TWI670112B - 用以自燃燒廢氣去除NOx之觸媒及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種二氧化矽不易堆積且即便二氧化矽之堆積量增加亦幾乎不會導致脫硝性能降低之用以自燃燒廢氣、尤其是低NOx燃燒廢氣去除NOx之觸媒，其係於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為15%以上且40%以下，較佳為細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為10%以上且45%以下。並且，提供一種於氨或氨前驅物之存在下，使低NOx燃燒廢氣與該觸媒接觸而去除NOx之方法。
Description
本發明係關於一種用以自燃燒廢氣去除NOx之觸媒及方法。更詳細而言，本發明係關於一種二氧化矽不易堆積，即便二氧化矽之堆積量增加亦幾乎不會導致脫硝性能降低之用以自燃燒廢氣、較佳為低NOx燃燒廢氣去除NOx之觸媒及方法。
因煤、生質等燃料之燃燒所產生之NOx大致分為：因燃料中之氮成分之氧化產生之燃料NOx與因空氣中之氮之氧化產生之熱NOx。作為用以減少燃燒廢氣中所含之NOx之燃燒方法(低NOx燃燒法)，已知有低空氣比燃燒法、空氣多段燃燒法、燃料多段燃燒法、廢氣再循環燃燒法、稀薄預混合燃燒法等。低NOx燃燒廢氣與通常之燃燒廢氣相比NOx含量較少，但即便如此，為了降低環境負荷，亦期望實施脫硝處理。 作為先前之脫硝觸媒，例如專利文獻1中揭示有一種氨接觸還原脫硝觸媒，其含有鈦及鉬之氧化物，且具有於約1×10
3～1×10
4Å之範圍具有平均直徑之第一細孔群、與於約10
2～10
3Å之範圍具有平均直徑之第二細孔群，且第一細孔群處於總細孔容積之10～50%之範圍。 專利文獻2中揭示有一種用以使廢氣中之氮氧化物還原無毒化之脫硝觸媒，其含有氧化鈦作為主成分，總細孔容積為0.20～0.45 ml/g，且直徑1000 Å以上之細孔所占之細孔容積為0.05～0.2 ml/g。 專利文獻3中揭示有一種氨接觸還原脫硝觸媒，其係於平均細孔直徑為10000 Å以下且具有400～5000 Å之細孔直徑之細孔相對於總細孔容積所占之容積之比率為50%以上之氧化鈦擔載脫硝活性成分而成。 專利文獻4中揭示有一種氮氧化物去除用觸媒，其特徵在於：於由具有平均細孔徑為5 nm以下之中孔的中孔二氧化矽之二次凝集體所形成之100～10000 nm之大孔中含浸、擔載有大於上述中孔直徑之粒徑之氧化鈦溶膠，使所得者進而擔載脫硝觸媒成分。 然而，若利用如上所述之先前之脫硝觸媒進行低NOx燃燒廢氣之脫硝處理，則有如下之情況：於觸媒之表面附著堆積二氧化矽(此處，「二氧化矽」係包含Si之全部狀態之含義；以下為相同之含義)導致脫硝觸媒之劣化提前。認為該劣化之原因是否在於：煤等中所含之Si於低NOx燃燒中未被充分地氧化，而於燃燒廢氣中含有大量矽氧烷類等氣態二氧化矽。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特公平5-66175號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭63-147547號公報 [專利文獻3]日本專利特開平1-130720號公報 [專利文獻4]日本專利特開2009-219980號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]松本等人「超低NOx燃煤M-PM燃燒器之開發」三菱重工技術研究報告 Vol.50 No.3 (2013) 發電技術特集 P18 [非專利文獻2]內藤「利用超低NOx燃燒器獲得之加熱爐環境負荷之降低」PETROTEC 第31卷 第9號 (2008) [非專利文獻3]渡邊「火力發電用煤燃燒技術」內容31(2012)339-344
[發明所欲解決之問題] 本發明之第一課題在於提供一種用以自燃燒廢氣去除NOx之觸媒及方法。本發明之第二課題在於提供一種二氧化矽不易堆積且即便二氧化矽之堆積量增加亦幾乎不會導致脫硝性能降低之自燃燒廢氣、尤其是低NOx燃燒廢氣去除NOx之觸媒及方法。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述課題而努力研究，結果完成了包含以下形態之本發明。 [1]一種用以自燃燒廢氣去除NOx之觸媒，其係於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為15%以上且40%以下。 [2]如[1]中記載之觸媒，其中於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為10%以上且45%以下。 [3]如[1]或[2]中記載之觸媒，其係含有鈦之氧化物、鉬及/或鎢之氧化物、及釩之氧化物而成。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之觸媒，其中燃燒廢氣為低NOx燃燒廢氣。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之觸媒，其中於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑40 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為90%以上。 [6]一種自燃燒廢氣去除NOx之方法，其包括：於氨之存在下，使燃燒廢氣與如上述[1]至[5]中任一項記載之觸媒接觸，而自燃燒廢氣去除NOx。 [7]如[6]中記載之方法，其中燃燒廢氣為低NOx燃燒廢氣。 本發明包含以下者作為更佳之形態。 [8]一種用以自燃燒廢氣去除NOx之觸媒，其中於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑40 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為80%以上，且細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為15%以上且40%以下。 [9]一種用以自燃燒廢氣去除NOx之觸媒，其中於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑3000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為10%以下，細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為25%以上且50%以下，且細孔徑40 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為90%以上。 [10]如[8]或[9]中記載之觸媒，其中於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為10%以上且45%以下。 [11]一種自燃燒廢氣去除NOx之方法，其包括：於氨之存在下，使燃燒廢氣與如上述[8]至[10]中任一項記載之觸媒接觸，而自燃燒廢氣去除NOx。 [12]如[11]中記載之方法，其中燃燒廢氣為低NOx燃燒廢氣。 [13]如[11]中記載之方法，其中燃燒廢氣之NOx濃度為350 ppm以下。 [發明之效果] 本發明之觸媒適於用以自燃燒廢氣去除NOx之氨接觸還原反應。關於本發明之觸媒，於觸媒之表面不易堆積二氧化矽，即便二氧化矽附著堆積，脫硝性能亦幾乎不降低，且對二氧化矽堆積之耐性較高。本發明之觸媒適於用以自低NOx燃燒廢氣去除NOx之氨接觸還原反應。 根據本發明之方法，即便二氧化矽附著堆積於觸媒之表面，脫硝性能亦幾乎不降低，故而可降低觸媒之交換頻度，可減少燃燒廢氣淨化之費用。 未達500 Å之細孔徑由於小於氣體之平均自由行程，故而氣體容易碰撞於細孔之內壁。因此，認為矽氧烷類等氣態二氧化矽係於觸媒細孔表面發生反應，而生成並堆積二氧化矽，故而細孔徑較小之觸媒之脫硝性能降低。另一方面，認為500 Å以上之細孔徑接近或大於氣體之平均自由行程，故而氣態分子於細孔內之碰撞相對較少，二氧化矽之堆積減少，可抑制脫硝性能之降低。
本發明之觸媒係用以自燃燒廢氣去除NOx者。 本發明之觸媒具有如下所述之細孔容積分佈。 本發明之觸媒係於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑40 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率較佳為80%以上，更佳為85%以上。本發明之觸媒較佳為幾乎不具有細孔徑超過3000 Å之細孔及細孔徑未達40 Å之細孔。具體而言，於細孔徑10
5Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑3000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率較佳為10%以下，更佳為8%以下，細孔徑40 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率較佳為90%以上，更佳為93%以上。
本發明之觸媒係於細孔徑105Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑500Å以上且3000Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率較佳為15%以上且40%以下，更佳為19%以上且39%以下。
又，細孔徑500Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率較佳為25%以上且50%以下，更佳為26%以上且49%以下，進而較佳為23%以上且45%以下。
進而，細孔徑1000Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率較佳為10%以上且45%以下，更佳為11%以上且42%以下，進而較佳為7.5%以上且28%以下。
關於此種具有新穎之細孔容積分佈之觸媒，於觸媒之表面不易堆積二氧化矽，且即便附著堆積二氧化矽，亦幾乎不使脫硝性能降低。
再者，本發明之細孔容積分佈係藉由汞滲法測得者。
本發明之觸媒較佳為含有鈦之氧化物、鉬及/或鎢之氧化物、及釩之氧化物而成者。作為本發明之較佳態樣之觸媒，例如可列舉：TiO2-V2O5-WO3、TiO2-V2O5-MoO3、TiO2-V2O5-WO3-MoO3等。
V元素相對於Ti元素之比率係以V2O5/TiO2之重量百分率表示，較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。Mo元素及/或W元素相對於Ti元素之比率係以將鉬之氧化物與鎢之氧化物併用之情形時之(MoO3+WO3)/TiO2之重量百分率表示，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
於觸媒之製備中，作為鈦之氧化物之原料，可使用：氧化鈦粉末或氧化鈦前驅物。作為氧化鈦前驅物，可列舉：氧化鈦漿料、氧化鈦溶膠；硫酸鈦、四氯化鈦、鈦酸鹽等。
於本發明中，作為鈦之氧化物之原料，可較佳地使用形成銳鈦礦型氧化鈦者。
作為釩之氧化物之原料，可使用：五氧化釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩等釩化合物。
作為鎢之氧化物之原料，可使用：仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、三氧化鎢、氯化鎢等。
作為鉬之氧化物之原料，可使用：鉬酸銨、三氧化鉬等。
於本發明之觸媒中亦可包含P之氧化物、S之氧化物、Al之氧化物(例如氧化鋁)、Si之氧化物(例如玻璃纖維)、Zr之氧化物(例如氧化鋯)、石膏(例如生石膏等)、沸石等作為助觸媒成分或添加物，該等可以粉末、溶膠、漿料、纖維等之形態於觸媒製備時使用。
本發明之觸媒並不受其形狀限制，例如可成為顆粒狀、球狀、圓筒狀、蜂巢狀、板狀、網狀、波浪狀等形狀。
本發明之觸媒並不特別受其製造方法限制。本發明之觸媒可使用本技術領域中所知之細孔容積分佈之控制方法而製造。例如可藉由將氧化鈦粉末或氧化鈦前驅物進行預焙燒，繼而，添加V、W、Mo等觸媒成分與視需要之助觸媒成分或添加物而成型後進行正式焙燒而獲得，或藉由向氧化鈦粉末或氧化鈦前驅物中添加聚乙烯醇、聚環氧乙烷等有機高分子化合物、V、W、Mo等觸媒成分、及視需要之助觸媒成分或添加物而成型後進行正式焙燒而獲得。
本發明之方法包括：於氨之存在下，使燃燒廢氣與本發明之觸媒接觸而自燃燒廢氣去除NOx之方法。
燃燒廢氣較佳為低NOx燃燒廢氣，更佳為NOx濃度為350ppm以下之燃燒廢氣。 氨可依據本技術領域中所知之方法而添加至燃燒廢氣中。氨量只要為順利地進行還原反應之範圍，則並無特別限定。 若於氨之存在下使燃燒廢氣與本發明之觸媒接觸，則例如式(1)所表示之還原反應進行，而將氮氧化物轉化為無毒性之氮氣與水。 NO＋NH
3＋1/4O
2→ N
2＋H
2O (1) [實施例] 以下，基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例之任何限定。 實施例1 將二氧化鈦820 kg投入至捏合機中，其後，添加將偏釩酸銨8.9 kg與仲鎢酸銨69.6 kg溶解而成之單乙醇水溶液，添加玻璃纖維46.7 kg、活性白土46.7 kg及聚環氧乙烷9.3 kg，藉由捏合機將該等進行混練。其後，以觸媒乾燥重量基準計成為15重量%之方式添加微晶纖維素，一面進行水分調整一面混練。其後，藉由具備蜂巢擠壓噴嘴之附螺桿之真空擠壓機而將混練物擠壓成形，從而獲得蜂巢成形體。使蜂巢成形體自然乾燥，繼而於100℃下通風下乾燥5小時。其後，將軸方向之兩端切整齊，於電爐內以600℃進行焙燒，獲得外徑150 mm×150 mm、軸方向長度800 mm、單元節距7.4 mm、內壁厚度1.15 mm、及具有圖1所示之細孔容積分佈之蜂巢成形體A。細孔徑40 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為80%以上，細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為33%，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為24%，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為19%。 將蜂巢成形體A設置於低NOx燃燒鍋爐之脫硝裝置，將自燃燒廢氣(NOx濃度200 ppm)之NOx之去除進行5.6萬小時。測定堆積於觸媒表面之二氧化矽量及脫硝率。將堆積於觸媒表面之二氧化矽量與反應速度常數比k/ko之關係(×)示於圖4。 實施例2 將微晶纖維素之量以觸媒乾燥重量基準計變更為10重量%，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得外徑150 mm×150 mm、軸方向長度800 mm、單元節距7.4 mm、內壁厚度1.15 mm、及具有圖2所獲得之細孔容積分佈之蜂巢成形體B。細孔徑40 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為80%以上，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為26%，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為18%，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為11%。 將蜂巢成形體B設置於低NOx燃燒鍋爐之脫硝裝置，將自燃燒廢氣(NOx濃度350 ppm)之NOx之去除進行1.5萬小時。測定堆積於觸媒表面之二氧化矽量及脫硝率。將堆積於觸媒表面之二氧化矽量與反應速度常數比k/ko之關係(◆)示於圖4。 比較例1 將微晶纖維素之量以觸媒乾燥重量基準計設為0重量%，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得外徑150 mm×150 mm、軸方向長度800 mm、單元節距7.4 mm、內壁厚度1.15 mm、及具有圖3所示之細孔容積分佈之蜂巢成形體C。細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為9%，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為4%，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為7%。 將蜂巢成形體C設置於低NOx燃燒鍋爐之脫硝裝置，將自燃燒廢氣(NOx濃度270 ppm)之NOx之去除進行3萬小時。測定堆積於觸媒表面之二氧化矽量及脫硝率。將堆積於觸媒表面之二氧化矽量與反應速度常數比k/ko之關係(■)示於圖4。 根據以上情況，若使用本發明之觸媒，則即便二氧化矽之堆積量於觸媒之表面增加，亦幾乎不會導致脫硝性能降低，可自燃燒廢氣、較佳為低NOx燃燒廢氣去除NOx。 進而，利用實驗室試驗進行一定時間之二氧化矽處理，測定反應速度常數比k/ko。 實施例3 以實驗室等級將蜂巢成形體A暴露於包含矽氧烷之模擬廢氣中。其後，測定脫硝率。將細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(×)示於圖5。又，將細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(×)示於圖6。 實施例4 將微晶纖維素之量以觸媒乾燥重量基準計變更為18重量%，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得外徑150 mm×150 mm、軸方向長度800 mm、單元節距7.4 mm、內壁厚度1.15 mm、及具有圖7所示之細孔容積分佈之蜂巢成形體D。細孔徑40 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為80%以上，細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為42%，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為38%，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為27%。 以實驗室等級將蜂巢成形體D暴露於包含矽氧烷之模擬廢氣中。其後，測定脫硝率。將細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(●)示於圖5。又，將細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(●)示於圖6。 實施例5 將微晶纖維素之量以觸媒乾燥重量基準計變更為16重量%，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得外徑150 mm×150 mm、軸方向長度800 mm、單元節距7.4 mm、內壁厚度1.15 mm、及具有圖8所示之細孔容積分佈之蜂巢成形體E。細孔徑40 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為80%以上，細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為33%，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為30%，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為23%。 以實驗室等級將蜂巢成形體E暴露於包含矽氧烷之模擬廢氣中。其後，測定脫硝率。將細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(〇)示於圖5。又，將細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(〇)示於圖6。 實施例6 將微晶纖維素之量以觸媒乾燥重量基準計變更為20重量%，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得外徑150 mm×150 mm、軸方向長度800 mm、單元節距7.4 mm、內壁厚度1.15 mm、及具有圖9所示之細孔容積分佈之蜂巢成形體F。細孔徑40 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為80%以上，細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為49%，細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為39%，細孔徑1000 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為42%。 以實驗室等級將蜂巢成形體F暴露於包含矽氧烷之模擬廢氣中。其後，測定脫硝率。將細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(◇)示於圖5。又，將細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(◇)示於圖6。 比較例2 以實驗室等級將蜂巢成形體C暴露於包含矽氧烷之模擬廢氣中。其後，測定堆積於觸媒表面之二氧化矽量及脫硝率。將細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(■)示於圖5。又，將細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係(■)示於圖6。
圖1係表示實施例1中所獲得之觸媒(蜂巢成形體A)之細孔容積分佈的圖。 圖2係表示實施例2中所獲得之觸媒(蜂巢成形體B)之細孔容積分佈的圖。 圖3係表示比較例1中所獲得之觸媒(蜂巢成形體C)之細孔容積分佈的圖。 圖4係表示堆積於觸媒表面之二氧化矽量與反應速度常數比k/ko之關係的圖。 圖5係表示細孔徑500 Å以上且3000 Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係的圖。 圖6係表示細孔徑500 Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率與反應速度常數比k/ko之關係的圖。 圖7係表示實施例4中所獲得之觸媒(蜂巢成形體D)之細孔容積分佈的圖。 圖8係表示實施例5中所獲得之觸媒(蜂巢成形體E)之細孔容積分佈的圖。 圖9係表示實施例6中所獲得之觸媒(蜂巢成形體F)之細孔容積分佈的圖。
Claims (7)
- 一種用以自燃燒廢氣去除NOx之觸媒，其係含有鈦之氧化物、鉬及/或鎢之氧化物、及釩之氧化物而成，該觸媒於細孔徑105Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑500Å以上且3000Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為15%以上且40%以下。
- 如請求項1之觸媒，其中於細孔徑105Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑40Å以上且3000Å以下之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為80%以上。
- 如請求項1或2之觸媒，其中於細孔徑105Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑40Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為90%以上。
- 如請求項1或2之觸媒，其中於細孔徑105Å以下之範圍之細孔容積分佈中，細孔徑1000Å以上之範圍之細孔容積相對於總細孔容積之比率為10%以上且45%以下。
- 一種自燃燒廢氣去除NOx之方法，其包括：於氨之存在下，使燃燒廢氣與如請求項1至4中任一項之觸媒接觸，而自燃燒廢氣去除NOx。
- 如請求項5之方法，其中燃燒廢氣為低NOx燃燒廢氣。
- 如請求項6之方法，其中燃燒廢氣之NOx濃度為350ppm以下。
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Citations (3)
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| US5128301A (en) * | 1989-08-09 | 1992-07-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for removal of nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use of the catalyst |
| TW565470B (en) * | 1999-12-28 | 2003-12-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for disposing of exhaust gases |
| TWI264327B (en) * | 2003-03-05 | 2006-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Particulate porous ammoxidation catalyst |
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2018
- 2018-03-29 TW TW107111057A patent/TWI670112B/zh active
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