KR940010970B1 - Organopolysiloxane Liquid Injection Molding Composition - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 반투명한 고강도 오가노폴리실록산 액체 사출 성형 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 올레핀 함유 오가노폴리실록산의 조절 혼합물과의 SiH부가 반응을 통해 경화된 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to translucent high strength organopolysiloxane liquid injection molding compositions. More particularly, the present invention relates to compositions cured through SiH addition reactions with controlled mixtures of olefin containing organopolysiloxanes.
액체 사출 성형가능한(LIM) 오가노폴리실록산 조성물은 공지되어 있으며 사용되고 있다. 이러한 모든 조성물이 갖는 문제점은 경도, 인장강도, 신도 및 인열 강도가 이들 자체내 및 경화되지 않은 액체의 점도와 너무 상호 의존적이어서, 하나의 특성을 다른 특성에 손실을 입히지 않고 개선시키는 것이 어렵다는 것이다. 특히 경도 및 인열 강도를 다른 특성의 손실없이 개선시키는 것이 요망되고 있다.Liquid injection moldable (LIM) organopolysiloxane compositions are known and used. The problem with all these compositions is that the hardness, tensile strength, elongation and tear strength are so interdependent with the viscosity of the liquids themselves and not cured that it is difficult to improve one property without losing other properties. In particular, it is desired to improve the hardness and tear strength without losing other properties.
제람(Jeram)의 미합중국 특허 제3,884,866호 및 제3,957,713호에는 저압 액체 사출성형에 적합한 고강도 부가 경화된 조성물이 기술되어 있다. 이들 조성물은 수소 규소 조성물을 함유하는 제2성분과의 혼합에 의해 경화되는, 고점도 비닐 말단-정지된 오가노폴리실록산, 저점도 비닐 함유 오가노폴리실록산, 충진제 및 백금 촉매를 함유하는 제1성분을 포함한다. 이 조성물의 듀로미터(durometer ; 20 내지 35 Shore A)는 낮으며, 더욱이, 듀로미터 또는 경도를 다른 특성에 불리한 영향을 주지 않으면서 증가시키기란 어렵다.US Pat. Nos. 3,884,866 and 3,957,713 to Jeram describe high strength addition cured compositions suitable for low pressure liquid injection molding. These compositions comprise a first component containing a high viscosity vinyl end-terminated organopolysiloxane, a low viscosity vinyl containing organopolysiloxane, a filler and a platinum catalyst, which are cured by mixing with a second component containing a hydrogen silicon composition. do. The durometer (20 to 35 Shore A) of this composition is low and, moreover, it is difficult to increase the durometer or hardness without adversely affecting other properties.
리(Lee)등의 미합중국 특허 제4,162,243호에는, 가장 중요한 특징으로서 헥사메틸디실라잔 및 테트라메틸디비닐디실라잔으로 처리된 훈증 실리카를 함유하는, 제람의 조성물과 유사한 조성물이 기술되어 있다. 리 등의 조성물은 경화되지 않은 상태에서 점도가 낮은 것 이외에도, 강도, 신도 및 인열 강도를 포함하는 다른 특성을 잘 유지하면서도 경도가 높은 탄성체로 경화된다.US Pat. No. 4,162,243 to Lee et al. Describes a composition similar to the composition of Jeram, containing fumed silica treated with hexamethyldisilazane and tetramethyldivinyldisilazane as the most important features. In addition to the low viscosity in the uncured state, the composition such as Lee is cured into a high hardness elastomer while maintaining other properties including strength, elongation and tear strength.
스위트(Sweet)의 미합중국 특허 제4,427,801호는 비닐로 처리된 훈증 실리카 이외에 MMVlQ수지를 도입함으로써 리 등의 특허를 확장한 것이다. 이 특허는 경도가 높고 인열 강도가 크지만, 압축 굽힘성(compression set)이 높고 바쇼어 레질리언스(Bashore resilience)가 낮은 단점을 갖는 탄성체를 생성시킨다.Sweet, U.S. Patent No. 4,427,801, is an extension of Lee et al.'S patent by introducing MM Vl Q resins in addition to fumed silica treated with vinyl. This patent creates elastomers with high hardness and high tear strength, but with the disadvantages of high compression set and low Basoral resilience.
본 발명의 목적은 다른 물리적 특성에 대해서는 역효과를 부여하지 않으면서 경도가 높고 인열 강도가 큰 액체 사출 성형 오가노폴리실록산 조성물을 제조하는 것이다.It is an object of the present invention to prepare a liquid injection molded organopolysiloxane composition having high hardness and high tear strength without adversely affecting other physical properties.
본 발명의 다른 목적은 추가로 저장 안정성 및 이형성이 우수한 액체 사출 성형 오가노폴리실록산 조성물을 제조하는 것이다.It is another object of the present invention to further prepare a liquid injection molded organopolysiloxane composition having excellent storage stability and releasability.
이들 및 다른 목적은 본 명세서, 실시예 및 청구범위에 대한 숙지를 통해 당해 분야의 숙련가들에게 명백해질 것이다.These and other objects will be apparent to those of ordinary skill in the art upon reading the specification, examples, and claims.
본 발명에 따라 하기 성분들을 포함하는, 경도 및 인열 강도가 탁월하면서도 저점도, 고강도 및 우수한 신도를 겸비한 LIM 오가노폴리실록산 조성물이 제공된다 :According to the present invention there is provided a LIM organopolysiloxane composition, comprising low viscosity, high strength and good elongation, with excellent hardness and tear strength, comprising:
(A) (1) 페닐 라디칼을 25몰% 이하 함유하고, 25℃에서 점도가 약 2,000 내지 약 1,000,000cP인 선형고점도 비닐 말단-정지된 오가노폴리실록산 70 내지 98중량부, (2) 분자당 하나 이상의 말단 비닐 그룹을 갖고, 비닐 함량이 0.01몰% 내지 60몰%이며, 25℃에서 점도가 약 50 내지 약 5,000cP이고 페닐 라디칼을 25몰%이하 함유하는 선형 저점도 오가노폴리실록산 1 내지 15중량부, 및 (3) 비닐 함량이 약 -0.1 내지 25몰%이고 25℃에서 점도가 약 50 내지 약 100,000cp이며, 페닐 라디칼을 약 25몰% 이하 함유하는 쇄상 비닐기 함유 오가노폴리실록산 1 내지 15중량부로 구성된 비닐-함유 오가노폴리실록산 성분 100중량부 ; (B) 충진제 또는 충진제의 배합물 약 5 내지 약 70중량부 ; (C) 총 오가노폴리실록산 조성물 백만부당 백금 촉매 약 0.1 내지 50부 ;(D) 수소-함유 실란 및 수소-함유 오가노폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 SiH 조성물 약 0.5 내지 25중량부 ; 및(E) 임의로, 25℃에서 점도가 약 5 내지 100cP인 하이드록시-함유 오가노폴리실록산 유체 약 0.1 내지 6.0중량부.(A) 70 to 98 parts by weight of a linear high viscosity vinyl end-terminated organopolysiloxane containing at most 25 mole percent (1) phenyl radical at 25 ° C. and having a viscosity of about 2,000 to about 1,000,000 cP, (2) one per molecule Linear low viscosity organopolysiloxane 1 to 15 weights having at least a terminal vinyl group, having a vinyl content of 0.01 mol% to 60 mol%, a viscosity of about 50 to about 5,000 cP at 25 ° C., and containing not more than 25 mol% of phenyl radicals. And (3) chain vinyl group-containing organopolysiloxane 1 to 15 having a vinyl content of about -0.1 to 25 mol%, a viscosity of about 50 to about 100,000cp at 25 ° C, and containing up to about 25 mol% of phenyl radicals. 100 parts by weight of a vinyl-containing organopolysiloxane component composed of parts by weight; (B) about 5 to about 70 parts by weight of a filler or a blend of fillers; (C) about 0.1 to 50 parts of a platinum catalyst per million parts of total organopolysiloxane composition; (D) about 0.5 to 25 parts by weight of a SiH composition selected from the group consisting of hydrogen-containing silane and hydrogen-containing organopolysiloxane; And (E) optionally from about 0.1 to 6.0 parts by weight of a hydroxy-containing organopolysiloxane fluid having a viscosity of about 5 to 100 cP at 25 ° C.
이 조성물은 실온에서 16시간 동안 탄성체로 경화시키거나 승온, 예를들어 200℃에서 10초동안에 경화시킬 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 조성물은 제1성분이 적어도 성분(C) 모두를 함유하며, 제2성분이 적어도 성분(D) 모두를 함유하는 2-성분 조성물이다.The composition may be cured with an elastomer for 16 hours at room temperature or for 10 seconds at elevated temperature, for example at 200 ° C. In a preferred embodiment, the composition is a two-component composition in which the first component contains all of at least component (C) and the second component contains at least both component (D).
본 발명의 선형 고점도 비닐 말단-정지된 오가노폴리실록산 A(1)은 페닐 라디칼을 25몰% 이하 함유하며, 25℃에서 점도가 약 2,000 내지 1,000,000cP, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000cP이다. 이들 고점도 오가노폴리실록산은 일반식(1)로 나타낼 수 있다.The linear high viscosity vinyl end-terminated organopolysiloxane A (1) of the present invention contains up to 25 mole percent phenyl radical and has a viscosity of about 2,000 to 1,000,000 cP, preferably about 10,000 to about 500,000 cP at 25 ° C. These high viscosity organopolysiloxanes can be represented by General formula (1).
상기식에서, Vi는 비닐이고, R은 탄소수 약 20이하의 1가 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 1가 탄화수소 라다칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, x는 약 100 내지 약 10,000, 바람직하게는 500 내지 2,000일 수 있다. 적합한 고점도 오가노폴리실록산은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용한 미합중국 특허 제3,884,866호에 기술되어 있다.Wherein Vi is vinyl and R is selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon radicals having up to about 20 carbon atoms and halogenated monovalent hydrocarbon radicals, x may be from about 100 to about 10,000, preferably from 500 to 2,000. Suitable high viscosity organopolysiloxanes are described in US Pat. No. 3,884,866, which is incorporated herein by reference.
본 발명의 선형 저점도 오가노폴리실록산 A(2)는 분자당 하나 이상의 말단 비닐 그룹을 함유하고, 비닐 함량은 약 0.01 내지 약 60몰%, 바람직하게는 0.05 내지 10몰% 범위에서 변화될 수 있으며, 25℃에서 점도가 약 50 내지 약 5,000cP, 바람직하게는 약 50 내지 약 1,000cP이며 ; 페닐 라디칼을 약 25몰% 이하 함유한다. 이들 저점도 오가노폴리실록산은 일반식(2)로 나타낼 수 있다 ;The linear low viscosity organopolysiloxane A (2) of the present invention contains one or more terminal vinyl groups per molecule, the vinyl content may vary in the range of about 0.01 to about 60 mole percent, preferably 0.05 to 10 mole percent, At 25 ° C., the viscosity is from about 50 to about 5,000 cP, preferably from about 50 to about 1,000 cP; It contains up to about 25 mole percent phenyl radicals. These low viscosity organopolysiloxanes can be represented by General formula (2);
상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같고, R1은 R과 동일하나, 단 적어도 하나의 R1이 비닐이어야만 하고, y는 약 1 내지 약 750일 수 있다. 적합한 저점도 오가노폴리실록산은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제3,884,866호에 기술되어 있다.Wherein R is as defined above and R 1 is the same as R, provided that at least one R 1 must be vinyl and y can be from about 1 to about 750. Suitable low viscosity organopolysiloxanes are described in US Pat. No. 3,884,866, which is incorporated herein by reference.
본 발명의 쇄상 비닐기 함유 오가노폴리실록산A(3)은 바람직한 특성을 획득하는데 중요하다. 적합한 쇄상 비닐기 함유 오가노폴리실록산은 비닐 함량이 약 0.1 내지 약 25몰%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5몰%이고, 25℃에서 점도가 약 50 내지 약 100,000cP, 바람직하게는 약 100 내지 약 10,000cP이며, 페닐라디칼을 약 25몰% 이하 함유한다. 이들 오가노폴리실록산은 일반식(3)의 실록산 단위(Ⅰ)와 일반식(4)의 오가노실록산 단위(Ⅱ)의 공중합체로 특징지을 수 있다 ;The chain vinyl group-containing organopolysiloxane A (3) of the present invention is important for obtaining desirable properties. Suitable chain vinyl group-containing organopolysiloxanes have a vinyl content of about 0.1 to about 25 mole percent, preferably about 0.2 to about 5 mole percent, and a viscosity at 25 ° C. of about 50 to about 100,000 cP, preferably about 100 to It is about 10,000 cP and contains up to about 25 mole percent phenyl radicals. These organopolysiloxanes can be characterized as a copolymer of the siloxane unit (I) of the general formula (3) and the organosiloxane unit (II) of the general formula (4);
RaR2 bSiO(4-a-b)/2(3)R a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (3)
RcSiO(4-c)/2(4)R c SiO (4-c) / 2 (4)
상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같고, R2은 C-Si 결합에 의해 규소에 부착된 올레핀성 탄화수소 라디칼이고, 일반적으로 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄소 1 내지 20개를 함유하며, 바람직하게는 다중 결합에 의해 결합된 탄소원자 1 내지 12개를 함유하고, a는 0 내지 2의 값을 가지며 ; a와 b의 합은 0.8 내지 3.0이고, c는 0.8 내지 2.5의 값을 갖는다.Wherein R is as defined above and R 2 is an olefinic hydrocarbon radical attached to silicon by a C-Si bond, and generally contains 1 to 20 linear or branched aliphatic carbons, preferably multiple bonds. Contains 1 to 12 carbon atoms bonded by, a has a value of 0 to 2; The sum of a and b is 0.8 to 3.0 and c has a value of 0.8 to 2.5.
R2는, 예를들어, 알릴, 메탈릴, 부테닐, 펜테닐, 에테닐 등일 수 있지만, 바람직하게는 비닐이다. 일반적으로 공중합체는 일반식(3)의 단위 0.5 내지 99.5몰% 및 일반식(4)의 단위 0.5 내지 99.5몰%를 함유한다. 이들 공중합체의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 제조방법은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 쵸크(Chalk)의 미합중국 특허 제3,344,111호 모딕(Modic)의 미합중국 특허 제3,436,366호에 기술되어 있다.R 2 may be, for example, allyl, metalyl, butenyl, pentenyl, ethenyl, etc., but is preferably vinyl. Generally, the copolymer contains 0.5 to 99.5 mol% of units of the general formula (3) and 0.5 to 99.5 mol% of the units of the general formula (4). Methods of making these copolymers are known in the art. These methods are described in Chalk, U.S. Patent No. 3,344,111 to Modic, U.S. Patent No. 3,436,366, which is incorporated herein by reference.
바람직한 쇄상 비닐기 함유 오가노폴리실록산은 선형이며 일반식(5)를 갖는다 :Preferred chain vinyl group-containing organopolysiloxanes are linear and have the general formula (5):
상기식에서 R 및 R2는 상기 정의한 바와 같고, d 및 e는 중합체가 약 20몰% 이하의 R2를 함유하도록 하는 양의 정수이다.Wherein R and R 2 are as defined above and d and e are positive integers such that the polymer contains up to about 20 mol% R 2 .
바람직하게는, R2는 비닐이고, 중합체는 약 0.05 내지 10몰%의 R2를 함유하며, 점도는 25℃에서 약 300 내지 약 1,000cP의 범위이다.Preferably, R 2 is vinyl, the polymer contains from about 0.05 to 10 mole percent of R 2 and the viscosity is in the range of from about 300 to about 1,000 cP at 25 ° C.
상술한 바와 같이, R은 탄소수 약 20이하의 1가 탄화수소 라디칼 및 할로겐화 1가 탄화수소 라디칼, 즉, 통상적으로 오가노폴리실록산에 대한 치환체 그룹으로서 관련있는 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 따라서, 라디칼 R은 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등과 같은 1핵 및 2핵 아릴 라디칼 ; 클로로페닐, 클로로나프틸 등과 같이 할로겐화 1핵 및 2핵 아릴 라디칼 ; 벤질, 페닐 등과 같이 알킬 그룹당 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1핵 아릴 저급 알킬 라디칼 ; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등과 같은 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬 라디칼 ; 비닐, 알릴 및 1-프로페닐과 같은 탄소수 2 내지 8의 저급 알케닐 라디칼 ; 클로로프로필, 트리플루오로프로필과 같은 탄소수 1 내지 8의 할로 저급 알킬 라디칼 ; 및 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. R이 상술된 것들 중 어느 하나일 수 있지만, 당해 기술분야의 숙련가들은 모두 R이 고분자량 라디칼일 수는 없으며, R이 비닐 그룹 반응에 불리한 영향을 주도록 선택되어서는 안된다는 것을 쉽게 인지할 수 있을 것이다. 바람직하게는, R은 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬 라디칼, 페닐 및 트리플루오로프로필이다. 더욱 특히, R은 약 70수(number)%이상이 메틸이다.As mentioned above, R can be selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon radicals of up to about 20 carbon atoms and halogenated monovalent hydrocarbon radicals, ie radicals typically associated as substituent groups for organopolysiloxanes. Thus, radicals R include mononuclear and binuclear aryl radicals such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and the like; Halogenated mononuclear and binuclear aryl radicals such as chlorophenyl, chloronaphthyl and the like; Mononuclear aryl lower alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms per alkyl group, such as benzyl, phenyl, etc .; Lower alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and the like; Lower alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl and 1-propenyl; Halo lower alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms such as chloropropyl and trifluoropropyl; And cycloalkyl radicals such as cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Although R may be any of those described above, one of ordinary skill in the art will readily recognize that R cannot be a high molecular weight radical and that R should not be selected to adversely affect vinyl group reactions. . Preferably, R is a lower alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl and ethyl, phenyl and trifluoropropyl. More particularly, R is at least about 70 number percent methyl.
본 발명의 본질 및 특히, 본 발명을 선행 기술 분야의 SiH올레핀 부가 규소 고무 조성물로부터 구별하는 방법은, 3개의 비닐-함유 오가노폴리실록산 조성물의 존재 여부에 있다. 상기한 바와 같이, 이들 비닐-함유 오가노폴리실록산은 고점도 오가노폴리실록산 A(1) ; 저점도 오가노폴리실록산 A(2) ; 및 쇄상 비닐기 함유 오가노폴리실록산 A(3)이다. 비닐-함유 오가노폴리실록산 각각 100중량부에 대하여, A(1) 약 70 내지 98중량부, A(2) 약 1 내지 15중량부, 및 A(3) 약 1 내지 15중량부가 존재하여야 한다. 더욱 바람직하게는, A(1) 약 80 내지 95중량부, A(2) 약 3 내지 10중량부, 및 A(3) 약 3 내지 10중량부가 존재하여야 한다. 이러한 비닐-함유 오가노폴리실록산의 혼합물은 강도 및 신도가 우수함과 동시에 경도 및 인열 강도가 탁월한 경화된 조성물을 생성시킨다. 경화된 조성물은 인장 강도가 약 1,000psi이상이고, 신도가 600%이상이며, 인열 강도가 200lb/in이상이고, 쇼어(Shore) A경도가 35 내지 40이상이다.The nature of the invention and in particular the method of distinguishing the invention from the SiHolefin addition silicon rubber compositions of the prior art lies in the presence of three vinyl-containing organopolysiloxane compositions. As mentioned above, these vinyl-containing organopolysiloxanes include high viscosity organopolysiloxane A (1); Low viscosity organopolysiloxane A (2); And linear vinyl group-containing organopolysiloxane A (3). For each 100 parts by weight of the vinyl-containing organopolysiloxane, about 70 to 98 parts by weight of A (1), about 1 to 15 parts by weight of A (2), and about 1 to 15 parts by weight of A (3) should be present. More preferably, about 80 to 95 parts by weight of A (1), about 3 to 10 parts by weight of A (2), and about 3 to 10 parts by weight of A (3) should be present. These mixtures of vinyl-containing organopolysiloxanes result in cured compositions that are excellent in strength and elongation and at the same time excellent in hardness and tear strength. The cured composition has a tensile strength of at least about 1,000 psi, an elongation of at least 600%, a tear strength of at least 200 lb / in, and a Shore A hardness of at least 35-40.
본 발명의 SiH조성물(D)는 가교결합제로서 작용하며, 수소-함유 실란 및 수소-함유 오가노폴리실록산으로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 수소 함유 오가노폴리실록산이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 수소-함유 오가노폴리실록산은 분자당 일반식(6)을 갖는 단위 하나 이상을 함유하는 공중합체로 특징지을 수 있다.The SiH composition (D) of the present invention acts as a crosslinking agent and may be selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes. Hydrogen-containing organopolysiloxanes are preferred. Thus, the hydrogen-containing organopolysiloxanes of the present invention may be characterized as copolymers containing one or more units having formula (6) per molecule.
RfHgSiO(4-f-h)/2(6)R f H g SiO (4-fh) / 2 (6)
상기식에서, 오가노폴리실록산중의 잔여 실록산 단위는 상기 일반식(4)의 범위내에 포함되나, 단 일반식(4)의 R뿐만 아니라 상기 R도 포화되어야 하고 ; f는 0 내지 2의 값을 가지며 ; f와 g의 합은 0.8 내지 3.0이다. 수소-함유 오가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 약 5 내지 약 1,000cP이고, 바람직하게는, 약 5 내지 약 100cP이어야 한다.Wherein the remaining siloxane units in the organopolysiloxane fall within the range of Formula (4), provided that R as well as R in Formula (4) must be saturated; f has a value of 0 to 2; The sum of f and g is 0.8 to 3.0. The viscosity of the hydrogen-containing organopolysiloxane should be about 5 to about 1,000 cP at 25 ° C., preferably about 5 to about 100 cP.
예를들어, H(R)2SiO1/2및 SiO2단위를 갖는 MQ 수지가 상술된 수소-함유 오가노폴리실록산에 포함된다. 또한, 수소 치환체를 갖는 MDQ, MTQ, MDT 등의 수지도 여기에 포함된다. 이 공중합체는 일반적으로 일반식(6)의 단위 0.5 내지 99.5몰% 및 일반식(4)의 단위 0.5 내지 99.5몰%를 함유한다.For example, MQ resins having H (R) 2 SiO 1/2 and SiO 2 units are included in the hydrogen-containing organopolysiloxanes described above. Moreover, resins, such as MDQ, MTQ, MDT, etc. which have a hydrogen substituent are included here. This copolymer generally contains 0.5 to 99.5 mol% of units of formula (6) and 0.5 to 99.5 mol% of units of formula (4).
바람직한 수소-함유 오가노폴리실록산은 일반식(7)의 선형 오가노폴리실록산 중합체이다 :Preferred hydrogen-containing organopolysiloxanes are linear organopolysiloxane polymers of the general formula (7):
상기식에서, R은 불포화된 화합물을 제외하고는 상기 정의한 바와 같고, R3는 불포화된 화합물 및 수소의 첨가를 제외하고는 R과 동일하며, h는 1 내지 1,000이고, i는 5 내지 200이다. 더욱 바람직하게는, h는 10 내지 500이고, i는 5 내지 200이다.Wherein R is as defined above except for the unsaturated compound, R 3 is the same as R except for the addition of the unsaturated compound and hydrogen, h is 1 to 1,000 and i is 5 to 200. More preferably, h is 10 to 500 and i is 5 to 200.
수소-함유 오가노폴리실록산(D)는, (A) 100중량부당 약 0.5 내지 25중량부의 농도, 바람직하게는 (A) 100중량부당 약 0.5 내지 10중량부의 농도로 사용된다. SiH 물질에 있어서, (A)중의 각 비닐 그룹당 하나이상의 수소원자, 바람직하게는 각 비닐 그룹당 약 1.5 내지 약 2.5개의 수소원자가 존재하는 것이 바람직하다.The hydrogen-containing organopolysiloxane (D) is used at a concentration of about 0.5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of (A), preferably at a concentration of about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of (A). In SiH materials, it is preferred that there is at least one hydrogen atom for each vinyl group in (A), preferably about 1.5 to about 2.5 hydrogen atoms for each vinyl group.
이러한 SiH 올리펜 부가 반응을 위한 많은 종류의 백금 촉매가 공지되어 있으며, 이러한 백금 촉매는 본 발명의 반응을 위해서도 사용될 수 있다. 광학적 투명성이 요구되는 경우의 바람직한 백금 촉매는 본 반응 혼합물중에서 가용성인 백금 화합물 촉매이다. 백금화합물은 애쉬비(Ashby)의 미합중국 특허 제3,159,601호에 기술된 것과 같은 일반식(PtCl2올레핀)2및 H(PtCl3올레핀)을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 앞의 두 일반식으로 나타낸 올레핀은 거의 모든 형태의 올레핀일 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알케닐렌 또는 스티렌이다. 상기 일반식중 이용가능한 특정 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌과 부틸렌, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐 등의 각종 이성체이다.Many kinds of platinum catalysts for such SiH oliphen addition reactions are known, and such platinum catalysts can also be used for the reaction of the present invention. Preferred platinum catalysts where optical transparency is required are platinum compound catalysts which are soluble in the present reaction mixture. The platinum compound may be selected from those having the general formula (PtCl 2 olefins) 2 and H (PtCl 3 olefins) as described in Ashby, US Pat. No. 3,159,601. The olefins represented by the preceding two general formulas can be almost any type of olefin, but are preferably alkenylene having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkenylene or styrene having 5 to 7 carbon atoms. Specific olefins available in the above general formula are various isomers such as ethylene and propylene and butylene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and the like.
본 발명의 조성물에 유용한 추가의 백금 함유 물질은 애쉬비의 미합중국 특허 제3,159,662호에 기술된 백금 클로라이드 사이클로프로판 착물(PtCl2C3H6)이다.Further platinum containing materials useful in the compositions of the present invention are the platinum chloride cyclopropane complexes (PtCl 2 C 3 H 6 ) described in Ashby, US Pat. No. 3,159,662.
또한, 백금 함유 물질은 라모르옥스(Lamoreaux)의 미합중국 특허 제3,220,972호에 기술된 바와같이 백금 1g당 알코올, 에테르, 알데히드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물 2몰 이하와 함께 클로로플래틴산으로부터 생성된 착물일 수 있다.The platinum-containing material is also produced from chloroplatinic acid with up to 2 moles of a compound selected from the group consisting of alcohols, ethers, aldehydes and mixtures thereof per gram of platinum as described in Lamoreaux, US Pat. No. 3,220,972. It may be a complex.
본 명세서에 언급된 모든 특허 및 특허원은 본 출원에서 참고문헌으로 인용된다.All patents and patent applications mentioned in this specification are incorporated herein by reference.
백금 촉매로서 뿐만 아니라 방염성 첨가제로서 사용되는 바람직한 백금 화합물은 카르스테드트(Karstedt)의 프랑스공화국 특허 제1,548,775호에 기술된 화합물이다. 일반적으로, 이러한 유형의 백금 착물은 에탄올 용액중 중탄산나트륨의 존재하에 수화용 물 4몰을 함유하는 클로로플레틴산을 테트라비닐사이클로테트라실록산과 반응시킴으로써 생성된다.Preferred platinum compounds which are used not only as platinum catalysts but also as flame retardant additives are those compounds described in Karstedt's French Patent No. 1,548,775. Generally, platinum complexes of this type are produced by reacting chloroplatinic acid with 4 moles of water for hydration with tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanol solution.
당해 기술 분야의 숙련가는 백금 촉매의 유효량을 쉽게 결정할 수 있다. 일반적으로, 유효량은 총 오가노폴리실록산 조성물 백만부당 약 0.1 내지 50부이다.One skilled in the art can readily determine the effective amount of platinum catalyst. Generally, the effective amount is about 0.1 to 50 parts per million parts by total organopolysiloxane composition.
본 발명의 조성물에서 고도의 인장 강도를 얻기 위해서, 특히 조성물이 박막 피복물 또는 필름으로 형성되는 경우는, 충진제(B)를 조성물내에 혼입시키는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 여러 충진제의 예로는 이산화티탄, 리토폰, 산화아연, 규산지르코늄, 실리카 에어로겔, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 훈증 실리카, 실라잔 처리된 실리카, 침강 실리카, 유리섬유, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 알파 석영, 하소된 점토, 석면, 탄소, 흑연, 코르크, 면, 합성 섬유등이 있다.In order to obtain a high tensile strength in the composition of the present invention, particularly when the composition is formed into a thin film coating or film, it is preferable to incorporate the filler (B) into the composition. Examples of various fillers that can be used include titanium dioxide, lithopone, zinc oxide, zirconium silicate, silica aerogel, iron oxide, diatomaceous earth, calcium carbonate, fumed silica, silazane treated silica, precipitated silica, glass fibers, magnesium oxide, chromium oxide , Zirconium oxide, aluminum oxide, alpha quartz, calcined clay, asbestos, carbon, graphite, cork, cotton, synthetic fibers and the like.
본 발명의 조성물에 사용해야 하는 바람직한 충진제는 표면 처리된 훈증 실리카 또는 침강 실리카이다. 표면 처리 방법의 하나로서 훈증 실리카 또는 침강 실리카를 가압 및 가열하에 사이클릭 오가노폴리실록산에 노출시킨다. 이 표면 처리방법은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용된 루카스(Lucas)의 미합중국 특허 제2,938,009호에 기술되어 있다. 충진제를 표면 처리하기 위한 다른 방법은 실리카를 아민 화합물의 존재하에 실록산 또는 실란에 노출시키는 방법이다. 이 방법은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용된 미합중국 특허 제3,024,126호에 기술되어 있다.Preferred fillers to be used in the compositions of the present invention are surface treated fumed silica or precipitated silica. As one of the surface treatment methods, fumed silica or precipitated silica is exposed to cyclic organopolysiloxane under pressure and heating. This surface treatment method is described in US Pat. No. 2,938,009 to Lucas, which is incorporated herein by reference. Another method for surface treatment of fillers is to expose silica to siloxane or silane in the presence of an amine compound. This method is described in US Pat. No. 3,024,126, which is incorporated herein by reference.
충진제를 표면 처리하는 바람직한 방법은 메틸 실란 또는 실라잔 표면 처리제를 사용하는 것이다. 메틸실란 또는 실라잔 표면 처리된 훈증 또는 침강 실리카 충진제는 쉽게 유동하며 경화되지 않는 조성물의 저점도를 바람직하지 않게 증가시키지 않는다. 그러나, 동시에 실라잔 처리된 실리카 충진제는 경화된 탄성체의 물리적 특성, 특히 인열강도를 증가시킨다. 가장 우수한 특성은 충진제에 대한 실라잔 처리를 동일 반응계내에서 수행하는 경우, 즉 충진제를 조성물(A)와 혼합하는 경우에 수득된다. 실라잔 처리된 훈증 실리카 또는 침강 실리카는 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용된, 스미스(Smith)의 미합중국 특허 제3,635,743호 및 비어스(Beers)의 미합중국 특허 제3,847,848호에 기술되어 있다.A preferred method of surface treatment of fillers is to use methyl silane or silazane surface treatment agents. Methylsilane or silazane surface treated fumigation or precipitated silica fillers do not undesirably increase the low viscosity of the composition that flows easily and does not cure. At the same time, however, the silazane treated silica filler increases the physical properties of the cured elastomer, in particular the tear strength. The best properties are obtained when the silazane treatment for the filler is carried out in situ, ie when the filler is mixed with the composition (A). Silazane treated fumed silica or precipitated silica is described in Smith, US Pat. No. 3,635,743, and Beers, US Pat. No. 3,847,848, incorporated herein by reference.
충진제(B)는, 일반적으로 (A) 100중량부당 5 내지 70부, 바람직하게는 15 내지 50부의 농도로 사용된다. 바람직한 충진제는 실라잔 처리된 훈증 실리카 또는 실라잔 처리된 침강 실리카와 실라잔 처리된 훈증 실리카의 혼합물이다. 후자의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 실리카 혼합물은 침강 실리카에 대한 훈증 실리카를 약 25/1 내지 약 1/1 및 바람직하게는 약 10/1 내지 약 5/1의 중량비로 함유해야 한다.The filler (B) is generally used at a concentration of 5 to 70 parts, preferably 15 to 50 parts per 100 parts by weight of (A). Preferred fillers are silazane treated fumed silica or a mixture of silazane treated precipitated silica and silazane treated fumed silica. The latter mixture is particularly preferred. This silica mixture should contain fumed silica in relation to precipitated silica in a weight ratio of about 25/1 to about 1/1 and preferably about 10/1 to about 5/1.
하이드록시 함유 오가노폴리실록산 유체(E)는 LIM 오가노폴리실록산 조성물의 보존 기간을 연장시키기 위하여 첨가될 수 있다. 실라잔 처리된 침강 실리카 충진제가 조성물 중에 존재하는 경우, 하이드록시 함유 오가노폴리실록산 유체는 연장된 보존 기간 및 이형성을 얻기 위하여 침강 실리카 충진제와 함께 첨가될 수 있다. 적합한 하이드록시 함유 오가노폴리실록산 유체는 25℃에서 점도가 약 5 내지 약 100cP, 바람직하게는 약 20 내지 약 50cP이다. 이들 유체는 일반식(8)로 나타낼 수 있다.The hydroxy containing organopolysiloxane fluid (E) may be added to extend the shelf life of the LIM organopolysiloxane composition. When silazane treated precipitated silica filler is present in the composition, the hydroxy containing organopolysiloxane fluid may be added together with the precipitated silica filler to obtain extended shelf life and release properties. Suitable hydroxy containing organopolysiloxane fluids have a viscosity of about 5 to about 100 cP, preferably about 20 to about 50 cP at 25 ° C. These fluids can be represented by the general formula (8).
Rj(OH)kSiO(4-j-k)/2(8)R j (OH) k SiO (4-jk) / 2 (8)
상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같고, j는 0 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2.0일 수 있고, k는 0.005 내지 약 2의 값을 가지며, j와 k의 합은 0.8 내지 3이다. 바람직하게는, 하이드록시 함유 오가노폴리실록산 유체는 말단 하이드록시 치환체를 갖는 선형이다.Wherein R is as defined above, j can be 0 to 3, preferably 0.5 to 2.0, k has a value of 0.005 to about 2, and the sum of j and k is 0.8 to 3. Preferably, the hydroxy containing organopolysiloxane fluid is linear with terminal hydroxy substituents.
실라잔 처리된 침강 실리카와 성분(E)의 배합물을 사용하여 이형 특성을 수득하기 위해서, 또는 단지(E)만의 첨가에 의한 연장된 보존 기간을 얻기 위해서는, 성분(B)중에 실라잔 처리된 침강 실리카가 (A) 100중량부당 약 2중량부 이상으로 존재해야 하며 성분(E)가 (A) 100중량부당 약 1 내지 약 5중량부로 존재해야 한다.Silazane-treated sedimentation in component (B) to obtain release properties using a blend of silazane treated precipitated silica and component (E) or to obtain extended shelf life by addition of only (E) The silica should be present at least about 2 parts by weight per 100 parts by weight of (A) and the component (E) should be present at about 1 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of (A).
조성물(C)가 존재하는 성분, 즉 제1성분을 경화시까지 성분(D)가 존재하는 성분, 즉 제2성분과 별개로 포장한다. 성분(A),(B),(E) 및 첨가제는 두 성분 사이에 분배되거나 둘중 하나의 성분에 전부 첨가될 수 있다. 이 방식으로 저장 및 운송시 때이른 반응이 일어나는 것을 예방한다. 경화된 실리콘 고무 조성물의 생성을 목적으로 하는 경우에는, 두 성분을 서로 혼합하고 이 조성물을 실온에서 16시간 동안 또는 승온에서 짧은 경화 시간 동안 경화시킨다.The component in which the composition (C) is present, ie the first component, is packaged separately from the component in which the component (D) is present, ie the second component, until curing. Components (A), (B), (E) and additives can be distributed between the two components or added to one of them all. In this way it prevents premature reactions during storage and transportation. For the purpose of producing a cured silicone rubber composition, the two components are mixed with each other and the composition is cured for 16 hours at room temperature or for a short curing time at elevated temperature.
혼합된 제1성분 및 제2성분을 직접 사출 성형시키거나 필름 또는 피복물로서 적용하기 위하여 용매중에 용해시킬 수 있다. 사출 성형시, 혼합통 및 쇼트 챔버(Shot Chamber)는 때이른 경화를 방지하기 위하여 냉각되어야 한다. 주형 온도는 일반적으로 약 150°F 내지 약 500°F이다. 피복 필름 또는 피복물용 용매는 선행 기술 분야의 SiH 올레핀 첨가 반응물 용으로 일반적인 유기 용매를 포함한다. 이러한 용매를 예를들면, 헥산, 헵탄, 펜탄, 옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 아세톤 등이 있다. 물론, 여러 목적을 달성하기 위해 다른 성분들이 첨가될 수 있다. 안료, 틱소트로피제, 열 안정화제 등이 당해 기술분야의 교시에 따라 첨가될 수 있다. 특히, 촉매화된 물질에 있어서, 적당한 작업수명을 얻기 위해서는 말레에이트와 같은 억제제를 가하는 것이 바람직하다. 적합한 억제제는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,256,870호에 교시되어 있다.The mixed first and second components can be dissolved in a solvent for direct injection molding or for application as a film or coating. In injection molding, the mixing cylinder and shot chamber must be cooled to prevent premature curing. The mold temperature is generally about 150 ° F. to about 500 ° F. Solvents for coating films or coatings include common organic solvents for SiH olefin addition reactants of the prior art. Such solvents include, for example, hexane, heptane, pentane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, acetone and the like. Of course, other components may be added to accomplish various purposes. Pigments, thixotropic agents, heat stabilizers and the like can be added according to the teachings in the art. In particular, for catalyzed materials, it is preferable to add an inhibitor such as maleate in order to obtain a suitable working life. Suitable inhibitors are taught in US Pat. No. 4,256,870, which is incorporated herein by reference.
[실시예]EXAMPLE
[물질][matter]
(A) 고점도 비닐 말단-정지된 오가노폴리실록산(A) High viscosity vinyl end-terminated organopolysiloxane
HVO1-25°에서 점도가 80,000cP인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 중합체.Dimethylvinyl terminated polydimethylsiloxane polymer having a viscosity of 80,000 cP at HVO1-25 °.
HVO2-25°에서 점도가 4,000cP인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 중합체.Dimethylvinyl terminated polydimethylsiloxane polymer having a viscosity of 4,000 cP at HVO2-25 °.
(B) 저점도 비닐-함유 오가노폴리실록산(B) Low Viscosity Vinyl-Containing Organopolysiloxanes
LVO-25°에서 점도가 500cP인 1/1트리메틸실릴/디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 중합체.1 / 1trimethylsilyl / dimethylvinyl terminated polydimethylsiloxane polymer having a viscosity of 500 cP at LVO-25 °.
(C) 쇄상 비닐기 함유 오가노폴리실록산(C) Chain vinyl group containing organopolysiloxane
VCO1-25°에서 점도가 500cP이고 비닐이 약 1.65중량%인 디메틸비닐 말단화된 폴리(디메틸-메틸-비닐)실록산 중합체.A dimethylvinyl terminated poly (dimethyl-methyl-vinyl) siloxane polymer having a viscosity of 500 cP and a vinyl of about 1.65 wt% at VCO1-25 °.
VCO2-25°에서 점도가 2,000,000cP이고 MeVi실록시가 13.5몰%인 트리메틸실릴 말단화된 폴리(디메틸-메틸-비닐)실록산 중합체.Trimethylsilyl terminated poly (dimethyl-methyl-vinyl) siloxane polymer having a viscosity of 2,000,000 cP and a 13.5 mol% MeVi siloxy at VCO2-25 °.
(D) 실리카 충진제(D) silica filler
훈증 실리카-메틸사이클릭 사량체에 의해 표면이 처리됨.Surface treated with fumed silica-methylcyclic tetramer.
침강-실리카-헥사메틸 디실라잔에 의해 처리됨.Treated with settling-silica-hexamethyl disilazane.
(E) 촉매(E) catalyst
카르스테드트 백금 촉매를 메틸비닐 사량체중에 용해시킨다.Karstedt platinum catalyst is dissolved in methylvinyl tetramer.
라모르옥스 백금 촉매를 LVO1 담체중에 10중량%의 농도로 분산시킨다.The Lamorox platinum catalyst is dispersed in a concentration of 10% by weight in the LVO1 carrier.
(F) SiH 가교결합제(F) SiH crosslinking agent
RHC-25℃에서 점도가 20cP이며 수소가 약 0.9중량%인 일반식 MH 2Q의 하이드라이드 가교 결합제.A hydride crosslinking agent of formula M H 2 Q having a viscosity of 20 cP and hydrogen at about 0.9 weight percent at RHC-25 ° C.
LHC-25℃에서 점도가 55cP이고 수소 H가 약 0.8중량%인 일반식 MHDhDi HMH의 선형 하이드라이드가 가교 결합제.The linear hydride of the general formula M H D h D i H M H having a viscosity of 55 cP and hydrogen H at about 0.8 wt% at LHC-25 ° C. is a crosslinking agent.
(G) 하이드록시 유체(G) hydroxy fluid
HF-25℃에서 점도가 30센티스톡(centistoke)인 일반식 HO-D6-9-OH의 실라놀 말단화된 폴리디메틸실록산 유체.Silanol terminated polydimethylsiloxane fluid of the general formula HO-D 6-9 -OH having a viscosity of 30 centistokes at HF-25 ° C.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 명세서 또는 청구범위를 제한하는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the specification or claims.
[실시예 1 내지 7][Examples 1 to 7]
액체 사출 성형 조성물을 먼저 비닐 오가노폴리실록산과 훈증 실리카 충진제를 혼합함으로써 제조한다. 상기 나타낸 훈증 실리카는, 단지 사이클릭 사량체만으로 처리하였다. 훈증 실리카 충진제는 헥사메틸디실라잔 6.0중량부 및 물 2.0중량부를 첨가함으로써 동일 반응계 내에서 처리한다. 이 혼합물을 진공하에서 135℃까지 가열한다. 처리하는 동안 물 및 암모니아 부산물을 제거한다. 계속해서, 나머지 성분을 첨가하고 생성된 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 사출 성형한다.The liquid injection molding composition is prepared by first mixing vinyl organopolysiloxane with fumed silica filler. The fumed silica shown above was treated with only cyclic tetramers. The fumed silica filler is treated in situ by adding 6.0 parts by weight of hexamethyldisilazane and 2.0 parts by weight of water. The mixture is heated to 135 ° C. under vacuum. Water and ammonia byproducts are removed during the treatment. Subsequently, the remaining components are added and the resulting composition is injection molded as shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
* 25℃에서 40,000cP까지 혼합된 혼합물* Mixtures mixed up to 40,000 cP at 25 ° C
이들 실시예는 SiH/SiVi-비를 일정하게 유지하면서 쇄상의 중합체 비닐 함량을 증가시키는 것이 인장 강도 및 신도의 실질적 손실없이 고도의 듀로미터 및 인열 강도 물질을 생성시킨다는 것을 명백히 보여주고 있다. 이들 조성물의 저장 안정성 및 이형성은 불량하다. 추가로, 인열 강도는 LVO의 부재로 인해 충분한 수준이 되지 못하였다.These examples clearly show that increasing the chain polymer vinyl content while maintaining the SiH / SiVi-ratio produces a high durometer and tear strength material without substantial loss of tensile strength and elongation. The storage stability and releasability of these compositions are poor. In addition, the tear strength did not reach a sufficient level due to the absence of LVO.
[실시예 8]Example 8
표 2의 조성물을 사용하여 실시예 1 내지 7의 공정을 반복한다. 본 조성물의 저장 안정성 및 이형성은 탁월하다.The process of Examples 1-7 is repeated using the composition of Table 2. The storage stability and releasability of the composition are excellent.
[실시예 9]Example 9
표 3의 조성물을 사용하여 실시예 1 내지 7의 공정을 반복한다. 본 조성물의 저장 안정성 및 이형성은 불량하다.The process of Examples 1-7 is repeated using the composition of Table 3. The storage stability and releasability of the composition are poor.
[표 2]TABLE 2
*25℃에서 40,000cP까지 혼합된 혼합물* Mixed mixture up to 40,000 cP at 25 ° C
**SiH/SiVi 비율 : 약 1.7** SiH / SiVi ratio: about 1.7
[표 3]TABLE 3
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