SU843767A3 - Смазочна композици - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к составам смазочных масел, содержащих привитые сополимеры в качестве присадки. Эти сополимеры придают маслам р д ценных свойств, в частности улучшают их диспергирующую способность, а также повьиаают в зкость и улучшаю в зкостно-температурные свойства. В процессе работы двигател  смазочное масло загр зн етс . Загр знение масла происходит из-за окисле ни  самого масла, а также из-за попадани  в масло из камеры сгорани  воды, сажи, частично сгоревшего бен зина. В обоих случа х эти загр знени , если они не диспергированы, оседают из смазочного масла и вызывают закупоривание фильтров или подвижных частей, дл  которых существуют строгие допуски. Известны металлсодержащие моющие присадки .такие как сульфонаты или фенол ты щелочноземельных металлов Г Однако масло с этими присадками в картерах автомобилей поступа  в камеру сгорани , может после сгорани  образовывать нежелательные отложени  золы. Известны также беззольные присад ки такие как производные полибутенсукцинимида 12 или сложные эфиры многоатомных спиртов Гз . Однако эти присадки выполн ют только одну из тех многочисленных функций, которые должен выполн ть смазочный материал. Присадки к смазочным материалам не только должны обеспечить диспергирующую способность, но должны иметь хорошую, в зкостно-температурную зависимость, также как и низкую температуру застьшани  и высокие антиокислительные и противокоррозионные свойства. Высокие рабочие характеристики и экономические преимущества могут быть достигнуты в том случае, если эти функции выполн ет одна и та же присадка. Известно, что полиметилметакрилаты придают смазочным маслам хорошие в зкостно-температурные свойству. Ме акрилаты могут быть модифицированы таким образом, что сохран ют диспергирующую способность и нужные в зкостно-температурные свойства. Примером таких присадок  вл ютс  сополимеры N-винилпиррЬлидоналкилметакрилата . Кроме того, что данные продукты выполн ют обе эти функции, они  вл ютс  беззольными fl .

Известны смазочные композиции, содержащие базовое масло и присадку, улучшающую индекс в зкости смазочных масел (полиолефины). Этиленпропиленовые сополимеры в качестве присадки по сравнению с полиметилакрилатами  вл ютс  более эффективными загустител ми и поэтому их можно употребл ть в небольшом количестве Гз.

Однако эти присадки не улучшают диспергирующие свойства масел.

. Цель изобретени  - улучшение .диспергирующих свойств смазочной композиции при сохранении высоких загущающих свойств.

Поставленна  дель достигаетс  тем, что смаЗочна  композици , содержаща  минеральное или синтетическое масло и полимерную присадку, в качестве последней содержит 0,1-5 вес.% привитого сополимера, состо щего из маслорастворимого линейного полимерного углеводородного скелета, выбранного из этиленпропиленового сополимера, этиленпропилендиенового тройного сополимера, атактического полипропилена и полиэтилена низкой плотности, с привитым к нему полимером на основе пол рного азотсодержащего мономера, выбранного из 2-винилпиридина , 2-метил-5-винилпиридина , N-винилпирролидона, диметиламиноэтилглетакрилата , диметиламиноэтилакрилата , N-винилимидазола, акриламйда и N-1,1-диметил-З-оксибутилакриламида .

Способ получени  привитых сополимеров может быть рассмотрен на примере сополимера с применением 2-виннлпиридина и этиленпропиленового полимерного скелета. Этиленпропиле .новый сополимер сначала раствор ют в дихлорбензоле при температуре, варьируемой в интервале 9 0-150с, при посто нном перемешивании до получени  однородной смеси или раствора этиленпропиленового сополимера. Затем температуру гомогенного раствора или смеси снижают до и прибал ют 2-винилпиридин. К смеси при прибавл ют также агент инициировани , действующий при высокой температуре , такой как трет-бутилпербензоат . Этиленпропиленовый сополимер ввод т в концентрации 20-30 вес.% (из расчета на растворитель). 2-ВинилЬйридин ввод т в концентрации 1-15/ вес.% (предпочтительно 10% от са этиленпропиленового сополимера . Агент инициировани  ввод т в концентрации 0,5-2 вее.% (предпочтительно 1% от веса этиленпропиленового сополимера). -В процессе перемешивани  температуру постепенно повышают до 120-140°С дл  того, чтобы актийировать агент инициировани  или катализатор . Температуру поддерживают между указанными точками

1-2 ч и в течение этого времени реакци  по существу завершаетс . Общий рекомендуемый интервал температуры находитс  в преде лах 80-150-с. Готовый полиолефиновый привитой сополимер содержит 1-10 вес.% (предпочтительно 3 вес.%) азотсодержащего мономера такого, как 2-винилпиридин .

В этиленпропиленовых сополимерах имеет место самое различное соотношение между этиленом и пропиленом. При содержании этилена свыше 80% сополимеры  вл ютс  частично кристаллическими , тер ют свою маслорастворимость . Предпочтительно этиленпропиленовые сополимеры содержат 5070 мол.% этилена, имеют в зкостный средний молекул рный вес пор дка 1000.0- 200000 и соотношение между средневесовыг молекул рным весом и среднечисловым мЬлекул рным весом меньше 4. При более низком содержании пропилена, более высоких молекул рных весах и более широком распределении молекул рных весов образуютс  сополимеры, которые пригодны  п  предлагаемой смазочной композиции но они менее эффективные агенты улучшени  индекса в зкости.

Терполимеры этиленпропилена со-. держат малое количество (менее 10%) не имеющего сопр женных св зей диена , такого как 1,4-гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен . Максимальное содержание этилена определ ют исход  из соображений кристалличности (растворимости и интервал находитс , между 45 и 65 моль этилена. Рекомендуемый в зкостный средний молекул рный вес находитс  в интервале 10000-20000 при соотношении между средневесовым молекул рным весо.м и среднечисловым молекул рным весом, меньше 8. Сополимеры , выход щие за указанный интервал , могут быть использованы, но индекс в зкости ухудшаетс .

Установлено, что продукты реакции прививки могут иметь молекул рный вес, достигающий 300000, однако интервал дл  присадки, улуч иающей диспергирующие свойства и индекс в зкости, 30000-80000.

Мджно пользоватьс  любым способом дес.ЙУ|сции, например таким, как использование шестеренчатого насоса или машины дл  непрерывного выдавливани , но предпочитают гомогенизацию. При таком способе полимер продавливаетс  под высоким давлением через гомогенизирующее устройство, в котором используютс  д осселирующие клапа ны различной конструкции и узкие отверсти . В таком устройстве могут создаватьс  сдвиги пор дка 5000 (предпочтительно 100001000000 ) . Можно пользоватьс  устройствами , например фирмы МантонГаулин Мэньюфэкчуринг Компани или модификаци ми этих устройств. Такое оборудование может работать при дав лени х вплоть до 20000 фунтов/дюйм (1400 кг/см) дл  создани  необходимых сдвигающих усилий. Процесс гомогенизации может осуществл тьс  периодическим или непрерывным образом в зависимости от желательной ст пени деструкции. Дополнительное преимущество примейени  процесса гомогенизаций закл чаетс  в том, чтЬ продукты, охватываемые предлагаемой композицией Более эффективные загустители, чем выпускаемые на рынок этиленпропиленовые сополимеры, не обладающие дис пергирующими свойствами, обладают не. только, превосходными диспергирую щими свойствами, но и превосходным балансом между способностью к загус тению и прочностью на сдвиг и могут употребл тьс  в самых различных видах топлива и смазочных материалов. Основное их назначение - это присад ки к смазочным материалам и в этом случае имеет большое значение их способность к диспергированию и вли ние на в зкостно-температурные хара теристики. Базовыми материалами дл  изготов лени  смазочных масел могут быть ма ла как минерального (нефть), так и синтетического происхождени . В зкость масел может мен тьс  в интервале от веретенного масла до картер ного и смазочного масел дл  коробки передач. К числу подход щих синте .тических жидкостей относ тс  сложные эфиры, такие как диалкиладипинат диалкилсебацинат или диалкилазелаинат , триэфиры триметилолпропана, тетраэфиры пентаэритрита, сложные эфиры полиалкиленгликолей, сложные эфиры фосфорной кислоты или синтезированные углеводороды типа полиальфа олефинов или алкилбензола. Смазочные композиции могут примен тьс  в качестве гидравлических жидкостей, транс миссионных масел дл  автомобилей, картерных и смазочных масел дл  кбро ки передач. Смазочные материалы, содержащие полимерную присадку из предлагаемой композиции, могут также включать другие присадки дл  создани  дополни тельной диспергирующей способности, в зкост.но-температурных свойств, снижени  температуры застывани , стойкости к высоким температурам и ингибировани  ржавлени  противоизнос ные агенты, антиокислители, противовспенивгиощие агенты или красители. В соответствии с этим в сочетании с присадками, охватываемьвли предлагаемой композицией, могут употребл тьс  полибутенсукцинимиды или сложные эфиры, фосфосульфированные полибутень, полиакрилаты или полимет акрилаты, полиизобутилен, сополимеры или терполимеры этиленпропилена, гидрированные сополимеры стирола с бутадиеном или стирола с изопреном, сополимеры, содержащие N-винилпирролидон- или диметиламиноэтилметакрилат и метакрилат, полиэфиры стирола, сополимеры или олигомеры этилена с винилацетатом, полимеры или сополимеры диалкилфумаратов, этерифицированные сополимеры или олигомеры стирола с малеиновым ангидридом, продукты конденсации типа Фридел -Крафтса углеводородного воска с нафталином , хлорированные углеводороды, 1сульфонаты, фенол ты, салицилаты или .фенол тсульфиды щелочноземельных меТсшлов , алкилнафталинсульфонаты ще;1очноземельных металлов, диалкилдитиофосфаты или диарилдитиофосфаты цинка или других металлов, дитиокарбаматы цинка, кадми , свинца,молибдена или Других металлов, сульфированные или фосфосульфированные сложные эфиры терпенов, пространственнозатрудненные фенолы, фенотиазин или алкилированные фенотиазины, нафтиламины , фенилендиамин, дибензилдисульфид , сульфированный диизобутилен или триизобутилен,. триалкил- или триарилфосфиты, трикрезилфосфат или кремнийорганические полимеры. При употреблении продуктов, охватываемых предлагаемой композицией в топливах, где особо важное значение имеет диспергирующа  способность, обычно пользуютс  меньшими количествами присадки-от 0,001 до 0,1%., Эти виды топлива могут также содержать другие присадки, такие -как антиокислители , дезактиваторы металлов, стабилизаторы , .ингибиторы ржавлени , моющие средства дл  форсунок, присадки , контролирующие отложени  в системе подачи, или другие моющие средства дл  карбюраторов. Проба на асфальтены. Метод определени  диспергирующей способности полимерной присадки основан на способности полимера диспергировахь асфальтены в минеральном масле. Асфальтены получают путём окислени  нафтенового масла воздухом в присутствии следов соли железа в качестве катализатора, такой как нафтенат трехвалентного железа. Окисление провод т при175с 72 ч путем продувани  потока воздуха сквозь нафтеновое масло дл  по;г1ученй  шлама, который может быть отделен центрифугированием. Шлам освобождают от масла (экстракци  пентаном ), раствор ют в хлороформе и полученный раствор довод т до содержани  твердых В ецеств 2% (вес/объем). При определении диспергирующей способности полимера его раствор ют в стандартном масле, таком, например , как очищенное селективным растворителем нейтральное масло 100. Можно получить смеси,содержащие различные количества полимера в масле.

10 мл смеси обрабатывают 2 мл стандартного раствора асфальтенов в хлороформе. Пробу и реагент тщательно перемешивают друг с другом в пробирке. Пробирку помещают в печ ( 90 или ) с принудительной вентил цией на 2 ч дл  удалени  летучих веществ. После этого пробирке дают охладитьс  и наблюдают за в наш ним видом пробы.

Если полимер обладает диспергирующей активностью, масло кажетс  прозрачным, хот  и окрашено.

Опыты показывают, что полимер , не обладающий диспергирующей активностью при концентрации ниже, чем 2%, не улу ыиает .степени чистоты деталей двигател  при проведении на них испытаний.

Испытание на последовательность V-C.

Последовательность V-C характеризует способ испытани  двигателей дл  оценки картерного масла с точки зрени  шламообразовани  и отложени  лаков, образующихс  в результате работы двигател  при сочетании низкой и умеренной температур. Это Г испытание указывает на способность масла поддерживать позитивную вентил цию клапанов картера (PV-C), .держать их в чистоте и обеспечи вать правильную их работу. i Итоги испытани . Пользуютс  302 С. 1.0, V-8 Последовательность V-C испытани  масел дл  двигателей и деталей и инструментов, полученным от фирмы Форд Мотор Компани. Служащий дл  испытаний двигатель полностью разбирают, прочищают и вновь монтируют особым образом, после чего устанавливают на стенде дл  испытани  на динамометре с .соответствукнцими приспособлени ми дл  регулировани  скорости,нагрузки и дргих условий. Двигатель работает на стадартном топливе MS-08 в три .

Во врем  первой стадии двигатель работает 120 мин на высокой мс дности с умеренными температурами масла и воды, при высоком соотношении между воздухом и топливом (бедна  топливом смесь) A/F. На второй стадий-двигатель работает еще 75 мин при ролее высоких температурах масла и) воды. На третьей стадии двигатель работает 45 мин при низком числе оборотов в минуту, низкой температуре .масла и воды и низком соотношении между воздухом и топливом (богата  топливом смесь).

Проведено по четыре цикла, каждый длительиостью 4 ч каждый день, до 48 циклов (192 рабочих часа двитател ).

В конце испытани  двигатель полностью разбирают дл  определени  степени износа, наличи  шлама, лака и отложений на клапанах. Кроме того, определ ют закупоривание клаг пана PV-C, масл ных колец и масл ного сита. При этом испытании оцениваетс  способность полимера диспергировать шлам, так как смазочный материал должен работать как при низкой,

Q так и при умеренной температурах.

Пример 1. А. Прививка 2-винилпиридина к этиленпропиленовому сополимеру.

675 г о-дихлорбензола прибавл ют в чистую продутую азотом колбу

5 емкостью 5 л и нагревают до 100С в атмосфере азота. Образец 60/40 мол.% сополимера этиленпропилена нарезают на небольшие куски и прибавл ют к растворителю (225 г уг0 лёводородного сополимера прибавл ют к дихлорбензолу). После получени  гомогенного раствора содержимое колбы охлаждают до 80°С и в колбу ввод т 22,5 г 2-винилпиридина. После

5 перемешивани  в колбу прибавл ют

1,32 г 85%-го трет-бутилпербензоата и температуру поддерживают на уровне 30 мин,а затем температуру повышают до 140С в течение 30 мин.

Q После выдержки в течение 40 мин при этой температуре прибавл ют еще 1,32 г трет-бутилпербензоата. Раствор вьщерживают при 1ч и прибавл ют 1720 г нейтрального минерального масла 100 селективной

очистки, после чего, раствор отпари-вают в вакууме от растворител  и непрореагировавшего мономера при конечном давлении 0,5 мм рт.ст. и температуре 150с, ;вьщержива  в этих.

0 услови х 1ч. Затем продукт дополнительнсГ разбавл ют 305 г нейтрального масла 100 и получают концентрат, содержащий 10,4% привитого сополимера.

5 Пробу привитого сополимера вьщел ют путем диализа и наход т, что она содержит 0,41% азота по Кьельдалю .содержание титруемого азота 0,40%. Б. Данные, характеризующие смеси.

0 Смесь картерного масла приготовлена по рецептуре В, котора  содержит , %: концентрат в масле привитого сополимера, полученного на стадии А 8,10;депрессатор 0,50 беззольна  диспергирующа  присадка - полибутенсукцинимид 2,00; основной сульфонат

магни  (400 TBN) 2,00; диалкилдитиофосфат . цинка 1,50, минеральное масло 38,65; нейтральное масло 100 47,24) противовспениваиадий кремний0 органический раствор О,01.

Вискозиметрические характеристики смеси сравнивгиот со свойствами масла, содержащего те же присадки, исключа  присадку, улучшающую индекс в зкос5 гй (см.табл.1).

Таблица

350 (176,67), сСт 210 (98,89), ест 100 (37,78), сСт О (-17,78), П

Индекс в зкости (ASTMD-2270-74) Установлено, что привитой сополи мер (стади  А) может быть использова дл  приготовлени  картерного масла марки 10W40. Определение диспергирующей спосоо нос.ти Проба на асфальтены. При стандартном асфальтеновом ис пытании употребл ют 0,0625% привито вого сополимера (стади  А), диспергированного в 0,4% асфальтенах при 150°С. Исходный сополимер этиленпро пилена не диспергирует асфальтенов даже при концентрации сополимера, равной 2,0%. Испытание на последовательность V-C. Испытание на последовательность V-C проведено также с рецептурой В. Результаты испытаний приведены в табл. 2 вместе с техническими услови ми, которые должны соблюдатьс  дл  того, чтобы удовлетвор ть

Результаты испытаний на последовательность VmC«i 1Я2 ч

X.

.-10 поверхность чиста 

1,89

5,84

36,98

16,10

110 рабочей классификаци  Sf. Американекого нефт ного института. Приведены .также результаты испытаний с примене нием привитого сополимера эгиленпропилена с низким содержанием 2-винилпиридина , употреб.ч ювдегос  в той же комбинации, 4Tt и в п.Б. Этот сополимер , полученный во врем  неулачно го опыта по прививке, содержит 0,08% азота по Кьельдгиво и рассматриваетс  как основной случай. Кроме того приведены результаты, полученные при употреблении широко используемого агента диспергировани  - метакрилатного сополимера. Следует отметить, что диспергирунвда  активность привитого сополимера (стади  А), используемого в рецептуре В, значительно превосходит активность рыноч1Гого nOf лиметилметакрила.т.а даже в том случае , когда привитой сополимер (стади  А) употребл етс  в количестве 25% от рыночного продукта. .Т а б л и ц а 2

Пример 2. Концентрат в масле сополимера по примеру 1 А гомогенизируют под давлением 560 кг/см (8000 фунтов/дюйм) в лабораторном гомогенизаторе Мантон-Гаулин, модель 15М-8ТА. Часть привитого сополимера извлекают после одного пробега (пррдукт обозначен II А), в то врем  как остальную часть рециркулируют в течение двух дополнительных пробегов (продукт 11-6). Способность продуктов на основе привитого сополимера диспергировать асфальтены не измен етс  во врем  гомогенизации.

Оценка прочности на сдвиг этих продуктов проведена с типичными рецептурами 10W40. Базовое масло с в зПрочность на сдвиг гомогенизированных

Привитой сополимер по приСле ует отметить, что эффективность привитых сополимеров в качестве загустителей резко превосходит эффективность рыночных полиметакрил тов. Продукт П-А приготовленный путем гомогенизации, требует на 30% меньше полимера, чем рыночный, не обладающий диспергирук цей способностьк/ сополимер этиленпропилена, дл  достижени  эквивалентного соотно111 |и  между загустеванием и прочностью на сдвиг.

П| р и м е р 3. В колбу емкостью 500 ftyj., оборудованную термометром, мешалкой е-типа, обратным холодильником и трубкой дл  подачи азота, ввод т 120 г бензола. Бензол нагревают до 80с и прибавл ют 30,0 г сополимера 60/40 мол.% этиленпропилена в форме небольших кусочков. Нагрев и перемешивание продолжают вести до тех пор, пока сополимер не растворитс  (примерно 6 ч). После

костью 6,0 сСт загущено до 15,0 ССт при (98,89°С). Смазочные материалы подвергают деструкции в ультразвуковом осцилл торе согласно ASTM Д-2603.

На основании полученных результатов можно предсказать, что изменение в зкости произойдет после пробега 2ЛОО миль в услови х работы автомобильного картера.

Сравнение прочности на сдвиг этих гомогенизированных продуктов и рыночного полиметилметакрилата, а также рыночного не обладакнцего диспергирующей способностью сополимера этиленпропилена приведено в табл. 3.

Таблица 3

этого прибавл ют 3,0 г 2-винилпиридина и температуру раствора снижают до . В этот момент ввод т 0,2 г раствора агента инициировани , полученного растворением 0,30 г дициклогексилпероксидикарбоната в 0,70 г бензола.

Через иитерйалы времени в 15 мин прибавл ют остаток раствора .агента . инициировани  порци ми по 0,2г.

Общее число прибавлений катализатора равн етс  5. Катализатор ввод т порци ми в течение 1ч. Реакционную смесь нагревают еще 4 ч.После этого прибавл ют масло. 100 и бёнзол удал ют от,гонкой при атмосферном давлении.

Непрореагировавший мономер и другие летучие вещества удал ют отгонкой в вакууме под давлением 0,5 мм рт.ст. при температуре куба 135°С.

Полученный привитой сополимер

диспергируют 0,4% асфальтенов при привитых сополимеров 150®С с концентрацией 0,0625%. Содер жание азота в чистом сополимере 0,27% Пример 4. Трехгорлую колбу емкостью 5л оборудуют термометром, вводимым через трубу из гибкой рези ны, присоединенным к стекл нной переходной муфте, мешалкой с-типа, смонтированной со стекл нной переходной муфтой с использованием ввода из тефлона, и у-образной трубкой,, в которую введены капельна  воронка с выравниваемым давлением и холодиль ник с вод ной рубашкой. Вверху холодильника помещена вводна  трубка дл  создани  атмосферы азота в течение всей реакции. В качестве источника тепла используетс  нагреватель ный кожух, регулируемый лабораторным автотрансформатором. В реакционную колбу ввод т 337,5 г растворител  - рафинированного нейтрального масла 100. Масло нагревают при перемешивании до 120 после чего постепенно прибавл ют 225,0 -г терполимера этиленпропилена с 60 мол.% этилена и 40 мол.% пропи лен-н-диена, содержащего небольшое количество диена (1-5%). Смесь на-, гревают 5 ч- при 140-160 С. После за вершени  растворени  терполимера температуру снижают до в течение 1,3 ч. Затем в реакционную смесЬ впрыскивают 1,31 г трет-бутилпербензоата . Раствор перемешивает 30 мин при , после чего смесь быстро нагревают до 130°р. После этого ввод т еще 1,31 г трет-бутилпербензо ата. При продолжающемс  перемешива .НИИ 50 мин раствор становитс  более в зким при 140°С. После этого раствор разбавл ют до 25%-го содержани  твердых веществ из расчета на полимер и перемешивают 3,3 ч при 120140с . Раствор отпаривают от непрореагировавшего 2-винилпиридина под давлением 1,5 мм рт.ст. и 130-140 С 30 мин. ПЕ1Ибавл5пот масло дл  разбавлени  с тем, чтобы конечное содержание твердых веществ составило 10,8% (по данным диализа).. Привитой терпотшмер анализируют дл  определени  содержани  азота по Кьельдалю и титрованием с хлорной/ук сусной кислотами и получают соответственно 0,53 и 0,57, что соответствует 4,0.и 4,3% 2-винилпиридина в полимере. Раствор, содержащий 0,0625% привитого терполимера, полностью диспергирует 0,4% асфальтенов при 150с разовое масло, содержащее те же присадки , которые примен ютс  в рецептуре в, с в зкостью 6,21 сСт прИ: 210°F (98,89°С) и 38,84 сСт при (37,78°С) требует введение 1,46% чистого привитого полимера дл  того, чтобы в зкость его составила 14,99 сСт при 210°F (98, И 107Г2 сСт дри (37,78С). Пример 5. В реакционный сосуд по примеру 4 ввод т 250 г сополимера этиленпропилена (60/40 мол.%) и 400 г растворител  - рафинированного нейтрального масла 100.. Раствор нагревают при перемешивании при те1у1пературе 175200°С 3 ч дл  того, чтобы по.лимер полностью растворилс  в масле. Температуру снижают до и в течение 10 мин ввод т 22,5 г 2-винилпиридина . Раствор перемешивают при 80°С 1 ч. Затем прибавл ют 1«,45 г трет-бутилпербензоата и раствор j перемешивают при80-90°С. Через 20 мин температуру повышают до а через 45 мин к раствору прибавл ют 125 мл нейтрального масла 100. При общей продолжительности реакции 2,5 ч, счита  от первого прибавлени  2-винилпиридина, ввод т еще 1,45 г трет-бутилпербензоата. По прошествии 3 мин после этого прибав лени  ввод  135 мл нейтрального масла 100 дл  снижени  в зкости раствора . Дальнейшие введени  нейтрального масла 100 производ т через 3 (380 мл) и 3,25 ч (500 мл). Раствор нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего непрореагировавший мономер ОТГОН5ПОТ из раствора при конечном давлении 1,5 мм рт.ст. и 150С. Эти услови  поддерживают 30 мин. После дистилл ции раствор разбавл ют нейтральным маслом 100 до конечного содержани  твердых веществ 8,5%. Привитой сополимер, выделенный путем диализа, подвергают ангшизу дл  определени  азота путем титровани  хлорной/уксусной кислотой и получают значение в 0,45, что соответствует введению 3,4% 2-винилпиридина в полимер. Раствор, содержащий 0,0625% привитого сополимера, полностью диспергирует 0,4% асфгшьтенов при 150С. Прибавление 0,90% чистого привитого сополимера к базовому мас.пу по примеру 4 приводит к получению раствора, в зкость которого 14,90 сСт при 210°F И 103,9 сСт при (37,78С) . П ри ме р 6. В трехгорлую кол бу, емкостью 5 л оборудованную мешалкой , термометром, капельной воронкой и холодильником с присоединенной переходиой муфтой дл  поддержани  атмосферы азота, загружают 250 г рыночного терполимера этиленпропйлецдиена . Прибавл ют 297 г дихлорбензола и 141 г растворител  нейтрального рафинированного масла 100. Смесь нагревают до }.40с и перемешивают 4 ч, в течение этого периода времени каучукообразный терполимер раствор етс  и смесь становитс  гомогенной. Смесь охладцгиот до   прибавл ют 25 г 2-винил .пиридина. Перемешивание продолжают вести еще 30 мин дл  получени  гомогенной смеси. Через капельную воронку ввод т раствор 1,46 г 85%-го трет-бутилпербензоата в 13,1 г нейтрального масла 100. Это прибавление ведут 10 мин и перемешивание продолжают проводить 30 мин. Затем смесь нагревают до 140с в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре еще 30 NWK. Другой раствор 1,46 г тре.т-бутилпербензоата в 13,1 г нейтрального масла 100 ввод т через капельную воронку 10 мин после чего т перемешиваемую смесь выдерживают при еще 45 мин.

Прибавл ют 1250 г нейтрального масла 100 и смесь перемешивают при 14 Ос до полной ее гомогенности. Холодильник поворачивают таким образом , чтобы можно было произвести дистилл цию в вакууме, давление медленно снижают до 1-2 мм рт.ст. и Ъ этих услови х реакционную смесь выдерживают 30 мин. За этот период времени из колбы отгон ютс  312 г смеси хлорбензола и непрореагировавшего избытка 2-винилпиридина. Прибавл ют еще 833 г нейтрального масла 100 дл  снижени  содержани  твердых веществ до 10%. После этого смесь перемешивают до гомогенности.

Получено 2510 г раствора полимера в масле, содержащего 10,6% твер дых веществ 1по данным диализа). |Диализированную пробу анализируют путём титровани . Устанавливают содержание азота 0,34%, что соответствует 2,6% 2-винилш1ридина. При проведении асфальтенового испытани  установлено, что чистый привитой сополимер (0,0625%) диспергирует 0,4% асфальтенов при . При обработке базового масла по примеру 4 получают жидкость, в зкость которой 15,08 сСт при (98,89°С) и 109,57 сСт при (37,).

Пример 7. Провод т прививку 2-винилпиридина к терполимеру этиленпропилендиена, содержащему 60 мол.% этиле на, 40 мол.% пропилендиена с небольшим содержанием диена аналогично примеру 1. Продукт после этого гомогенизируют дл  создани  более низкого молекул рного веса , аналогично примеру 2 дл  получени  присадки улучшающей индекс в зKoctrf , после чего его прибавл ют в концентрации 1., 40% к базовому маслу, содержащему, присадки аналогично примеру 4, что приводит к образованию масла, в зкость которого при (98,) и (37,) соответственно 15/21 и 117,65 сСт. Чистый привитой терполимер содержит 0,48% азота ( анализа по Кьель далю), и диспертируют (концентраци  0,0625%) О, 4% абфадьтёйов при 150с,ПР лёдовательность V-C испытаний приготовленного таким образом масла, содержащего 1,40% привитого терполимера и только 1,0% полибутенсукцинимида , в двигателе дает следующие результаты после 192 ч работы:

5 Средний результат

оценки шлама 8,1 Средний результат оценки лака 7,8 Закупоривание колец ,%3,0

Закупоривание сита,%0,0

Сравнение этих данных с данными из табл. 2 показывает, что полученный предлагаемым способом продукт обладает высокой способностью к диспергированию .

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 1, но 2-винилпиридин 3ймен ют 2-метил-5-винилпиридином.

Полимерный продукт, вьаделенный путем риализа, содержит 0,44% азота, определ иаегос  путем титровани  хлорной кислотой в среде уксусной кислоты/толуола, служившей смешанным растворителем. Чиатый привитой сополимер (концентраци  0,0625%) диспергирует 0,4% асфальтенов при . Прибавл   к содержащему присадки базовому маслу по примеру 4 0,75% привитого сополимера получают жидкость, в зкость которой 15,09 сСт при (98,89С) и 118,08 сСт при (37,). . .

Прим ер 9. 75 г хлорбензола нагревают до в трехгорлрй колбе емкостью 500 мл, оборудованной мешалкой, .холодильником и трубкамл дл  ввода и отвода азота, к монрхлорбензолу прибавл ют 25 г сополимера этиленпропилёна (60/40 мол.% ПоЬле того, какраствор становитс  гомогеннЕ м, температуру довод т до и ВЕДцержнвают при этой температуре . Прибавл ют агент иниширрвани  трет-бу илпероктоат, 0,25 г которого раствор ют в 4 мл хлоЕ 6ёнзола . 1 мл этого раствора прибавл ют к раствору полимера. Через 6 Мин в течение 2 мин ввод т 2,5 г, н-винилпирролидона. Через интервалы в 20 мии юод т Г три дополнительные порц и агента инициировани . По прошествии 3 ч после начального,введени  агента инициировани  в колбу прибавл ют 225 г нейтрального рафинированного минерального масла 100. После этого продукт отпаривгиот от растворител  и остаточного мономера Конечные услови  (150 с., давление 4 ммрт.ст.) поддерживают 30 мин. Базовое масло по примеру 4 загущают до в зкости 15,0 сСт при 210°F (98,89С) введением 1,0% полимера. 0,25% привитого сополимера диспергируют 0,4% асфальтенов при 90с. Пример 10. 100 г дихлорбе эола вместе с 33 г сополимера этиленпропилена , 60/40 мол.% ввод т в аппаратуру по примеру 9. Смесь нагр вают до 90С в атмосфере азота и пе ремешивают дл  получени  гомогенного раствора. 0,33 гтрёт-бутилпер тоата раствор ют в 4 мл дихлорбензола . Раствор полимера нагревают до 120°С и вьщерживают при этой тем пературе, после чего 1 мл раствора агента инициировани  прибавл ют к раствору полимера. Через. 5 мин к раствору прибавл ют 3,3 г M,N-диметиламиноэтилметакрилата . Через интервалы в 20 мин ввод т еще три порции агента инициировани . По прошествии 3ч после начального вве дени  агента инициировани , в колбу прибавл ют 200 г минерального масла Продукт отпаривают от растворител  и остаточного мономера. Конечные услови  ( и давление 1 мм рт.с поддерживают 30 мин. к раствору прибавл ют еще 97 г масла дл  доведени  конечного содержани  твердых веществ до 10%. При прибавлении 8,75% раствора продукта к базовому маслу по примеру 4, получают готовое масло, в зкость которого 15,15 сСт при (98,89С) и 111,8 сСт при 100°F (ЗТ.). 0,125% чистого привитого сополимера, выделенного путем диали за, диспергируют 0,4% асфальтенов при 900с. Пример 11. Процесс ведут аналогично примеру 10, но вместо этиленпропиленового сополимера используют аморфный пропилен, а 2-винилпириднн замен ют N,М-диметиламиноэтилметакрилатом . Чистый продукт, выделенный путем диализа,- содержит 0,31% азота. 0,0625% привитого сополимера диспер гируют 0,4% асфальтенов при 150°С. Пример 12. В смеситель Сигма,. предварительной нагретой з счет циркул ции через его наружную рубашку Силиконового масла с температурой 120с, загружают 1500 г, этиленпропиленового сополимера. При подаче азота запускают смеситель и течение 10 мин сополимер этиленпропилена размельчают до размеров крош ки. Затем добавл ют 750 г нейтрального масла 100 селективной очистки. В течение 3,0 мин раствор полимер/Ма ло становитс  однородным и температуру повышают по мере перемешивани  полимерного раствора смесителем. Через час после добавлени  масла температура достигает . В это врем  в полимерный раствор в течени 10 мин добавл ют смесь 75 г N-d l-диметил-3-оксибутил )-акриламида, 15 г о-дихлорбензола и 7,5 г трет-бутилпербензоата . Через 20 мин пос ле окончани  добавлени  мономерной смеси быстро добавл ют смесь 7,5 г трет-бутилпербензоата в 75 г нейтрального масла 100. Через 30 мин дл  удалени  летучего материала и непрореагировавшего мономера создают вакуум. Отгон ют фракции в течение 60 мин при 2,5 м рт.ст. и 147С. Затем производ т окончательное разбавление нейтргшьншк маслом 100 дл  получени  концентрата, содержащего 9,8% привитого полимера. Элементарный ансшиз полимера путем титровани  показывает 0,29% М, что свидетельствуете прививке 3,5% N-{1 1-диметил-З-оксибутйл)-акриламида к основной цепи этиленпропилена . 1,0% полимерного продукта диспергирует 0,4% асфальтенов при 90. Пример 13. 1000 г этнленпропиленового сополимера и 414 г нейтрального масла 100 загружают в смеситель Сигма аналогично примеру 12. По достижении раствором в смеситель быстро подают акриламид , после чего через 20 мин добавл ют 20 г 50%-го раствора гидроперекиси диизопропилбензола в до)изопропилбензоле и 15 г смеси 8 г 33%-го раствора Кемамина BCi-9742C (диметилбензоловый жир) в гексаноле и 15 г нейтрального масла 100. Давление в смесителе увеличивают до 1 фунта/дюйм (0,7 кг/см). Через 60 мин после добавление раствора Кемамина дл  удалени  летучих материалов и непрореагировавшего мономера создают вакуум. Щ)и вакуумном удалении легких фракций добавл ют 600 г нейтрального масла 100. В течение часа при 2,5 мм рт.ст. и из раствора удал ют легкие .фракции Затем производ т окончательное разбавление нейтральньам маслс к 100 дл  получени  концентрата, срдержёодего 10,0% привитого полимера о Элементарный анализ полимера по Кьельдалю Показал 0,34% М, что свидетельствует о прививке 1,7% акриламида к основной цепи этиленпропилена., Привитой полимер (2%).диспергирует в 68 мэкв пировиногргщной кислоПЛг Испытание диспергируемости пировиногрещной кислоты. ПировиногЬадна  кислота-кюжет считатьс  моделыо сильно пол рных окисленных соединений,из которых состоит шлам, образовав1)ийс  при работе двигател . Испытываемый образец с концентра еИ 2% перемешивают в легком минеральном масле. 10 г этой смеси и 0,25 г пировиноградной кислЬты взвеивают в 2-унцев в сосуде и закры;тый колпачком сосуд помещают на стр исивающий стол на 16 ч. Затем бразец центрифугируют (30 мин/ /15000 об/мин). Чистую масл ную азу декантируют в отдельный контейнер . Затем масл ный раствор титру ют на кислотность дл  определени  содержани  диспергированной пировиноградной кислоты (результаты приведены в миллиэквивалентах пировиноградной кислоты на кг образца). Получены типовые данные дл  промьниленного сукцинимида на основе полибутена, которые приведены в табл. 4.

Таблица 4

in;

Сукцинимид, 1Диспергируемость пи% (ровиноградной кислоты

i

53 115 173

П р и м е р 14. В смеситель Сигма по примеру 12 загружают 100 г этиленпропиленового сополимера и 41.4 г нейтрального масла 100. По достижении раствором в течение 10 мин добавл ют 50 г N-виниимидазЪла , после чего через 5 мин добавл ют смесь 5 г трет-бутилпербезоата , 5 г трет-бутилпероктоата и 15 г нейтрального масла 100. Через 12 и 95 мин после добавлени  н-ви-нилимидазола добавл ют 200 г нейтрального масла, после чего через 60 мин дл  удалени  летучих материалов и непрореагировавшего мономера создают вакуум. Вакуумное удаление легких компонентов продолжают 1ч, причем в это врем  добавл ют 600 г нейтрального масла 100. Окончательный раствор имеет 145С. Затем провод т последнее разбавление нейтральным маслом 100 дл  получени  концентрата, содержащего 8,9% привитого полимера.

Элементарный анализ полимера по Кьельдалю показывает 0,96% N, что свидетельствует о прививке 3,2% N-винилимидазола к основной цепи этиленпропилена. 1,0% полимерного продуктадиспергирует 0,4% асфальтенов при 150С.

Пример 15. Процесс ведут аналогично примеру 1, но вместо -виннлпиридина йсп6льз5ют 22,5 г димехиламниэтилакрилата при максиМсШШой температуре . В качестве 1  циатора используют трет-бутилпероктоат . После вакуумного удалени легких компонентов производ т окончательное разбавле.ние Д1л  получени  концентрата, содержащего 9,9% привитого полимера.

Элементарный анализ полимера путем титровани  дает 0,06% N, что свдетельствует о прививке 0,6% диметил 1минэтилакрилата к основной цепи этиленпропилена. 1,0% полимерного продукта диспергирует 0,4% асфальтенов при 150°С.

Пример 16. В промытую азотом трехгорлую. колбу емкостью 500 мл загружают 50 г полиэтилена низкой плотности и 100 г о-дихлорбензола. Смесь нагревают дл  получени  однородного раствора. По достижении раствором 130С добавл ют смесь 5 г 2-винилпиридина и 0,25 г трет-бутилпербензоата в 10. г о-дихлорбензола. Через 30 мин происходит значительное повышение в зкости раствора, а через 60 мин добавл ют 0,25 г третбутилпербензоата в 10 г .о-дихлорбензола . Через 120 мин вновь-.робавл ют 5 г 2-винилпиридина и 0,25 г третбутилпербензоата в 10 г о-дихлорбензола . Окончательное добавление О , 25 г трет-бутилбензоата в 10 г э-дихлорбензола производ т через 180 мин. йце через 60 мин добавл ют 106,7 г нейтрального масла 100 и создают вакуум. Во врем  вакуумного удалени  легких компонентов в течение 1 ч температуру повышгиот со130 до 150°С. Окончательный раствор представл ет собой концентрат, содержащий 19,3% привитого полимера.

Элементарный анализ полимера по Кьельдалю дает 0,43% N, что свидетельствует о прививке 3,2% 2-винилпиридина . 0,25% полимерного продукта диспергируют 0,4% асфальТенов при 150С.

Claims (3)

1. Патент США № 3775319, ;кл. 252-33 4, опублик. 1973.

2184376722

2.Патент США № 3576743,4. Патент США 3291737, кл. 252-51.5, опублик. 1971. кл. 252-56, опублик. 1965.

3.Патент Великобритании №1309297, 5. Патент США 3637503,

кл. С 5 F, опублик. 1973. кл. 252-59, опублик. 1972 (прототип)