WO2023186659A1 - Elektrochemische oxidation von cycloalkanen zu cycloalkanon-verbindungen - Google Patents

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Frank Weinelt
Siegfried R. Waldvogel
Anna-Lisa RAUEN
Joachim NIKL
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing unsubstituted or at least monosubstituted cycloalkanones by electrochemical oxidation of unsubstituted or at least monosubstituted saturated cycloaliphatic hydrocarbons by electrochemical oxidation in the presence of an inorganic or organic nitrate salt in an electrolysis cell in a reaction medium in the presence of oxygen.
  • Cycloalkanone and cycloalkanol compounds are important intermediates in a variety of industrial manufacturing processes.
  • the oxidation of saturated, non-functionalized cycloaliphatic hydrocarbons (and thus non-activated C-H bonds) to corresponding ketones or alcohols requires special reaction conditions in order to selectively convert these inert substances into monofunctional secondary products to be transferred while preserving the ring framework.
  • the present invention relates to a process for producing unsubstituted or at least monosubstituted cycloalkanones by electrochemical oxidation of unsubstituted or at least monosubstituted saturated cycloaliphatic hydrocarbons, comprising the process steps
  • step (c) electrochemical oxidation of the unsubstituted or at least monosubstituted saturated cycloaliphatic hydrocarbon provided in step (a) in the presence of the organic provided in step (b). Nitrate salt in an electrolysis cell in a reaction medium in the presence of oxygen.
  • the process according to the invention is characterized in particular by high selectivity, small amounts of auxiliary chemicals used, the use of electric current as an oxidizing agent and, associated with this, by a reduced amount of waste products.
  • atmospheric oxygen can be used to introduce the oxygen function into cycloaliphatic hydrocarbons.
  • chemical oxidizing agents such as reactive peroxides, and high-priced catalysts with complex ligand systems can be dispensed with.
  • toxic and/or potentially carcinogenic reagents can be reduced or even completely avoided.
  • the method developed represents a cost-effective and environmentally friendly alternative to existing syntheses. Due to the simple and safe process conditions, large quantities of the desired compounds can be produced without great effort. Through the present invention, previously cost- and time-intensive processes can be significantly optimized.
  • the process according to the invention enables the use of electric current to produce cycloalkanone compounds from unsubstituted cycloalkanes using nitrate salts, which function both as a conductive salt and as an electrochemical mediator. If by-products arise when carrying out the process according to the invention, in particular cycloaliphatic alcohols of the same ring size, this is not a problem because they can be converted into the corresponding ketones by already established subsequent processes.
  • the method according to the invention can be carried out under ambient pressure and ambient temperature, which also has an advantageous effect on energy efficiency and thus also environmental compatibility.
  • Unsubstituted or at least monosubstituted, saturated cycloaliphatic hydrocarbons that are monocyclic or polycyclic can be used in the process according to the invention.
  • Monocyclic or bicyclic cycloaliphatic hydrocarbons are preferred.
  • Monocyclic cycloaliphatic hydrocarbons are particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the monocyclic or polycyclic, in particular monocyclic or bicyclic, saturated cycloaliphatic hydrocarbons used in the process according to the invention can preferably have 5 to 18 C atoms in the ring system.
  • These cycloaliphatic hydrocarbons can each be unsubstituted or mono- or poly-substituted. If they are substituted once or multiple times, they are preferably substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 substituents, independently of one another, each selected from the group consisting of methyl, phenyl or benzyl.
  • phenyl or benzyl substituents themselves can each be unsubstituted or mono- or polysubstituted, with 1, 2 or 3 substituents, independently of one another, each selected from the group consisting of F, CI, Br, and NO2. If the cycloaliphatic hydrocarbons used according to the invention or their substituents have alkyl radicals with more than one carbon atom in the side chain, undesirable side reactions occur at these substituents when carrying out the process according to the invention.
  • Particularly preferred in the process according to the invention are monocyclic saturated hydrocarbons with 6 to 12 carbon atoms in the ring, preferably with 8 to 12 carbon atoms in the ring, which are unsubstituted or substituted once or multiple times with 1 as unsubstituted or at least monosubstituted, saturated cycloaliphatic hydrocarbons , 2, 3, 4 or 5 substituents, independently of one another, each selected from the group consisting of methyl, phenyl or benzyl.
  • monocyclic saturated hydrocarbons with 8 to 12 carbon atoms in the ring in the process according to the invention, which are unsubstituted or mono- or di- or tri-substituted with a methyl group.
  • the saturated monocyclic hydrocarbon is unsubstituted and is selected from the group consisting of cyclohexane, Cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane and cyclododecane, even more preferably selected from the group consisting of cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane and cyclododecane, most preferably the hydrocarbon cyclododecane.
  • step (b) of the process according to the invention at least one organic nitrate salt is provided.
  • This nitrate salt acts both as a conductive salt and as a mediator in the electrochemical oxidation process according to the invention.
  • An organic nitrate of the general formula [cation + ][NO 3 '] is preferably used, the [cation + ] being selected from the group consisting of ammonium ions with the general structure [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , independently of one another, each selected from the group consisting of Ci to Ci6 alkyl, in particular Ci to Cs alkyl, straight-chain or branched, imidazolium cations with the general structure (I)
  • ) with R 1 and R 2 independently of one another, each selected from the group consisting of Ci- to Cis-alkyl, straight-chain or branched, in particular Ci- to Cs-alkyl, straight-chain or branched, and R 3 selected from the group consisting of H and Ci- to Cis-alkyl, straight-chain or branched, in particular from the group consisting of H and Ci- to Cs-alkyl, straight-chain or branched,
  • Phosphonium ions with the general structure [R 1a R 2a R 3a R 4a P + ] with R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , independently of one another, each selected from the group consisting of Ci- to Ci6-alkyl, in particular Ci- to Cs-alkyl, straight chain or branched.
  • R 1 and R 2 independently of one another, are each selected from the group consisting of Ci to Cis-alkyl, straight-chain or branched, in particular Ci- to Cs-alkyl, straight-chain or branched and R 3 represents hydrogen.
  • Particular preference is given to imidazolium cations of the general formula (I) in which R 1 is methyl and R 2 is ethyl or R 1 is methyl and R 2 is methyl and R 1 is methyl and R 2 is butyl, as well as R 3 each represents hydrogen.
  • R 1 is Ci- to Cis-alkyl, straight-chain or branched, in particular for Ci- to Cs -Alkyl, straight chain or branched.
  • nitrate salt according to the invention is preferably used, in particular an organic ammonium nitrate salt of the composition [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ][NO3'] or an organic phosphonium salt of the composition [R 1a R 2a R 3a R 4a P + ] [NO3'], where an organic Ammonium nitrate salt of the composition [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ][NC>3'] is particularly preferred.
  • the organic ammonium nitrate salt tetra-n-butyl ammonium nitrate or methyl tri-n-octylammonium nitrate is very particularly preferred.
  • the organic phosphonium nitrate salt is most preferably tetra-n-butylphosphonium nitrate or methyltri-n-octylphosphonium nitrate.
  • the organic imidazolium nitrate salt is preferably 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate.
  • Tetra-n-butyl ammonium nitrate or methyl tri-n-octylammonium nitrate is most preferably used as the organic nitrate salt in the process according to the invention.
  • the unsubstituted or at least monosubstituted saturated cycloaliphatic hydrocarbon or the organic nitrate salt is introduced and brought into contact with the reaction medium, preferably at least partially or completely dissolved in the reaction medium or mixed with it, and then the other of these two components added.
  • the unsubstituted or at least monosubstituted, saturated cycloaliphatic hydrocarbon and the organic nitrate salt are introduced and then brought together with the reaction medium, preferably at least partially or completely dissolved in the reaction medium or mixed with it.
  • the unsubstituted or at least monosubstituted, saturated cycloaliphatic hydrocarbon and the inorganic or organic nitrate salt are added to the reaction medium simultaneously or in succession to one another, preferably at least partially or completely dissolved in the reaction medium or with it be mixed.
  • the reaction medium used in the process according to the invention is liquid under the conditions under which the process is carried out and is suitable for partially or completely dissolving the components used, ie in particular the unsubstituted or at least monosubstituted, saturated cycloaliphatic hydrocarbon and the inorganic or organic nitrate salt. If at least one of these components is used in liquid form, the reaction medium is preferably easily miscible with this component or these components.
  • a polar aprotic reaction medium is preferably used in the process according to the invention for electrochemical oxidation. This can be used in anhydrous form, in dried form or in combination with water.
  • the reaction medium advantageously contains water, with aprotic reaction medium in combination with water being preferred.
  • the water content in the reaction medium can vary.
  • the water content is preferably up to 20% by volume, particularly preferably up to 15% by volume, very particularly preferably up to 10% by volume, even more preferably up to 5% by volume, in each case on the total amount of reaction medium.
  • the polar aprotic reaction medium is preferably selected from the group consisting of aliphatic nitriles, aliphatic ketones, cycloaliphatic ketones, dialkyl carbonates, cyclic carbonates, lactones, aliphatic nitroalkanes, dimethyl sulfoxide, esters and ethers or a combination of at least two of these components.
  • the reaction medium is particularly preferably selected from the group consisting of acetonitrile, isobutyronitrile, adiponitrile, acetone, dimethyl carbonate, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclohexanone, nitromethane, nitropropane, tert-butyl methyl ether, dimethyl sulfoxide, gamma-butyrolactone and epsilon-caprolactone or a combination from at least two of these components.
  • the reaction medium is selected from the group consisting of acetonitrile, isobutyronitrile, adiponitrile, dimethyl carbonate and acetone or a combination of at least two of these components.
  • the reaction medium is very particularly preferably acetonitrile, isobutyronitrile or adiponitrile in dried or anhydrous form.
  • the reaction medium is also very particularly preferred: acetonitrile, isobutyronitrile or adiponitrile, optionally in combination with water.
  • the water content is preferably up to 20% by volume, particularly preferably up to 15% by volume, very particularly preferably up to 10% by volume. %, even more preferably up to 5% by volume, based on the total amount of reaction medium.
  • solubilizing components it may be advantageous to add further solubilizing components to the reaction medium.
  • Suitable advantageous components can be determined through simple preliminary tests on solution behavior.
  • Suitable solubilizing components include, for example, primary alcohols, secondary alcohols, monoketones or dialkyl carbonates or mixtures of at least two of these components, possibly in combination with water.
  • Aliphatic Ci-6 alcohols can preferably be used in the process according to the invention, with particularly preferred solubilizing components being selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-2-butanol or mixtures of at least two of these components, if necessary in combination with water.
  • dimethyl carbonate as a reaction medium can be particularly advantageous, if necessary in combination with at least one Ci-6 alcohol, in particular selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-2-butanol, if necessary in combination with water be.
  • Ci-6 alcohol in particular selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-2-butanol, if necessary in combination with water be.
  • the water content is preferably up to 20% by volume, particularly preferably up to 15% by volume, very particularly preferably up to 10% by volume more preferably up to 5% by volume, based on the total amount of solubilizing component and water.
  • the solubilizing components can preferably be added in amounts of ⁇ 50% by volume, particularly preferably ⁇ 30% by volume and very particularly preferably ⁇ 10% by volume, in each case based on the total amount of reaction medium.
  • the organic nitrate salt is preferably used in the process according to the invention in an amount of 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0, particularly preferably 0.3 to 0.8 and very particularly preferably 0.4 to 0.8 equivalents, each based on the amount of unsubstituted or at least monosubstituted, saturated cycloaliphatic hydrocarbon used.
  • the electrochemical oxidation of the unsubstituted or at least monosubstituted saturated cycloaliphatic hydrocarbon takes place in the presence of the inorganic or organic nitrate salt in an electrolysis cell in a reaction medium in the presence of oxygen.
  • a gas atmosphere containing oxygen is advantageously provided in spatial connection with the reaction medium.
  • the proportion of oxygen in the gas atmosphere can vary.
  • the proportion of oxygen in the gas atmosphere is preferably 10 to 100% by volume, particularly preferably 15 to 30% by volume, particularly preferably 15 to 25% by volume, very particularly preferably 18 to 22% by volume.
  • the proportion of oxygen in the gas atmosphere can be 10 to 100% by volume, particularly preferably 15 to 100% by volume, particularly preferably 20 to 100% by volume.
  • the gas atmosphere is particularly preferably air.
  • a gas exchange is advantageously forced between the gas atmosphere and the reaction medium, preferably by introducing a gas atmosphere into the reaction medium or by stirring the liquid phase in the presence of the gas atmosphere.
  • the gas exchange between the gas atmosphere and the reaction medium in particular stirring, for example via the geometry of the stirrer or the stirring speed, can be used to control the electrochemical oxidation.
  • the amount of oxygen dissolved in the reaction medium is preferably at least 1 mmol/L reaction medium, particularly preferably at least 5 mmol/L reaction medium.
  • the amount of oxygen dissolved in the reaction medium is also preferably at least 10 mmol/L reaction medium.
  • the process according to the invention for producing unsubstituted or at least monosubstituted cycloalkanones by electrochemical oxidation of unsubstituted or at least monosubstituted saturated cycloaliphatic hydrocarbons by electrochemical oxidation in the presence of an inorganic or organic nitrate salt in a reaction medium in the presence of oxygen can be carried out in both a divided and carry out in an undivided electrolysis cell, with implementation in an undivided electrolysis cell being preferred.
  • the undivided electrolysis cell which is preferably used according to the invention has at least two electrodes.
  • Anodes and cathodes of common materials can be used here, for example glassy carbon, boron-doped diamond (BDD) or graphite.
  • BDD boron-doped diamond
  • the use of glassy carbon electrodes is preferred.
  • the undivided electrolysis cell preferably has at least one glassy carbon anode or at least one glassy carbon cathode. Both the anode and the cathode are preferably glassy carbon electrodes.
  • the distance between the electrodes can vary over a certain range.
  • the distance is preferably 0.1 mm to 2.0 cm, particularly preferably 0.1 mm to 1.0 cm, particularly preferably 0.1 mm to 0.5 cm.
  • process according to the invention can be carried out batchwise or continuously, preferably in an undivided flow-through electrolysis cell.
  • the process according to the invention is preferably carried out with a charge amount of 190 C (2 F) to 970 C (10 F), particularly preferably 320 C to 820 C, very particularly preferably 350 C to 800 C, even more preferably 380 C to 775 C most preferably 380 C to 450 C, in each case based on 1 mmol of unsubstituted or at least monosubstituted saturated cycloaliphatic hydrocarbon.
  • the electrochemical oxidation in the process according to the invention preferably takes place at constant current intensity.
  • the current density at which the method according to the invention is carried out is preferably at least 5 mA/cm 2 or at least 10 mA/cm 2 or at least 15 mA/cm 2 or at least 20 mA/cm 2 or 20 mA/cm 2 to 50 mA/ cm 2 , whereby the area refers to the geometric area of the electrodes.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that electric current is used as the oxidizing agent, which is a particularly environmentally friendly agent when it comes from renewable sources, i.e. in particular from biomass, solar thermal energy, geothermal energy, hydropower, wind power or photovoltaics.
  • the process according to the invention can be carried out over a wide temperature range, for example at a temperature in the range from 0 to 60°C, preferably from 5 to 50°C, particularly preferably 10 to 40°C, very particularly preferably 15 to 30°C.
  • the process according to the invention can be carried out at increased or reduced pressure. If the process according to the invention is carried out at elevated pressure, a pressure of up to 16 bar is preferred, particularly preferably up to 6 bar.
  • the process according to the invention can also preferably be carried out under atmospheric pressure.
  • the products produced by the process according to the invention can be isolated or purified by conventional processes known to those skilled in the art, in particular by extraction, crystallization, centrifugation, precipitation, distillation, evaporation or chromatography.
  • Analytical grade chemicals were purchased and used from mainstream suppliers (such as TCI, Aldrich, and Acros).
  • the oxygen was purchased in 2.5 quality from NIPPON GASES GmbH, Düsseldorf, Germany and used directly.
  • NMR spectrometry of 1 H-NMR and 13C-NMR spectra were recorded at 25 °C with a Bruker Avance II 400 (400 MHz, 5 mm BBFO head with z-gradient and ATM, SampleXPress 60 sample changer, Analytician Messtechnik, Düsseldorf, Germany ) recorded.
  • the gas introduction was controlled via two mass flow controllers (MFC) model 5850S from Brooks Instrument B.V., Veenendaal, Netherlands.
  • MFC mass flow controller
  • a regulator was used for the oxygen and nitrogen lines.
  • the controllers were controlled using the Smart DDE and Matlab R2017b software.
  • the volume flow control was also carried out using a DK800 variable area flowmeter from KR ⁇ HNE Messtechnik GmbH, Duisburg. For all tests carried out, the total volume flow was a constant 20 mL/min, which, limited by the MFCs used, also represents the maximum achievable volume flow.
  • the percentage volume flows of the two gases were set using the MFCs and their software.
  • the gas bottles were used from the following suppliers: oxygen 2.5 from NIPPON GASES GmbH, Düsseldorf, and nitrogen 4.8 from Nonetheless AG, Weg and nitrogen 5.0 from NIPPON GASES GmbH, Düsseldorf.
  • the apparatus was equipped with a gas distributor including an adapter and a Teflon cover for the electrolysis cells.
  • the cycloalkane (5.0 mmol) and tetrabutylammonium nitrate (0.5 eq.) were placed in an undivided electrolysis cell (100 mL three-neck round bottom flask, NS29 Teflon stopper with electrode holders, magnetic stirring rod) and dissolved in acetonitrile (25 mL).
  • the cell was equipped with glassy carbon electrodes (3 cm ⁇ 1 cm ⁇ 0.3 cm), spaced 0.5 cm apart.
  • the immersion area of the electrodes was 1.3 cm 2 . If necessary, oxygen was introduced into the gas space of the reaction vessel via an NS14.5 core olive. It Galvanostatic electrolysis was carried out at a current density of 10 mA/cm 2 at 20 to 30 °C.
  • Cyclooctanone According to AAV1, cyclooctane (0.561 g, 5.0 mmol, 1.0 eq.) was dissolved in acetonitrile (25 mL) and electrolyzed galvanostatically at 30 °C under an oxygen atmosphere with the application of 4 F. After workup according to AAV1, the product was obtained as a colorless liquid (yield: 42%, 0.261 g, 2.07 mmol).
  • the electrolyses were carried out in an undivided 5 mL PTFE cell.
  • the conductive salt (0.2 to 1.0 eq.) and the substrate (cyclooctane, 0.5-2.5 mmol) were placed in the cell and dissolved in the solvent (5 mL).
  • the cell was equipped with a glassy carbon anode and cathode, which had a distance of 0.5 cm (electrode dimension: 7 cm x 1 cm x 0.3 cm, immersion area 1.8 cm 2 ).
  • the cells were fixed in a heatable/coolable stainless steel block and supplied with the gas mixture to be examined (100 vol.% O2 to 0 vol.% O2) via an adapter.
  • the electrolysis was carried out with constant current intensity, with the current densities (5-60 mA/cm 2 ), temperatures (5-50 ° C), stirring speeds (100-600 rpm) and amounts of charge (4-8 F) being varied. After applying the charge amount, 2 drops of the reaction solution were removed for gas chromatographic analysis. 1,3,5-Trimethoxybenzene is then added to the solution as an NMR standard (1 eq.) and the solvent is removed by distillation (45 ° C, 200 mbar). The yield of the cycloalkanone product was determined using 1 H NMR analysis.
  • the electrolyses were carried out in an undivided 5 mL PTFE cell.
  • the conductive salt 0.2-1.0 eq.
  • the substrate cyclooctane, 0.5-2.5 mmol
  • the cell was equipped with a glassy carbon anode and cathode, which had a distance of 0.5 cm (electrode dimension: 7 cm x 1 cm x 0.3 cm, immersion area 1.8 cm 2 ).
  • the cells were fixed in a heatable/coolable stainless steel block and supplied with the gas mixture to be examined (100 vol.% O2 to 0 vol.% O2) via an adapter.
  • the electrolysis was carried out with constant current strength, with the current densities (5-60 mA/cm 2 ), temperatures (5-50 ° C), stirring speeds (100-600 rpm) and charge quantities (4-8 F) varied.
  • 10 mg of 1,3,5-trimethoxybenzene was added to the reaction solution as an internal standard.
  • Three drops of the reaction solution were removed for gas chromatographic analysis and quantification of the product. These were eluted using ethyl acetate over approx. 330 mg of 60 M silica gel.
  • Approximately 1.5 mL of the filtrate was collected in a GC vial, which was examined for oxidation products using GC-FID and GC-MS.
  • the quantification was carried out via a previous calibration of the gas chromatograph.
  • Nitrate salt as a mediator/conducting salt
  • the amount of charge was examined in a range from 4 F to 8 F (corresponding to 386 C to 772 C for 1 mmol of substrate cyclooctane 1).
  • Table 1 Examination of different amounts of charge.
  • the current density was varied in the range 5 mA/cm 2 to 60 mA/cm 2 .
  • the electrode area in the electrolyte solution was 1.8 cm 2 .
  • Example 6e Amount of substance and mediator equivalents To investigate different substrate and mediator concentrations in the solvent (acetonitrile, 5 mL), the amount of substrate and the equivalents of conductive salt/mediator were varied. Table 5: Investigation of different amounts of substances and nitrate equivalents.
  • nitrate as an anion of the conductive salt, also has a mediator effect on the reaction
  • the standard tetrabutylammonium nitrate was compared with other common conductive salts.
  • the cationic component was left the same.
  • the conductive salts that deviate from the standard were only tested once in an electrolysis, which is why no average value was recorded here.
  • Table 8 illustrate the dependence of the reaction on the nitrate anion.
  • the product 2 forms only to a very small extent with other conductive salt anions.
  • 6-AAV2a-09 6-AAV2a-28, 6-AAV2a-29, 6-AAV2a-30
  • Electrolysis was carried out on various carbon-based electrode materials.
  • the electrode materials that deviate from the GK standard were only tested once in an electrolysis, which is why no average value was recorded here.
  • Tetrabutylphosphonium nitrate PBU4NO3
  • the anionic nitrate component was left the same.
  • the conductive salts that deviate from the standard were only tested once in an electrolysis, which is why no average value was recorded here.
  • Table 12 Examination of various cations.
  • Example 6I Oxygen solubility in acetonitrile / NBU4NO3 at 25°C and normal pressure:
  • Table 13 Dissolved oxygen concentration in MeCN/NBiuNCh depending on the atmospheric oxygen content.
  • the cycloalkane (5.0 mmol) and tetrabutylammonium nitrate (0.5 eq.) were dissolved in acetonitrile (25 mL) in an undivided 25 mL glass beaker cell with a gas inlet attachment.
  • the cell was equipped with glassy carbon electrodes (7 cm x 1 cm x 0.3 cm) at a distance of 0.5 to 1.0 cm.
  • the immersion area of the electrodes was 1.3 cm 2 .
  • Galvanostatic electrolysis was carried out at a current density of 10 mA/cm 2 at 20-30 °C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten Cycloalkanonen durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.

Description

Elektrochemische Oxidation von Cycloalkanen zu Cycloalkanon-Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten Cycloalkanonen durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
Cycloalkanon und Cycloalkanol-Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte in einer Vielzahl von industriellen Herstellungsprozessen dar. Die Oxidation von gesättigten, nichtfunktionalisierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (und somit nichtaktivierten C-H-Bindungen) zu entsprechenden Ketonen bzw. Alkoholen bedarf besonderer Reaktionsbedingungen, um diese reaktionsträgen Stoffe selektiv in monofunktionale Folgeprodukte unter Erhalt des Ringgerüstes zu überführen.
Es gibt eine Reihe von Verfahren, die sich auf übergangsmetallkatalysierte Reaktionen und Sauerstoff oder auf den Einsatz chemischer Oxidationsmittel, wie beispielsweise Peroxide stützen. Die Verwendung von teuren Übergangsmetallen, sowie die Anwendung chemischer Oxidationsmittel führen neben erhöhten Kosten zusätzlich zu Reagenzabfällen, die teilweise aufwendig entsorgt werden müssen.
Beispielhaft sei hier die Herstellung von Polyamid 12 aus Laurinlactam genannt, die heute hauptsächlich über Cyclododecanon als Zwischenprodukt verläuft. Dieses wird zunächst mittels Luft in das Peroxid überführt. Um eine weitgehend selektive Folgereaktion zu gewährleisten, wird Boroxid eingesetzt, dass mit dem Peroxid zu Borsäurestern und Sauerstoff reagiert. Der resultierende Alkohol wird anschließend am CuCr- Katalysator zum Cyclododecanon oxidiert. Der Nachteil dieses Reaktionsweges besteht vor allem in der Verwendung von Boroxid, das mittlerweile als Stoff von besonderem Interesse diskutiert wird, da es in Verdacht steht, die Fruchtbarkeit zu beeinflussen und das Kind im Mutterleib zu schädigen.
In der Veröffentlichung von Yamanaka (J. Chem. Commun. 2000, 2209-2210) ist beschrieben, dass die anodische Oxidation von Alkanen in wässrigem Medium bei kleinen Stromdichten von <0,1 mA/cm2 zu CO2 führt. In nicht wässrigen Medien wurde die Oxidation von Adamantan bei Spannungen >2 V und Stromdichten <4 mA/cm2 beobachtet, wobei die Aktivierung von Sauerstoff an der Kathode stattfand. Es konnte gezeigt werden, dass insbesondere durch eine Ir(acac)2/Kohlenstofffaser-Anode die Bildungsgeschwindigkeit cycloaliphatischer Ketone (Cyclohexanon) und Stromausbeute erheblich gesteigert werden konnte. Der Sauerstoff stammt dabei aus Wasser. Organische Lösungsmittel haben einen Einfluss, so fand z.B. in Acetonitril keine Umsetzung des Cyclohexans statt.
In der Veröffentlichung von Kawamata (J. Am. Chem. Soc. 2017 (139), 7448-7551) konnte gezeigt werden, dass die elektrochemische Oxidation von nicht aktivierten C-H- Bindungen in funktionalisierten aliphatischen und cycloaliphatischen Spezies bei erniedrigten Potentialen möglich ist, wenn ein Mediator, wie Chinuclidin (tertiäres Amin, giftig) in Kombination mit HFIP (Hexafluorisopropanol, organschädigend, fruchtschädigend) eingesetzt wird. Als Leitsalz wurde Me4N-BF4 eingesetzt. Es wurde festgestellt, dass der eingeführte Sauerstoff aus der Gasphase stammt. Eine Reaktion unter Argon fand nicht statt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein nachhaltiges und ressourcenschonendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe möglichst selektiv in die korrespondierenden Ketone als Hauptprodukte überführt.
Diese Aufgabe wurde durch den Gegenstand der Patentansprüche sowie der Beschreibung gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten Cycloalkanonen durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Verfahrensschritte
(a) Bereitstellung wenigstens eines unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs;
(b) Bereitstellung wenigstens eines organischen Nitratsalzes;
(c) elektrochemische Oxidation des in Schritt (a) bereitgestellten unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart des in Schritt (b) bereit gestellten organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Selektivität, geringe Einsatzmengen von Hilfschemikalien, den Einsatz von elektrischem Strom als oxidierendes Agens und damit verbunden, durch einen verminderten Anfall an Abfallprodukten aus.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrochemischen Oxidation Luftsauerstoff zur Einführung der Sauerstofffunktion in cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann. Auf den Einsatz chemischer Oxidationsmittel, wie reaktiver Peroxide, und hochpreisiger Katalysatoren mit aufwendigen Ligandensystemen kann hierbei verzichtet werden. Gleichzeitig kann der Einsatz von giftigen und/oder potenziell kanzerogenen Reagenzien reduziert oder sogar vollständig vermieden werden. Die erarbeitete Methode stellt eine kostengünstige und umweltschonende Alternative zu bisher bestehenden Synthesen dar. Durch die einfachen und sicheren Verfahrensbedingungen können große Mengen der gewünschten Verbindungen ohne hohen Aufwand hergestellt werden. Durch die vorliegende Erfindung können auf diese Weise somit bisher kosten- und zeitintensive Prozesse wesentlich optimiert werden.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Nutzung von elektrischem Strom zur Herstellung von Cycloalkanon-Verbindungen aus unsubstituierten Cycloalkanen unter Verwendung von Nitrat-Salzen ermöglicht, die sowohl als Leitsalz wie auch als elektrochemischer Mediator fungieren. Sofern bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Nebenprodukte anfallen, insbesondere cycloaliphatische Alkohole gleicher Ringgröße, so ist dies unproblematisch, da sie durch bereits etablierte Folgeprozesse in die entsprechenden Ketone überführt werden können.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die Energieeffizienz und somit auch die Umweltverträglichkeit auswirkt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe zum Einsatz kommen, die monocyclisch oder polycyclisch sind. Vorzugsweise kommen monocyclische oder bicyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Besonders bevorzugt kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren monocyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe zum Einsatz.
Vorzugsweise können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden monocyclischen oder polycyclischen, insbesondere monocyclischen oder bicyclischen, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe 5 bis 18 C Atome im Ringsystem aufweisen. Diese cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe können jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein. Sofern sie einfach oder mehrfach substituiert sind, sind diese vorzugsweise mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl oder Benzyl substituiert. Die Phenyl- bzw. Benzyl-substituenten können selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein, mit 1 , 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, und NO2. Sofern die erfindungsgemäß eingesetzten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe oder deren Substituenten Alkylreste mit mehr als einem Kohlenstoffatom in der Seitenkette aufweisen, kommt es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu unerwünschten Nebenreaktionen an diesen Substituenten.
Besonders bevorzugt kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren als unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe monocyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, zum Einsatz, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl oder Benzyl. Ganz besonders bevorzugt kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren monocyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, zum Einsatz, die unsubstituiert oder einfach oder zweifach oder dreifach substituiert sind mit einer Methylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt ist der gesättigte monocylische Kohlenwasserstoff unsubstituiert und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan und Cyclododecan, noch weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan und Cyclododecan, am meisten bevorzugt ist der Kohlenwasserstoff Cyclododecan.
Gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bereitstellung wenigstens eines organischen Nitratsalzes. Dieses Nitratsalz fungiert sowohl als Leitsalz wie auch als Mediator des erfindungsgemäßen Verfahrens der elektrochemischen Oxidation. Vorzugsweise kommen dabei ein organisches Nitrat der allgemeinen Formel [Kation+][NO3‘] zur Anwendung, wobei das [Kation+] ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1R2R3R4N+] mit R1, R2, R3, R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Ci6- Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Imidazolium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (I)
R1
R3 + />
R2 (|) mit R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt,
Pyridinium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (II)
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mit R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cis-Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und
Phosphoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1aR2aR3aR4aP+] mit R1a, R2a, R3a, R4a, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Ci6- Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt.
Sofern ein organisches Nitrat auf Basis der Imidazolium-Kationen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, sind solche Kationen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R3 für Wasserstoff steht. Besonders bevorzugt sind Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (I), in denen R1 für Methyl und R2 für Ethyl stehen oder R1 für Methyl und R2 für Methyl stehen und R1 für Methyl und R2 für Butyl stehen, sowie R3 jeweils für Wasserstoff steht.
Sofern ein Nitrat auf Basis der Pyridinium-Kationen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, sind solche Kationen der allgemeinen Formel (II) bevorzugt, in denen R1 für Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht. Besonders bevorzugt sind Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (II) in denen R1 für Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht und die Reste R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cs-Alkyl , geradkettig oder verzweigt, wobei eine einfache Substitution in 2-, 3- oder 4-Position, eine zweifache Substitution in 2,4-, 2,5- oder 2,6-Position oder eine dreifache Substitution in 2,4,6-Position bevorzugt ist.
Grundsätzlich können auch zwei oder mehr der vorstehend genannten Nitrat-Salze in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Bevorzugt kommt ein erfindungsgemäßes Nitrat-Salz zur Anwendung, insbesondere ein organisches Ammoniumnitratsalz der Zusammensetzung [R1R2R3R4N+][NO3‘] oder ein organisches Phosphoniumsalz der Zusammensetzung [R1aR2aR3aR4aP+][NO3‘], wobei ein organisches Ammoniumnitratsalz der Zusammensetzung [R1R2R3R4N+][NC>3'] besonders bevorzugt ist.
Ganz besonders bevorzugt ist das organische Ammonium-Nitratsalz Tetra-n-butyl- ammonium-nitrat oder Methyltri-n-octylammoniumnitrat. Das organische Phosphonium- Nitratsalz ist ganz besonders bevorzugt Tetra-n-butyl-phosphonium-nitrat oder Methyltri- n-octylphosphoniumiumnitrat. Das organische Imidazolium-Nitratsalz ist bevorzugt 1- Butyl-3-methylimidazoliumnitrat.
Am meisten bevorzugt kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren als organisches Nitratsalz Tetra-n-butyl-ammonium-nitrat oder Methyltri-n-octylammoniumnitrat zur Anwendung.
Die Reihenfolge der Bereitstellung der Komponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, kann variieren, ebenso die Reihenfolge, wie die einzelnen Komponenten miteinander oder mit dem jeweiligen Reaktionsmedium in Verbindung gebracht werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff oder das organische Nitratsalz vorgelegt und mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt, und dann die jeweils andere dieser beiden Komponenten dazugegeben. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff und das organische Nitratsalz vorgelegt und dann mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt. Weiterhin ist es auch möglich, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff und das anorganische oder organische Nitratsalz gleichzeitig oder in zeitlicher Abfolge zueinander in das Reaktionsmedium gegeben werden, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt werden. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Reaktionsmedium ist unter den Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, flüssig und eignet sich zum teilweisen oder vollständigen Auflösen der eingesetzten Komponenten, d.h. insbesondere des unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs und des anorganischen oder organischen Nitratsalzes. Sofern wenigstens eine dieser Komponenten in flüssiger Form zum Einsatz kommen, ist das Reaktionsmedium vorzugsweise gut mischbar mit dieser Komponente bzw. diesen Komponenten.
Vorzugsweise kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Oxidation ein polares aprotisches Reaktionsmedium zum Einsatz. Dieses kann in wasserfreier Form, in getrockneter Form oder auch in Kombination mit Wasser eingesetzt werden.
Sofern ein anorganisches Nitratsalz, insbesondere Kaliumnitrat oder Natriumnitrat, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält das Reaktionsmedium vorteilhafterweise Wasser, wobei aprotisches Reaktionsmedium in Kombination mit Wasser bevorzugt ist. Der Gehalt an Wasser im Reaktionsmedium kann variieren. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Wasser bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
Bevorzugt ist das polare aprotische Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Nitrilen, aliphatischen Ketonen, cycloaliphatischen Ketonen, Dialkylcarbonaten, cyclischen Carbonaten, Lactonen, aliphatischen Nitroalkanen, Dimethylsulfoxid, Estern und Ethern oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.
Besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Aceton, Dimethylcarbonat, Methylethylketon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, Nitromethan, Nitropropan, tert.-Butylmethylether, Dimethylsulfoxid, gamma- Butyrolacton und epsilon-Caprolacton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Dimethylcarbonat und Aceton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.
Ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril in getrockneter oder wasserfreier Form.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril, ggf. in Kombination mit Wasser.
Sofern eine oder mehrere der vorstehend genannten Komponenten im Reaktionsmedium in Kombination mit Wasser eingesetzt wird, beträgt der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, weitere lösungsvermittelnde Komponenten dem Reaktionsmedium zuzugeben. Geeignete vorteilhafte Komponenten können durch einfache Vorversuche zum Lösungsverhalten ermittelt werden.
Als lösungsvermittelnde Komponenten kommen beispielsweise primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Monoketone oder Dialkylcarbonate oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten in Betracht, ggf. in Kombination mit Wasser. Bevorzugt können aliphatische Ci-6-Alkohole in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, wobei besonders bevorzugte lösungsvermittelnde Komponenten ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten, ggf. in Kombination mit Wasser.
Besonders vorteilhaft kann der Einsatz von Dimethylcarbonat als Reaktionsmedium, ggf. in Kombination mit wenigstens einem Ci-6-Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol, ggf. in Kombination mit Wasser sein. Sofern eine oder mehrere dieser lösungsvermittelnden Komponenten in Kombination mit Wasser eingesetzt wird, beträgt der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an lösungsvermittelnder Komponente und Wasser.
Die lösungsvermittelnden Komponenten können vorzugsweise in Mengen von < 50 Vol.- %, besonders bevorzugt von < 30 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt von < 10 Vol. - % zugegeben werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
Vorzugsweise wird das organische Nitratsalz in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0.8 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die Menge an unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff eingesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die elektrochemische Oxidation des unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart des anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
Hierzu wird vorteilhafterweise in räumlicher Verbindung mit dem Reaktionsmedium eine Gasatomsphäre enthaltend Sauerstoff bereitgestellt.
Der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre kann variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-% besonders bevorzugt 15 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 18 bis 22 Vol.-%.
In einer Ausführungsform kann der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-% besonders bevorzugt 15 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Vol.-% betragen.
Ganz besonders bevorzugt ist die Gasatmosphäre Luft. Vorteilhafterweise wird zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium ein Gasaustausch erzwungen, vorzugsweise durch das Einleiten von Gasatmosphäre in das Reaktionsmedium oder durch Rühren der flüssigen Phase in Gegenwart der Gasatmosphäre.
Der Gasaustausch zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium, insbesondere das Rühren, beispielsweise über die Geometrie des Rührers oder die Rührgeschwindigkeit kann zur Steuerung der elektrochemischen Oxidation verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 1 mmol/L Reaktionsmedium beträgt, besonders bevorzugt mindestens 5 mmol/L Reaktionsmedium.
Ebenfalls bevorzugt beträgt die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 10 mmol/L Reaktionsmedium.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten Cycloalkanonen durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff lässt sich sowohl in einer geteilten als auch in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführen, wobei die Durchführung in ungeteilter Elektrolysezelle bevorzugt ist.
Mitunter ist es vorteilhaft, zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen Kathodenraum und Anodenraum voneinander zu trennen und den Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum nur durch ein poröses Diaphragma - häufig ein lonenaustauscherharz - stattfinden zu lassen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt zum Einsatz kommende ungeteilte Elektrolysezelle weist wenigstens zwei Elektroden auf. Hierbei können Anoden und Kathoden üblicher Materialien verwendet werden, beispielsweise aus Glaskohlenstoff, Bor-dotiertem Diamant (BDD) oder Graphit. Die Verwendung von Glaskohlenstoff-Elektroden ist bevorzugt. Vorzugsweise weist die ungeteilte Elektrolysezelle wenigstens eine Glaskohlenstoff- Anode oder wenigstens eine Glaskohlenstoff-Kathode auf. Vorzugseise sind sowohl die Anode als auch die Kathode Glaskohlenstoff-Elektroden.
Der Abstand der Elektroden kann über einen gewissen Bereich variieren. Vorzugsweise beträgt der Abstand 0,1 mm bis 2,0 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1 ,0 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm.
Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren Batch-weise oder kontinuierlich durchgeführt, vorzugsweise in einer ungeteilten Durchfluss-Elektrolysezelle.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Ladungsmenge von 190 C (2 F) bis 970 C (10 F), besonders bevorzugt 320 C bis 820 C, ganz besonders bevorzugt 350 C bis 800 C, noch weiter bevorzugt 380 C bis 775 C, am meisten bevorzugt 380 C bis 450 C, jeweils bezogen auf 1 mmol an unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt.
Vorzugsweise erfolgt die elektrochemische Oxidation in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei konstanter Stromstärke.
Die Stromdichte, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise wenigstens 5 mA/cm2 oder wenigstens 10 mA/cm2 oder wenigstens 15 mA/cm2 oder wenigstens 20 mA/cm2 oder 20 mA/cm2 bis 50 mA/cm2, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass als Oxidationsmittel elektrischer Strom zum Einsatz kommt, der ein besonders umweltfreundliches Agens darstellt, wenn er aus regenerativen Quellen stammt, also insbesondere aus Biomasse, Solarthermie, Geothermie, Wasserkraft, Windkraft oder Photovoltaik.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C, vorzugsweise von 5 bis 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 30°C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, ist ein Druck bis zu 16 bar bevorzugt, besonders bevorzugt bis zu 6 bar.
Ebenfalls bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren isoliert bzw. gereinigt werden, insbesondere durch Extraktion, Kristallisation, Zentrifugation, Fällung, Destillation, Verdampfung oder Chromatographie.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, sind aber nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung auszulegen.
Allgemeine Informationen und Methoden
Chemikalien von analytischer Qualität wurden von gängigen Anbietern (wie TCI, Aldrich und Acros) bezogen und verwendet. Der Sauerstoff wurde in 2.5 Qualität von der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf, Deutschland bezogen und direkt verwendet.
Als Elektrodenmaterial wurde Glaskohlenstoff (SIGRADUR® G, von HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Deutschland) verwendet.
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie erfolgte an einem Shimadzu HPLC-MS mit einem SIL 20A HT Autosampler, einem CTQ-20AC Säulenofen, zwei LC-20AD Pumpmodulen zur Gradienten-Einstellung des Eluenten, einem Diodenarray- Detektor SPD-M20A, einem CBM-20A Systemcontroller, und einer Eurospher II 100-5 C18 Säule (150 x 4 mm, Knauer, Berlin). Eluent: Acetonitril/Wasser/Ameisensäure (1 vol.%) (von 10% ACN auf 90% ACN in 10 min + 10 min 100% ACN). Massenspektrometrische Messungen erfolgten an einer LCMS-2020 Shimadzu, Japan. NMR-Spektrometrie von 1 H-NMR und 13C-NMR Spektren wurden bei 25 °C mit einem Bruker Avance II 400 (400 MHz, 5 mm BBFO-Kopf mit z-Gradient und ATM, SampleXPress 60 Probenwechsler, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, Deutschland) aufgenommen.
Die für die Elektrolyse verwendeten ungeteilten Teflonzellen sind in der Literatur beschrieben (a) C. Gütz, B. Klöckner, S. R. Waldvogel, Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 26-32; b) A. Kirste, G. Schnakenburg, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 971-975; Angew. Chem. 2010, 122, 983-987. (siehe Sl).) Das komplette Sortiment dieser Zellen mit Edelstahlblock ist auch als IKA Screening System (IKA- Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) kommerziell erhältlich. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 3 cm x 1 cm x 0,3 cm.
Die Gaseinleitung erfolgte kontrolliert über zwei Massendurchflussregler (engl. Mass Flow Controller, MFC) vom Modell 5850S der Firma Brooks Instrument B.V., Veenendaal, Niederlande. Hierbei wurde jeweils ein Regler für die Sauerstoff- und die Stickstoffleitung eingesetzt. Gesteuert wurden die Regler mittels der Software Smart DDE und Matlab R2017b. Die Volumenstromkontrolle erfolgte zusätzlich über ein Schwebekörper-Durchflussmessgerät DK800 der Firma KRÖHNE Messtechnik GmbH, Duisburg. Für alle durchgeführten Versuche betrug der Gesamtvolumenstrom konstant 20 mL/min, was limitiert durch die verwendeten MFC’s zugleich das Maximum des erreichbaren Volumenstroms darstellt. Die prozentualen Volumenströme der beiden Gase wurden anhand der MFC’s und deren Software eingestellt. Die Gasflaschen wurden von folgenden Anbietern verwendet: Sauerstoff 2.5 der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf, und Stickstoff 4.8 der Firma Westfalen AG, Münster bzw. Stickstoff 5.0 der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf. Die Apparatur wurde hierzu mit einem Gasverteiler inklusive -adapter sowie einem Teflondeckel für die Elektrolysezellen ausgerüstet.
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV1
In einer ungeteilten Elektrolysezelle (100 mL-Dreihalsrundkolben, NS29 Teflonstopfen mit Elektrodenhaltern, Magnetrührstäbchen) wurden das Cycloalkan (5,0 mmol) und Tetrabutylammoniumnitrat (0,5 Äq.) vorgelegt und in Acetonitril (25 mL) gelöst. Die Zelle war mit Glaskohlenstoff-Elektroden (3 cm x 1 cm x 0,3 cm), in einem Abstand von 0,5 cm, ausgestattet. Die Eintauchfläche der Elektroden betrug 1 ,3 cm2. Über eine NS14,5 Kernolive wurde ggf. Sauerstoff in den Gasraum des Reaktionsgefäßes eingeleitet. Es wurde eine galvanostatische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 bei 20 bis 30 °C durchgeführt.
Nach der Anwendung einer Ladungsmenge von 4 bis 5 F (1930 C bis 2412 C) bezüglich des Cycloalkans wurde das Lösungsmittel zusammen mit dem nicht umgesetzten Anteil Cycloalkan unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan und Wasser (je 20 mL) aufgenommen. Nach der Phasentrennung wurde aus der wässrigen Phase mit Cyclohexan (20 mL) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Das Produkt verblieb als Rückstand dieser Destillation.
Beispiel 1 :
Herstellung von Cyclohexanon:
Gemäß AAV1 wurde Cyclohexan (0,421 g, 5,0 mmol, 1 ,0 Äq.) in Acetonitril (25 mL) gelöst und bei 25 °C unter Sauerstoffatmosphäre galvanostatisch bei Applikation von 5 F elektrolysiert. Nach der Aufarbeitung gemäß AAV1 wurde das Produkt als farblose Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 6%, 30 mg, 0,31 mmol). 1H-NMR (400 MHz, CDCh) ö [ppm] = 2,36-2,32 (m, 4H), 1 ,90-1 ,84 (m, 4H), 1 ,75-1 ,70 (m, 2H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein. Für die Ausbeuteermittlung wurden vorhandene Lösungsmittelsignale über Integralverhältnisse rausgerechnet.
Beispiel 2:
Herstellung von Cycloheptanon:
Gemäß AAV1 wurde Cycloheptan (0,491 g, 5,0 mmol, 1.0 Äq.) in Acetonitril (25 mL) gelöst und bei 21 °C unter Umgebungsluft-Atmosphäre galvanostatisch bei Applikation von 4 F elektrolysiert. Elektrodeneintauchfläche: 1 ,5 cm2. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester = 10:0 bis 7:3) aufgereinigt. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt als farblose Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 20%, 0,112 g, 1 ,00 mmol). 1H-NMR (400 MHz, CDCh) ö [ppm] = 2,49-2,47 (m, 4H), 1 ,69-1 ,64 (m, 8H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.
Beispiel 3:
Herstellung von Cyclooctanon: Gemäß AAV1 wurde Cyclooctan (0,561 g, 5,0 mmol, 1 ,0 Äq.) in Acetonitril (25 mL) gelöst und bei 30 °C unter Sauerstoffatmosphäre galvanostatisch bei Applikation von 4 F elektrolysiert. Nach der Aufarbeitung gemäß AAV1 wurde das Produkt als farblose Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 42%, 0,261 g, 2,07 mmol). Rf (Cyclohexan/Essigsäureethylester = 7:3): 0,66; 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) ö [ppm] = 2,39-2,36 (m, 4H), 1 ,87-1 ,81 (m, 4H), 1 ,54-1 ,48 (m, 4H), 1 ,36-1 ,32 (m, 2H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.
Beispiel 4:
Herstellung von Cyclodecanon:
Gemäß AAV1 wurde Cyclodecan (0,701 g, 5,0 mmol, 1 ,0 Äq.) in Acetonitril (25 mL) gelöst und bei 30 °C unter Sauerstoffatmosphäre galvanostatisch bei Applikation von 5 F elektrolysiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch (CH/EE = 10:0 bis 9:1) aufgereinigt. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Vakuum wurde das Produkt als farblose Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 12%, 90 mg, 0,59 mmol). Rf (Cyclohexan/Essigsäureethylester = 95:5): 0,28; 1H-NMR (300 MHz, CDCh) ö [ppm] = 2,49-2,45 (m, 4H), 1 ,85-1 ,76 (m, 4H), 1 ,47-1 ,43 (m, 4H), 1 ,32-1 ,29 (m, 6H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein. Für die Ausbeuteermittlung wurden vorhandene Lösungsmittelsignale über Integralverhältnisse rausgerechnet.
Beispiel 5:
Herstellung von Cyclododecanon
Gemäß AAV1 wurde Cyclododecan (0,842 g, 5,0 mmol, 1 ,0 Äq.) in Isobutyronitril (25 mL) gelöst und bei 27 °C unter Sauerstoffatmosphäre galvanostatisch bei Applikation von 4 F elektrolysiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester = 10:0 bis 9:1) aufgereinigt. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Vakuum wurde das Produkt als farbloser Feststoff erhalten (Ausbeute: 21%, 0,194 g, 1 ,06 mmol). Rf
(Cyclohexan/Essigsäureethylester = 9:1): 0,48; 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) ö [ppm] = 2,47-2,44 (m, 4H), 1 ,72-1 ,69 (m, 4H), 1 ,31-1 ,26 (m, 14H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein. Beispiel 6:
Im Folgenden wurden diverse Parameter der elektrochemischen Oxidation variiert, um deren Einfluss zu untersuchen. Diese Untersuchungen wurden jeweils für die elektrochemische Oxidation von Cyclooctan zu Cyclooctanon durchgeführt.
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV2a:
Die Elektrolysen wurden in einer ungeteilten 5 mL-PTFE-Zelle durchgeführt. Hierzu wurde das Leitsalz (0,2 bis 1 ,0 Äq.) und das Substrat (Cyclooctan, 0,5-2, 5 mmol) in der Zelle vorgelegt und im Lösungsmittel (5 mL) gelöst. Die Zelle wurde mit einer Glaskohlenstoffanode und -kathode bestückt, die einen Abstand von 0,5 cm aufwiesen (Elektrodendimension: 7 cm x 1 cm x 0,3 cm, Eintauchfläche 1 ,8 cm2). Die Zellen wurden in einem beheizbaren/kühlbaren Edelstahlblock fixiert und über einen Adapter mit dem zu untersuchenden Gasgemisch (100 Vol.% O2 bis 0 Vol.% O2) versorgt. Die Elektrolyse erfolgte mit konstanter Stromstärke, wobei die Stromdichten (5-60 mA/cm2), Temperaturen (5-50 °C), Rührgeschwindigkeiten (100-600 rpm) und Ladungsmengen (4-8 F) variiert wurden. Nach Anwendung der Ladungsmenge, wurden 2 Tropfen der Reaktionslösung für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Anschließend wird 1 ,3,5-Trimethoxybenzol als NMR-Standard (1 Äq.) zur Lösung zugegeben und das Lösungsmittel destillativ entfernt (45 °C, 200 mbar). Die Ausbeuteermittlung des Cycloalkanonproduktes erfolgte über 1H-NMR-Analytik.
Für die GC-Analyse: 2 Tropfen der Reaktionslösung wurden mittels Essigsäureethylester über ca. 330 mg Kieselgel 60 M eluiert. Es wurden ca. 1 ,5 mL des Filtrates in einem GC-Vial aufgefangen, welches mittels GC-FID und GC-MS auf Oxidationsprodukte untersucht wurde.
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV2b:
Die Elektrolysen wurden in einer ungeteilten 5 mL-PTFE-Zelle durchgeführt. Hierzu wurde das Leitsalz (0, 2-1 ,0 Äq.) und das Substrat (Cyclooctan, 0,5-2, 5 mmol) in der Zelle vorgelegt und im Lösungsmittel (5 mL) gelöst. Die Zelle wurde mit einer Glaskohlenstoffanode und -kathode bestückt, die einen Abstand von 0,5 cm aufwiesen (Elektrodendimension: 7 cm x 1 cm x 0,3 cm, Eintauchfläche 1 ,8 cm2). Die Zellen wurden in einem beheizbaren/kühlbaren Edelstahlblock fixiert und über einen Adapter mit dem zu untersuchenden Gasgemisch (100 Vol.% O2 bis 0 Vol.% O2) versorgt. Die Elektrolyse erfolgte mit konstanter Stromstärke, wobei die Stromdichten (5-60 mA/cm2), Temperaturen (5-50 °C), Rührgeschwindigkeiten (100-600 rpm) und Ladungsmengen (4-8 F) variierten. Nach Anwendung der Ladungsmenge, wurden 10 mg 1 ,3,5- Trimethoxybenzol als interner Standard zur Reaktionslösung zugegeben. Es wurden 3 Tropfen der Reaktionslösung für eine gaschromatographische Analyse und Quantifizierung des Produktes entnommen. Diese wurden mittels Essigsäureethylester über ca. 330 mg Kieselgel 60 M eluiert. Es wurden ca. 1 ,5 mL des Filtrates in einem GC- Vial aufgefangen, welches mittels GC-FID und GC-MS auf Oxidationsprodukte untersucht wurde. Die Quantifizierung erfolgte über eine vorangehende Kalibrierung des Gaschromatographen.
Die in nachstehendem Schema 1 gezeigten Ergebnisse wurden unter Anwendung der vorstehend beschriebenen AAV2a erhalten:
* 1
Figure imgf000019_0001
Schema 1.
Nachfolgend sind weitere beispielhafte Untersuchungen wiedergegeben, gruppiert nach den jeweils veränderten Parametern:
Ladungsmenge (F bezüglich Cyclooctan 1)
Stromdichte (mA/cm2)
O2/N2-Verhältnis
Äquivalente (bezüglich Cyclooctan 1/Nitratsalz)
Rührgeschwindigkeit (rpm)
Temperatur (°C)
Nitratsalz als Mediator/Leitsalz
Reaktionsmedium
Elektrodenmaterial
Kationenvariation der Nitratsalze Die Versuche wurden dabei, wenn nicht anders angegeben, mindestens zweimal durchgeführt und ein Mittelwert mit Standardabweichung bestimmt. Die Kennzeichnungen der Verbindungen 1 , 2, 3 und 4 entsprechen den Kennzeichnungen in Schema 1.
Beispiel 6a - Ladungsmenge
Die Ladungsmenge wurde in einem Bereich von 4 F bis 8 F (entspricht 386 C bis 772 C für 1 mmol Substrat Cyclooctan 1) untersucht. Tabelle 1 : Untersuchung verschiedener Ladungsmengen.
Figure imgf000020_0001
Im untersuchten Ladungsmengenbereich zeigte sich keine Änderung in Bezug auf Produkt- und Nebenproduktbildung. Wegen der kürzeren Elektrolysedauer wurde daher mit 4 F fortgefahren.
Beispiel 6b - Stromdichte:
Die Stromdichte wurde im Bereich 5 mA/cm2 bis 60 mA/cm2 variiert.
Die Elektrodenfläche in der Elektrolytlösung betrug 1 ,8 cm2.
Tabelle 2: Untersuchung verschiedener Stromdichten.
Figure imgf000021_0001
Unter Anwendung von 60 mA/cm2 erkennt man eine deutliche Ausbeuteverringerung an 2. In einem vergleichbaren Ausmaß bildet sich dagegen Cyclooctanol 3.
Es wurde mit 20 mA/cm2 fortgefahren und verschiedene atmosphärische Ch-Gehalte untersucht.
Beispiel 6c - Ch/IXh-Verhältnis bei 20 mA/cm2
Zunächst wurden grobe O2/N2-Verhältnisse bei 20 mA/cm2 betrachtet (100:0, 20:80, 0:100). Das Verhältnis 20:80 wurde auf Grund der Vergleichbarkeit zur Luftzusammensetzung gewählt. Tabelle 3: Untersuchung verschiedener O2/N2-Verhältnis bei 20 mA/cm2.
Figure imgf000021_0002
Unter reiner Stickstoffatmosphäre (Verhältnis 0:100) wurde keine Produktbildung beobachtet. Daher sind auch keine quantitativen Aussagen zum nicht umgesetzten Substratanteil oder zu den Nebenprodukten möglich. Im Gaschromatogramm wurden jedoch Spuren an Cyclooctanol 3 nachgewiesen. Um einen Vergleich der Ch-Gehalte mit der anfänglichen Standardstromdichte 10 mA/cm2 ziehen zu können, wurden diese unter kleineren Abstufungen bei der genannten Stromdichte wiederholt.
Beispiel 6d - O2/N2-Verhältnis bei 10 mA/cm2
Neben den in der Tabelle gezeigten Abstufungen, wurden auch Versuche ohne Gaszufuhr unter Umgebungsbedingungen durchgeführt (gekennzeichnet als „Luft“).
Tabelle 3: Untersuchung verschiedener O2/N2-Verhältnisse bei 10 mA/cm2.
Figure imgf000022_0001
In den vorstehenden Untersuchungen war der Umsatz an Edukt 1 , sowie die Bildung des Produktes 2 bei einem Sauerstoffanteil von 20 Vol.% und einer Stromdichte von 10 mA/cm2 am höchsten. Des Weiteren war die Bildung an Cyclooctanol 3 bei geringem O2- Anteil leicht erhöht.
Auf Grund der höheren Ausbeute an Cyclooctanon 2 und des verbesserten Sicherheitsaspektes durch den höheren Stickstoffanteil, wurden diese Bedingungen in den nachstehenden Umsetzungen als Vergleichsbedingungen gewählt (Schema 2), und die weiteren Parameter ausgehend von diesen Bedingungen verändert.
Beispiel 6e - Stoffmenge und Mediatoräquivalente Zur Untersuchung verschiedener Substrat- und Mediatorkonzentrationen im Lösungsmittel (Acetonitril, 5 mL) wurden die Substratstoffmenge sowie die Äquivalente an Leitsalz / Mediator variiert. Tabelle 5: Untersuchung verschiedener Stoffmengen und Nitrat-Äquivalente.
Figure imgf000023_0001
Grundsätzlich war der Umsatz des Eduktes 1 zum Produkt 2 bei geringeren Substratstoffmengen (< 1 mmol, entspricht hier 0,2 mol/L) etwas besser als bei höheren Stoffmengen. Bei der Variation der Mediatorkonzentration, im Verhältnis zum Substrat, ober- und unterhalb von 0,5 Äquivalenten, weichen die Ausbeuten an 2 nur unwesentlich voneinander ab, sodass hieraus angenommen werden kann, dass die Sauerstoffquelle für die Oxo-Funktionalisierung beim molekularen, gelösten Sauerstoff liegt.
Beispiel 6f - Rührgeschwindigkeit
Da die Sauerstoffquelle für die Keton-Synthese aus der Atmosphäre stammt, wird ein erheblicher Einfluss der Rührgeschwindigkeit auf den Reaktionsverlauf erwartet. Tabelle 4: Untersuchung verschiedener Rührgeschwindigkeiten
Figure imgf000024_0001
Die Ergebnisse in Tabelle 6 verdeutlichen ein Maximum im Bereich um 350 rpm. Jedoch ist der Einfluss der Drehzahl abhängig von der Rührer- und Zellgeometrie und sollte daher nicht als feststehender Wert betrachtet werden.
Beispiel 6g - Temperatur
Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf Heizblock- bzw.
Kryostattemperaturen. Die Elektrolytlösungen wurden für ca. eine halbe Stunde vor Beginn der Elektrolyse bei 5 °C und 50 °C gerührt.
Tabelle 5: Untersuchung verschiedener Temperaturen.
Figure imgf000024_0002
In Bezug auf die Produktbildung lässt sich, bei höheren und geringeren Temperaturen als 30 °C, ein Rückgang der Ausbeute in geringem Maße erkennen. Die Reaktion scheint demnach nur geringfügig temperaturabhängig zu sein. Bei höheren Temperaturen lässt sich zudem ein geringerer Anteil an unumgesetzten Substrat nachweisen, was vermutlich auf dessen Flüchtigkeit und das offene System der Elektrolysezellen zurückzuführen ist.
Beispiel 6h - Leitsalz/Mediator
Um zu untersuchen, ob Nitrat als Anion des Leitsalzes auch eine Mediatorwirkung auf die Reaktion hat, wurde das standardmäßige Tetrabutylammoniumnitrat mit anderen gängigen Leitsalzen verglichen. Die kationische Komponente wurde hierbei gleich belassen. Die vom Standard abweichenden Leitsalze wurden jeweils nur einmal in einer Elektrolyse getestet, weswegen hier kein Mittelwert erhoben wurde.
Tabelle 6: Untersuchung verschiedener Leitsalze.
Figure imgf000025_0001
Anhand der Ergebnisse in Tabelle 8 verdeutlicht sich die Abhängigkeit der Reaktion vom Nitrat-Anion. Das Produkt 2 bildet sich bei anderen Leitsalz-Anionen in nur sehr geringem Maße.
Die Beispiele 6-AAV2a-09, 6-AAV2a-28, 6-AAV2a-29, 6-AAV2a-30 sind
Vergleichsbeispiele
Beispiel 6i - Lösungsmittel Tabelle 7: Untersuchung verschiedener Lösungsmittel.
Figure imgf000026_0001
Die Reaktion lief in den angegebenen Lösungsmitteln vergleichbar gut ab. In Aceton ist zudem ein höherer Anteil an nicht umgesetzten Substrat verblieben.
Die Reaktion wurde auch in 3-Pentanon durchgeführt, jedoch konnte durch die Überlagerung der Lösungsmittelsignale mit den Produktsignalen keine 1H-NMR- Ausbeute bestimmt werden. Die gaschromatographische Analyse allerdings bestätigt auch hierbei eine selektive Bildung des Produktes 2.
Da im Vorfeld eine bessere O2-Löslichkeit in Isobutyronitril, im Vergleich zu Acetonitril, vermutet wurde, wurde ebenfalls ein Vergleich unter 100%iger O2-Atmosphäre aufgestellt (Tabelle 10). Tabelle 8: Untersuchung verschiedener Lösungsmittel bei 100 vol.% O2.
Figure imgf000026_0002
Die Ergebnisse bei Verwendung von Acetonitril und Isobutyronitril sind vergleichbar. Eine deutliche Steigerung der Ausbeute von 2 mittels Isobutyronitril, konnte zwar nicht erreicht werden. Dafür ist der Anteil nicht umgesetztes 1 signifikant höher, was als Vorteil bewertet wird. Die Reaktion in Nitropropan wurde nachträglich bei 100% Ch-Atm. durchgeführt und belegt, dass auch nitrierte Alkane als Lösungsmittel dienen können.
Beispiel 6j - Elektrodenmaterial
Es wurden Elektrolysen an verschiedenen Kohlenstoff-basierten Elektrodenmaterialien durchgeführt. Die vom Standard GK-abweichenden Elektrodenmaterialien wurden jeweils nur einmal in einer Elektrolyse getestet, weswegen hier kein Mittelwert erhoben wurde.
Tabelle 9: Untersuchung verschiedener Elektrodenmaterialien.
Figure imgf000027_0001
An allen angewendeten Elektrodenmaterialien findet die Reaktion statt und es kommt zur Bildung des Produktes 2. An Graphitelektroden wird eine geringe Ablösung des Elektrodenmaterials in Form von schwarzen Partikeln nach der Elektrolyse beobachtet, was auf deren geringere Stabilität zurückzuführen ist.
Beispiel 6k - Kationenvariation des Leitsalzes/Mediators
Es wurden verschiedene Kationen untersucht, welche vom standardmäßigen Tetrabutylammonium abweichen. Es wurden verwendet:
• Hexadecyltrimethylammoniumnitrat ([C19H42N NO3])
• 1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrat ([CsHis^HNCh])
• Methyltrioctylammoniumnitrat ([C25H54N NO3])
• Tetrabutylphosphoniumnitrat (PBU4NO3) Die anionische Nitrat-Komponente wurde hierbei gleich belassen. Die vom Standard abweichenden Leitsalze wurden jeweils nur einmal in einer Elektrolyse getestet, weswegen hier kein Mittelwert erhoben wurde. Tabelle 12: Untersuchung verschiedener Kationen.
Figure imgf000028_0001
Es ist zu erkennen, dass die Oxidation des Cycloalkans zum Keton v.a. durch das Nitrat als Anionen-Komponente funktioniert (vergleiche Beispiel 6h). Langkettige Alkylreste an den Ammoniumkationen führen zu etwas höheren Ausbeuten im Vergleich zum Tetrabutylammonium-Kation unter denselben Bedingungen. Die Reaktion funktioniert auch mit /V-alkylierten Stickstoffheteroaromaten als Kationen, wie auch mit Tetraalkylphosphonium-Kationen.
Beispiel 6I: Sauerstofflöslichkeit in Acetonitril / NBU4NO3 bei 25°C und Normaldruck:
Tabelle 13: Gelöst-Sauerstoffkonzentration in MeCN/NBiuNCh in Abhängigkeit vom atmosphärischen Sauerstoffgehalt.
Figure imgf000029_0001
Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV3:
In einer ungeteilten 25 mL-Becherglaszelle mit Gaseinleitungsaufsatz wurden das Cycloalkan (5,0 mmol) und Tetrabutylammoniumnitrat (0,5 Äq.) in Acetonitril (25 mL) gelöst. Die Zelle wurde mit Glaskohlenstoff-Elektroden (7 cm x 1 cm x 0,3 cm), in einem Abstand von 0,5 bis 1 ,0 cm, ausgestattet. Die Eintauchfläche der Elektroden betrug 1 ,3 cm2. Es wurde eine galvanostatische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 bei 20-30 °C durchgeführt. Nach der Anwendung einer Ladungsmenge von 4 F bezüglich des Cycloalkans wurde das Lösungsmittel zusammen mit dem nicht umgesetzten Anteil Cycloalkan unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Der Rückstand wurde mit Cyclohexan und Wasser (je 20 mL) aufgenommen. Nach der Phasentrennung wurde aus der wässrigen Phase mit Cyclohexan (20 mL) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Das Produkt verblieb als Rückstand dieser Destillation.
Alternative Quantifizierung: Nach Anwendung der Ladungsmenge, wurden ca. 50 mg 1 ,3,5-Trimethoxybenzol als interner Standard zur Reaktionslösung zugegeben. Es wurden 3 Tropfen der Reaktionslösung für eine gaschromatographische Analyse und Quantifizierung des Produktes entnommen. Diese wurden mittels Essigsäureethylester über ca. 330 mg Kieselgel 60 M eluiert. Es wurden ca. 1 ,5 mL des Filtrates in einem GC- Vial aufgefangen, welches mittels GC-FID und GC-MS auf Oxidationsprodukte untersucht wurde. Die Quantifizierung erfolgte über eine vorangehende Kalibrierung des Gaschromatographen. Beispiel 7:
Im Nachfolgenden wurde der Einfluss des Elektrodenabstandes untersucht.
Tabelle 14: Untersuchung verschiedener Elektrodenabstände.
Figure imgf000030_0001
Anhand der Beispiele in Tabelle 14 erkennt man, dass der Umsatz des Startmaterials zum Produkt 2 mit geringerem Elektrodenabstand besser verläuft.

Claims

Figure imgf000031_0001
Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten Cycloalkanonen durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Verfahrensschritte
(a) Bereitstellung wenigstens eines unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs;
(b) Bereitstellung wenigstens eines organischen Nitratsalzes;
(c) elektrochemische Oxidation des in Schritt (a) bereitgestellten unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart des in Schritt (b) bereit gestellten organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff, wobei die Substituenten der gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl oder Benzyl, wobei Phenyl oder Benzyl jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, mit 1 , 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, und NO2.. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff monocyclisch oder bicyclisch ist, bevorzugt monocyclisch ist. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der monocyclische oder bicyclische, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff 5 bis 18 C Atome im Ringsystem aufweist und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff ein monocyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff mit 6-12 Kohlenstoffatomen im Ring, vorzugsweise mit 8-12 Kohlenstoffatomen im Ring, ist, wobei dieser cycloaliphatische Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt ein monocyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff mit 8-12 Kohlenstoffatomen im Ring, wobei dieser cycloaliphatische Kohlenwasserstoff unsubstituiert oder einfach oder zweifach oder dreifach substituiert sind mit Methyl. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff unsubstituiert und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan und Cyclododecan, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan und Cyclododecan, besonders bevorzugt Cyclododecan ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als organisches Nitratsalz ein Nitrat der allgemeinen Formel [Kation+][NO3‘] vorliegt, mit [Kation+] ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1R2R3R4N+] mit R1, R2, R3, R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cie-Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Imidazolium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (I)
Figure imgf000032_0001
mit R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cs-Alkyl , geradkettig oder verzweigt, Pyridinium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (II)
Figure imgf000033_0001
mit R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cis-Alkyl , insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cis-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und Phosphoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1aR2aR3aR4aP+] mit R1a, R2a, R3a, R4a, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cis- Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in den Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R3 für Wasserstoff steht, vorzugsweise R1 für Methyl und R2 für Ethyl stehen oder R1 für Methyl und R2 für Methyl stehen und R1 für Methyl und R2 für Butyl stehen, sowie R3 jeweils für Wasserstoff steht. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in den Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (II) der Rest R1 für C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht und die Reste R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, wobei eine einfache Substitution in 2-, 3- oder 4-Position, eine zweifache Substitution in 2,4-, 2,5- oder 2,6-Position oder eine dreifache Substitution in 2,4,6-Position bevorzugt ist. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das organische Nitratsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetra-n-butyl-ammonium-nitrat, Methyl-tri-n-octyl- ammonium-nitrat, Tetra-n-butyl-phosphonium-nitrat, Methyl-tri-n-octyl- phosphonium-nitrat und 1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrat. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff oder das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht wird, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt wird, und dann die jeweils andere dieser beiden Komponenten dazugegeben wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff und das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und dann mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht werden, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff und das anorganische oder organische Nitratsalz gleichzeitig oder in zeitlicher Abfolge zueinander in das Reaktionsmedium gegeben werden, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsmedium ein polares aprotisches Reaktionsmedium ist, welches wasserfrei, getrocknet oder ggf. in Kombination mit Wasser vorliegt, wobei ein polares aprotisches Reaktionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Nitrilen, aliphatischen Ketonen, cycloaliphatischen Ketonen, Dialkylcarbonaten, cyclischen Carbonaten, Lactonen, aliphatischen Nitroalkanen, Dimethylsulfoxid, Estern und Ethern oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten, wobei bei der Kombination mit Wasser der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.- %, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium. Verfahren nach Anspruch 13, wobei als Reaktionsmedium ein polares aprotisches Reaktionsmedium vorliegt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Aceton, Dimethylcarbonat, Methylethylketon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, Nitromethan, Nitropropan, tert.-Butylmethylether, Dimethylsulfoxid, gamma-Butyrolacton und epsilon-Caprolacton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten, jeweils ggf. in Kombination mit Wasser. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei ein Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Dimethylcarbonat und Aceton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten, ggf. in Kombination mit Wasser, vorliegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15. wobei das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril in getrockneter oder wasserfreier Form ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsmedium eine oder mehrere lösungsvermittelnde Komponenten aufweist. Verfahren nach Anspruch 17, wobei als lösungsvermittelnde Komponenten primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Monoketone oder Dialkylcarbonate oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten vorliegen, ggf. in Kombination mit Wasser. Verfahren einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei aliphatische Ci-6-Alkohole als eine oder mehrere lösungsvermittelnde Komponenten vorliegen, vorzugsweise einer oder mehrere Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol und Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten, ggf. in Kombination mit Wasser. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Reaktionsmedium Dimethylcarbonat, ggf. in Kombination mit wenigstens einem Ci-6-Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol vorliegt. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Reaktionsmedium Wasser aufweist.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei eine oder mehrere lösungsvermittelnde Komponenten in einer Menge von < 50 Vol.-%, besonders bevorzugt von < 30 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt von < 10 Vol.-% zugegeben werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium vorliegen.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Nitratsalz in einer Menge von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0.8 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die Menge an eingesetztem unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in räumlicher Verbindung mit dem Reaktionsmedium eine Gasatomsphäre enthaltend Sauerstoff bereitgestellt wird, wobei vorzugsweise der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%, am meisten bevorzugt 18 bis 22 Vol.-%, beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium ein Gasaustausch erzwungen wird, vorzugsweise durch das Einleiten von Gasatmosphäre in das Reaktionsmedium oder durch Rühren des Reaktionsmediums in Gegenwart der Gasatmosphäre.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gasatmosphäre Luft ist.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium ein Gasaustausch erzwungen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Gasaustausch durch das Einleiten von Gasatmosphäre in das Reaktionsmedium erfolgt.
29. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 27 oder 28, wobei der Gasaustausch durch Rühren der flüssigen Phase in Gegenwart der Gasatmosphäre erfolgt.
30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Rühren zur Steuerung der elektrochemischen Oxidation verwendet wird.
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 1 mmol/L, bevorzugt 5 mmol/L, mehr bevorzugt 10 mmol/L Reaktionsmedium beträgt.
32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrolysezelle eine ungeteilte Elektrolysezelle ist.
33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ungeteilte Elektrolysezelle eine Glaskohlenstoff-Anode, eine Graphit Anode oder eine BDD- Anode, vorzugsweise eine Glaskohlenstoff-Anode aufweist.
34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ungeteilte Elektrolysezelle eine Glaskohlenstoff-Kathode, eine Graphit-Kathode oder eine BDD-Kathode, vorzugsweise eine Glaskohlenstoff-Kathode aufweist.
35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Abstand der Elektroden in der Elektrolysezelle 0,1 mm bis 2,0 cm, vorzugsweise 0,1 mm bis 1 ,0 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm beträgt.
36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ladungsmenge mindestens 190 C (2 F) bis 970 C (10 F), vorzugsweise 320 C bis 820 C, besonders bevorzugt 350 C bis 800 C, ganz besonders bevorzugt 380 C bis 775 C, am meisten bevorzugt 380 C bis 450 C, jeweils für 1 mmol an unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs.
37. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stromdichte wenigstens 5 mA/cm2 , bevorzugt 10 mA/cm2, mehr bevorzugt 15 mA/cm2, besonders bevorzugt 20 mA/cm2, beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
38. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte wenigstens 20 mA/cm2 bis 50 mA/cm2 beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es in ungeteilter Zelle durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zur elektrochemischen Oxidation eingesetzte Strom aus regenerativen Quellen stammt, insbesondere aus Biomasse, Solarthermie, Geothermie, Wasserkraft, Windkraft oder Photovoltaik. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrochemische Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 °C, vorzugsweise von 5 bis 50 °C, besonders bevorzugt von 10 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt von 15-30°C erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es unter Unterdrück durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es unter Überdruck, vorzugsweise bis zu 16 bar, besonders bevorzugt bis zu 6 bar durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es Batch-weise durchgeführt wird Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich in einer ungeteilten Durchfluss-Elektrolysezelle, durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es ohne den Zusatz von Katalysatoren, insbesondere ohne den Zusatz von Übergangsmetallkatalysatoren durchgeführt wird.
48. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei neben Sauerstoff oder Luftsauerstoff keine weiteren Oxidationsmittel zugesetzt werden.
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