KR20210143850A

KR20210143850A - 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20210143850A
Application number: KR1020217034220A
Authority: KR
Inventors: 준야 오가와; 유지 이케나가; 토키코 우에다
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-11-29
Also published as: JPWO2020203202A1; JP7539865B2; TW202035653A; CN113661226A; EP3950882A1; EP3950882A4; US20220199913A1; WO2020203202A1

Abstract

구동 전압이 낮으면서 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 유기 EL 소자를 제공한다. 이 유기 EL 소자는 적어도 하나의 발광층이 일반식(1)로 표현되는 인돌로카르바졸 화합물에서 선택되는 제1 호스트와 하기 일반식(2)로 표현되는 비스카르바졸 화합물에서 선택되는 제2 호스트와, 발광성 도펀트 재료를 함유하는 증착층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서, m과 n은 반복의 수이고, 0~4의 정수이며, m+n≥2이다. Ar²와 Ar³은 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 2~3개 연결된 기이며, 적어도 한쪽은 축합 방향족 탄화수소기이다.

Description

유기 전계발광 소자

본 발명은 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자라고 함)에 관한 것이다. 상세하게는 제1 호스트와 제2 호스트, 및 발광성 도펀트 재료를 포함하는 발광층을 가지는 유기 EL 소자에 관한 것이다.

유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써 양극으로부터 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고 발광층에서, 주입된 정공과 전자가 재결합되어 여기자(勵起子)가 생성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계 규칙에 따라 일중항(一重項) 여기자 및 삼중항(三重項) 여기자가 1:3의 비율로 생성된다. 일중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 형광발광형 유기 EL 소자는 내부 양자 효율은 25%가 한계라고 전해지고 있다. 한편으로 삼중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 인광발광형 유기 EL 소자는 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 이루어진 경우에는 내부 양자 효율이 100%까지 높아지는 것이 알려져 있다.

그러나 인광발광형 유기 EL 소자에 관해서는 긴 수명화가 기술적인 과제로 되어 있다.

최근에는 지연 형광을 이용한 고효율 유기 EL 소자의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 지연 형광의 메커니즘 중 하나인 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이며, 이론 상 내부 양자 효율을 40%까지 높일 수 있다고 생각되고 있다. 그러나 인광발광형 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에, 한층 더 나은 효율의 개량이 요구되고 있다.

한편으로 특허문헌 2에서는 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지 차가 작은 재료에서 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 반대 항간 교차가 생기는 현상을 이용하는 것이며, 이론 상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 생각되고 있다. 그러나 인광발광형 소자와 마찬가지로 수명 특성의 한층 더 나은 개선이 요구되고 있다.

WO2010/134350 A WO2011/070963 A WO2008/056746 A 일본 공개특허공보 특개2003-133075호 WO2013/062075 A US2014/0374728 A US2014/0197386 A US2015/0001488 A US2015/0236262 A WO2016/194604 A WO2011/136755 A

특허문헌 3에서는 인돌로카르바졸 화합물에 대해 호스트 재료로서의 사용을 개시하고 있다. 특허문헌 4에서는 비스카르바졸 화합물에 대해 호스트 재료로서의 사용을 개시하고 있다.

특허문헌 5, 6에서는 비스카르바졸 화합물을 혼합 호스트로 사용하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 7, 8, 9, 10에서는 인돌로카르바졸 화합물과 비스카르바졸 화합물을 혼합 호스트로 사용하는 것을 개시하고 있다.

특허문헌 11에서는 인돌로카르바졸 화합물을 포함하는 복수의 호스트를 예비 혼합한 호스트 재료의 사용을 개시하고 있다.

그러나 어느 것도 충분한 것이라고는 할 수 없어, 한층 더 나은 개량이 요망되고 있다.

유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자, 또는 광원에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 구동 전압이 낮고 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 대향하는 양극과 음극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 적어도 하나의 발광층이 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물에서 선택되는 제1 호스트와 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 제2 호스트, 그리고 발광성 도펀트 재료를 함유하는 증착층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.

[화학식 1]

여기서, 환A는 식(1a)로 표현되는 방향족 탄화수소환이고, 환B는 식(1b)로 표현되는 복소환이며, 환A 및 환B는 각각 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합하고,

Ar¹은 페닐기, 비페닐기 또는 터페닐기이며,

R은 독립적으로 탄소 수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기이고,

a, b, c는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내며,

m과 n은 반복의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 단, m=n이 되지는 않으며, m+n≥2이다.

[화학식 2]

여기서, Ar²와 Ar³은 탄소 수 6~14의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2~3개 연결된 기를 나타내고, Ar²와 Ar³ 중 적어도 한쪽은 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

일반식(2)의 바람직한 양태로는 일반식(3)이 있다.

[화학식 3]

일반식(1)의 바람직한 양태로는 일반식(4)~(9)가 있고, 바람직하게는 일반식(4), (5), (6), 또는 (7)이며, 보다 바람직하게는 일반식(4)이다.

[화학식 4]

상기 제1 호스트와 제2 호스트는 증착 전에 예비 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 호스트와 제2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것, 또는 제1 호스트의 비율이 제1 호스트와 제2 호스트의 합계에 대하여 20wt%보다도 많고 55wt%보다도 적은 것이 바람직하다.

상기 발광성 도펀트 재료는 인광발광 도펀트 재료, 형광발광 도펀트 재료 또는 열활성화 지연 형광발광 도펀트 재료일 수 있다. 인광발광 도펀트 재료로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 들 수 있다.

또한 상기 유기 EL 소자는 발광층에 인접하는 정공 저지층을 마련하고, 상기 정공 저지층 중에 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 유기 전계발광 소자를 제조함에 있어, 제1 호스트와 제2 호스트를 혼합하여 예비 혼합물로 한 후, 이를 포함하는 호스트 재료를 증착시켜 발광층을 형성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법이다.

소자 특성의 향상을 위해서는 유기층에 사용하는 재료의 전하에 대한 내구성이 높은 것이 필요하고, 특히 발광층에서는 주변층으로의 여기자 및 전하의 누설을 억제하는 것이 중요하다. 이 전하/여기자의 누설 억제에는 발광층 중에서의 발광 영역의 치우침 개선이 유효하고, 그것을 위해서는 발광층으로의 양 전하(전자/정공) 주입량 혹은 발광층 중에서의 양 전하 수송량을 바람직한 범위로 제어하는 것이 필요하다.

여기서, 일반식(1)의 인돌로카르바졸 화합물은 골격의 안정성이 높고, 이성체나 치환기에 의해 양 전하 주입 수송성을 어느 정도 제어할 수 있으나 단독으로는 상술한 바와 같이 양 전하 주입 수송량을 바람직한 범위로 제어하는 것은 어렵다. 한편으로, 일반식(2)의 비스카르바졸 화합물은 치환기의 종류·수를 변경함으로써 전하 주입 수송성이 높은 수준으로 제어할 수 있다. 또한, 이 비스카르바졸 화합물은 아몰퍼스 안정성이 높고, 인돌로카르바졸 화합물과 마찬가지로 골격 안정성이 높다. 따라서, 상기 인돌로카르바졸 화합물과 비스카르바졸 화합물을 혼합하여 사용함으로써, 유기층으로의 전하 주입량을 바람직한 범위로 조정할 수 있고, 보다 양호한 소자 특성을 기대할 수 있다. 특히, 지연 형광발광 EL 소자나 인광발광 EL 소자의 경우에서는 발광층에서 생성되는 여기 에너지를 가두는 데에 충분히 높은 최저 여기 삼중항 에너지를 가지고 있기 때문에, 발광층 내에서의 에너지 유출이 없고, 전압이 낮고 고효율이면서 긴 수명을 달성할 수 있다.

도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.

본 발명의 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에 하나 이상의 발광층을 가지며, 발광층 중 적어도 1층이 제1 호스트와 제2 호스트, 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 증착층으로 이루어진다. 이 증착층은 진공 증착에 의해 제작할 수 있다. 제1 호스트는 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물이며, 제2 호스트는 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물이다. 이 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에 복수의 층으로 이루어지는 유기층을 가지는데, 복수의 층 중 적어도 1층은 발광층이며, 발광층은 복수 있어도 된다.

상기 일반식(1)에 대해 설명한다.

환A는 식(1a)로 표현되는 방향족 탄화수소환이고, 환B는 식(1b)로 표현되는 복소환이며, 환A 및 환B는 각각 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합한다.

Ar¹은 페닐기, 비페닐기, 또는 터페닐기를 나타낸다. 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 여기서, 비페닐기는 -Ph-Ph로 표현되는 기이며, 터페닐기는 -Ph-Ph-Ph 또는 Ph(-Ph)-Ph로 표현되는 기이다. 여기서, Ph는 페닐기 또는 페닐렌기 등이다.

R은 독립적으로 탄소 수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소 수 1~8의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 또는 탄소 수 3~9의 방향족 복소환기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 탄소 수 1~6의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 또는 탄소 수 3~6의 방향족 복소환기이다.

상기 탄소 수 1~10의 지방족 탄화수소기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 수 1~4의 알킬기이다.

상기 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기의 구체예로는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 또는 카르바졸로부터 1개의 H를 제거하여 생기는 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 또는 벤조티아디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 또는 옥사디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다.

a, b, c는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. m과 n은 반복의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, m=n이 되지는 않는다. 여기서, m+n은 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.

일반식(1)로 표현되는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내는데, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

다음으로, 제2 호스트가 되는 일반식(2), 및 그의 바람직한 양태인 일반식(3)에 대해 설명한다. 일반식(2) 및 일반식(3)에서 공통되는 기호는 동일한 의미를 가진다.

Ar²와 Ar³은 탄소 수 6~14의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2~3개 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소 수 6~12의 방향족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기를 표현하는데, Ar²와 Ar³ 중 적어도 한쪽은 축합 방향족 탄화수소기이다.

Ar²와 Ar³의 구체예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 이들 방향족 탄화수소의 방향족환이 2개 연결된 화합물로부터 H를 1개 제거하여 생기는 방향족기 또는 연결 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌으로부터 생기는 방향족기 또는 이들 방향족기가 2개 연결된 연결 방향족기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 또는 페난트렌으로부터 생기는 방향족기이다. Ar³은 나프틸기 또는 페난트릴기인 것이 더 바람직하다. 상기 방향족기 또는 연결 방향족기는 치환기를 가져도 되고, 바람직한 치환기는 탄소 수 1~12 알킬기 또는 탄소 수 1~12 알콕시기이다.

여기서, 연결 방향족기는 예를 들면, -Ar⁴-Ar⁵와 같은 식으로 표현된다. 여기서, Ar⁴, Ar⁵는 독립적으로 탄소 수 6~14의 방향족 탄화수소기이다. Ar⁴는 2가 또는 3가의 기이며, Ar⁵는 1가이다. 여기서, 연결 방향족기를 구성하는 방향족기는 동일해도 되고 달라도 된다.

일반식(2)~(3)으로 표현되는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내는데, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

상기 일반식(1)로 표현되는 화합물에서 선택되는 제1 호스트와 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 제2 호스트를 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써 뛰어난 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

제1 호스트와 제2 호스트는 각각에 다른 증착원으로부터 증착되어 사용할 수도 있는데, 증착 전에 예비 혼합하여 예비 혼합물로 하고, 그 예비 혼합물을 하나의 증착원으로부터 동시에 증착하여 발광층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예비 혼합물에는 발광층을 형성하기 위해 필요한 발광성 도펀트 재료 또는 필요에 따라 사용되는 다른 호스트를 혼합시켜도 되는데, 원하는 증기압이 되는 온도에 큰 차가 있는 경우는 다른 증착원으로부터 증착시키는 것이 좋다.

또한, 제1 호스트와 제2 호스트의 혼합비(중량비)는 제1 호스트와 제2 호스트의 합계에 대하여, 제1 호스트의 비율이 20~60%가 좋고, 바람직하게는 20%보다도 많고 55%보다도 적은 것이며, 보다 바람직하게는 40~50%이다.

다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해, 도면을 참조하면서 설명하겠는데, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극 측, 음극 측 중 어느 것에나 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수층으로 가지는데, 필수층 이외에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 더욱이 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나, 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.

도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2) 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.

-기판-

본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 사용되고 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

-양극-

유기 EL 소자에서의 양극 재료로는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In₂O₃-ZnO) 등의 비정질로, 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우(100㎛ 이상 정도)는 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같은 도포가 가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막(成膜)법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 광을 방출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에 따라 다른데, 통상 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.

-음극-

한편, 음극 재료로는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속), 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 음극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 한편, 발광된 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도는 향상되어, 안성맞춤이 된다.

또한, 음극에 상기 금속을 1~20㎚의 막 두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이를 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.

-발광층-

발광층은 양극 및 음극 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합됨으로써 여기자가 생성된 후 발광되는 층이며 발광층에는 유기 발광성 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함한다.

발광층에서의 호스트 재료로는 일반식(1)로 표현되는 제1 호스트와 일반식(2)로 표현되는 제2 호스트를 사용한다. 추가로, 공지의 호스트 재료를 1종 또는 복수 종류 병용해도 되는데, 그 사용량은 호스트 재료의 합계에 대하여 50wt% 이하, 바람직하게는 25wt% 이하로 하는 것이 좋다.

제1 호스트와 제2 호스트는 각각 다른 증착원으로부터 증착되거나, 증착 전에 예비 혼합하여 예비 혼합물로 함으로써 하나의 증착원으로부터 제1 호스트와 제2 호스트를 동시에 증착할 수도 있다.

제1 호스트와 제2 호스트를 예비 혼합하여 사용하는 경우는 양호한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 재현성이 높게 제작하기 위해, 50% 중량 감소 온도(T₅₀)의 차가 작은 것이 바람직하다. 50% 중량 감소 온도는 질소기류 감압(50Pa)하에서의 TG-DTA 측정에서, 실온에서 매분 10℃의 속도로 550℃까지 온도 상승시켰을 때, 중량이 50% 감소되었을 때의 온도를 말한다. 이 온도 부근에서는 증발 또는 승화에 의한 기화가 가장 활발히 일어난다고 생각할 수 있다.

제1 호스트와 제2 호스트는 상기 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것이 바람직하고, 15℃ 이내인 것이 보다 바람직하다. 예비 혼합 방법으로는 분쇄 혼합 등의 공지의 방법을 채용할 수 있는데, 가급적 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.

발광성 도펀트 재료로 인광발광 도펀트를 사용하는 경우, 인광발광 도펀트로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 J.Am.Chem.Soc. 2001,123,4304나 일본 공표특허공보 특표2013-53051호에 기재되어 있는 이리듐 착체가 알맞게 사용되는데, 이들에 한정되지 않는다.

인광발광 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다. 인광발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~30wt%인 것이 바람직하고, 1~20wt%인 것이 보다 바람직하다.

인광발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다

[화학식 18]

[화학식 19]

발광성 도펀트 재료로 형광발광 도펀트를 사용하는 경우, 형광발광 도펀트로는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 전이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 유도체, 스티릴 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 옥사진 유도체, 피로메텐 금속 착체, 전이금속 착체, 또는 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 피렌, 클리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프탈렌, 헥사센, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 디아릴아미노기를 가져도 된다.

형광발광 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다. 형광발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~20%인 것이 바람직하고, 1~10%인 것이 보다 바람직하다.

발광성 도펀트 재료로 열활성화 지연 형광발광 도펀트를 사용하는 경우, 열활성화 지연 형광발광 도펀트로는 특별히 한정되지 않는데 주석 착체나 구리 착체 등의 금속 착체나, WO2011/070963에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, Nature 2012,492,234에 기재된 시아노벤젠 유도체, 카르바졸 유도체, Nature Photonics 2014,8,326에 기재된 페나진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 설폰 유도체, 페녹사진 유도체, 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.

열활성화 지연 형광발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.

[화학식 20]

열활성화 지연 형광발광 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다. 또한, 열활성화 지연 형광발광 도펀트는 인광발광 도펀트나 형광발광 도펀트와 혼합하여 사용해도 된다. 열활성화 지연 형광발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~50%인 것이 바람직하고, 1~30%인 것이 보다 바람직하다.

-주입층-

주입층이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.

-정공 저지층-

정공 저지층이란 넓은 의미로는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.

정공 저지층에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용할 수 있는데, 일반식(1)로 표현되는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

-전자 저지층-

전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 가지며, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합되는 확률을 향상시킬 수 있다.

전자 저지층의 재료로는 공지의 전자 저지층 재료를 사용할 수 있고, 또한 후술할 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막 두께는 바람직하게는 3~100㎚이며, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.

-여기자 저지층-

여기자 저지층이란 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합됨으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해지고, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.

여기자 저지층의 재료로는 공지의 여기자 저지층 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.

-정공 수송층-

정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.

정공 수송 재료로는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 정공 수송 재료로는 예를 들면, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

-전자 수송층-

전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.

전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 재료를 고분자쇄에 도입했거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 추가로 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 초과하지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.

실시예 1

막 두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10^-5 Pa에서 적층했다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 HAT-CN을 25㎚ 두께로 형성하고, 다음으로 정공 수송층으로서 NPD를 30㎚ 두께로 형성했다. 다음으로 전자 저지층으로서 HT-1을 10㎚ 두께로 형성했다. 다음으로, 제1 호스트로서 화합물 1-1을, 제2 호스트로서 화합물 2-1을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)₃을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚ 두께로 발광층을 형성했다. 이 때, Ir(ppy)₃의 농도가 10wt%, 제1 호스트와 제2 호스트의 중량비가 30:70이 되는 증착 조건으로 공증착했다. 다음으로 전자 수송층으로서 ET-1을 20㎚ 두께로 형성했다. 더욱이 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 LiF를 1㎚ 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 Al을 70㎚ 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 2~14

실시예 1에서 제1 호스트 및 제2 호스트를, 표 1에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 15~17

제1 호스트와 제2 호스트를 사전에 혼합하여 예비 혼합물로 하고, 이를 동일한 증착원으로부터 공증착했다.

실시예 1에서 제1 호스트(0.30g)와 제2 호스트(0.70g)를 칭량하여 취하고, 막자사발로 갈아 으깨면서 혼합함으로써 얻은 예비 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 18~23

제1 호스트와 제2 호스트를 사전에 혼합하여 예비 혼합물로 하고, 이를 동일한 증착원으로부터 공증착하고, 추가로 정공 저지층을 마련한 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 15~17에서, 발광층을 형성한 후 정공 저지층으로서 화합물 1-4를 10㎚ 두께로 형성하고, 전자 수송층으로서 ET-1을 10㎚ 두께로 형성한 것 이외에는 실시예 15~17과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중에서 휘도, 구동 전압, 발광 효율은 구동 전류 20mA/㎠일 때의 값이며, 초기 특성이다. LT70은 초기 휘도가 70%까지 감쇠될 때까지 걸리는 시간이며, 수명 특성을 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에서, 호스트로서 화합물 1-1을 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 발광층의 두께, 발광 도펀트 농도는 실시예 1과 동일하다.

비교예 2~8

호스트로서 표 2에 나타내는 화합물을 단독으로 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 9~10

실시예 1에서, 제1 호스트로서 화합물 A를, 제2 호스트로서 화합물 2-1 또는 화합물 2-3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 11~12

비교예 9~10에서, 제1 호스트로서 화합물 B를 사용한 것 이외에는 비교예 9~10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 13~14

비교예 9~10에서, 제1 호스트로서 화합물 C를 사용한 것 이외에는 비교예 9~10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 15~16

비교예 9~10에서, 제1 호스트로서 화합물 D를 사용한 것 이외에는 비교예 9~10과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1로부터 실시예 1~23은 전력 효율 및 수명 특성이 향상되어 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 24

막 두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10^-5 Pa에서 적층했다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 HAT-CN을 25㎚ 두께로 형성하고, 다음으로 정공 수송층으로서 NPD를 45㎚ 두께로 형성했다. 다음으로, 전자 저지층으로서 HT-1을 10㎚ 두께로 형성했다. 다음으로, 제1 호스트로서 화합물 1-1을, 제2 호스트로서 화합물 2-1을, 발광 도펀트로 Ir(piq)₂ acac를 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚ 두께로 발광층을 형성했다. 이 때 Ir(piq)₂ acac의 농도가 6.0wt%가 되는 증착 조건으로 공증착했다. 다음으로 전자 수송층으로서 ET-1을 37.5㎚ 두께로 형성했다. 그리고 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 LiF를 1㎚ 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자 주입층 상에 음극으로서 Al을 70㎚ 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 25~37

실시예 24에서, 제1 호스트 및 제2 호스트를 표 3에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 여기서, LT95는 초기 휘도가 95%까지 감쇠될때 까지 걸리는 시간이며, 수명 특성을 나타낸다.

비교예 17

실시예 24에서, 호스트로서 화합물 1-1을 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 발광층의 두께, 발광 도펀트 농도는 실시예 24와 동일하다.

비교예 18~24

호스트로서 표 4에 나타내는 화합물을 단독으로 사용한 것 이외에는 비교예 17과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 25~26

실시예 24에서, 제1 호스트로서 화합물 A를, 제2 호스트로서 화합물 2-1 또는 화합물 2-3을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 27~28

비교예 25~26에서, 제1 호스트로서 화합물 B를 사용한 것 이외에는 비교예 25~26과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 29~30

비교예 25~26에서, 제1 호스트로서 화합물 C를 사용한 것 이외에는 비교예 25~26과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

비교예 31~32

비교예 25~26에서, 제1 호스트로서 화합물 D를 사용한 것 이외에는 비교예 25~26과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.

제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3으로부터 실시예 24~37은 전력 효율 및 수명 특성이 향상되어 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다.

[화학식 21]

본 발명의 유기 전계발광 소자는 발광층 내로부터의 에너지 유출이 적고, 전압이 낮고 고효율이면서 긴 수명을 달성할 수 있다.

Claims

대향하는 양극과 음극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 있어서, 적어도 하나의 발광층이 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물에서 선택되는 제1 호스트와 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 제2 호스트, 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 증착층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
[화학식 1]

여기서, 환A는 식(1a)로 표현되는 방향족 탄화수소환이고, 환B는 식(1b)로 표현되는 복소환이며, 환A 및 환B는 각각 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합하고,
Ar¹은 페닐기, 비페닐기 또는 터페닐기이며,
R은 독립적으로 탄소 수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기이고,
a, b, c는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내며,
m과 n은 반복의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 단, m=n이 되지는 않으며, m+n≥2이다.
[화학식 2]

여기서, Ar²와 Ar³은 독립적으로 탄소 수 6~14의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2~3개 연결된 연결 방향족기를 나타내고, Ar²와 Ar³ 중 적어도 한쪽은 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
제1항에 있어서,
일반식(2)로 표현되는 화합물이 하기 일반식(3)으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
[화학식 3]

여기서, Ar²와 Ar³은 일반식(2)의 Ar²와 Ar³과 동일한 의미이다.
제1항에 있어서,
Ar²가 나프틸기 또는 페난트릴기인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제1항에 있어서,
일반식(1)로 표현되는 화합물이 하기 일반식(4)~(9) 중 어느 하나로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
[화학식 4]

여기서, Ar¹, R, a~c, m, 및 n은 일반식(1)과 동일한 의미이다.
제1항에 있어서,
제1 호스트와 제2 호스트의 합계에 대하여 제1 호스트의 비율이 20wt%를 초과하고, 55wt% 미만인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제1항에 있어서,
발광성 도펀트 재료가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제1항에 있어서,
발광성 도펀트 재료가 열활성화 지연 형광발광 도펀트 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제1항에 있어서,
발광층과 인접하여 정공 저지층을 마련하고, 상기 정공 저지층 중에 일반식(1)로 표현되는 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 제조함에 있어, 제1 호스트와 제2 호스트를 혼합하여 예비 혼합물로 한 후, 이를 포함하는 호스트 재료를 증착시켜 발광층을 형성시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
제9항에 있어서,
제1 호스트와 제2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.