- gaben werden durch ein Abgassystem und ein Verfahren zur Abgasreinigung gemäß den Ansprüchen 1 bzw.12 gelöst. Die Ansprüche 2 – 11 beziehen sich auf bevorzugte Ausgestaltungen des Abgassystems und sind entsprechend auch auf das erfindungsge- mäße Verfahren anwendbar. Dadurch, dass man ein Abgassystem zur Verminderung der schädlichen Abgasbestand- teile von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebe- nen wie fremdgezündeten Benzinmotoren, aufweisend einen ersten Dreiwegekatalysa- tor und abstromseitig hierzu einen Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emis- sionen bereithält, der folgende Bestandteile aufweist: - eine erste Komponente aus Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak; - eine zweite Komponente eines OSC-freien Edelmetallkatalysators; - eine dritte Komponente eines OSC-haltigen Edelmetallkatalysators, gelangt man relative einfach, dafür aber nicht minder überraschend zur Lösung der ge- stellten Aufgabe. Das erfindungsgemäße System zeichnet sich durch eine extrem gute Performance sowohl hinsichtlich der angestammten Abgasbestandteile, als auch hin- sichtlich der NH3-und N2O-Emissionen aus. Es reagiert gut unter den dynamischen An- forderungen im Abgasstrang eines Fremdzündungsmotors und ist entsprechend robust, um auch eine ausreichende Dauer diesen Anforderungen gerecht zu werden. Wie oben schon angedeutet besteht eine erste Komponente des Katalysator zur Ver- minderung der Ammoniak-Emissionen aus Zeolithen und/oder Zeotypen zur
Speicherung von Ammoniak. Prinzipiell sind dem Fachmann die hierfür zur Verfügung stehenden Zeolithe und Zeotype aus dem Dieselsektor bekannt. Die Arbeitsweise der Zeolithe bzw. Zeotype beruht dabei darauf, dass sie Ammoniak in Betriebszuständen des Abgasreinigungssystems zwischenspeichern können, in denen Ammoniak z.B. durch Überreduktion von Stickoxiden über einem anstromseitig verbauten Dreiwegeka- talysator entsteht, dieses aber nicht von weiteren herkömmlichen Dreiwegekatalysatoren umgesetzt werden kann, beispielsweise wegen des Mangels an Sauerstoff oder unge- nügenden Betriebstemperaturen. Der so gespeicherte Ammoniak kann dann bei verän- dertem Betriebszustand des Abgasreinigungssystems ausgespeichert und anschlie- ßend oder direkt umgesetzt werden, beispielsweise dann, wenn genügend Sauerstoff oder Stickoxide vorhanden sind. Zeolithe und Zeotype sind erfindungsgemäß in der ersten Komponente des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen zugegen. Gemäß der Klassifizierung der IZA (https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php), der internationalen Zeo- lithvereinigung, können Zeolithe bzw. Zeotype in unterschiedliche Klassen eingeteilt wer- den. Danach werden Zeolithe z.B. gemäß ihres Kanalsystems und ihrer Gerüststruktur unterteilt. Beispielsweise werden Laumontit und Mordenit den Zeolithen zugeordnet, die über ein eindimensionales System von Kanälen verfügen. Ihre Kanäle haben keine Ver- bindung untereinander. Zeolithe mit zweidimensionaler Gerüststruktur zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Kanäle untereinander in einer Art schichtförmigem System ver- bunden sind. Eine dritte Gruppe weist eine dreidimensionale Gerüststruktur auf mit schichtübergreifenden Verbindungen der Kanäle untereinander. In der vorliegenden Er- findung kommen vorzugsweise zweidimensionale und/oder dreidimensionale Zeolithe bzw. Zeotype zum Einsatz [Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001]. Unter dem Begriff „Zeolith“ versteht man erfindungsgemäß poröse Materialien mit einer Gitterstruktur aus eckenverknüpften AlO4 und SiO4-Tetraedern gemäß der allgemeinen Formel (W.M. Meier, Pure & Appl. Chem., Vol.58, No.10, pp.1323-1328, 1986): Mm/z [m AlO2 * n SiO2] * q H2O Die Struktur eines Zeolithen umfasst somit ein aus Tetraedern aufgebautes Netzwerk, das Kanäle und Hohlräume umschließt. Man unterscheidet natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Zeolithe. Unter dem Begriff „Zeotyp“ wird eine zeolithähnliche Verbindung verstanden, die denselben Strukturtyp aufweist, wie eine natürlich
vorkommende oder eine synthetisch hergestellte Zeolithverbindung, die sich von sol- chen jedoch dadurch unterscheidet, dass die entsprechende Käfigstruktur nicht aus- schließlich aus Aluminium- und Siliziumgerüstatomen aufgebaut ist. In solchen Verbin- dungen werden die Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatome anteilig durch andere drei- , vier- oder fünfwertige Gerüstatome wie beispielsweise B(III), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV) oder P(V) ersetzt. In der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommt der Ersatz von Alumi- nium- und/oder Siliziumgerüstatomen durch Phosphoratome, beispielsweise in den Sili- ziumaluminiumphosphaten oder in den Aluminiumphosphaten, die in Zeolithstrukturty- pen kristallisieren. Beispiele geeigneter Zeolithe kommen aus der Gruppe der zweidimensionalen oder drei- dimensionalen Zeolithe/Zeotype. Bevorzugt gehören sie den Strukturtypen ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BEA, BIK, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON an. Be- sonders bevorzugt ist, wenn die Zeolithe bzw. Zeotype in dem erfindungsgemäßen Au- toabgaskatalysator ausgewählt sind aus der Gruppe AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ESV, ETL, KFI, LEV, UFI und den entsprechenden Zeotypen dieser Strukturtypen, wie z.B: SAPO. Es können auch Mischungen derselben vorliegen. Ganz besonders bevor- zugt ist der Einsatz von CHA, FER, LEV und AEI. Die Alterungsstabilität der verwendeten Zeolithe bzw. Zeotype im Abgasstrang von über- wiegend stöchiometrisch verbrennenden Motoren ist vorliegend besonders im Fokus, da hier gemeinhin höhere Temperaturen als in einem mager verbrennenden Motor vorherr- schen. Insofern sind solche Materialien gewünscht, welche den teils sehr hohen und stark wechselnden hydrothermalen Bedingungen möglichst lange standhalten können. Auf der anderen Seite ist aber auch die Abgaszusammensetzung eine andere verglichen mit Magermotorenabgas. Die Konzentration insbesondere von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, welche am erfindungsgemäßen Katalysator ankommen, sind zum einen höher als bei Magermotoren und die Zusammensetzung wechselt auch je nach Fahr- weise um den stöchiometrischen Bereich herum (fett/mager-Wechsel). Die hydrother- male Temperaturstabilität von Zeolithen und Zeotypen hängt dabei stark von dem SAR- Wert (silica-to-alumina-ratio) des Zeolithen bzw. dem diesem Wert entsprechendem Ver- hältnis bei Zeotypen ab. Danach wird die Menge an im Gerüst verbleibenden Siliziu- matomen zu den Substitutionsatomen ins Verhältnis gesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zeolithe einen SAR-Wert von 10 – 50, vorzugsweise 12 – 35 und
ganz bevorzugt 13 – 30 aufweisen. Gleiches gilt für die Zeotype mit dem entsprechenden Verhältnis. Erfindungsgemäß ist der eingesetzte Zeolith oder Zeotyp mit Übergangsmetallionen io- nenausgetauscht. Letztere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und/oder Kupfer. Eisen ist besonders bevorzugt, da er im Vergleich zu Kupfer weniger oxidierend auf Ammoniak wirkt. Diese Verbindungen besitzen die Möglichkeit, im Abgas vorhandene Stickoxide und den eingespeicherten Ammoniak im Mageren zu Stickstoff zu komproportionieren. In diesem Fall wirkt der beschriebene Zeolith bzw. Ze- otyp wie ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) (siehe WO2008106518A2, WO2017187344A1, US2015290632AA, US2015231617AA, WO2014062949A1, US2015231617AA). Unter SCR-Fähigkeit wird vorliegend die Fä- higkeit verstanden, selektiv NOx und NH3 im mageren Abgas in Stickstoff umzuwandeln. Die vorteilhafter Weise im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vor- kommenden Metalle, wie Eisen und/oder Kupfer sind in der ersten Komponente in einem bestimmten Anteil vorhanden. Dieser liegt bei 0,4 – 10, mehr bevorzugt 0,8 – 6 und ganz bevorzugt 1,5 – 4,8 Gew.-% an der ersten Komponente. Das Eisen- und/oder Kupfer- zu-Aluminiumverhältnis liegt zwischen 0,15 – 0,8, vorzugsweise zwischen 0,2 – 0,5 und ganz bevorzugt zwischen 0,3 – 0,5 für Zeolithe. Für den Zeotypen gilt ein entsprechen- des Verhältnis für die dort zur Verfügung stehenden Austauschplätze. Die Metalle liegen dabei zumindest teilweise in ionenausgetauschter Form in den Zeolithen bzw. Zeotypen vor. Vorzugsweise werden bereits ionenausgetauschte Zeolithe bzw. Zeotype in die erste Komponente eingebracht. Es kann jedoch auch sein, dass die Zeolithe bzw. Zeo- type mit z.B. einem Bindemittel und einer Lösung der Metallionen in einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, zusammengebracht werden und dann (vorzugsweise sprüh-) ge- trocknet werden. Hier finden sich dann gewisse Anteile der Metalle in Form der Oxide auch auf dem Bindemittel wieder. Beide Vorgehensweisen sind möglich. Die erste Komponente kann bevorzugt neben den Zeolithen bzw. Zeotypen weitere Be- standteile enthalten, insbesondere nicht katalytisch aktive Komponenten, wie Bindemit- tel. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive tempera- turstabile Metalloxide, wie SiO2, Al2O3 und ZrO2, geeignet. Der Fachmann weiß, welche Materialien hier in Frage kommen. Der Anteil solcher Binder in der ersten Komponente kann beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% an der Kompo- nente ausmachen. Wie gesagt kann auch das Bindemittel die oben angegebenen
Metalle aufweisen. Bindemittel sind dazu geeignet, ein stärkeres Anhaften der Beschich- tung auf einem Träger zu gewährleisten. Hierzu ist eine bestimmte Partikelgröße der Metalloxide im Bindemittel vorteilhaft. Diese kann vom Fachmann entsprechend einge- stellt werden. Die im Rahmen dieser Erfindung angesprochene Ammoniakspeicherfähigkeit bzw. -ka- pazität wird als Quotient aus gespeicherter Masse Ammoniak pro Liter Katalysatorträ- gervolumen angegeben. Durch die Zeolithe bzw. Zeotype sollte die Ammoniakspeicher- fähigkeit des Abgasreinigungssystems auf mindestens 0,25 g Ammoniak pro L Träger- volumen erhöht werden (gemessen im Frischzustand). Insgesamt sollte die Speicherka- pazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten ausreichen, damit im System zwischen 0,25 und 10,0 g NH3 pro Liter Trägervolumen, bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 g NH3 pro Liter Trägervolumen und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5,0 g NH3/Li- ter Trägervolumen Ammoniak gespeichert werden kann (immer bezogen auf den Frisch- zustand). Die Zeolithe bzw. Zeotype sind in einer ausreichenden Menge im Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorhanden. Als bevorzugte Menge hat sich ein Wert von 25 – 350 g/L, vorzugsweise 75 – 300 g/L und ganz bevorzugt 100 – 250 g/L Trägervolumen erwiesen. Als Trägervolumen wird das Volumen des Trägers herangezogen, auf dem sich das Speichermaterial befindet. Die Bestimmung der Am- moniakspeicherfähigkeit ist weiter hinten dargestellt. Die erste Komponente des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen ist vergesellschaftet mit der zweiten Komponente des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen. Die zweite Komponente besteht aus einem OSC-freien Edelmetallkatalysator. Unter Edelmetall werden insbesondere die Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium verstanden. OSC bedeutet Oxygen Storage Catalyst - Sauerstoffspeicherkatalysator. Dieser Edelmetallkatalysator weist demnach im Wesent- lichen keine den Sauerstoff im Abgas des Verbrennungsmotors speichernde Funktion auf. Insbesondere weist diese Komponente Sauerstoffspeichermaterialien, insbeson- dere Cer-Zirkonium-Mischoxide, von weniger als 20 g/L, bevorzugt weniger als 10 g /L und ganz bevorzugt weniger als 5 g/L Trägervolumen. Als Speichermaterial wird die ge- samte Menge an z.B. Cer- oder Cer-Zirkonium-Mischoxiden angesehen, samt der vor- handenen Dotierungselemente. Entsprechende OSC-freie Edelmetallkatalysatoren haben die Befähigung im schon leicht mageren Abgas eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen
Verbrennungsmotors oxidativ auf die vorhandenen Stoffe (NH3, HC, CO) zu wirken. Diese Komponente ist dabei bevorzugt so ausgelegt, dass sie bei entsprechend niedri- gen Temperaturen schon aktiv wird. Der im Zeolith bzw. Zeotyp eingespeicherte Ammo- niak wird hier über diese Komponente bevorzugt in nichtschädlichen Stickstoff umge- wandelt. Die Oxidationswirkung sollte nicht zu groß sein, da ansonsten aus der Ammo- niakoxidation ein gewisser Anteil an dem starken Treibhausgas N2O gebildet wird. Die zweite Komponente in Form eines OSC-freien Edelmetallkatalysators weist dem- nach Materialien auf, die oxidativ auf u.a. Ammoniak wirken. Normalerweise enthält diese Komponente ein temperaturstabiles, hochoberflächiges Metalloxid und mindes- tens ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Platin und Palladium. Der Ge- samtedelmetallgehalt dieser Komponente beträgt vorzugsweise von 0,015 – 5 g/L, mehr bevorzugt von 0,035 – 1,8 g/L und besonders bevorzugt von 0,07 – 1,2 g/L Trägervolu- men. Für den Einsatz in dieser oxidativ auf Ammoniak wirkenden Komponente bieten sich insbesondere die Edelmetalle Platin oder Palladium, oder Platin und Palladium zu- sammen an. Dabei kann der Fachmann vorzugsweise wählen, ob er das stark oxidativ wirkende Platin alleine oder ggf. in Verbindung mit Palladium in der zweiten Beschich- tungsschicht einsetzt. Kommt Platin und/oder Palladium zum Einsatz, so sollte sich ers- teres im Bereich von 0,015 – 1,42 g/L, mehr bevorzugt 0,035 – 0,35 g/L Trägervolumen in der Beschichtung befinden. Palladium kann bei Vorhandensein in der Beschichtung zwischen 0,015 – 1,42 g/L, bevorzugt 0,035 – 0,35 g/L Trägervolumen zugegen sein. Das Gewichtsverhältnis von Platin zu Palladium sollte zwischen 1:0 und 1:5, mehr be- vorzugt 1:0 und 1:4 und ganz bevorzugt 1:0 und 1:2 betragen. Die Edelmetalle in der zweiten Komponente sind üblicherweise auf einem oder mehreren temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden als Trägermaterialien fixiert. Als Trägermaterialien kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 – neu- este Fassung am Anmeldetag). Besonders geeignete Trägermaterialien für die Edelme- talle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Alumini- umoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Do- tierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoniumoxid-, Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Aluminiumoxid oder Lan- than-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei im letztgenannten Fall Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils
berechnet als La2O3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird. Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Aluminiumoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils be- rechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides. Ein weiteres geeignetes Trägermaterial ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, dessen Oberfläche mit Lanthanoxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid beschichtet ist. Die zweite Beschichtung umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotier- tes Aluminiumoxid. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang insbesondere La-stabilisier- tes ^-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m2/g. Solches aktives Alumi- niumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und am Markt erhältlich. Die erste und die zweite Komponente bilden vorzugsweise einen SCR-Katalysator und eine Funktion zur Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff ab (z.B. WO2008106519A1). In dieser Form handelt es sich dann um Ammoniakoxidationskatalysatoren (AMOX) bzw. Ammoniaksperrkatalysatoren (ASC). Sofern zur Oxidation des eingespeicherten Ammo- niaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Ammoniak über der zweiten Komponente auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt werden. In beiden Fällen erfolgt möglichst keine Abgabe von Ammoniak oder N2O an die Umwelt. Im weitesten Sinne können daher die erste Komponente und die zweite Kom- ponente des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen bevorzugt aus einer SCR-aktiven Beschichtung gepaart mit einer oxidativ auf Ammoniak wirkenden zweiten Beschichtung bestehen. Als solche liegen sie bevorzugt zumindest teilweise übereinander auf dem Substrat vor. Besonders bevorzugt ist es, wenn beide Beschich- tungen gleich lang sind und die eine auf der anderen auf dem Substrat liegt. Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn der OSC-freie Edelmetallkatalysator der Komponente zwei als Unterschicht unter der erste Komponente aus Zeolithen und/oder Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak als Oberschicht lokalisiert ist. Die zweite Komponenten liegt als Beschichtung bevorzugt direkt auf dem Substrat auf. Zwischen der ersten Kompo- nente und der zweiten Komponente ist vorzugsweise keine weitere Schicht zugegen (Fig.2). Die umgekehrte Orientierung liefert aber ebenfalls gute Ergebnisse und ist eben- falls bevorzugt (Fig.3 – A2). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zwischen den beiden eben genannten Schichten/Komponenten eine dünne wei- tere separate Schicht aus inerten temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden wie weiter vorne genannt vorhanden ist. Der Fachmann orientiert sich an den weiter
vorne erwähnten Beschichtungsmethoden für deren Herstellung. Diese dünne zwischen 5 µm und 200 µm, bevorzugt zwischen 10 µm und 150 µm hohe Schicht hilft, die Alte- rungsstabilität des Katalysators zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen weiter zu steigern. Wie sich herausgestellt hat, kann ein Nachteil der bekannten Systeme zur Min- derung der Ammoniakemissionen der sein, dass die in der SCR-Komponente befindli- chen Übergangsmetalle wie z.B. Eisen und/oder Kupfer nach längerer Dauer des Ge- brauchs im Abgasstrang eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungs- motors dazu neigen, in die Komponente zur Oxidation von Ammoniak zu diffundieren und diese zu vergiften. Eine geringere Aktivität der SCR- als auch der oxidativen Kom- ponente ist die Folge. Als Materialien dieser Schicht kommen insbesondere solche aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkono- xid, Zeolithe oder Mischungen derselben in Frage. Ganz besonders bevorzugt ist in die- sem Zusammenhang eine Schicht aus Aluminiumoxid bzw. Siliziumoxid, die sich vor- zugsweise in gleicher Länge über der Unterschicht und unter der Oberschicht auf dem Substrat befindet. Der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen weist erfindungsgemäß eine dritte Komponente auf. Diese besteht aus einem OSC-haltigen Edelmetallkatalysa- tor. Die Edelmetalle im OSC-haltigen Edelmetallkatalysator sind vorzugsweise ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium oder Rhodium oder Platin, Platin und Rhodium, Palladium und Rhodium bzw. Palladium und Rhodium und Platin zusammen. Bevorzugt handelt es sich bei der dritten Komponente um eine mit dreiwegekatalytischer Fähigkeit ausgestattete Beschichtung. Diese weist besonders bevorzugt Edelmetalle ausgewählt aus der Gruppe Platin und Rhodium, Palladium und Rhodium, vorzugsweise Rhodium alleine auf. Sofern Rhodium in der zweiten und/oder dritten Komponente vorhanden ist (ob alleine oder in Kombination mit den anderen vorher genannten Edelmetallen), sollte sich dieses vorzugsweise im Bereich von 0,035 – 1,0 g/L, mehr bevorzugt 0,1 – 0,35 g/L Trägervo- lumen in der jeweiligen Komponente befinden. Sofern Palladium und/oder Platin eben- falls in der dritten Komponente vorhanden sind, gelten die oben für diese Metalle ge- nannten Bereiche. Geeignete dreiwegekatalytisch aktive Beschichtungen sind beispiels- weise in DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1 be- schrieben.
Die Edelmetalle in der OSC-haltigen dritten Komponente sind üblicherweise auf einem oder mehreren temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden als Trägermateria- lien fixiert. Als Trägermaterialien kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläu- figen Materialien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 – neueste Fassung am Anmeldetag). Besonders geeignete Trägermateria- lien für die Edelmetalle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoni- umoxid-, Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Alu- miniumoxid oder Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei im letztgenann- ten Fall Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.- %, jeweils berechnet als La2O3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Alumini- umoxides, verwendet wird. Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Aluminiumoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxi- des. Ein weiteres geeignetes Trägermaterial ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, dessen Oberfläche mit Lanthanoxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid be- schichtet ist. Diese Komponente umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang insbesondere La-sta- bilisiertes ^-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m2/g. Solches aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und am Markt erhältlich. Die dritte Komponente weist neben den oben genannten temperaturstabilen, hochober- flächigen Metalloxiden als Trägermaterialien erfindungsgemäß zusätzlich Sauer- stoffspeichermaterialien auf – sie ist OSC-haltig. Die Edelmetalle liegen dabei vorzugs- weise sowohl auf den Trägermaterialien als auch auf den Sauerstoffspeichermaterialien abgeschieden vor. Moderne Ottomotoren werden unter Bedingungen mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl ^ betrieben. Sie unterliegen in definierter Weise einem periodischen Wech- sel der Luftzahl ^ und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzie- renden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl ^ ist in beiden Fällen wesent- lich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der Lambdawert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca.0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude ^ ^ von 0,005 ^ ^ ^ ^ 0,05 um den Wert ^ = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in
stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Aufgrund der dynamischen Be- triebsweise des Motors im Fahrzeug treten zudem Abweichungen von diesem Zustand auf. Damit sich die genannten Abweichungen vom stöchiometrischen Punkt nicht nach- teilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiweg- katalysator auswirken, gleichen im Katalysator enthaltene Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S.90). In den OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren (moderne Dreiwegkatalysatoren) der zwei- ten Komponente befinden sich daher Sauerstoffspeichermaterialien, insbesondere Cer oder Ce/Zr-Mischoxide. Das Masseverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid kann in die- sen Mischoxiden in weiten Grenzen variieren. Es beträgt beispielsweise 0,1 bis 1,5, be- vorzugt 0,15 bis 1 oder 0,2 bis 0,9. Bevorzugte Cer/Zirkonium-Mischoxide umfassen ein oder mehrerer Seltenerdmetalloxide und können somit als Cer/Zirkonium/Seltenerdme- tall-Mischoxide bezeichnet werden. Der Begriff „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid“ im Sinne der vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Seltenerdoxid aus. Vielmehr sind „Cer/Zirkonium/Seltener- dmetall-Mischoxide“ durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Seltenerdoxid (sogenannte feste Lösung). Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte entstehen, die in der Regel ohne Nach- teil verwendet werden können. Analoges gilt für Cer/Zirkonium-Mischoxide, die kein Sel- tenerdmetalloxid enthalten. Im Übrigen umfasst der Begriff Seltenerdmetall bzw. Selte- nerdmetalloxid im Sinne vorliegender Erfindung kein Cer bzw. kein Ceroxid. Als Selten- erdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden kommen beispiels- weise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid und/oder Samariumoxid in Betracht. Bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und/oder Praseodymoxid. Beson- ders bevorzugt als Seltenerdmetalloxide sind Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und ganz besonders bevorzugt ist das gemeinsame Vorliegen von Lanthanoxid und Yttri- umoxid, Yttriumoxid und Praseodymoxid, sowie Lanthanoxid und Praseodymoxid im Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform weist dieser Edelmetallkatalysator zwei unterschiedliche Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide, vorzugsweise eines mit La und Y dotiertes und eines mit La und Pr dotiertes auf. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Sauerstoffspeicherkom- ponenten vorzugsweise frei von Neodymoxid.
Der Anteil an Seltenerdmetalloxid(en) in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxi- den liegt vorteilhaft bei 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdme- tall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdme- tall Yttriumoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdme- tallmischoxide als Seltenerdmetall Praseodymoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevor- zugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Lanthanoxid und ein weiteres Seltenerdoxid enthalten, wie zum Beispiel Yttriumoxid oder Praseodymoxid, so ist deren Massenverhältnis insbesondere 0,1 bis 1,25, bevorzugt 0,1 bis 1. Üblicherweise enthält die dritte Komponente Sauerstoffspeichermaterialien in Mengen von 15 bis 120 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates. Die OSC-haltigen Edelmetallkatalysatoren weisen demnach die genannten temperatur- stabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien und zusätzlich zu diesen die eben erläu- terten den Sauerstoff speichernde Materialien auf. Das Masseverhältnis von tempera- turstabilen, hochoberflächigen Trägermaterialien und Sauerstoffspeicherkomponenten in dieser Komponente beträgt üblicherweise 0,25 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 1,3. In einer beispielhaften Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis der Summe der Massen aller Trägermaterialien, wie z.B. Aluminiumoxide (einschließlich dotierter Alumi- niumoxide) zur Summe der Massen aller Cer/Zirkonium-Mischoxide im OSC-haltigen Edelmetallkatalysator 10:90 bis 75:25, bevorzugt 20:80 bis 65:35. In dem OSC-haltigen Edelmetallkatalysator können die Edelmetalle nur auf den temperaturstabilen, hochober- flächigen Trägermaterialien abgeschieden vorliegen. Bevorzugt ist wie oben schon an- gedeutet, wenn die Edelmetalle sowohl auf den genannten Trägermaterialien als auch auf den Sauerstoffspeichermaterialien abgeschieden vorliegen. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der OSC-haltige Edelmetallkatalysator der dritten Komponente im Abgasstrang in Abgasrichtung direkt vor einer Kombination aus Zeolithen bzw. Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak (erste Komponente) und OSC-freiem Edelmetallkatalysator (zweite Komponente) positioniert ist, oder der OSC- haltige Edelmetallkatalysator im Abgasstrang in Abgasrichtung direkt nach einer Kombi- nation aus Zeolithen bzw. Zeotypen zur Speicherung von Ammoniak und OSC-freiem Edelmetallkatalysator positioniert ist. „Vor“ beziehungsweise bezeichnet die Tatsache, dass eine der Komponenten zuerst mit dem ankommenden Abgas kontaktiert wird, be- vor das Abgas mit der anderen Komponente in Kontakt kommt. „Nach“ bedeutet
entsprechend die Tatsache, dass eine der Komponenten später mit dem ankommenden Abgas kontaktiert wird, nachdem das Abgas mit der anderen Komponente in Kontakt gekommen ist. Direkt bedeutet, dass keine weitere Abgasbehandlungsschicht oder -vor- richtung zwischen diesen Komponenten vorhanden ist. Dies kann vorzugsweise dadurch bewerkstelligt werden, dass entweder zwei getrennte Substrate mit entsprechenden Beschichtungen direkt hintereinander im Abgasstrang po- sitioniert werden, oder ein Substrat entsprechend zoniert beschichtet wird. Ganz beson- ders bevorzugt wird dabei die Zeolithe oder Zeotype zur Speicherung von Ammoniak enthaltende erste Komponente wie weiter vorne schon angedeutet in einer separaten Schicht auf dem auf dem Substrat liegenden OSC-freien Edelmetallkatalysator (zweite Komponente) positioniert. Die Dritte Komponente bildet dann mit der Doppelbeschich- tung der ersten und zweiten Komponente eine zonierte Anordnung, bei der sich die bei- den Zonen lediglich berühren (siehe Fig.2) oder sogar ein Zwischenraum zwischen die- sen vorhanden ist (z.B. EP3127612B1). Vorzugsweise können sich die beiden Beschich- tungen jedoch auch zumindest teilweise überlappen. Wie die einzelnen Anordnungen der Komponenten 1 – 3 auch aussehen mögen, die die Zeolithe oder Zeotype zur Spei- cherung von Ammoniak enthaltende erste Komponente wird bevorzugt immer auf dem OSC-freien Edelmetallkatalysator positioniert. Die Komponenten des Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen werden durch einen dem Fachmann geläufigen Beschichtungsschritt auf einen oder mehrere (siehe oben) Träger, vorzugsweise auf ein oder mehrere Durchflusssubstrat(e) aufge- bracht (DE102019100099A1 sowie dort zitierte Literatur). Ein Filtersubstrat wie ein Wandflussfilter ist in diesem Zusammenhang auch möglich. Durchflusssubstrate sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall z.B. WO17153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Mate- rialien bestehen können. „Corrugated substrates“ können auch als Durchflusssubstrate angesehen werden. Diese sind dem Fachmann als Träger aus gewellten Blättern, wel- che aus inerten Materialien bestehen, bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 µm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind faserförmige hitzebeständige Materialien aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfa- sern. Bevorzugt werden jedoch feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Silizi- umcarbit oder Aluminiumtitanat etc. als Honeycomb-Träger eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle dieser Träger pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher
Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 – 0,05 mm. Die Gesamtmenge der Beschichtungen im Katalysator zur Verminderung der Ammo- niak-Emissionen wird so ausgewählt, dass der erfindungsgemäße Katalysator insge- samt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines oder mehrerer Durchflusssubstrat(e) kann beispielsweise die Gesamtmenge der Beschichtungen (Feststoffanteil) pro Träger- volumen (Gesamtvolumen des Trägers) zwischen 100 und 600 g/L sein, insbesondere zwischen 150 und 400 g/L. Bevorzugt wird die dritte Komponente in einer Menge von 15 bis 250 g/L, insbesondere zwischen 20 und 200 g/L, besonders bevorzugt von etwa 20 – 150 g/L Trägervolumen eingesetzt. Die erste Komponente wird bevorzugt in einer Menge von 50 bis 350 g/L, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L, besonders bevor- zugt von etwa 145 – 230 g/L Trägervolumen, eingesetzt. Die zweite Komponente wird vorzugsweise von 50 bis 350 g/L, insbesondere zwischen 120 und 250 g/L, besonders bevorzugt von etwa 145 – 230 g/L Trägervolumen, eingesetzt. Das vorliegende Abgassystem weist einen ersten Dreiwegekatalysator und einen abstromseitig positionierten Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen auf. Der erste Dreiwegekatalysator kann dabei die gleichen Bestandteile aufweisen wie der OSC-haltige Edelmetallkatalysator der zweiten Komponente. Bevorzugt ist er wie in DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1 beschrieben aufgebaut. Bei den TWCs sind gezonte oder gelayerte Ausführungsformen mittlerweile der Normalfall. Im erfindungsgemäßen Autoabgassystem besitzt der erste Katalysator mit Dreiwegeaktivität in einer weiter bevorzugten Ausführungsform einen 2-Schichtauf- bau mit zwei unterschiedlichen Dreiwegebeschichtungen, vorzugsweise wie in EP3247493A1 beschrieben. Abstromseitig bezeichnet die Tatsache, dass der Abgas- fluss zuerst den anstromseitigen Katalysator trifft und anschließend erst den abstrom- seitig positionierten. Für anstromseitig gilt das Umgekehrte. Es hat sich im Hinblick auf die Euro 7-Gesetzgebung als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Abgassystem für einen überwiegend stöchiometrisch verbrennenden Motor ein Aggregat zum Filtern kleiner Ruß- und Aschepartikel aufweist. Bevorzugt ist demnach ein Abgas- system, dass zusätzlich einen ggf. katalytisch beschichteten GPF zwischen dem ersten Dreiwegekatalysator und dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen aufweist (Fig.8). GPF sind Gasoline Partikel Filter und sind dem Fachmann hinlänglich bekannt (EP3737491A1, EP3601755A1). Besonders bevorzugt ist ein Abgasdesign, bei
dem der erste Dreiwegekatalysator und abstromseitig der GPF in motornaher Position ggf. in einem Gehäuse verbaut sind. Motornah im Sinne der Erfindung bezeichnet einen Bereich im Abgasstrang, der sich in motornaher Position befinden, also ca.10 – 80 cm, vorzugsweise 20 – 60 cm vom Mo- torausgang entfernt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im Unterboden eines Fahrzeugs in Abgasrich- tung an letzter Stelle verbaut ist, so dass danach das Abgas dann an die Umgebungsluft abgegeben wird. Gleichfalls kann das Abgassystem noch weitere Abgasaggregate wie weitere Dreiwegkatalysatoren oder Kohlenwasserstoffspeicher (HC-Traps) oder Stick- oxidspeicher (LNT) aufweisen. Der Unterboden ist der Bereich unterhalb der Fahrerka- bine. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen dem ersten Drei- wegekatalysator und vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen im erfindungsgemäßen Autoabgassystem mindestens ein zweiter Dreiwegekatalysator (TWC). Die Dreiwegeaktivität ist weiter vorne schon beschrieben worden. Es wird explizit auf das dortige Bezug genommen, insbesondere was die Art und Menge der einzelnen Bestandteile anbelangt. Bei diesem Dreiwegekatalysator handelt es sich vorzugsweise um einen wie er im Stand der Technik beschrieben ist (DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1). Bei den TWCs sind gezonte oder gelayerte Ausführungsformen mittlerweile der Normalfall. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besitzt im erfindungsgemäßen Autoabgassystem zumindest einer der zusätzlichen Katalysatoren mit Dreiwegeaktivität einen 2-Schichtaufbau mit zwei unter- schiedlichen Dreiwegebeschichtungen, vorzugsweise wie in EP3247493A1 beschrie- ben. Der eben beschriebene zumindest zweite Dreiwegekatalysator im erfindungsgemä- ßen Abgassystem kann im Unterboden des Fahrzeugs verbaut sein, er kann sich jedoch auch in motornaher Position befinden. Die Fülle an möglichen Euro 7 Systemen ist groß. So können pro Abgasstrang bis zu 4 Dreiwegekatalysatoren vor dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen vorhanden sein. In einer alternativen Ausführungsform befindet sich vor dem Katalysator zur Verminde- rung der Ammoniak-Emissionen mindestens ein zweiter Dreiwegekatalysator und ein ggf. katalytisch beschichteter Wandflussfilter (GPF). Der Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen befindet sich dabei im Unterboden bevorzugt an letzter Stelle und in fluider Kommunikation mit dem oder den weiteren Katalysatoren bzw. dem Filter
des Autoabgassystems. Bevorzugt weist das Autoabgassystem dabei keine zusätzliche Einspritzeinrichtung für Ammoniak oder eine Vorläuferverbindung für Ammoniak auf. Möglich ist allerdings, dass sich im Abgasstrang aufstromseitig zum Katalysator zur Ver- minderung der Ammoniak-Emissionen oder aufstromseitig zum Wandflussfilter eine Zu- gabeeinheit für Sekundärluft befindet (analog WO2019219816). In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verminderung schädlichen Abgasbestandteile von überwiegend stöchiometrisch betrie- benen Verbrennungsmotoren, insbesondere fremdgezündeten Benzinmotoren, bei dem das Abgas über ein erfindungsgemäßes Abgassystem geleitet wird. Es sei darauf hin- gewiesen, dass die bevorzugten Ausführungsformen des Autoabgassystems mutatis mutandis auch für das vorliegende Verfahren gelten. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Abgasreinigungssystem insbesondere für stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren. Es gibt Betriebspunkte eines stöchi- ometrisch verbrennenden Motors, bei dem ein fettes Abgas innerhalb eines bestimmten Temperaturintervalls erzeugt wird. Das kann dazu führen, dass über einem Dreiwege- katalysator ankommende Stickoxide überreduziert werden zu Ammoniak. Dieser Ammo- niak sollte nicht an die Umwelt abgegeben werden. Der Ammoniak wird daher über dem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen eingespeichert und anschlie- ßend bei leicht oxidierenden Bedingungen zu Stickstoff oxidiert werden. Dabei muss auch hier darauf geachtet werden, dass möglichst keine Überoxidation zu N2O stattfin- det. Selbst nach intensiver Alterung zeigt sich das Abgassystem robust genug, um die Euro 7-Anforderungen vollständig zu erfüllen. Das hier dargestellte Beschichtungsdes- ign führt zu einer signifikanten verbesserten Unterdrückung der Ammoniakemissionen bzw. der Bildung von Lachgas. Dies verspricht eine lange aktive Lebensdauer des anvi- sierten Abgassystems.
Exhaust system for predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines having a catalyst for reducing ammonia emissions. The present invention is aimed at an exhaust system for reducing exhaust gases and in particular ammonia emissions in the exhaust system of a predominantly stoichiometrically operated spark ignition engine. Exhaust gases from internal combustion engines operated with predominantly (>50% of the operating time) stoichiometric air/fuel mixture, i.e. e.g. B. Spark ignition engines or gasoline engines powered by gasoline or natural gas are cleaned in conventional processes using three-way catalysts (TWC). These are able to simultaneously convert the engine's three main gaseous pollutants, namely hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, into harmless components. Stoichiometric means that, on average, there is as much air available to burn the fuel present in the cylinder as is required for complete combustion. The combustion air ratio λ (A/F ratio; air/fuel ratio) relates the air mass m L,tats actually available for combustion to the stoichiometric air mass m L,st : If λ < 1 (e.g. 0.9) this means “lack of air”, one speaks of a rich exhaust gas mixture, λ > 1 (e.g. 1.1) means “excess air” and the exhaust gas mixture is considered lean designated. The statement λ = 1.1 means that 10% more air is present than would be necessary for the stoichiometric reaction. The same applies to the exhaust gases from internal combustion engines. The catalytically active materials used in the known three-way catalysts are generally platinum group metals, in particular platinum, palladium and rhodium, which are present, for example, on ^-aluminum oxide as a support material. In addition, three-way catalysts contain oxygen storage materials, for example cerium/zirconium mixed oxides. In the latter, cerium oxide, a rare earth metal oxide, is the fundamental component for oxygen storage. In addition to zirconium oxide and cerium oxide, these materials can contain additional components such as other rare earth metal oxides or alkaline earth metal oxides. Oxygen storage materials are made by Application of catalytically active materials such as platinum group metals activates and thus also serves as a carrier material for the platinum group metals. As part of the Euro 7 legislation, which will come into force in the mid-2020s, the emissions of ammonia (NH3) and nitrous oxide (N2O) for stoichiometric combustion engines will be regulated for the first time. The toxic ammonia and the powerful greenhouse gas N2O are referred to as secondary emissions and their emissions cannot be sufficiently reduced by current exhaust aftertreatment systems. Compliance with strict secondary emissions limits across a wide range of driving situations requires the development of a robust technical solution in the form of a new catalyst for the gasoline exhaust system. The extremely dynamic environmental conditions, especially in the underbody of a gasoline car, represent a major challenge. Compliance with the strict emission values for ammonia requires the use of a storage material to store NH 3 during the rich operating conditions of the combustion engine, particularly in low and medium temperature ranges. engines, as the ammonia is mainly formed under these exhaust gas conditions. The stored ammonia is then converted during lean operating points by oxidation on a layer containing precious metal and/or as part of an SCR reaction. The aim here is to achieve the lowest possible selectivity to N 2 O. A special requirement for the catalysts considered here is the high aging stability of the materials used: In addition to the stability against lean gas conditions, their use in the exhaust system of stoichiometrically operated internal combustion engines also requires that they also be used in the exhaust gas with rich or stoichiometric ric composition are stable under hydrothermal exhaust gas conditions. The use of catalysts, which preferentially convert ammonia into nitrogen, has already been discussed, particularly in the diesel sector or for use in lean-burning DI petrol engines (US5120695; EP1892395A1; EP1882832A2; EP1876331A2; WO12135871A1; US2011271664AA; WO1111091 9A1, EP3915679A1). The use of ammonia slip catalysts, or ASCs for short, has also already been described in the area of LNG gasoline engines (EP24258A1). These catalysts often consist of an SCR catalytically active component and a component that catalyzes the oxidation of ammonia. These catalytic converters are usually located in the underbody at the last point of the exhaust system. If for oxidation of the stored If there are not enough nitrogen oxides in the system, the ammonia can also be converted into nitrogen via the ASC with the oxygen present. As it turns out, the aging stability of ASC catalytic converters also depends largely on their design. Accordingly, it is an object of the present invention to present new exhaust systems which allow the operation of an internal combustion engine, in particular a predominantly stoichiometrically operated internal combustion engine, even under the new Euro 7 legislation. In particular, the corresponding limit values should be safely adhered to, especially for NH 3 and N 2 O. In addition, the system should also be robust and agile in order to be able to withstand the working conditions in the exhaust system of a corresponding automobile for a sufficient period of time. These and other tasks arising from the prior art for a person skilled in the art are solved by an exhaust system and a method for exhaust gas purification according to claims 1 and 12, respectively. Claims 2 - 11 relate to preferred embodiments of the exhaust system and can accordingly also be applied to the method according to the invention. By providing an exhaust system for reducing the harmful exhaust gas components of internal combustion engines, in particular predominantly stoichiometrically operated such as spark-ignited gasoline engines, having a first three-way catalytic converter and, on the downstream side, a catalyst for reducing ammonia emissions, which has the following components comprises: - a first component made of zeolites and/or zeotypes for storing ammonia; - a second component of an OSC-free noble metal catalyst; - a third component of an OSC-containing noble metal catalyst, the solution to the problem is achieved relatively easily, but no less surprisingly. The system according to the invention is characterized by extremely good performance both in terms of the original exhaust gas components and in terms of NH3 and N2O emissions. It reacts well to the dynamic requirements in the exhaust system of a spark ignition engine and is correspondingly robust in order to meet these requirements for a sufficient period of time. As already indicated above, a first component of the catalyst for reducing ammonia emissions consists of zeolites and/or zeotypes Storage of ammonia. In principle, those skilled in the art are familiar with the zeolites and zeotypes available for this purpose from the diesel sector. The way the zeolites or zeotypes work is based on the fact that they can temporarily store ammonia in operating states of the exhaust gas purification system in which ammonia is produced, for example, by over-reduction of nitrogen oxides via a three-way catalytic converter installed on the upstream side, but this cannot be converted by other conventional three-way catalytic converters, for example due to lack of oxygen or insufficient operating temperatures. The ammonia stored in this way can then be removed from storage when the operating state of the exhaust gas purification system changes and subsequently or directly converted, for example when sufficient oxygen or nitrogen oxides are present. According to the invention, zeolites and zeotypes are present in the first component of the catalyst to reduce ammonia emissions. According to the classification of the IZA (https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php), the international zeolite association, zeolites or zeotypes can be divided into different classes. Zeolites are then divided, for example, according to their channel system and their framework structure. For example, laumontite and mordenite are classified as zeolites, which have a one-dimensional system of channels. Your channels have no connection with each other. Zeolites with a two-dimensional framework structure are characterized by the fact that their channels are connected to one another in a kind of layered system. A third group has a three-dimensional framework structure with cross-layer connections between the channels. In the present invention, two-dimensional and/or three-dimensional zeolites or zeotypes are preferably used [Ch. Baerlocher, WM Meier and DH Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001]. According to the invention, the term “zeolite” refers to porous materials with a lattice structure of corner-linked AlO4 and SiO4 tetrahedra according to the general formula (WM Meier, Pure & Appl. Chem., Vol.58, No.10, pp.1323-1328, 1986): Mm/z [m AlO2 * n SiO2] * q H2O The structure of a zeolite therefore comprises a network made up of tetrahedra that encloses channels and cavities. A distinction is made between naturally occurring and synthetically produced zeolites. The term “zeotype” refers to a zeolite-like compound that has the same structural type as a natural one occurring or a synthetically produced zeolite compound, which differs from these in that the corresponding cage structure is not made up exclusively of aluminum and silicon framework atoms. In such compounds, the aluminum and/or silicon framework atoms are proportionally replaced by other trivalent, quadrivalent or pentavalent framework atoms such as B(III), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV) or P(V) replaced. The most common method used in practice is the replacement of aluminum and/or silicon framework atoms by phosphorus atoms, for example in the silicon aluminum phosphates or in the aluminum phosphates, which crystallize in zeolite structure types. Examples of suitable zeolites come from the group of two-dimensional or three-dimensional zeolites/zeotypes. They preferably belong to the structure types ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BEA, BIK, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, ETL, GIS , GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON. It is particularly preferred if the zeolites or zeotypes in the car exhaust gas catalytic converter according to the invention are selected from the group AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ESV, ETL, KFI, LEV, UFI and the corresponding zeotypes of these structural types , such as: SAPO. Mixtures of the same can also be present. The use of CHA, FER, LEV and AEI is particularly preferred. The aging stability of the zeolites or zeotypes used in the exhaust system of predominantly stoichiometrically burning engines is particularly in focus here, since higher temperatures generally prevail here than in a lean-burning engine. In this respect, materials are desired that can withstand the sometimes very high and rapidly changing hydrothermal conditions for as long as possible. On the other hand, the exhaust gas composition is also different compared to lean-burn engine exhaust. The concentration, in particular of hydrocarbons and carbon monoxide, which arrive at the catalyst according to the invention is, on the one hand, higher than in lean-burn engines and the composition also changes depending on the driving style around the stoichiometric range (rich/lean change). The hydrothermal temperature stability of zeolites and zeotypes depends heavily on the SAR value (silica-to-alumina ratio) of the zeolite or the ratio corresponding to this value for zeotypes. The amount of silicon atoms remaining in the framework is then related to the substitution atoms. It has proven to be advantageous if the zeolites have a SAR value of 10 - 50, preferably 12 - 35 and most preferably have 13 – 30. The same applies to the zeotype with the corresponding ratio. According to the invention, the zeolite or zeotype used is ion-exchanged with transition metal ions. The latter are preferably selected from the group consisting of iron and/or copper. Iron is particularly preferred because it has a less oxidizing effect on ammonia compared to copper. These compounds have the possibility of comproportioning nitrogen oxides present in the exhaust gas and the stored ammonia into nitrogen when lean. In this case, the zeolite or zeotype described acts as a catalyst for selective catalytic reduction (SCR) (see WO2008106518A2, WO2017187344A1, US2015290632AA, US2015231617AA, WO2014062949A1, US2015231617AA). In the present case, SCR capability is understood to mean the ability to selectively convert NO x and NH 3 in the lean exhaust gas into nitrogen. The metals, such as iron and/or copper, which advantageously occur in the catalyst to reduce ammonia emissions, are present in a certain proportion in the first component. This is 0.4-10, more preferably 0.8-6 and very preferably 1.5-4.8% by weight of the first component. The iron and/or copper to aluminum ratio is between 0.15 - 0.8, preferably between 0.2 - 0.5 and most preferably between 0.3 - 0.5 for zeolites. For the zeotype, a corresponding ratio applies to the exchange places available there. The metals are at least partially present in ion-exchanged form in the zeolites or zeotypes. Preferably, ion-exchanged zeolites or zeotypes are already introduced into the first component. However, it can also be the case that the zeolites or zeotypes are brought together with, for example, a binder and a solution of the metal ions in a liquid, preferably water, and then dried (preferably by spraying). Here, certain proportions of the metals can also be found on the binder in the form of oxides. Both approaches are possible. In addition to the zeolites or zeotypes, the first component can preferably contain further components, in particular non-catalytically active components, such as binders. For example, temperature-stable metal oxides that are not or only slightly catalytically active, such as SiO2, Al2O3 and ZrO2, are suitable as binders. The expert knows which materials come into question here. The proportion of such binders in the first component can, for example, be up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, of the component. As I said, the binder can also be those specified above have metals. Binders are suitable for ensuring stronger adhesion of the coating to a carrier. For this purpose, a certain particle size of the metal oxides in the binder is advantageous. This can be adjusted accordingly by an expert. The ammonia storage ability or capacity addressed in the context of this invention is given as a quotient of the stored mass of ammonia per liter of catalyst support volume. The zeolites or zeotypes should increase the ammonia storage capacity of the exhaust gas purification system to at least 0.25 g of ammonia per liter of carrier volume (measured in the fresh state). Overall, the storage capacity of the ammonia storage components used should be sufficient for the system to contain between 0.25 and 10.0 g of NH 3 per liter of carrier volume, preferably between 0.5 and 8.0 g of NH 3 per liter of carrier volume and particularly preferably between 0. 5 and 5.0 g NH 3 /liter carrier volume of ammonia can be stored (always based on the fresh state). The zeolites or zeotypes are present in sufficient quantities in the catalyst to reduce ammonia emissions. A value of 25 - 350 g/L, preferably 75 - 300 g/L and most preferably 100 - 250 g/L of carrier volume has proven to be the preferred amount. The volume of the carrier on which the storage material is located is used as the carrier volume. The determination of the ammonia storage capacity is shown further below. The first component of the ammonia emissions reduction catalyst is associated with the second component of the ammonia emissions reduction catalyst. The second component consists of an OSC-free precious metal catalyst. Precious metal refers in particular to the platinum group metals platinum, palladium and rhodium. OSC means Oxygen Storage Catalyst - oxygen storage catalyst. This precious metal catalyst therefore essentially has no function of storing the oxygen in the exhaust gas of the internal combustion engine. In particular, this component has oxygen storage materials, in particular cerium-zirconium mixed oxides, of less than 20 g/L, preferably less than 10 g/L and most preferably less than 5 g/L carrier volume. The entire amount of cerium or cerium-zirconium mixed oxides, for example, is considered the storage material, including the doping elements present. Corresponding OSC-free precious metal catalysts are capable of operating in the already slightly lean exhaust gas of a predominantly stoichiometric engine Internal combustion engine has an oxidative effect on the substances present (NH3, HC, CO). This component is preferably designed so that it becomes active at correspondingly low temperatures. The ammonia stored in the zeolite or zeotype is preferably converted into non-harmful nitrogen via this component. The oxidation effect should not be too great, otherwise a certain proportion of the powerful greenhouse gas N2O will be formed from ammonia oxidation. The second component in the form of an OSC-free precious metal catalyst therefore contains materials that have an oxidative effect on, among other things, ammonia. Normally, this component contains a temperature-stable, high-surface metal oxide and at least one noble metal selected from the group rhodium, platinum and palladium. The total precious metal content of this component is preferably from 0.015 - 5 g/L, more preferably from 0.035 - 1.8 g/L and particularly preferably from 0.07 - 1.2 g/L carrier volume. The precious metals platinum or palladium, or platinum and palladium together, are particularly suitable for use in this component that has an oxidative effect on ammonia. The person skilled in the art can preferably choose whether to use the strongly oxidative platinum alone or, if necessary, in conjunction with palladium in the second coating layer. If platinum and/or palladium is used, the former should be in the range of 0.015 - 1.42 g/L, more preferably 0.035 - 0.35 g/L carrier volume in the coating. Palladium can be present in the coating between 0.015 - 1.42 g/L, preferably 0.035 - 0.35 g/L carrier volume. The weight ratio of platinum to palladium should be between 1:0 and 1:5, more preferably 1:0 and 1:4 and most preferably 1:0 and 1:2. The noble metals in the second component are usually fixed on one or more temperature-stable, high-surface metal oxides as carrier materials. All materials familiar to those skilled in the art for this purpose can be considered as carrier materials. Such materials are in particular metal oxides with a BET surface area of 30 to 250 m 2 /g, preferably 100 to 200 m 2 /g (determined according to DIN 66132 - latest version on the filing date). Particularly suitable carrier materials for the precious metals are selected from the series consisting of aluminum oxide, doped aluminum oxide, silicon oxide, titanium dioxide and mixed oxides from one or more of these. Doped aluminum oxides are, for example, lanthanum oxide, zirconium oxide, barium oxide and/or titanium oxide-doped aluminum oxides. Aluminum oxide or lanthanum-stabilized aluminum oxide is advantageously used, in the latter case lanthanum in amounts of in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as La2O3 and based on the weight of the stabilized aluminum oxide. Even in the case of aluminum oxide doped with barium oxide, the proportion of barium oxide is in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as BaO and based on the weight of the stabilized aluminum oxide. Another suitable carrier material is lanthanum-stabilized aluminum oxide, the surface of which is coated with lanthanum oxide, barium oxide and/or strontium oxide. The second coating preferably comprises at least one aluminum oxide or doped aluminum oxide. La-stabilized aluminum oxide with a surface area of 100 to 200 m 2 /g is particularly advantageous in this context. Such active aluminum oxide is widely described in the literature and is available on the market. The first and second components preferably form an SCR catalyst and a function for oxidizing ammonia to nitrogen (eg WO2008106519A1). In this form they are ammonia oxidation catalysts (AMOX) or ammonia barrier catalysts (ASC). If there are not enough nitrogen oxides in the system to oxidize the stored ammonia, the ammonia can also be converted into nitrogen using the second component with the oxygen present. In both cases, if possible, no ammonia or N2O is released into the environment. In the broadest sense, the first component and the second component of the catalyst for reducing ammonia emissions can therefore preferably consist of an SCR-active coating paired with a second coating that has an oxidative effect on ammonia. As such, they are preferably present at least partially on top of one another on the substrate. It is particularly preferred if both coatings are of the same length and one lies on top of the other on the substrate. It is particularly preferred if the OSC-free noble metal catalyst of component two is located as a lower layer under the first component made of zeolites and / or zeotypes for storing ammonia as an upper layer. The second component is preferably placed directly on the substrate as a coating. There is preferably no further layer between the first component and the second component (FIG. 2). However, the reverse orientation also produces good results and is also preferred (Fig.3 – A2). In a further preferred embodiment, it has proven to be advantageous if a further thin, separate layer of inert, temperature-stable, high-surface metal oxides, as mentioned above, is present between the two layers/components just mentioned. The specialist orients himself further coating methods mentioned above for their production. This thin layer, which is between 5 µm and 200 µm, preferably between 10 µm and 150 µm high, helps to further increase the aging stability of the catalyst to reduce ammonia emissions. As has been shown, a disadvantage of the known systems for reducing ammonia emissions can be that the transition metals in the SCR component, such as iron and/or copper, become predominantly stoichiometric after a long period of use in the exhaust system operated internal combustion engine tend to diffuse into the ammonia oxidation component and poison it. The result is a lower activity of the SCR and the oxidative component. Suitable materials for this layer are, in particular, those selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zeolites or mixtures thereof. Very particularly preferred in this context is a layer made of aluminum oxide or silicon oxide, which is preferably located on the substrate in the same length above the lower layer and under the upper layer. According to the invention, the catalyst for reducing ammonia emissions has a third component. This consists of a precious metal catalyst containing OSC. The noble metals in the OSC-containing noble metal catalyst are preferably selected from the group consisting of palladium or rhodium or platinum, platinum and rhodium, palladium and rhodium or palladium and rhodium and platinum together. The third component is preferably a coating equipped with three-way catalytic ability. This particularly preferably has precious metals selected from the group of platinum and rhodium, palladium and rhodium, preferably rhodium alone. If rhodium is present in the second and/or third component (whether alone or in combination with the other aforementioned noble metals), this should preferably be in the range of 0.035 - 1.0 g/L, more preferably 0.1 - 0. There is 35 g/L carrier volume in the respective component. If palladium and/or platinum are also present in the third component, the ranges mentioned above for these metals apply. Suitable three-way catalytically active coatings are described, for example, in DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1. The noble metals in the OSC-containing third component are usually fixed on one or more temperature-stable, high-surface metal oxides as carrier materials. All materials familiar to a person skilled in the art for this purpose can be considered as carrier materials. Such materials are in particular metal oxides with a BET surface area of 30 to 250 m 2 /g, preferably 100 to 200 m 2 /g (determined according to DIN 66132 - latest version on the filing date). Particularly suitable carrier materials for the precious metals are selected from the series consisting of aluminum oxide, doped aluminum oxide, silicon oxide, titanium dioxide and mixed oxides from one or more of these. Doped aluminum oxides are, for example, lanthanum oxide, zirconium oxide, barium oxide and/or titanium oxide-doped aluminum oxides. Aluminum oxide or lanthanum-stabilized aluminum oxide is advantageously used, in the latter case lanthanum in amounts of in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as La 2 O 3 and related based on the weight of the stabilized aluminum oxide. Even in the case of aluminum oxide doped with barium oxide, the proportion of barium oxide is in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as BaO and based on the weight of the stabilized aluminum oxide. Another suitable carrier material is lanthanum-stabilized aluminum oxide, the surface of which is coated with lanthanum oxide, barium oxide and/or strontium oxide. This component preferably comprises at least one aluminum oxide or doped aluminum oxide. La-stabilized aluminum oxide with a surface area of 100 to 200 m 2 /g is particularly advantageous in this context. Such active aluminum oxide has been widely described in the literature and is available on the market. In addition to the above-mentioned temperature-stable, high-surface metal oxides as carrier materials, the third component, according to the invention, also has oxygen storage materials - it contains OSC. The noble metals are preferably deposited both on the carrier materials and on the oxygen storage materials. Modern gasoline engines are operated under conditions with a discontinuous course of the air ratio ^. They are subject in a defined manner to a periodic change in the air ratio ^ and thus to a periodic change in oxidizing and reducing exhaust gas conditions. In both cases, this change in the air ratio ^ is essential for the exhaust gas purification result. For this purpose, the lambda value of the exhaust gas is adjusted with a very short cycle time (approx. 0.5 to 5 Hertz) and an amplitude ^ ^ of 0.005 ^ ^ ^ ^ 0.05 by the value ^ = 1 (reducing and oxidizing exhaust gas components are in stoichiometric ratio to each other). Due to the dynamic operation of the engine in the vehicle, deviations from this condition also occur. So that the deviations from the stoichiometric point mentioned do not have a negative impact on the exhaust gas purification result when the exhaust gas is passed over the three-way catalytic converter, oxygen storage materials contained in the catalytic converter compensate for these deviations to a certain extent by absorbing oxygen from the exhaust gas as required or released into the exhaust gas (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p.90). The OSC-containing noble metal catalysts (modern three-way catalysts) of the second component therefore contain oxygen storage materials, in particular cerium or Ce/Zr mixed oxides. The mass ratio of cerium oxide to zirconium oxide can vary within wide limits in these mixed oxides. It is, for example, 0.1 to 1.5, preferably 0.15 to 1 or 0.2 to 0.9. Preferred cerium/zirconium mixed oxides include one or more rare earth metal oxides and can therefore be referred to as cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides. The term “cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide” in the sense of the present invention excludes physical mixtures of cerium oxide, zirconium oxide and rare earth oxide. Rather, “cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides” are characterized by a largely homogeneous, three-dimensional crystal structure, which is ideally free of phases made of pure cerium oxide, zirconium oxide or rare earth oxide (so-called solid solution). Depending on the manufacturing process, however, products may not be completely homogeneous, which can generally be used without disadvantage. The same applies to cerium/zirconium mixed oxides that do not contain any rare earth metal oxide. Furthermore, the term rare earth metal or rare earth metal oxide in the sense of the present invention does not include cerium or cerium oxide. Possible rare earth metal oxides in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides are, for example, lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide and/or samarium oxide. Lanthanum oxide, yttrium oxide and/or praseodymium oxide are preferred. Particularly preferred rare earth metal oxides are lanthana and/or yttrium oxide and very particularly preferred is the joint presence of lanthana and yttrium oxide, yttrium oxide and praseodymium oxide, as well as lanthana and praseodymium oxide in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. In a preferred embodiment, this noble metal catalyst has two different cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides, preferably one doped with La and Y and one doped with La and Pr. In embodiments of the present invention, the oxygen storage components are preferably free of neodymium oxide. The proportion of rare earth metal oxide(s) in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides is advantageously 3 to 20% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides contain yttrium oxide as the rare earth metal, its proportion is preferably 4 to 15% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth mixed oxides contain praseodymium oxide as the rare earth metal, its proportion is preferably 2 to 10% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth mixed oxides contain lanthanum oxide and another rare earth oxide as the rare earth metal, such as yttrium oxide or praseodymium oxide, their mass ratio is in particular 0.1 to 1.25, preferably 0.1 to 1. The third component usually contains Oxygen storage materials in amounts of 15 to 120 g/l, based on the volume of the wall flow filter substrate. The OSC-containing noble metal catalysts therefore have the temperature-stable, high-surface support materials mentioned and, in addition to these, the oxygen-storing materials just explained. The mass ratio of temperature-stable, high-surface carrier materials and oxygen storage components in this component is usually 0.25 to 1.5, for example 0.3 to 1.3. In an exemplary embodiment, the weight ratio of the sum of the masses of all support materials, such as aluminum oxides (including doped aluminum oxides) to the sum of the masses of all cerium/zirconium mixed oxides in the OSC-containing noble metal catalyst is 10:90 to 75:25, preferably 20: 80 to 65:35. In the OSC-containing noble metal catalyst, the noble metals can only be deposited on the temperature-stable, high-surface support materials. As already indicated above, it is preferred if the noble metals are deposited both on the carrier materials mentioned and on the oxygen storage materials. It has proven to be advantageous if the OSC-containing precious metal catalyst of the third component is positioned in the exhaust gas line in the exhaust gas direction directly in front of a combination of zeolites or zeotypes for storing ammonia (first component) and OSC-free precious metal catalyst (second component), or the OSC-containing precious metal catalyst is positioned in the exhaust system in the exhaust gas direction directly after a combination of zeolites or zeotypes for storing ammonia and OSC-free precious metal catalyst. “Before” or refers to the fact that one of the components is first contacted with the incoming exhaust gas before the exhaust gas comes into contact with the other component. “After” means accordingly, the fact that one of the components is later contacted with the incoming exhaust gas after the exhaust gas has come into contact with the other component. Direct means that there is no further exhaust treatment layer or device between these components. This can preferably be accomplished by either positioning two separate substrates with corresponding coatings directly one behind the other in the exhaust system, or by coating one substrate in a correspondingly zoned manner. It is particularly preferred that the first component containing zeolites or zeotypes for storing ammonia is positioned, as already indicated above, in a separate layer on the OSC-free noble metal catalyst (second component) lying on the substrate. The third component then forms a zoned arrangement with the double coating of the first and second components, in which the two zones merely touch each other (see FIG. 2) or there is even a gap between them (e.g. EP3127612B1). Preferably, however, the two coatings can also at least partially overlap. Whatever the individual arrangements of components 1 - 3 may look like, the first component containing the zeolites or zeotypes for storing ammonia is preferably always positioned on the OSC-free noble metal catalyst. The components of the catalyst for reducing ammonia emissions are applied to one or more (see above) supports, preferably to one or more flow-through substrate(s), by a coating step familiar to those skilled in the art (DE102019100099A1 and literature cited there). A filter substrate such as a wall flow filter is also possible in this context. Flow-through substrates are catalyst supports that are common in the prior art and can consist of metal, for example WO17153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1 and literature cited therein) or ceramic materials. “Corrugated substrates” can also be viewed as flow-through substrates. These are known to those skilled in the art as carriers made of corrugated sheets, which consist of inert materials. Suitable inert materials are, for example, fibrous materials with an average fiber diameter of 50 to 250 μm and an average fiber length of 2 to 30 mm. Fibrous, heat-resistant materials made of silicon dioxide, especially glass fibers, are preferred. However, refractory ceramics such as cordierite, silicon carbide or aluminum titanate etc. are preferably used as honeycomb carriers. The number of channels of these carriers per area is characterized by the cell density, which is more common Way is between 300 and 900 cells per square inch (cells per square inch, cpsi). The wall thickness of the channel walls for ceramics is between 0.5 – 0.05 mm. The total amount of coatings in the catalyst to reduce ammonia emissions is selected so that the catalyst according to the invention is used as efficiently as possible overall. In the case of one or more flow-through substrates, for example, the total amount of coatings (solids content) per carrier volume (total volume of the carrier) can be between 100 and 600 g/L, in particular between 150 and 400 g/L. The third component is preferably used in an amount of 15 to 250 g/L, in particular between 20 and 200 g/L, particularly preferably about 20 - 150 g/L of carrier volume. The first component is preferably used in an amount of 50 to 350 g/L, in particular between 120 and 250 g/L, particularly preferably about 145 - 230 g/L of carrier volume. The second component is preferably used from 50 to 350 g/L, in particular between 120 and 250 g/L, particularly preferably from about 145 - 230 g/L carrier volume. The present exhaust system has a first three-way catalyst and a catalyst positioned downstream to reduce ammonia emissions. The first three-way catalyst can have the same components as the OSC-containing noble metal catalyst of the second component. It is preferably constructed as described in DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1. Zoned or layered versions are now the norm for TWCs. In the car exhaust system according to the invention, the first catalyst with three-way activity has, in a further preferred embodiment, a 2-layer structure with two different three-way coatings, preferably as described in EP3247493A1. Downstream refers to the fact that the exhaust gas flow first hits the upstream catalytic converter and then the downstream catalytic converter. The reverse applies to the upstream side. With regard to the Euro 7 legislation, it has proven to be advantageous if an exhaust system for a predominantly stoichiometric engine has a unit for filtering small soot and ash particles. Preference is therefore given to an exhaust system that additionally has a possibly catalytically coated GPF between the first three-way catalytic converter and the catalytic converter to reduce ammonia emissions (Fig. 8). GPF are gasoline particle filters and are well known to those skilled in the art (EP3737491A1, EP3601755A1). An exhaust gas design is particularly preferred in which the first three-way catalytic converter and the GPF on the downstream side are installed in a housing close to the engine if necessary. Close to the engine in the sense of the invention refers to an area in the exhaust system that is in a position close to the engine, i.e. approx. 10 - 80 cm, preferably 20 - 60 cm away from the engine outlet. It has proven to be advantageous if the catalytic converter is installed last in the exhaust direction in the underbody of a vehicle to reduce ammonia emissions, so that the exhaust gas is then released into the ambient air. The exhaust system can also have additional exhaust units such as additional three-way catalytic converters or hydrocarbon storage (HC traps) or nitrogen oxide storage (LNT). The underbody is the area below the driver's cab. In a further preferred embodiment, there is at least a second three-way catalytic converter (TWC) between the first three-way catalytic converter and in front of the catalytic converter to reduce ammonia emissions in the car exhaust system according to the invention. The three-way activity has already been described earlier. There is explicit reference to what is stated there, especially with regard to the type and quantity of the individual components. This three-way catalyst is preferably one as described in the prior art (DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1). Zoned or layered versions are now the norm for TWCs. In a further preferred embodiment, in the car exhaust system according to the invention, at least one of the additional catalysts with three-way activity has a 2-layer structure with two different three-way coatings, preferably as described in EP3247493A1. The at least second three-way catalytic converter just described in the exhaust system according to the invention can be installed in the underbody of the vehicle, but it can also be in a position close to the engine. The range of possible Euro 7 systems is large. There can be up to 4 three-way catalytic converters in front of the catalytic converter per exhaust system to reduce ammonia emissions. In an alternative embodiment, there is at least a second three-way catalyst and a possibly catalytically coated wall flow filter (GPF) in front of the catalyst to reduce ammonia emissions. The catalyst for reducing ammonia emissions is preferably located last in the underbody and in fluid communication with the further catalyst or catalysts or the filter of the car exhaust system. The car exhaust system preferably has no additional injection device for ammonia or a precursor compound for ammonia. However, it is possible that there is an addition unit for secondary air in the exhaust system upstream of the catalytic converter to reduce ammonia emissions or upstream of the wall flow filter (analogous to WO2019219816). In a further aspect, the present invention relates to a method for reducing harmful exhaust gas components from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, in particular spark-ignited gasoline engines, in which the exhaust gas is directed via an exhaust system according to the invention. It should be noted that the preferred embodiments of the car exhaust system also apply mutatis mutandis to the present method. The present invention is directed to an exhaust gas purification system, in particular for stoichiometrically operated internal combustion engines. There are operating points of a stoichiometrically burning engine in which a rich exhaust gas is produced within a certain temperature interval. This can lead to nitrogen oxides arriving via a three-way catalytic converter being over-reduced to ammonia. This ammonia should not be released into the environment. The ammonia is therefore stored above the catalyst to reduce ammonia emissions and is then oxidized to nitrogen under slightly oxidizing conditions. Here too, care must be taken to ensure that no over-oxidation to N 2 O occurs. Even after intensive aging, the exhaust system is robust enough to fully meet Euro 7 requirements. The coating design shown here leads to a significantly improved suppression of ammonia emissions and the formation of nitrous oxide. This promises a long active lifespan of the targeted exhaust system.
Figuren: Fig.1: Chart zur Erläuterung der Messung der Ammoniakspeicherfähigkeit. Fig.2: Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissionen mit der ersten Kompo- nente (1), der zweiten Komponente (2) und der dritten Komponente (3). Fig.3: Darstellung der unterschiedlichen Kombinationen aus einem TWC mit einem SCR oder ASC Fig.4: Emissionswerte im Vergleich Fig.5: Erfindungsgemäßes Abgassystem mit motonahem Dreiwegkatalysator (A), mo- tornahem GPF und folgendem Katalysator zur Verminderung der Ammoniak-Emissio- nen (C).
Figures: Fig.1: Chart to explain the measurement of ammonia storage capacity. Fig.2: Catalyst for reducing ammonia emissions with the first component (1), the second component (2) and the third component (3). Fig.3: Representation of the different combinations of a TWC with an SCR or ASC Fig.4: Emission values in comparison Fig.5: Exhaust system according to the invention with a three-way catalytic converter (A) close to the engine, a GPF close to the engine and the following catalytic converter to reduce ammonia emissions. nen (C).
Beispiele: A. Bestimmung der Ammoniakspeicherkapazität Diese wird experimentell in einem Strömungsrohrreaktor bestimmt. Zur Vermeidung von unerwünschter Ammoniakoxidation am Reaktormaterial wird ein Reaktor aus Quarzglas verwendet. Aus dem Bereich des Katalysators, dessen Ammoniakspeicherkapazität be- stimmt werden soll, wird ein Bohrkern als Prüfling entnommen. Bevorzugt wird ein Bohr- kern mit 1 Zoll Durchmesser und 3 Zoll Länge als Prüfling entnommen. Der Bohrkern wird in den Strömungsrohrreaktor eingesetzt und bei einer Temperatur von 600 °C in einer Gasatmosphäre aus 500 ppm Stickstoffmonoxid, 5 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 für 10 Minuten konditioniert. Anschließend wird in einem Gasgemisch aus 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindig- keit von 30000 h-1 die Messtemperatur von 200 °C angefahren. Nach Stabilisierung der Temperatur wird die NH3-Speicherphase durch Aufschalten eines Gasgemisches aus 450 ppm Ammoniak, 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 eingeleitet. Dieses Gasgemisch bleibt so lange auf- geschaltet, bis abströmseitig vom Prüfling eine stationäre Ammoniakdurchbruchskon- zentration verzeichnet wird. Die auf dem Prüfling eingespeicherte Masse an Ammoniak wird aus der aufgezeichneten Ammoniak-Durchbruchskurve durch Integration vom Start der NH3-Speicherphase bis zum Erreichen der Stationarität unter Einbeziehung der ge- messenen stationären NH3-Durchbruchskonzentration sowie dem bekannten Volumen- fluss berechnet (schraffierte Fläche in der Figur 1). Die Ammoniakspeicherkapazität wird berechnet als Quotient aus der eingespeicherten Masse an Ammoniak, geteilt durch das Volumen des getesteten Bohrkerns. B. Herstellung der edelmetallhaltigen Beschichtungen mit TWC-Aktivität Es wurde ein herkömmlicher Double-Layer-TWC mit einem hohen Gehalt an Sauer- stoffspeicherkomponente und einer Edelmetallbeladung von 20 g/ft3 Pd und 5 g/ft3 Rh auf einem Träger beschichtet. C. Herstellung der SCR-Beschichtungen Es wurde eine kommerziell erhältliche Eisen-SCR-Technologie auf einem Träger be- schichtet.
D. Herstellung der Ammoniak-Schlupf-Katalysatoren Es wurde eine kommerziell erhältliche Eisen-ASC-Technologie auf einem Träger be- schichtet. Der ASC verfügt über einen platinhaltigen Bottom-Layer (1 g/ft3) ohne Sauer- stoff-Speicherkomponente und einen edelmetallfreien SCR-Toplayer, dessen Washcoat-Beladung mit der im hier beschriebenen SCR-Katalysator übereinstimmt. Es wurden Katalysatoren wie in den Fig.3 schematisch gezeigt hergestellt und entspre- chend miteinander kombiniert. E. Alterung und Testung der Katalysatoren Alterungsbedingungen: Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden diese zunächst in einer Motorprüfstandsalterung hinter einem motornahen TWC in Unterboden-Position gealtert („Fuel-Cut-Alterung“). Die Alterung besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950 °C Abgastemperatur vor dem Eingang des motor- nahen TWC (Maximale Betttemperatur 1030 °C). Die Alterungsdauer und die Einlass- temperatur für den Katalysator in Unterboden-Position sind jeweils individuell für jeden Test angegeben. Testbedingungen: Die unterschiedlichen Katalysatoren wurden in Unterboden-Position an einem hochdy- namischen Motorprüfstand in einem WLTC-Fahrzyklus getestet. Hierbei wurde ein in Serie produzierter Pd/Rh-haltiger TWC im gealterten Zustand in motornaher Position platziert. Der Wert „Verringerung der NH3-Emissionen“ bezieht sich jeweils auf die NH3- Emissionen eines Systems mit einem der gezeigten Katalysatoren in Unterboden-Posi- tion über den gesamten Fahrzyklus im Verhältnis zu den Emissionen des entsprechen- den Systems in Abwesenheit eines Katalysators in Unterboden-Position.
F. Ergebnisse Vergleich von unterschiedlichen Kombinationen aus einem TWC mit einem SCR oder ASC (siehe Fig.3): Alle Katalysatoren mit TWC-Schicht enthalten 20 g/ft3 Pd und 5 g/ft3 Rh. Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 38 h, 800 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Un- terboden-Position Abmessungen der Unterboden-Katalysatoren: 4.66”x4.66“x3.0” (SCR und ASC), 4.66”x4.66“x2.25” (TWC) Systeme, in denen ein TWC mit einem platinhaltigen ASC kombiniert ist, zeigen eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu entsprechenden Systemen, in de- nen ein TWC und mit einem edelmetallfreien SCR-Katalysator kombiniert ist. Anspringverhalten von TWC-Katalysatoren mit unterschiedlicher Edelmetallbela- dung (siehe Tabelle 1): Katalysatoren mit einem TWC-Layer mit unterschiedlichen Edelmetallgehalten werden miteinander verglichen. Tabelle 1 zeigt die Temperaturen, bei denen die Katalysatoren nach einer Fuel-Cut-Alterung in Unterboden-Position in einem Light-Off-Test 50%-igen Umsatz für Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide zeigen. Ein niedrigerer T50-Wert entspricht einer höheren katalytischen Aktivität. Ein ausschließlich rhodiumhal- tiger Katalysator zeigt in diesem Test das beste Anspringverhalten. Tab.1:
Examples: A. Determination of the ammonia storage capacity This is determined experimentally in a flow tube reactor. To avoid undesirable ammonia oxidation on the reactor material, a reactor made of quartz glass is used. A drill core is taken as a test specimen from the area of the catalytic converter whose ammonia storage capacity is to be determined. A drill core with a diameter of 1 inch and a length of 3 inches is preferably taken as a test specimen. The drill core is inserted into the flow tube reactor and at a temperature of 600 ° C in a gas atmosphere consisting of 500 ppm nitrogen monoxide, 5 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen with a space velocity of 30000 h -1 for 10 minutes conditioned. The measuring temperature of 200 °C is then reached in a gas mixture of 0 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen at a space velocity of 30,000 h -1 . After the temperature has stabilized, the NH 3 storage phase is initiated by switching on a gas mixture of 450 ppm ammonia, 0 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen at a space velocity of 30,000 h -1 . This gas mixture remains switched on until a stationary ammonia breakthrough concentration is recorded on the downstream side of the test specimen. The mass of ammonia stored on the test specimen is calculated from the recorded ammonia breakthrough curve by integration from the start of the NH 3 storage phase until stationarity is reached, taking into account the measured stationary NH 3 breakthrough concentration and the known volume flow (hatched area in Figure 1). The ammonia storage capacity is calculated as the quotient of the stored mass of ammonia divided by the volume of the tested core. B. Preparation of the precious metal-containing coatings with TWC activity A conventional double-layer TWC with a high content of oxygen storage component and a noble metal loading of 20 g/ft 3 Pd and 5 g/ft 3 Rh was coated on a support. C. Production of the SCR coatings A commercially available iron SCR technology was coated on a carrier. D. Preparation of the ammonia slip catalysts A commercially available iron ASC technology was coated on a support. The ASC has a platinum-containing bottom layer (1 g/ft 3 ) without an oxygen storage component and a precious metal-free SCR top player whose washcoat loading corresponds to that in the SCR catalyst described here. Catalysts were produced as shown schematically in FIG. 3 and combined with each other accordingly. E. Aging and testing of the catalysts Aging conditions: To determine the catalytic properties of the catalysts according to the invention, they were first aged in an engine test bench aging behind a TWC close to the engine in the underbody position (“fuel-cut aging”). The aging consists of fuel cut-off aging with an exhaust gas temperature of 950 °C in front of the inlet of the TWC near the engine (maximum bed temperature 1030 °C). The aging period and the inlet temperature for the catalytic converter in the underbody position are specified individually for each test. Test conditions: The different catalytic converters were tested in the underbody position on a highly dynamic engine test bench in a WLTC driving cycle. Here, a series-produced TWC containing Pd/Rh was placed in an aged state in a position close to the engine. The value “reduction in NH 3 emissions” refers to the NH 3 emissions of a system with one of the catalytic converters shown in the underbody position over the entire driving cycle in relation to the emissions of the corresponding system in the absence of a catalytic converter in underbody position. F. Results Comparison of different combinations of a TWC with an SCR or ASC (see Fig.3): All catalysts with a TWC layer contain 20 g/ft 3 Pd and 5 g/ft 3 Rh. Aging: Fuel-cut aging , 38 h, 800 °C inlet temperature for the catalytic converters in underbody position Dimensions of the underbody catalytic converters: 4.66”x4.66”x3.0” (SCR and ASC), 4.66”x4.66”x2.25” ( TWC) Systems in which a TWC is combined with a platinum-containing ASC show improved catalytic performance compared to corresponding systems in which a TWC is combined with a precious metal-free SCR catalyst. Light-off behavior of TWC catalysts with different precious metal loadings (see Table 1): Catalysts with a TWC layer with different precious metal contents are compared with each other. Table 1 shows the temperatures at which the catalysts show 50% conversion for hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides in a light-off test after fuel-cut aging in the underbody position. A lower T 50 value corresponds to a higher catalytic activity. A catalytic converter containing only rhodium shows the best starting behavior in this test. Tab.1:
