KR20210124439A - 밀봉 캡의 3차원 인쇄 - Google Patents

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마이클 에이 부바스
런허 린
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

3차원 인쇄를 이용하여 밀봉 캡을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 밀봉 캡은 패스너를 밀봉하는데 유용하다.

Description

밀봉 캡의 3차원 인쇄
본 출원은 2019년 2월 11일자로 출원된 미국 가출원 제62/803,682호의 35 U.S.C. § 119(e) 하의 유익을 주장하며, 이는 전문이 참조에 의해 원용된다.
본 개시내용은 패스너(fastener)를 밀봉하는 방법, 밀봉 캡을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 따라서 제조된 밀봉 캡에 관한 것이다.
밀봉 캡은 패스너를 밀봉하고 환경 조건으로부터 보호하는데 사용된다. 용도에 따라서, 밀봉 캡이 내약품성, 내식성, 가수분해 안정성, 저온 가요성, 고온 내성, 및 전하를 소산하는 능력을 포함하는 하나 이상의 특성을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 다양한 형상과 크기의 리벳, 볼트, 나사, 너트, 앵커 및 와셔와 같은 패스너는 부품을 고정하는 데 사용되며 표면 위쪽으로 다양한 각도로 연장될 수 있다. 재료와 치수가 특정 용도에 최적화된 밀봉 캡을 갖는 것이 유용하다.
본 발명에 따르면, 패스너를 밀봉하는 방법은 제1 공반응성(coreactive) 조성물을 포함하는 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 패스너 상에 직접 침착(depositing)시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 밀봉 캡을 제조하는 방법은 제1 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 침착시켜 내부 용적을 획정하는 밀봉 캡 셸을 형성하는 단계; 및 내부 용적을 제2 공반응성 조성물로 채워서 밀봉 캡을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 밀봉 캡 및 밀봉된 패스너는 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 명세서에 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것이다. 도면은 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
도 1의 A 및 B는 패스너 위에서 조립된 밀봉 캡의 단면도를 도시한다.
도 2의 A 내지 C는 각각 밀봉 캡 셸의 외부의 사시도, 밀봉 캡 셸의 단면도 및 셸의 내부 용적을 공반응성 조성물로 채우는 단면도를 도시한다.
도 3의 A 내지 C는 본 개시내용에 의해 제공되는 방법에 따라 제조된 폴리유레아 밀봉 캡 셸의 사진을 나타낸다.
도 3의 D는 도 3의 A 내지 C에 도시된 대응하는 밀봉 캡 셸에 대한 공초점 레이저 주사 현미경 표면 프로파일(10×)을 도시한다.
도 4는 실시예 4에 따라서 제조된 밀봉 캡 셸의 사진을 나타낸다.
하기의 상세한 설명을 위하여, 본 개시내용에 의해 제공된 실시형태는, 반대로 명백하게 특정하는 경우를 제외하고, 각종 대안적인 변형 및 단계 수순을 가정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예에서 또는 달리 나타낸 경우 이외에, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 목적하는 특성에 따라서 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 수를 감안하여 그리고 통상의 반올림 수법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 최광의의 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 소정의 오류를 포함한다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포괄된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의(이들을 포함하여), 즉, 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다.
"알칸다이일"은, 예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4), 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1-3)를 갖는 포화, 분지쇄 또는 직쇄, 비환식 탄화수소기의 2가 라디칼을 지칭한다. 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 또는 C2-3 알칸다이일일 수 있다. 알칸다이일기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 아이소-프로판-1,2-다이일(예컨대, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 및 도데칸-1,12-다이일을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 1개 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일기를 갖는 포화 탄화수소기를 지칭하며, 여기서 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본 명세서에 정의되어 있다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일기(들)는 C3-6, C5-6, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일기(들)는, 예를 들어, C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸, 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸기는, 예를 들어, C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸, 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸기의 2가 라디칼을 지칭한다. 알칸사이클로알칸다이일기는, 예를 들어, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 또는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸다이일기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일기를 갖는 탄화수소기를 지칭하며, 여기서아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본 명세서에 정의되어 있다. 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일기(들)는 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸, 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸아렌기는 C6-18 알칸아렌, C6-16 알칸아렌, C6-12 알칸아렌, C6-8 알칸아렌, C6-12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌 또는 C6-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌기의 2가 라디칼을 지칭한다. 알칸아렌다이일기는, 예를 들어, C6-18 알칸아렌다이일, C6-16 알칸아렌다이일, C6-12 알칸아렌다이일, C6-8 알칸아렌다이일, C6-12 알칸아렌다이일, C6-10 알칸아렌다이일 또는 C6-9 알칸아렌다이일일 수 있다. 알칸아렌다이일기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일"기는 구조 -CR=C(R)2를 지칭하며, 여기서 알켄일기는 하나의 기이고, 보다 큰 분자에 결합된다. 이러한 실시형태에서, 각각의 R은 독립적으로, 예를 들어, 수소 및 C1-3 알킬을 포함할 수 있다. 각각의 R은 수소일 수 있고 알켄일기는 구조 -CH=CH2를 가질 수 있다.
"알콕시"는 -OR기를 지칭하며, 여기서 R은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은, 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화, 분지쇄 또는 직쇄, 비환식 탄화수소기의 1가 라디칼을 지칭한다. 알킬기는, 예를 들어, C1-6 알킬, C1-4 알킬 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실 및 테트라데실을 포함한다. 알킬기는, 예를 들어, C1-6 알킬, C1-4 알킬 및 C1-3 알킬일 수 있다.
"아렌다이일"은 단환식 또는 다환식 방향족 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 아렌다이일기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 아렌다이일기는, 예를 들어, C6-12 아렌다이일, C6-10 아렌다이일, C6-9 아렌다이일 또는 벤젠-다이일일 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 포화 단환식 또는 다환식 탄화수소기의 2가 라디칼을 지칭한다. 사이클로알칸다이일기는, 예를 들어, C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 단환식 또는 다환식 탄화수소 1가 라디칼기를 지칭한다. 사이클로알킬기는, 예를 들어, C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C5-6 사이클로알킬일 수 있다.
"헤테로알칸다이일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대, N, O, S 또는 P로 대체된 알칸다이일기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일에서, 1개 이상의 헤테로원자는 N 또는 O일 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예컨대, N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 1개 이상의 헤테로원자는 N 또는 O일 수 있다.
예비중합체의 "골격"은 반응성 작용기들 사이의 세그먼트를 지칭한다. 예비중합체 골격은 전형적으로 반복 하위단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-[R]n-SH의 골격은 -[R]n-이다.
"공반응성 조성물"은, 예를 들어, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 30℃ 미만 또는 20℃ 미만의 온도에서 반응 가능한 2종 이상의 공반응성 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다. 2종 이상의 화합물 간의 반응은 2종 이상의 공반응성 화합물을 배합하고 혼합함으로써 그리고/또는 2종 이상의 공반응성 화합물을 포함하는 공반응성 조성물을 적합한 촉매 또는 적합한 활성화 중합 개시제, 예컨대, 화학 방사선에 노출되는 광중합 개시제에 노출시킴으로써 개시될 수 있다. 적합한 촉매 및 적합한 중합 개시제는 공반응성 화합물 간의 화학 반응을 가속 또는 개시시킬 수 있다. 촉매는 에너지, 예컨대, 열, 화학 방사선 또는 기계력, 예컨대, 전단력에의 노출에 의해 활성화될 수 있는 잠재적 촉매일 수 있다. 공반응성 조성물은, 예를 들어, 제1 반응성 화합물을 포함하는 제1 반응성 성분을 제2 반응성 화합물을 포함하는 제2 반응성 성분과 배합하고 혼합함으로써 형성될 수 있고, 여기서 제1 반응성 화합물은 제2 반응성 화합물과 반응할 수 있다.
화합물 또는 중합체의 "코어"는 반응성 작용기들 사이의 세그먼트를 지칭한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-R-SH의 코어는 -R-일 것이다. 화합물 또는 예비중합체의 코어는 또한 화합물의 골격 또는 예비중합체의 골격이라 지칭될 수 있다. 다작용화제의 코어는, 원자 또는 구조, 예컨대, 반응성 작용기를 갖는 모이어티가 결합되는, 사이클로알칸, 치환된 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 치환된 헤테로사이클로알칸, 아렌, 치환된 아렌, 헤테로아렌, 또는 치환된 헤테로아렌일 수 있다.
"경화 시간"은, 예를 들어, 공반응성 조성물을 형성하기 위하여 공반응성 성분에 배합되고 혼합됨으로써 그리고/또는 화학 방사선에 공반응성 조성물을 노출시킴으로써 공반응성 조성물의 경화 반응이 처음 개시된 때로부터, 공반응성 조성물로부터 제조된 층이 25℃ 및 50%RH의 조건에서 쇼어 30A의 경로를 나타낼 때까지의 지속기간을 지칭한다. 화학 방사선-경화성 조성물의 경우, 경화 시간은 공반응성 조성물이 처음 화학 방사선에 노출된 때로부터 노출된 공반응성 조성물로부터 제조된 층이 25℃ 및 50%RH의 조건에서 쇼어 30A의 경로를 나타낼 때까지의 지속기간을 지칭한다.
경화 동안 공반응성 조성물은 작업 시간, 택 프리 타임(tack free time), 경화 개시 및 완전 경화를 특징으로 할 수 있다. 작업 시간 또는 겔 타임은 구성요소들 간의 반응(들)이 예를 들어 중합 개시제를 혼합 및/또는 활성화시킴으로써 개시된 때로부터 공반응성 조성물이 더 이상 손으로 교반 가능하지 않을 때까지를 지칭한다. 택 프리 타임은, 구성요소들 간의 반응(들)이 처음 개시된 때로부터 경화 중인 공반응성 조성물의 표면이 더 이상 점착성이 없게 될 때까지의 시간을 지칭한다. 경화 개시 시간은 구성요소들 간의 반응(들)이 개시된 때로부터 경화 중인 공반응성 조성물이 측정 가능한 경도를 전개시킬 때까지의 시간을 지칭한다. 완전 경화 시간은 경화된 조성물이 최대 경도의 90% 이내의 경도를 달성하는 시간을 지칭한다. 이들 시간은, 예를 들어, 공반응성 조성물의 구성요소, 경화 화학(화학물질), 온도, 촉매의 존재, 경화 가속제 및/또는 광중합 개시제에 따라서 상당히 달라질 수 있다.
두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 두 원자 사이 또는 치환체를 위한 결합점을 지칭하는데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 부착된다.
"화합물로부터 유래된 모이어티"에서와 같이 "로부터 유래된"은 모 화합물과 반응물의 반응 시 생성되는 모이어티를 지칭한다. 예를 들어, 비스(알켄일) 화합물 CH2=CH-R-CH=CH2는 또 다른 화합물, 예컨대, 티올기를 가진 화합물과 반응하여, 알켄일기과 티올기의 반응으로부터 유래되는 모이어티 -(CH2)2-R-(CH2)2-를 생성한다. 또 다른 예로서, 구조 O=C=N-R-N=C=O를 갖는 모 다이아이소사이아네이트의 경우에, 다이아이소사이아네이트로부터 유래된 모이어티는 구조 -C(O)-NH-R-NH-C(O)-를 갖는다.
"V와 티올의 반응으로부터 유래된"은 티올기와 반응성인 작용기를 포함하는 모이어티와 티올기의 반응에 기인하는 모이어티 -V'-를 지칭한다. 예를 들어, V- 기는 CH2=CH-CH2-O-를 포함할 수 있으며, 여기서 알켄일기 CH2=CH-는 티올기 -SH와 반응성이다. 티올기와 반응 시, 모이어티 -V'-는 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
유리전이온도 Tg는 1㎐의 주파수, 20 마이크론의 진폭, 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 경사(temperature ramp)를 갖는 TA Instruments Q800 장치를 이용하는 동적 질량 분석(Dynamic Mass Analysis: DMA)에 의해 결정되고, Tg는 tan δ 곡선의 피크로서 식별된다.
단량체는 저분자량 화합물을 지칭하고, 예를 들어, 1,000 Da 미만, 800 Da 미만, 600 Da 미만, 500 Da 미만, 400 Da 미만, 또는 300 Da 미만의 분자량을 가질 수 있다. 단량체는, 예를 들어, 100 Da 내지 1,000 Da, 100 Da 내지 800 Da, 100 Da 내지 600 Da, 150 Da 내지 550 Da, 또는 200 Da 내지 500 Da의 분자량을 가질 수 있다. 단량체는 100 Da 초과, 200 Da 초과, 300 Da 초과, 400 Da 초과, 500 Da 초과, 600 Da 초과, 또는 800 Da 초과의 분자량을 가질 수 있다. 단량체는 2 이상, 예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 5, 또는 2 내지 4의 반응성 작용성을 가질 수 있다. 단량체는 2, 3, 4, 5, 6, 또는 전술한 것들의 임의의 조합의 작용성을 가질 수 있다. 단량체는, 예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.1 내지 2.8, 또는 2.2 내지 2.6의 평균 반응성 작용성을 가질 수 있다. 반응성 작용성은 분자당 반응성 기의 수를 지칭한다. 상이한 반응성 작용성을 가진 화합물의 조합은 평균 비-정수 반응성 작용성을 특징으로 할 수 있다.
"폴리알켄일"은 적어도 2개의 알켄일기를 갖는 화합물을 지칭한다. 적어도 2개의 알켄일기는 말단 알켄일기일 수 있고, 이러한 폴리알켄일은 알켄일-종결된 화합물이라 지칭될 수 있다. 알켄일기는 또한 펜던트 알켄일기일 수 있다. 폴리알켄일은 2개의 알켄일기를 갖는 다이알켄일일 수 있다. 폴리알켄일은 2개 초과의 알켄일기, 예컨대, 3 내지 6개의 알켄일기를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 단일 유형의 폴리알켄일을 포함할 수 있거나, 동일한 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있거나, 또는 상이한 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있다.
"예비중합체"는 동종중합체 및 공중합체를 지칭한다. 티올-종결된 예비중합체의 경우, 분자량은 요오드 적정을 이용하여 말단 기에 의해 결정되는 바와 같은 수평균 분자량 "Mn"이다. 티올-종결이 아닌 예비중합체의 경우, 수평균 분자량은 폴리스타이렌 표준품을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다. 예비중합체는 또 다른 화합물, 예컨대, 경화제 또는 가교결합제가 반응하여 경화된 중합체를 형성할 수 있는 골격 및 반응성 작용기를 포함한다. 예비중합체는 동일 또는 상이할 수 있는 서로 결합된 다수의 반복 하위단위를 포함한다. 다수의 반복 하위단위는 예비중합체의 골격을 구성한다.
다작용화제는 하기 화학식 (1)의 구조를 가질 수 있다:
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식 중, B는 다작용화제의 구조이고, 각각의 V는 반응성 작용기로 종결된 모이어티, 예컨대, 티올기, 알켄일기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 또는 마이클 억셉터기이고, z는 3 내지 6, 예컨대, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다. 화학식 (1)의 다작용화제에서, 각각의 -V는 구조, 예를 들어, -R-SH 또는 -R-CH=CH2를 가질 수 있고, 여기서 R은, 예를 들어, C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸다이일일 수 있다. 모이어티 V가 또 다른 화합물과 반응할 경우, 모이어티 -V1-이 얻어지고, 다른 화합물과의 반응으로부터 유래된다고 일컬어진다. 예를 들어, V가 -R-CH=CH2이고 예를 들어 티올기와 반응할 경우, 모이어티 V1은 반응으로부터 유래되는 -R-CH2-CH2-이다.
비중은 ISO 787-11에 따라서 결정된다.
쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라서 타입 A 듀로미터를 이용하여 측정된다.
"치환된"은 1개 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일한 또는 상이한 치환체(들)로 대체되는 기를 지칭한다. 치환체는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기서 R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(여기서 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬을 포함함), -CN, =O, C1-10 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 또는 -COR(여기서 R은 C1-10 알킬임)을 포함할 수 있다. 치환체는 -OH, -NH2 또는 C1-10 알킬일 수 있다.
"택 프리 타임"은 공반응성 조성물의 경화 반응이 처음 개시된 시간으로부터 공반응성 조성물로부터 제조된 층이 더 이상 점착성이 없게 되는 시간까지의 지속기간을 지칭하며, 여기서 택 프리는 폴리에틸렌 시트를 손의 압력으로 층의 표면에 적용하고 밀봉제가 폴리에틸렌 시트의 표면에 부착되는지의 여부를 관찰함으로써 결정되고, 여기서 층은 폴리에틸렌 시트가 층으로부터 용이하게 분리된다면 점착성이 없다고 간주한다. 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물의 경우, 택 프리 타임은 공반응성 조성물이 화학 방사선에 노출되는 시간으로부터 공반응성 조성물로부터 제조된 층이 더 이상 점착성이 없게 되는 시간까지의 시간을 지칭한다.
인장 강도 및 신율(elongation)은 AMS 3279에 따라서 측정된다.
"투과성"은, 입사 방사선의 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 또는 50% 초과의, 360㎚ 내지 750㎚의 범위 내에서 전자기 스펙트럼의 일부분을 투과시키는 능력을 지칭한다.
이제 본 발명의 소정의 화합물, 조성물, 장치 및 방법을 참조한다. 개시된 화합물, 조성물, 장치 및 방법은 청구범위의 제한으로 의도되지 않는다. 이와 대조적으로, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 커버하도록 의도된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 방법은 3차원 인쇄를 이용하여 밀봉 캡을 제조하는 방법을 포함한다. 밀봉 캡은 3차원 인쇄를 이용하여 공반응성 조성물을 패스너 상에 직접 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 침착된 공반응성 조성물은 밀봉 캡을 형성하고/거나 밀봉 캡 셸은 밀봉 캡을 형성하기 위하여 패스너 상에 침착된 공반응성 조성물 위에 적용될 수 있다. 밀봉 캡 셸은 3차원 인쇄를 이용하여 제조될 수 있다. 밀봉 캡은 또한 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 침착시켜서 밀봉 캡 셸을 형성하고, 밀봉 캡 셸에 의해 획정된 내부 용적을 제1 공반응성 조성물과 동일 또는 상이할 수 있는 추가의 공반응성 조성물로 채움으로써 제조될 수 있다. 밀봉 캡 셸을 포함하고 내부가 채워진 밀봉 캡은 이어서 패스너 위에 조립되어 패스너를 밀봉할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "패스너를 밀봉하는" 및 유사한 용어는, 공반응성 조성물이 패스너의 표면에 순응하도록(즉, 일치하도록) 공반응성 조성물이 패스너 위에 배치되고, 경화 후에, 밀봉부의 설계 수명 동안 액체, 예컨대, 물, 용매, 및 연료가 패스너와 접촉하는 것을 최소화하는 장벽을 형성하는 과정을 지칭한다.
밀봉 캡은 전형적으로 표면 위쪽의 패스너의 연장부 위에 끼워맞춤되는 돔형상 구조이다. 밀봉 캡 및 패스너의 단면도는 도 1의 A 및 도 B에 도시되어 있다. 도 1의 A는 셸(102)을 형성하는 외부층과 표면(105)에 장착된 패스너(104)를 둘러싸고 있는 내부층(103)을 갖는 밀봉 캡(101)의 도면을 도시한다. 도 1의 B는, 표면(105)에 장착되는, 패스너(104)를 둘러싸고 있는 단일층(106)을 갖는 밀봉 캡의 또 다른 예의 도면을 도시한다.
밀봉 캡 셸의 뷰는 도 2의 A 내지 C에 도시되어 있다. 도 2의 A는 밀봉 캡 셸(201)의 외부 표면(202)의 사시도를 도시한다. 도 2의 B는 내부 용적(204)을 획정하는, 밀봉 캡 셸의 외부층(203)의 단면도를 도시한다. 도 2의 C에 나타낸 바와 같이, 내부 용적(204)은 당해 용적이 채워지도록 공반응성 조성물(205)로 채워질 수 있고, 패스너 상에 조립될 준비가 된다.
패스너를 밀봉하기 위하여, 도 2의 C에 도시된 밀봉 캡은 공반응성 조성물(205)의 내부가 완전히 경화되기 전에 패스너 위에 적용될 수 있다. 밀봉 캡 셸(203)은 밀봉 캡 셸이 공반응성 조성물(205)을 보유하는 정도까지 적어도 부분적으로 경화될 수 있고, 밀봉 캡은 수동으로 또는 로봇으로 조작될 수 있다. 밀봉 캡 셸의 외부 표면은 적어도 부분적으로 경화될 수 있거나 완전히 경화될 수 있고; 밀봉 캡 셸의 내부 표면은 패스너의 적용 시에 적어도 완전히 미경화될 수 있거나 완전히 미경화될 수 있다. 밀봉 캡 셸은 또한 패스너 위에 조립되기 전에 완전히 경화될 수 있다. 내부 공반응성 조성물(205)은 밀봉 캡이 패스너 위에 적용될 수 있는 정도까지 미경화될 수 있거나 적어도 부분적으로 미경화될 수 있고 내부 공반응성 조성물(205)은 내부 공반응성 조성물(205)이 패스너 및 다른 조립체, 예컨대, 볼트, 와셔 및 표면의 윤곽과 일치하는 충분히 낮은 점도를 지녀서 패스너를 피복하여 실행 가능한 밀봉부를 형성한다. 전형적으로 내부 공반응성 조성물이 어떠한 공기 간극, 공극 및/또는 기포 없이 패스너 및 기판의 표면과 접촉하는 것이 바람직할 수 있다. 밀봉 캡이 패스너에 조립된 후에, 밀봉 캡 셸 및 내부 공반응성 조성물은, 패스너를 밀봉하기 위하여, 공반응성 조성물이 이미 완전히 경화되지 않을 정도까지 완전히 경화될 수 있다.
밀봉 캡은 특정 패스너를 덮기에 적합한 치수를 가진 돔 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 밀봉 캡의 기저부(도 2의 B의 요소(208))의 폭은, 예를 들어, 5㎜ 내지 60㎜, 10㎜ 내지 40㎜, 또는 20㎜ 내지 30㎜일 수 있다. 밀봉 캡의 기저부의 치수는, 예를 들어, 5㎜ 초과, 10㎜ 초과, 20㎜ 초과, 30㎜ 초과 또는 40㎜ 초과일 수 있다. 밀봉 캡의 기저부는, 예를 들어, 10㎜ 미만, 20㎜ 미만, 30㎜ 미만, 40㎜ 미만 또는 50㎜ 미만일 수 있다. 밀봉 캡의 높이는, 예를 들어, 5㎜ 내지 50㎜, 10㎜ 내지 40 mm 또는 20㎜ 내지 30㎜일 수 있다. 밀봉 캡의 높이는, 예를 들어, 5㎜ 초과, 10㎜ 초과, 20㎜ 초과, 30㎜ 초과, 40㎜ 초과, 또는 50㎜ 초과일 수 있다. 밀봉 캡의 높이는, 예를 들어, 10㎜ 미만, 20㎜ 미만, 30㎜ 미만, 40㎜ 미만, 또는 50㎜ 미만일 수 있다.
밀봉 캡 셸은, 예를 들어, 0.5㎜ 내지 25㎜, 1㎜ 내지 20㎜, 1.5㎜ 내지 15㎜, 또는 2㎜ 내지 10㎜의 평균 두께를 가질 수 있다. 밀봉 캡 셸은, 예를 들어, 0.5㎜ 초과, 1㎜ 초과, 2㎜ 초과, 5㎜ 초과, 10㎜ 초과, 15㎜ 초과, 또는 20㎜ 초과의 평균 두께(207)를 가질 수 있다. 밀봉 캡 셸은, 예를 들어, 1㎜ 미만, 2㎜ 미만, 5㎜ 미만, 10㎜ 미만, 15㎜ 미만, 또는 20㎜ 미만의 평균 두께를 가질 수 있다.
밀봉 캡은 사용 동안 연료 및 유압작동유와 같은 용매에의 노출로부터 패스너를 밀봉하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 패스너의 표면이 경화된 용매-내성 조성물의 적어도 5㎜로 피복되는 것이 바람직할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 밀봉 캡은 3차원 인쇄를 이용하여 제조될 수 있다. 3차원 인쇄는 프로세서-제어식 로봇 방법을 사용하여 3-차원 물품을 형성하는 다양한 로봇 제조 방법을 포함한다. 밀봉 캡을 제조하는데 사용되는 3차원 인쇄 방법은 1종 이상의 공반응성 조성물을 연속적인 층들로 침착시켜 밀봉 캡을 형성하는 것을 포함한다.
밀봉 캡을 제조하는 제1 방법에서, 제1 공반응성 조성물의 연속적인 층들은 패스너 상에 직접 침착되어, 침착된 제1 공반응성 조성물을 패스너의 적소에서 경화시켜서 밀봉 캡을 형성할 수 있다.
밀봉 캡은, 밀봉 캡을 형성하기 위하여, 제1 공반응성 조성물을 패스너 상에 침착시키고 후속하여 제1 공반응성 조성물 위에 제2 공반응성 조성물을 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 제2 공반응성 조성물을 침착시키기 전에, 제1 공반응성 조성물은 오나전히 경화될 수 있거나, 부분적으로 경화될 수 있거나, 또는 경화되지 않은 채로 남아 있을 수 있다.
제1 공반응성 조성물과 제2 공반응성 조성물은, 예를 들어, 제1 및 제2 공반응성 조성물을 독립적으로 별도의 인쇄 노즐을 이용하여 침착시킴으로써, 또는 제1 및 제2 공반응성 조성물, 및 선택적 추가의 공반응성 조성물을 단일의 공압출 노즐을 통한 공압출에 의해 침착시킴으로써, 동시에 침착될 수 있다.
제1 및 제2 공반응성 조성물은 동일한 경화 화학을 가질 수 있거나 상이한 경화 화학을 가질 수 있다. 제1 공반응성 조성물 및 제2 공반응성 조성물의 각각은 독립적으로 다른 공반응성 조성물 내의 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 제1 작용기를 갖는 제1 화합물 및 제2 작용기를 갖는 제2 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서 작용기는 반응하여 경화된 중합체 네트워크를 형성한다. 동일한 경화 화학을 갖는 공반응성 조성물의 경우, 제1 작용기와 제2 작용기는 두 공반응성 조성물에서 동일할 것이다. 예를 들어, 제1 및 제2 공반응성 조성물은 둘 다 티올/엔 화학에 기초할 수 있다.
동일한 경화 화학을 갖지 않지만 공반응 가능한 화합물을 포함하는 공반응성 조성물의 경우, 두 공반응성 조성물에서 제1 작용기는 동일할 수 있고, 제2 작용기는 상이할 수 있고 제1 작용기와 공반응 가능할 수 있다. 예로서, 제1 작용기는 티올기일 수 있고, 제1 공반응성 조성물에서 제2 작용기는 알켄일기일 수 있고, 제2 공반응성 조성물에서 제2 작용기는 에폭시기일 수 있다. 제1 및 제2 공반응성 조성물에서 제2 작용기는 상이하지만, 그럼에도 불구하고 공통의 제1 작용기, 즉, 티올기와 공반응 가능하다.
공반응할 수 있는 제1 공반응성 조성물 및 제2 공반응성 조성물을 선택함으로써, 공반응물 간의 화학 결합이 경화 동안 일어날 수 있다. 제1 공반응성 조성물과 제2 공반응성 조성물 간의 계면에서의 화학 결합은 두 공반응성 조성물을 통합하여 강인한 내구성 있는 계면을 제공한다. 화학 결합이 경화된 공반응성 조성물과 미경화 공반응성 조성물 간에 일어날 수 있지만, 제1 및 제2 공반응성 조성물, 또는 계면에서의 공반응성 조성물의 적어도 일부분은, 이들이 초기에 합쳐질 때 미경화인 채로 있거나 적어도 부분적으로 경화되고, 두 공반응성 조성물 사이의 계면에서 화합물 간의 반응 정도를 증가시킴으로써 인접한 공반응성 조성물 간의 화학 결함을 증가시키는 것이 바람직하다. 인접한 공반응성 조성물 간의 결합은 층들 간의 구성요소의 엉킴 및/또는 이동과 같은 물리적 방법을 통해 일어날 수 있다.
공반응성 3차원 인쇄를 이용하여 패스너 상에 직접 1종 이상의 공반응성 조성물을 침착시킴으로써 제조된 밀봉 캡은 패스너와 공반응성 조성물 간의 공극을 최소화시킬 수 있다. 공반응성 조성물의 경화 화학 및 점도는 패스너의 복잡한 기하 형태 둘레로 흐르고 이 형태를 순응하도록 선택될 수 있고, 3차원 인쇄 과정은, 그렇지 않으면 패스너 표면과 밀봉제 사이에 포획될 수도 있던 공기를 연속적으로 배출하도록 설계될 수 있다. 공반응성 3차원 인쇄는 또한 밀봉 캡을 제조하기 위한 경화 방법을 이용하여 용이하게 접근 가능하지 않은 광범위한 경화 화학 및 예비중합체의 사용을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 밀봉 캡을 제조하는 현재의 방법은 밀봉제 조성물의 UV 경화를 수반할 수 있다. UV-개시 경화를 용이하게 하기 위하여, 경화 화학은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응에 기초하고, 밀봉제 조성물은 UV 방사선이 밀봉제의 깊이를 통해 투과될 수 있게 투명해야 한다. 그 결과, UV-경화성 밀봉 캡의 경화 화학 및 밀봉제 조성물이 제한될 수 있다. 본 명세서에서 개시된 바와 같이, 각 층의 목적하는 특성이 소정의 기능을 제공하도록 최적화된 다수의 층을 가진 밀봉 캠을 제조하는 능력은 단일 조성물로부터 형성된 밀봉 캡과 비고하여 우수한 성능 속성을 가진 밀봉 캡을 제공할 수 있다. 또한, 공반응 가능하고 화학적으로 결합된 층을 형성 가능한 공반응성 조성물의 사용은 강력한 계면 온전성을 제공하고, 이에 의하여 요구되는 항공우주 사용 조건에서의 3-차원적으로 인쇄된 밀봉 캡의 신뢰성을 증대시킬 수 있다. 게다가, 패스너 상에 직접 밀봉제 조성물을 침착시키도록 3차원 인쇄를 이용하여 밀봉 캡을 제조하는 것은, 강력한 사전형성된 밀봉 캡의 실행계획을 회피하며, 이는 많은 형상과 크기를 가져올 수 있다. 반자동 또는 완전 자동 제어 하의 3차원 인쇄를 이용하는 대신에 밀봉 캡을 직접 제조하는 것은 많은 상이한 형상과 크기를 가진 패스너 상에 밀봉 캡을 제조하는 조작자의 능력을 용이하게 한다.
밀봉 캡은 3차원 인쇄를 이용하여 패스너 상에 제1 공반응성 조성물을 직접 침착시키고, 침착된 제1 공반응성 조성물 위에 사전 제작된 밀봉 캡 셸을 적용하고, 제1 공반응성 조성물, 그리고 선택적으로 필요에 따라서 밀봉 캡 셸을 경화시켜, 패스너를 밀봉시킴으로써 제조될 수 있다.
제1 방법과 마찬가지로, 1종 이상의 공반응성 조성물은 패스너 상에 순차적으로 또는 동시에 직접 침착될 수 있다. 사전 형성된 밀봉 캡 셸은 제2 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 침착시킴으로써 또는 다른 수단에 의해 3차원 인쇄를 이용하여 제조될 수 있다. 밀봉 캡 셸의 적어도 외부 표면은 취급을 용이하게 하기 위하여 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 밀봉 캡 셸의 내부면은 밀봉 캡 셸에 화학적으로 결합하는 제1 공반응성 조성물의 능력을 용이하게 하기 위하여 적어도 부분적으로 경화될 수 있거나 미경화될 수 있다. 사전 형성된 밀봉 캡 셸은 완전히 경화될 수 있다. 사전 형성된 밀봉 캡 셸은 침착된 공반응성 조성물과 동일 또는 상이할 수 있거나, 침착된 공반응성 조성물과 동일 또는 상이한 경화 화학을 가질 수 있거나, 침착된 공반응성 조성물과 공반응 가능하거나, 또는 침착된 공반응성 조성물과 비반응성일 수 있는, 제2 공반응성 조성물을 포함할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 패스너를 밀봉하는 방법은 또한 3차원 인쇄에 의해 제1 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 침착시켜 내부 용적을 획정하는 밀봉 캡 셸을 형성하는 단계; 및 내부 용적을 제2 공반응성 조성물로 채워서 밀봉 캡을 제공하는 단계를 포함하며, 이러한 밀봉 캡은 패스너 위에 고정되고 경화되어 패스너를 밀봉시킬 수 있다.
제1 및 제2 공반응성 조성물은 동일 또는 상이할 수 있고, 동일한 또는 상이한 경화 화학을 가질 수 있다. 제1 및 제2 공반응성 조성물은 서로 공반응성일 수 있거나 공반응성이 아닐 수 있다.
밀봉 캡 셸은, 내부 용적이 제2 공반응성 조성물로 채워질 때 부분 경화 또는 완전 경화될 수 있다. 밀봉 캡 셸과 제2 공반응성 조성물 간의 화학 결합을 용이하게 하기 위하여, 밀봉 캡 셸의 내부면을 형성하는 제1 공반응성 조성물의 적어도 일부분이 완전 경화되지 않는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 밀봉 캡 셸과 제2 공반응성 조성물 간의 화학 결합을 용이하게 하기 위하여, 제1 공반응성 조성물은 제2 공반응성 조성물에서의 화합물과 반응할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
밀봉 캡의 내부 용적을 제2 공반응성 조성물로 채우는 것은 3차원 인쇄를 이용하여 내부 용적에 제2 공반응성 조성물을 침착시키는 것, 또는 예컨대, 압출시키는 것 또는 스패출러 또는 다른 기구를 이용하여 채우는 것과 같은 다른 방법을 포함할 수 있다.
밀봉 캡의 내부 용적을 채우는 제2 공반응성 조성물은, 패스너의 표면에 순응하고, 공극 또는 포켓을 최소화하거나, 그렇지 않으면 제거하는 제2 공반응성 조성물의 능력을 용이하게 하는 점도를 가질 수 있다. 밀봉 캡이 패스너 위에 배치될 때, 제2 공반응성 조성물은 미경화될 수 있거나 부분 경화될 수 있다.
밀봉 캡 셸 및 내부 제2 공반응성 조성물은, 패스너 위에 배치된 후에, 필요에 따라서 제1 및 제2 공반응성 조성물의 경화 화학을 위하여 임의의 적합한 방법에 의해 경화될 수 있다.
이 방법의 변형으로서, 밀봉 캡은 공반응성의 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 침착시켜 밀봉 캡을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 방법에서, 밀봉 캡은 밀봉 캡 셸을 제조하고 내부 용적을 채우는 별도의 단계 없이 일체형으로서 제조된다. 이 방법에서, 밀봉 캡의 외부 표면은 패스너 상에 밀봉 캡의 취급 및 배치를 용이하게 하기 위하여 부분 경화될 수 있거나 완전 경화될 수 있다. 밀봉 캡의 내부 용적 내의 공반응성 조성물은 패스너에 순응하고 이를 커버하는 미경화 공반응성 조성물의 능력을 용이하게 하기 위하여 미경화인 채로 있을 수 있거나 부분 미경화될 수 있다.
이 방법에서, 밀봉 캡의 외부 부분, 중간 부분 및/또는 내부 부분은 동일한 또는 상이한 공반응성 조성물을 포함할 수 있고, 동일한 또는 상이한 경화 화학을 가질 수 있고/거나 밀봉 캡의 다른 부분과 공반응성일 수 있다. 예를 들어, 밀봉 캡의 외부 부분은 신속 경화 속도를 가질 수 있고, 내부 부분은 느린 경화 속도를 가질 수 있다. 여기서, 신속한 경화 속도 및 느린 경화 속도는 밀봉 캡의 상이한 부분의 상대적인 경화 속도를 지칭한다. 예를 들어, 밀봉 캡의 외부 부분은 밀봉 캡의 내부 부분에 비하여 더 짧은 작업 시간 또는 겔 타임 및 더 짧은 택 프리 타임을 가질 수 있다. 밀봉 캡의 외부 부분을 설정함으로써, 형상 및 취급성을 보유하는 밀봉 캡의 능력을 용이하게 할 수 있다. 밀봉 캡의 내부 부분에 대한 더 느린 경화 속도는 재료 특성이 완전히 전개될 시간을 허용할 수 있다. 또 다른 예로서, 외부 표면은 밀봉 캡의 취급을 용이하게 하기 위하여 화학 방사선에 대한 노출 시 신속하게 경화될 수 있다.
사전 제작된 밀봉 캡은 3-차원적으로 인쇄된 재료의 하나 이상의 층을 포함하는 패스너에 적용될 수 있다. 인쇄된 재료는 패스너의 복잡합 표면과 일치할 수 있고, 사전 제작된 밀봉 캡이 적용될 수 있는 일치하는 또는 평활한 표면을 제공할 수 있다. 공반응성 조성물을 이용함으로써, 층들 간의 결합이 증대될 수 있다.
밀봉 캡, 밀봉 캡 셸을 제조하기 위한, 및/또는 내부 용적을 채우기 위한 공반응성 조성물은 임의의 적합한 골격을 갖는 예비중합체, 임의의 적합한 반응성 작용기를 갖는 예비중합체, 임의의 적합한 경화 화학에 기초한 공반응성 화합물, 및/또는 임의의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다.
제1 및 제2 공반응성 조성물은, 예를 들어, 동일한 또는 상이한 예비중합체 골격을 갖는 예비중합체, 동일한 또는 상이한 반응성 작용기를 갖는 예비중합체, 동일한 또는 상이한 경화 화학을 갖는 공반응성 화합물, 상이한 경화 속도를 갖는 공반응성 화합물, 및/또는 동일한 또는 상이한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 공반응성 조성물은 상이한 유형의 구성요소 및/또는 상이한 양의 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 공반응성 조성물은 제1 중량%의 하나 이상의 구성요소를 포함할 수 있고, 제2 공반응성 조성물은 제2 중량%의 1종 이상의 구성요소를 포함할 수 있고, 여기서 제1 중량%는 구성요소 중 적어도 하나에 대하여 제2 중량%와 동일 또는 상이하고, 중량%는 각각의 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 예로서, 제1 공반응성 조성물은 제1 부피%의 1종 이상의 성분을 포함할 수 있고, 제2 공반응성 조성물은 제2 부피%의 1종 이상의 성분을 포함할 수 있고, 제1 부피%는 구성요소의 적어도 하나에 대하여 제2 부피%와 동일 또는 상이하고, 부피%는 각각의 공반응성 조성물의 총 부피를 기준으로 한다.
유사하게, 제1 및 제2 공반응성 조성물은, 경화된 경우, 예를 들어, 내용매성, 물성 및/또는 비중을 포함하는 동일한 또는 상이한 재료 특성을 가질 수 있다.
제1 및 제2 공반응성 조성물은 다른 공반응성 조성물에서 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 제1 작용기를 갖는 제1 화합물 및 제2 작용기를 포함하는 제2 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 작용기는 제2 작용기와 반응성이다. 제1 및 제2 화합물은 독립적으로 단량체, 단량체의 조합물, 예비중합체, 예비중합체의 조합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 공반응성 화합물들 간의 반응이 에너지에의 노출에 의해, 예컨대, 화학 방사선에의 노출에 의해 개시되는 1-부분 공반응성 조성물을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 제1 작용기를 갖는 제1 화합물을 포함하는 제1 공반응성 성분과 제2 작용기를 갖는 제2 화합물을 포함하는 제2 공반응성 성분을 배합하고 혼합함으로써 형성될 수 있고, 여기서 제1 작용기는 제2 작용기와 반응성이다.
공반응성 조성물은, 화학 방사선에 노출하는 일 없이 또는 화학 방사선에 노출 후, 50℃ 미만, 예컨대, 40℃ 미만, 30℃ 미만, 20℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 온도에서 반응 가능한 공반응성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공반응성 화합물은 5℃ 내지 50℃, 10℃ 내지 40℃, 또는 15℃ 내지 25℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 반응할 수 있다. 공반응성 조성물은 실온에서 공반응하여 경화되는 공반응성 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 실온은 20℃ 내지 25℃, 20℃ 내지 22℃, 또는 약 20℃의 온도를 지칭한다.
공반응성 조성물은, 25℃ 및 0.1 sec-1 내지 100 sec-1의 전단속도에서, 예를 들어, 200 cP 내지 50,000,000 cP, 200 cP 내지 20,000,000 cP, 1,000 cP 내지 18,000,000 cP, 5,000 cP 내지 15,000,000 cP, 5,000 cP 내지 10,000,000 cP, 5,000 cP 내지 5,000,000 cP, 5,000 cP 내지 1,000,000 cP, 5,000 cP 내지 100,000 cP, 5,000 cP 내지 50,000 cP, 5,000 cP 내지 20,000 cP, 6,000 cP 내지 15,000 cP, 7,000 cP 내지 13,000 cP, 또는 8,000 cP 내지 12,000 cP의 점도를 갖는다. 공반응성 조성물은, 25℃ 및 0.1 sec-1 내지 100 sec-1의 전단속도에서, 예를 들어, 200 cP 초과, 1,000 cP 초과, 10,000 cP 초과, 100,000 cP 초과, 1,000,000 cP 초과, 또는 10,000,000 cP 초과의 점도를 갖는다. 공반응성 조성물은, 25℃ 및 0.1 sec-1 내지 100 sec-1의 전단속도에서, 예를 들어, 100,000,000 cP 미만, 10,000,000 cP 미만, 1,000,000 cP 미만, 100,000 cP 미만, 10,000 cP 미만, 또는 1,000 cP 미만의 점도를 갖는다. 점도값은 25℃의 온도 및 100 sec-1의 전단속도에서 1㎜ 간극을 갖는 Anton Paar MCR 302 유동계(rheometer)를 이용하여 측정된다.
공반응성 조성물은 경화 시 밀봉제를 형성하는 밀봉제 조성물로서 제형화될 수 있다.
밀봉제는 분위기 조건, 예컨대, 수분 및 온도에 저항하고/거나 재료, 예컨대, 물, 용매, 연료, 유압작동유 및 다른 액체 및 기체의 투과를 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 재료를 지칭한다. 밀봉제는 연료 및 유압작동유에 대한 내성과 같은 내약품성을 나타낼 수 있다. 내약품성 재료는, 예를 들어, EN ISO 10563에 따라서 결정된 바와 같은 70℃에서 7일 동안 화학약품에 침지 후 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만의 팽윤 %를 나타낼 수 있다. 밀봉제는 JRF(Jet Reference Fluid) 타입 I, 또는 Skydrol® LD-40 유압작동유에 대한 내성을 나타낼 수 있다.
밀봉 캡, 예컨대, 밀봉 캡 셸의 외부 부분 또는 다층 밀봉 캡의 외부 부분은 밀봉제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 환경에 노출된 밀봉 캡의 외부 부분은 용매-내성 장벽으로서 역할할 수 있다. 패스너에 인접한 밀봉 캡의 내부 부분은 밀봉제 제형을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 밀봉 캡의 내부 부분은, 설계에 따라서, 패스너 상에 직접 침착된 경화된 공반응성 조성물을 포함할 수 있거나, 또는 밀봉 캡 셸의 내부 용적에 침착된 경화된 공반응성 조성물을 포함할 수 있고, 이어서 밀봉 캡 셸은 패스너 상에 조립된다.
밀봉 캡의 외부 부분은 제1 밀봉제를 포함할 수 있고, 내부 부분은 제2 밀봉제를 포함할 수 있고, 여기서 제1 및 제2 밀봉제는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 공반응성 조성물에서 사용되는 예비중합체는, 예를 들어, 20,000 Da 미만, 15,000 Da 미만, 10,000 Da 미만, 8,000 Da 미만, 6,000 Da 미만, 4,000 Da 미만, 또는 2,000 Da 미만의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 예비중합체는, 예를 들어, 2,000 Da 초과, 4,000 Da 초과, 6,000 Da 초과, 8,000 Da 초과, 10,000 Da 초과, 또는 15,000 Da 초과의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 예비중합체는, 예를 들어, 1,000 Da 내지 20,000 Da, 2,000 Da 내지 10,000 Da, 3,000 Da 내지 9,000 Da, 4,000 Da 내지 8,000 Da, 또는 5,000 Da 내지 7,000 Da의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 공반응성 조성물에서 사용되는 예비중합체는 25℃에서 액체일 수 있고, 예를 들어, -20℃ 미만, -30℃ 미만 또는 -40℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 가질 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 공반응성 조성물에 사용되는 예비중합체는, 예를 들어, 25℃에서 20 푸아즈 내지 500 푸아즈(2 Pa-sec 내지 50 Pa-sec), 20 푸아즈 내지 200 푸아즈(2 Pa-sec 내지 20 Pa-sec) 또는 40 푸아즈 내지 120 푸아즈(4 Pa-sec 내지 12 Pa-sec)의 범위 내인 점도를 나타낼 수 있다.
공반응성 조성물은 임의의 적합한 중합체성 골격을 갖는 예비중합체를 포함할 수 있다. 중합체성 골격은, 예를 들어, 경화된 공반응성 조성물에 내용매성을 부여하거나, 목적하는 물성, 예컨대, 인장 강도, 신율 %, 영률, 내충격성, 또는 다른 용도-관련 특성을 부여하도록 선택될 수 있다. 예비중합체 골격은 필요에 따라서 특정 경화 화학에 대하여 1개 이상의 적합한 작용기에서 종결될 수 있다.
예를 들어, 예비중합체 골격은 폴리티오에터, 폴리설파이드, 폴리폼알(polyformal), 폴리아이소사이아네이트, 폴리유레아, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌, 폴리카보네이트, 스타이렌 아크릴로나이트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리염화비닐, 폴리부타다이엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(p-페닐렌옥사이드), 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐설폰, 아크릴로나이트릴 스타이렌 아크릴레이트, 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아마이드, 에틸-비닐 아세테이트 동종중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에틸렌의 공중합체, 프로필렌의 공중합체, 충격 프로필렌의 공중합체, 폴리에터에터케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스타이렌(SPS), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 액정 중합체(LCP), 부텐의 동종중합체 및 공중합체, 헥센의 동종중합체 및 공중합체; 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
다른 적합한 예비중합체 골격의 예는 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 올레핀 공중합체), 스타이렌/부타다이엔 고무(SBR), 스타이렌/에틸렌/부타다이엔/스타이렌 공중합체(SEBS), 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌/프로필렌/다이엔 단량체 공중합체(EPDM), 폴리스타이렌(고충격 폴리스타이렌 포함), 폴리(비닐 아세테이트), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리(비닐 알코올), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리(비닐 부티랄), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 다른 아크릴레이트 중합체 및 공중합체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 1종 이상의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등으로부터 유래된 중합체 포함), 올레핀 및 스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴/부타다이엔/스타이렌(ABS), 스타이렌/아크릴로나이트릴 중합체(SAN), 스타이렌/말레산 무수물 공중합체, 아이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 폴리(아크릴로나이트릴), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드, 폴리에스터, 액정 중합체(LCP), 폴리(락트산), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), PPO-폴리아마이드 합금, 폴리설폰(PSU), 폴리에터케톤(PEK), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌(POM) 동종중합체 및 공중합체, 폴리에터이미드, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 중합체(FEP), 폴리(플루오린화비닐), 폴리(플루오린화비닐리덴), 폴리(염화비닐리덴), 및 폴리(염화비닐), 폴리우레탄(열가소성 및 열경화성), 아라마이드(예컨대, Kevlar® 및 Nomex®), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리실록산(폴리다이메틸렌실록산, 다이메틸실록산/비닐메틸실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록산 종결된 폴리(다이메틸실록산) 포함), 엘라스토머, 에폭시 중합체, 폴리유레아, 알키드, 셀룰로스 중합체(예컨대, 에틸 셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트), 폴리에터 및 글리콜, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드)(폴리(에틸렌 글리콜)로도 알려짐), 폴리(프로필렌 옥사이드)(폴리(프로필렌 글리콜로도 알려짐), 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 아크릴 라텍스 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 중합체, 폴리에스터 다이올 다이아크릴레이트 중합체, 및 UV-경화성 수지를 포함한다.
공반응성 조성물은 엘라스토머성 골격을 포함하는 예비중합체를 포함할 수 있다.
"엘라스토머", "엘라스토머성" 등은 "고무-유사" 특성을 갖고, 일반적으로 낮은 영률 및 높은 인장 변형률을 갖는 재료를 지칭한다. 엘라스토머는 약 100% 내지 약 2,000%의 인장 변형률(파단 신율)을 가질 수 있다. 엘라스토머는, 예를 들어, ASTM D624에 따라서 결정된 바와 같은 50 kN/m 내지 200 kN/m의 인열 강도를 나타낼 수 있다. 엘라스토머의 영률은, 예를 들어, ASTM D412.4893에 따라서 결정된 바와 같은 0.5 MPa 내지 30 MPa, 예컨대, 1 MPa 내지 6 MPa의 범위일 수 있다.
적합한 엘라스토머성 골격을 가진 예비중합체의 예는 폴리에터, 폴리부타다이엔, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 삼원중합체, 나이트릴, 폴리티올아민, 폴리실록산, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 아이소프렌, 네오프렌, 폴리설파이드, 폴리티오에터, 실리콘, 스타이렌 부타다이엔, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 엘라스토머성 예비중합체는 폴리실록산, 예를 들어, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸하이드로실록산, 폴리다이에틸실록산, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 엘라스토머성 예비중합체는 실란올기와 같은 아이소사이아네이트기 및 아민과 낮은 반응성을 갖는 말단 작용기를 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 황-함유 예비중합체 또는 황-함유 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 경화된 밀봉제에 연료 저항을 부여할 수 있다.
"황-함유 예비중합체"는 1개 이상의 티오에터 -Sn-기를 갖는 예비중합체를 지칭하며, 여기서 n은 예비중합체의 골격에서 예를 들어, 1 내지 6일 수 있다. 예비중합체의 말단기로서 또는 펜던트기로서 오로지 티올 또는 다른 황-함유 기를 함유하는 예비중합체는 황-함유 예비중합체에 의해 포괄되지 않는다. 예비중합체 골격은 반복 세그먼트를 가진 예비중합체의 부분을 지칭한다. 따라서, HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]n-CH=CH2의 구조를 갖는 예비중합체(여기서 각각의 R은 황 원자를 함유하지 않는 모이어티임)는, 황-함유 예비중합체에 의해 포괄되지 않는다. 구조 HS-R-R(-CH2-SH)-[-R-(CH2)2-S(O)2-(CH2)-S(O)2]-CH=CH2를 가진 예비중합체(여기서 적어도 하나의 R은 임의의 황-함유 모이어티 없이 황 원자를 함유하는 모이어티, 예컨대, 티오에터기임)는, 황-함유 예비중합체에 의해 포괄된다.
높은 황 함량을 가진 황-함유 예비중합체는 경화된 공반응성 조성물에 내약품성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 황-함유 예비중합체 골격은 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 18 중량% 초과, 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과의 황 함량을 가질 수 있고, 여기서 중량%는 예비중합체 골격의 총 중량을 기준으로 한다. 내약품성 예비중합체 골격은, 예를 들어, 10 중량% 내지 25 중량%, 12 중량% 내지 23 중량%, 13 중량% 내지 20 중량%, 또는 14 중량% 내지 18 중량%의 황 함량을 가질 수 있으며, 여기서 중량%는 예비중합체 골격의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 45 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 황-함유 예비중합체 또는 황-함유 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 공반응성 조성물은, 예를 들어, 40 중량% 초과, 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 황-함유 예비중합체 또는 황-함유 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 공반응성 조성물은, 예를 들어, 90 중량% 미만, 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 50 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만의 황-함유 예비중합체 또는 황-함유 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
황-함유 골격을 갖는 예비중합체의 예는 폴리티오에터 예비중합체, 폴리설파이드 예비중합체, 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 모노설파이드 예비중합체, 및 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함한다.
공반응성 조성물은 폴리티오에터 예비중합체 또는 폴리티오에터 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다.
폴리티오에터 예비중합체는 화학식 (2)의 구조를 갖는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 (2a)의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 화학식 (2b)의 말단-변성 폴리티오에터, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
식 중,
n은 1 내지 60의 정수일 수 있고;
각각의 R3은 독립적으로 말단 반응성 기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-로부터 선택될 수 있고, 여기서
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고;
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
r은 2 내지 10의 정수일 수 있고;
각각의 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 SS로부터 선택될 수 있고;
각각의 A는 독립적으로 화학식 (3)의 폴리비닐 에터 및 화학식 (4)의 폴리알켄일 다작용화제로부터 유래된 모이어티일 수 있고:
Figure pct00003
여기서,
m은 0 내지 50의 정수일 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-로부터 선택될 수 있고, 여기서 p, q, r, R 및 X는 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
B는 z-가, 폴리알켄일 다작용화제 B(-R7-CH=CH2)z의 코어를 나타내고, 여기서,
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 R4는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일, 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 C2-10 알칸다이일일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, X는 O 및 S로부터 선택될 수 있고, 따라서 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-은 -[(CHR)p-O-]q(CHR)r- 또는 -[(CHR)p-S-]q(CHR)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대, p 및 r을 둘 다 2일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있고, X는 O일 수 있거나, 또는 X는 S일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1이 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있는 경우, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 S일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 O일 수 있거나; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 O일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q(CHR)r-일 수 있고, 각각의 R은 수소일 수 있고, 또는 적어도 하나의 R은 메틸일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있되, 여기서 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있거나 각각의 X는 S일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 O일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, 그리고 n은 9일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO; 2,2-(에탄-1,2-다이일비스(설파닐))비스(에탄-1-티올))으로부터 유래될 수 있거나, 또는 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS; 2,2'-티오비스(에탄-1-티올)), 및 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있다. 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, m은 0 내지 50, 예컨대, 0 내지 40, 0 내지 20, 0 내지 10, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 20, 또는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기, C3-6 분지형 알칸다이일기 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기, 예컨대, 메탄다이일, 에탄다이일, n-프로판다이일, 또는 n-부탄다이일일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기를 포함할 수 있되, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기를 포함할 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기, C3-6 분지형 알칸다이일기, 및 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기로부터 선택될 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일기일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있되, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있되, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 p는 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있되, 여기서 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 q는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 q는 동일할 수 있고, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 R2는 독립적으로 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r-기일 수 있되, 여기서, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 r은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 r은 동일할 수 있고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 (3)의 다이비닐 에터에서, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 4, 2 내지 6, 또는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예는 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE) 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터, 사이클로헥산 다이메탄올 다이비닐 에터, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
다이비닐 에터는 황-함유 다이비닐 에터를 포함할 수 있다. 적합한 황-함유 다이비닐 에터의 예는, 예를 들어, PCT 공개 번호 WO 2018/085650에 개시되어 있다.
화학식 (3)의 모이어티에서, 각각의 A는 독립적으로 폴리알켄일 다작용화제로부터 유래될 수 있다. 폴리알켄일 다작용화제는 화학식 (4)의 구조를 가질 수 있되, 여기서 z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 (4)의 폴리알켄일 다작용화제에서, 각각의 R4는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일, 또는 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택될 수 있다. 1개 이상의 치환기는, 예를 들어, OH, =O, C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시로부터 선택될 수 있다. 1개 이상의 헤테로원자는, 예를 들어, O, S, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리알켄일 다작용화제의 예는 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴아이소사이아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온), 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아지논-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온, 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 다이비닐 에터로부터 유래된 모이어티 대 폴리알켄일 다작용화제로부터 유래된 모이어티의 몰비는, 예를 들어, 0.9 ㏖% 내지 0.999 ㏖%, 0.95 ㏖% 내지 0.99 ㏖%, 또는 0.96 ㏖% 내지 0.99 ㏖%일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 -(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2일 수 있고; 각각의 R2는 -(CH2)2일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 내지 (2b)의 예비중합체에서, R2는 다이비닐 에터, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 폴리알켄일 다작용화제, 예컨대, 트라이알릴 사이아누레이트, 또는 이들의 조합물로부터 유래될 수 있다.
화학식 (2)의 모이어티 및 화학식 (2a) 및 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 A는 독립적으로 화학식 (3a)의 모이어티 및 화학식 (4a)의 모이어티로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00004
식 중, m, R1, R2, R4, A, B, m, n 및 z는 화학식 (2), 화학식 (3) 및 화학식 (4)에서와 같이 정의된다.
화학식 (3)의 모이어티 및 화학식 (2a) 내지 (2b)의 예비중합체에서, 각각의 R1은 -(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2일 수 있고; 각각의 R2는 -(CH2)2일 수 있고; m은 1 내지 4의 정수일 수 있고; 다작용화제 B(R4CH=CH2)z는 트라이알릴 사이아누레이트를 포함하되, 여기서 z는 3이고 각각의 R4는 OCH2CH=CH2이다.
황-함유 폴리티오에터를 합성하는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 골격은 폴리티오에터 예비중합체를 이용하여 제조된 밀봉제 및 코팅의 접착력, 인장 강도, 신율, UV 내성, 경도, 및/또는 가요성과 같은 특성을 개선시키기 위하여 개질될 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진기, 산화방지제, 금속 리간드, 및/또는 우레탄 연결부는 하나 이상의 성능 속성을 개선시키기 위하여 폴리티오에터 예비중합체의 골격에 편입될 수 있다. 골격-변성 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제8,138,273호(우레탄 함유), 미국 특허 제9,540,540호(설폰-함유), 미국 특허 제8,952,124호(비스(설포닐)알칸올-함유), 미국 특허 제9,382,642호(금속-리간드 함유), 미국 출원 공개 제2017/0114208호(산화방지제-함유), PCT 국제 공개 번호 WO 2018/085650(황-함유 다이비닐 에터), 및 PCT 국제 공개 번호 WO 2018/031532(우레탄-함유)에 개시되어 있다. 폴리티오에터 예비중합체는 미국 특허 출원 공개 제2017/0369737호 및 제2016/0090507호에 기재된 예비중합체를 포함한다.
적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086, 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 포함할 수 있고, 이들의 각각은 PPG Aerospace로부터 입수 가능하다. 이들 Permapol® 제품은 화학식 (2), (2a) 및 (2b)의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체에 의해 포괄된다. 티올-종결된 폴리티오에터는 미국 특허 제7,390,859호에 기재된 예비중합체 및 미국 특허 출원 공개 제2017/0369757호 및 제2016/0090507호에 기재된 우레탄-함유 폴리티올을 포함한다.
황-함유 예비중합체는 폴리설파이드 예비중합체 또는 폴리설파이드 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다.
폴리설파이드 예비중합체는 예비중합체 골격에 1개 이상의 폴리설파이드 연결부, 즉, Sx 연결부(여기서 x는 2 내지 4임)를 함유하는 예비중합체를 지칭한다. 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결부를 가질 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는, 예를 들어, 각각 상표명 Thioplast® 및 Thiokol-LP® 하에 AkzoNobel 및 Toray Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 폴리설파이드 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,623,711호; 제6,172,179호; 제6,509,418호; 제7,009,032호; 및 제7,879,955호에 개시되어 있다.
적합한 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는, AkzoNobel로부터 상업적으로 입수 가능한, Thioplast® G 폴리설파이드, 예컨대, Thioplast® G1, Thioplast® G4, Thioplast® G10, Thioplast® G12, Thioplast® G21, Thioplast® G22, Thioplast® G44, Thioplast® G122 및 Thioplast® G131을 포함한다. 적합한 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 예컨대, Thioplast® G 수지는 이- 및 삼-작용성 분자의 배합물인 액체 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체이고, 여기서 이작용성 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체는 화학식 (5)의 구조를 갖고, 삼작용성 티올-종결된 폴리설파이드 중합체는 화학식 (6)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
식 중, 각각의 R5는 -(CH2)2OCH2O(CH2)2이고, d = a + b + c이되, d에 대한 값은 폴리설파이드 예비중합체의 합성 동안 사용된 삼작용성 가교결합제(1,2,3-트라이클로로프로판; TCP)의 양에 따라서 7 내지 38일 수 있다. Thioplast® G 폴리설파이드는, 수평균 분자량이 1,000 Da 미만 내지 6,500 Da SH 함량이 1% 내지 5.5% 초과, 그리고 가교결합 밀도가 0% 내지 2.0%일 수 있다.
폴리설파이드 예비중합체는 화학식 (5a)의 구조를 갖는 말단-변성 폴리설파이드 예비중합체, 화학식 (6a)의 구조를 갖는 말단-변성 폴리설파이드 예비중합체, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다:
Figure pct00006
식 중, d, a, b, c 및 R5는 화학식 (6) 및 화학식 (7)에 대하여와 같이 정의되고, R3은 말단 반응성 기를 포함하는 모이어티이다.
적합한 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 또한 Toray Industries, Inc.로부터 입수 가능한 Thiokol® LP 폴리설파이드, 예컨대, Thiokol® LP2, Thiokol® LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol® LP23, Thiokol® LP33, 및 Thiokol® LP55를 포함한다. Thiokol® LP 폴리설파이드는, 수평균 분자량이 1,000 Da 내지 7,500 Da이고, SH 함량이 0.8% 내지 7.7%이며, 그리고 가교결합 밀도가 0% 내지 2%이다. Thiokol™ LP 폴리설파이드 예비중합체는 화학식 (7)의 구조를 갖고 말단-변성 폴리설파이드 예비중합체는 화학식 (7a)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00007
식 중, e는 수평균 분자량 1,000 Da 내지 7,500 Da이 되도록, 예를 들어 8 내지 80의 정수일 수 있고, 각각의 R6은 말단 반응성 작용기를 포함하는 모이어티이다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 Thiokol-LP® 폴리설파이드, Thioplast® G 폴리설파이드, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
폴리설파이드 예비중합체는 화학식 (7')의 모이어티를 포함하는 폴리설파이드 예비중합체, 화학식 (7'a)의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 화학식 (7'b)의 말단-변성 폴리설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00008
식 중,
t는 1 내지 60의 정수일 수 있고;
y는 1.0 내지 1.5의 범위의 평균값을 가질 수 있고;
각각의 R은 독립적으로 분지형 알칸다이일, 분지형 아렌다이일, 및 구조 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-을 갖는 모이어티로부터 선택될 수 있되, 여기서,
q는 1 내지 8의 정수일 수 있고;
p는 1 내지 10의 정수일 수 있고;
r은 1 내지 10의 정수일 수 있고;
각각의 R3은 말단 반응성 작용기를 포함하는 모이어티이다.
화학식 (7')의 모이어티 및 화학식 (7'a) 및 (7'b)의 예비중합체에서, R6기의 0% 내지 20%는 분지형 알칸다이일 또는 분지형 아렌다이일을 포함할 수 있고, R6기의 80% 내지 100%는 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 (7')의 모이어티 및 화학식 (7'a) 및 (7'b)의 예비중합체에서, 분지형 알칸다이일 또는 분지형 아렌다이일은 -R(-A)f-일 수 있되, 여기서 R은 탄화수소기이고, f는 1 또는 2이고, A는 분지점이다. 분지형 알칸다이일은 구조 -CH2(-CH(-CH2-)-)-을 가질 수 있다.
화학식 (7'a) 및 (7'b)의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는, 예를 들어, 미국 출원 공개 제2016/0152775호, 미국 특허 제9,079,833호 및 미국 특허 제9,663,619호에 개시되어 있다.
황-함유 예비중합체는 황-함유 폴리폼알 예비중합체 또는 황-함유 폴리폼알 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 밀봉제 용도에 유용한 황-함유 폴리폼알 예비중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제8,729,216호 및 미국 특허 제8,541,513호에 개시되어 있다.
폴리설파이드 예비중합체는 하기 화학식 (8)의 모이어티를 포함하는 폴리설파이드 예비중합체, 하기 화학식 (8a)의 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체, 하기 화학식 (8b)의 말단-변성 폴리설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
식 중, R7은 C2-4 알칸다이일이고, s는 1 내지 8의 정수이고, g는 2 내지 370의 정수이고; 각각의 R3은 독립적으로 말단 반응성 작용기를 포함하는 모이어티이다.
화학식 (8)의 모이어티 및 화학식 (8a) 내지 (8b)의 예비중합체는, 예를 들어, JP 62-53354에 개시되어 있다.
황-함유 폴리폼알 예비중합체는 하기 화학식 (9)의 모이어티, 하기 화학식 (9a)의 티올-종결된 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 하기 화학식 (9b)의 말단-변성 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 하기 화학식 (9c)의 티올-종결된 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 하기 화학식 (9d)의 말단-변성 황-함유 폴리폼알 예비중합체, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00010
식 중, h는 1 내지 50의 정수일 수 있고; 각각의 v는 독립적으로 1 및 2로부터 선택될 수 있고; 각각의 R8은 C2-6 알칸다이일일 수 있고; 각각의 R9는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴, 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택될 수 있고; 각각의 R10은 말단 티올기를 포함하는 모이어티이고; 각각의 R3은 독립적으로 티올기 이외의 말단 반응성 작용기를 포함하는 모이어티이고; Z는 m-가 모 폴리올 Z(OH)m의 코어로부터 유래될 수 있다.
황-함유 예비중합체는 모노설파이드 예비중합체 또는 모노설파이드 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다.
모노설파이드 예비중합체는 화학식 (10)의 모이어티, 화학식 (10a)의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (10b)의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (10c)의 말단-변성 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (10d)의 말단-변성 모노설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00011
식 중,
각각의 R11은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 예컨대, C2-6 알칸다이일; C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일 또는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R12는 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대, C1-6 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R13은 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대, C1-6 n-알칸다이일, C2-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일기; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고; 각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
w는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
u는 0 내지 5일 수 있고;
x는 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고;
각각의 R3은 독립적으로 반응성 작용기로부터 선택되고;
B는 z-가 다작용화제 B(V)z의 코어를 나타내되; 여기서:
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각각의 V'는 V와 티올의 반응으로부터 유래될 수 있다.
화학식 (10)의 모이어티를 포함하는 티올-종결된 모노설파이드 또는 화학식 (10b) 내지 (10c)의 예비중합체를 제조하는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제7,875,666호에 개시되어 있다.
모노설파이드 예비중합체는 화학식 (11)의 모이어티, 화학식 (11a)의 모이어티를 포함하는 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (11b)의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (11c)의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 화학식 (11d)의 티올-종결된 모노설파이드 예비중합체, 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00012
식 중,
각각의 R14는 독립적으로 C2-10 알칸다이일, 예컨대, C2-6 알칸다이일; C3-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일 또는 C3-6 분지형 알칸다이일; C6-8 사이클로알칸다이일; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R15는 독립적으로 수소, C1-10 n-알칸다이일, 예컨대, C1-6 n-알칸다이일, C3-10 분지형 알칸다이일, 예컨대, 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸기일 수 있는 하나 이상의 펜던트기를 갖는 C3-6 분지형 알칸다이일; a C6-8 사이클로알칸다이일기; C6-14 알킬사이클로알칸다이일, 예컨대, C6-10 알킬사이클로알칸다이일; 및 C8-10 알킬아렌다이일로부터 선택될 수 있고;
각각의 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
w는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
u는 1 내지 5의 정수일 수 있고;
x는 1 내지 60, 예컨대, 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고;
각각의 R3은 말단 작용기를 포함하는 모이어티이고;
B는 z-가 다작용화제 B(V)z의 코어를 나타내되; 여기서
z는 3 내지 6의 정수일 수 있고;
각각의 V는 티올기와 반응성인 말단기를 포함하는 모이어티일 수 있고;
각각의 V'는 V와 티올의 반응으로부터 유래될 수 있다.
화학식 (11) 내지 (11d)의 모노설파이드를 합성하는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제8,466,220호에 개시되어 있다.
공반응성 조성물은 임의의 적합한 공반응성 작용기를 가진 공반응성 화합물을 포함할 수 있다.
제1 공-반응성 화합물은 1개 이상의 제1 작용기를 포함할 수 있고, 제2 공-반응성 화합물은 1개 이상의 제2 작용기를 포함할 수 있으며, 여기서 1개 이상의 제1 작용기는 1개 이상의 제2 작용기와 반응성이다.
작용기 또는 작용기의 조합은, 예를 들어, 목적하는 경화 속도를 달성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 취급을 용이하게 하기 위하여, 밀봉 캡의 외부 부분이 취급을 용이하게 하도록 신속 경화 속도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 밀봉부의 다른 부분은 표면 접착력, 공반응성 조성물 간의 접착력, 및/또는 목적하는 물성의 전개를 허용하도록 느린 경화 속도를 가질 수 있다.
예를 들어, 제1 작용기는 티올기를 포함할 수 있고, 제2 작용기는 티올기, 알켄일기, 알킨일기, 에폭시기, 마이클 억셉터기, 아이소사이아네이트기, 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제1 작용기는, 예를 들어, 아이소사이아네이트를 포함할 수 있고, 제2 작용기는 하이드록실기, 아민기, 티올기, 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제1 작용기는, 예를 들어, 에폭시기를 포함할 수 있고, 제2 작용기는 에폭시기를 포함할 수 있다.
제1 작용기는, 예를 들어, 마이클 억셉터기를 포함할 수 있고, 제2 작용기는 마이클 도너기를 포함할 수 있다.
제1 작용기는, 예를 들어, 카복실산기를 포함할 수 있고, 제2 작용기는 에폭시기를 포함할 수 있다.
제1 작용기는, 예를 들어, 환식 카보네이트기, 아세토아세테이트기, 또는 에폭시기를 포함할 수 있고; 제2 작용기는 1차 아민기, 또는 2차 아민기를 포함할 수 있다.
제1 작용기는 마이클 억셉터기, 예컨대, (메트)아크릴레이트기, 사이아노아크릴레이트, 비닐에터, 비닐피리딘, 또는 α,β-불포화 카보닐기를 포함할 수 있고, 제2 작용기는 말로네이트기, 아세틸아세토네이트, 나이트로알칸, 또는 다른 활성 알켄일기를 포함할 수 있다.
제1 작용기는 아민을 포함할 수 있고, 제2 작용기는 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 아크릴로나이트릴, 카복실산, 예컨대, 에스터 및 무수물, 알데하이드, 또는 케톤으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
적합한 공반응성 작용기는, 예를 들어, 문헌[Noomen, Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic Coatings Science and Technology, Athens, 1987, page 251; 및 Tillet et al., Progress in Polymer Science, 36 (2011), 191-217]에 기재되어 있다.
작용기는, 예를 들어, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 30℃ 미만, 20℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 온도에서 공반응하도록 선택될 수 있다. 작용기는, 예를 들어, 5℃ 초과, 10℃ 초과, 20℃ 초과, 30℃ 초과, 또는 40℃ 초과의 온도에서 공반응하도록 선택될 수 있다. 작용기는, 예를 들어, 5℃ 내지 50℃, 10℃ 내지 40℃, 15℃ 내지 35℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 공반응하도록 선택될 수 있다.
이러한 공반응성 화학물질 중 어느 하나에 대한 경화 속도는 공반응성 조성물에서 적절한 촉매 또는 촉매의 조합을 포함함으로써 변경될 수 있다. 이러한 공반응성 화학물질 중 어느 하나에 대한 경화 속도는 공반응성 조성물의 온도를 증가 또는 감소시킴으로써 변성될 수 있다. 예를 들어, 공반응성 조성물이 30℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있지만, 공반응성 조성물을 가열하는 것은 반응 속도를 가속시킬 수 있는데, 이는 증가된 인쇄 속도를 수용하는 것과 같은 소정의 환경 하에서 바람직할 수 있다. 공반응성 성분 및/또는 공반응성 조성물의 온도를 증가시키는 것은 또한 공반응성 성분을 혼합하고/거나 공반응성 조성물을 침착시키는 것을 용이하게 하도록 점도를 조절하는 역할을 할 수 있다.
공반응성 조성물은 화학 방사선에 대한 노출 없이 50℃ 미만의 온도에서 공반응할 수 있는 공반응성 화합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 촉매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 공반응성 조성물은, 예컨대, 본 명세서에 개시된 임의의 것들을 비롯하여, 예를 들어 공반응성 작용기를 포함하는 단량체 및/또는 예비중합체를 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 공반응성 화합물 간의 반응을 촉매하기 위하여 적합한 촉매 또는 촉매의 조합물을 더 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 공반응성 조성물 내 공반응성 화합물 간의 경화 반응이 공반응성 조성물을 화학 방사선에 노출시킴으로써 개시되는 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물일 수 있다.
화학 방사선은 α.-선, γ-선, X-선, 자외(UV) 방사선(200㎚ 내지 400㎚),, 예컨대, UV-A 방사선(320㎚ 내지 400㎚), UV-B 방사선(280㎚ 내지 320㎚), 및 UV-C 방사선(200㎚ 내지 280㎚); 가시 방사선(400㎚ 내지 770㎚), 청색 파장 범위의 방사선(450㎚ 내지 490㎚), 적외 방사선(>700㎚), 근적외 방사선(0.75㎛ 내지 1.4㎛), 및 전자빔을 포함한다.
방사선-경화성 공반응성 조성물은 자유 라디칼 기전에 의해 공반응할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 자유 라디칼 경화 반응의 예는 티올/알켄일 반응 및 티올/알킨일 반응을 포함한다.
방사선 경화성 공반응성 조성물은 임의의 적합한 자유-라디칼 중합 개시제 또는 적합한 자유-라디칼 중합 개시제의 조합물을 포함할 수 있다. 자유-라디칼 중합 개시제의 예는 광개시제, 열 활성화 자유 라디칼 생성기, 양이온성 자유 라디칼 생성기 및 흑색 경화 자유 라디칼 생성기를 포함한다.
방사선-경화성 공반응성 조성물은 광개시제, 예컨대, 가시 광개시제 또는 UV 광개시제를 포함할 수 있다.
방사선-경화성 공반응성 조성물은 열 활성화 자유 라디칼 생성기를 포함할 수 있다.
방사선-경화성 공반응성 조성물은 양이온성 자유 라디칼 생성기를 포함할 수 있다.
방사선-경화성 공반응성 조성물은 흑색 경화 자유 라디칼 생성기를 포함할 수 있다.
자유 라디칼 광중합 반응은 공반응성 조성물을 화학 방사선, 예컨대, UV 방사선에, 예를 들어, 180초 미만, 120초 미만, 90초 미만, 60초 미만, 30초 미만, 15초 미만, 또는 5초 미만 동안 노출시킴으로써 개시될 수 있다. UV 노출의 총파워는, 예를 들어, 50 mW/㎠ 내지 500 mW/㎠, 50 mW/㎠ 내지 400 mW/㎠, 50 mW/㎠ 내지 300 mW/㎠, 100 mW/㎠ 내지 300 mW/㎠, 또는 150 mW/㎠ 내지 250 mW/㎠일 수 있다.
화학 방사선-경화성 공반응성 조성물은 조성물을 경화시키기 위하여 1 J/㎠ 내지 4 J/㎠의 UV 선량에 노출될 수 있다. UV 공급원은 UVA 스펙트럼을 가진 8W 램프이다. 다른 선량 및/또는 다른 UV 공급원이 사용될 수 있다. 조성물을 경화시키기 위한 UV 선량은, 예를 들어, 0.5 J/㎠ 내지 4 J/㎠, 0.5 J/㎠ 내지 3 J/㎠, 1 J/㎠ 내지 2 J/㎠, 또는 1 J/㎠ 내지 1.5 J/㎠일 수 있다.
화학 방사선-경화성 공반응성 조성물은 또한 발광 다이오드를 이용하는 바와 같이 청색 파장 범위의 방사선으로 경화될 수 있다.
밀봉 캡에 사용하기에 적합한 화학 방사선-경화성 밀봉제 조성물의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제8,729,198호; 미국 특허 제8,729,198호; 미국 특허 제9,533,798호; 미국 특허 제10,233,369호; 미국 출원 공개 제2019/0169465호; PCT 국제 공개 번호 PCT/US2018/36746; 미국 출원 공개 제2018/0215974호; 및 미국 특허 제7,438,974호에 개시되어 있다.
자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물은, 입사 화학 방사선이 자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물을 충분히 경화시키도록 충분한 자유 라디칼을 생성할 수 있게 하는 정도로 화학 방사선에 투과성일 수 있다.
예를 들어, 화학 방사선에 투과성인 공반응성 조성물은, 예를 들어, 1㎜ 내지 30㎜, 1㎜ 내지 25㎜, 1㎜ 내지 20㎜, 1㎜ 내지 15㎜, 또는 1㎜ 내지 10㎜의 공반응성 조성물의 두께를 통해 화학 방사선을 투과시킬 수 있다.
자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물은, 입사 화학 방사선이 노출된 공반응성 조성물의 적어도 일부에서 공반응성 조성물의 자유 라디칼 중합을 개시시키도록 충분한 자유 라디칼을 생성할 수 있는 정도로 화학 방사선에 부분적으로 투과성일 수 있다. 공반응성 조성물의 미노광 부분은 흑색 경화 기전과 같은 또 다른 자유 라디칼 기전에 의해 경화될 수 있거나 비-자유 라디칼 기전에 의해 경화될 수 있다.
자유 라디칼-개시 파장 범위는 공반응성 조성물에서 자유 라디칼 생성기의 유형에 따라 좌우될 수 있다.
제1 공반응성 조성물은 제2 공반응성 조성물과 동일한 경화 속도를 가질 수 있거나 제2 공반응성 조성물과는 상이한 경화 속도를 가질 수 있다. 예를 들어, 취급을 용이하게 하기 위하여, 밀봉 캡 셸을 제조하는데 사용되는 제1 공반응성 조성물은 제2 공반응성 조성물보다 더 빠른 경화 속도를 가질 수 있다. 공반응성 조성물의 경화 속도는 밀봉 캡의 내부 부분 및 외부 부분의 하나 이상의 특성을 증대시키도록 선택될 수 있다.
공반응성 3차원 인쇄를 이용하여, 공반응성 조성물은, 예를 들어, 1 ㎜/초 내지 400 ㎜/초의 속도에서 및/또는 0.1 ㎖/분 내지 20,000 ㎖/분의 유량에서 침착될 수 있다.
제1 및 제2 공반응성 조성물은 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 상이한 공반응성 조성물은 구성요소의 유형 및 양의 차이를 포함할 수 있고 그 결과 상이한 특성을 가진 밀봉 캡의 상이한 부분을 초래할 수 있다. 예를 들어, 밀봉 캡을 형성하는데 사용되는 공반응성 조성물은, 다층 밀봉 캡의 다른 층과는 상이한 중량% 또는 부피%로 존재할 수 있는, 반응물, 촉매, 접착력 촉진제, 충전제, 반응성 희석제, 착색제, 레올로지 조절제, 및/또는 광색제를 포함할 수 있다. 공반응성 조성물은 또한 동일한 또는 상이한 경화 화학물질을 포함할 수 있다.
화학 방사선에 대한 노출 없이 경화 가능한 공반응성 조성물은 침착될 수 있고 경화되도록 허용될 수 있고, 경화 속도는 예를 들어 경화 화학, 촉매의 유형 및 양, 온도, 및 침착된 공경화성 조성물의 점도에 의해 결정될 것이다. 침착 후에, 공반응성 조성물은 공반응성 조성물의 적어도 일부의 경화를 촉진시키기 위하여 열에 노출될 수 있다.
일단 자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물은, 자유 라디칼 생성기를 활성화시킴으로써, 예를 들어, 자유-라디칼 중합성 공반응성 조성물을 화학 방사선 또는 열에 노출시킴으로써 개시될 수 있다.
예를 들어, 자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물은, 자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물의 침착 동안, 및/또는 자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물이 침착된 후에, 자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물이 3차원 인쇄 장치에 있는 동안 화학 방사선에 노출될 수 있다. 침착된 자유 라디칼 중합성 공반응성 조성물은, 예를 들어, 공반응성 조성물이 처음에 침착된 후에, 또는 제작 방법에 따라서, 밀봉 캡 셸이 제조된 후에, 연속적인 층들이 패스너 상에 적용되어 밀봉 캡이 형성된 후에, 또는 밀봉 캡이 패스너 상에 적용된 후에, 화학 방사선에 노출될 수 있다.
밀봉 캡 셸은 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물을 이용하여 제조될 수 있고/있거나 내부 용적은 화학-방사선 경화성-공반응성 조성물을 포함할 수 있다. 밀봉 캡 셸 및 내부 용적을 채우는 밀봉제는 둘 다 화학 방사선을 이용한 경화성이 아닌 공반응성 조성물을 포함할 수 있다. 셸은 화학 방사선-경화성 조성물을 포함할 수 있고, 내부 용적을 채우는 밀봉제는 화학 방사선-경화성이 아닌 공반응성 조성물을 포함할 수 있다. 밀봉 캡의 셸은 화학 방사선을 이용한 경화성이 아닌 공반응성 조성물을 포함할 수 있고, 내부 용적을 채우는 밀봉제는 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물을 포함할 수 있다.
밀봉 캡 셸은 3차원 인쇄를 이용하여 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 침착함으로써 제조될 수 있다.
셸은 또한 셸을 부분적으로 경화시키거나 셸을 완전히 경화시키기 위하여 제조된 후 그리고 내부 용적이 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물로 채워지기 전에 화학 방사선에 노출될 수 있다. 셸은 내부 조성물에 대하여 리테이너를 제공하기 위하여 그리고 밀봉 캡을 취급하고 패스너 위에 밀봉 캡을 조립하는 능력을 용이하게 하기 위하여 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
셸을 구축할 경우, 공반응성 조성물의 물성은, 밑에 있는 층이 완전히 경화되기 전에 침착된 공반응성 조성물이 그의 의도된 형상을 유지하고 공반응성 조성물의 위에 있는 층을 지지하는 충분한 기계 강도를 갖도록 할 수 있다. 물성은, 부분적으로는, 조성물 내 구성요소의 양에 의해, 경화 유형 및 속도 등에 의해 결정될 수 있다.
밀봉 캡은 화학 반응을 개시시키기 위하여 화학 방사선에 대한 노출을 필요로 하지 않는 공반응성 조성물을 인쇄함으로써 제조될 수 있다. 셸은 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 침착시켜 밀봉 캡 셸을 형성하기 위하여 3차원 인쇄를 이용하여 제조될 수 있고, 내부 용적은 동일한 또는 상이한 공반응성 조성물로 채워질 수 있다. 공반응성 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 것을 제외하고, 화학 방사선-경화성 밀봉 캡을 제조하기 위하여 기재된 바와 같은 것들과 유사한 절차가 적용될 수 있다.
셸은 제2 공반응성 조성물이 내부 용적에 침착될 때 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 예를 들어, 셸은, 택 프리 표면을 가질 수 있거나, 또는 예를 들어, 제2 공반응성 조성물이 내부 용적 내에 침착될 때 쇼어 5A 초과 또는 쇼어 10A 초과의 경도를 가질 수 있다. 제2 공반응성 조성물은, 제1 공반응성 조성물 내의 화합물과 반응하여 화학 결함을 형성하는 화합물을 갖는데, 셸의 단지 부분 경화가 바람직할 수도 있다. 셸과 내부 밀봉제 사이의 화학 결합은 계면의 접착 강도 및 온전성을 개선시킬 수 있다. 인접한 층의 공반응성 조성물은 화학적으로 및/또는 물리적으로 상호작용하여 강력한 층간 접착력을 형성할 수 있다. 상호작용은 인접한 층들 사이의 화학적 결합 및/또는 물리적 엉킴을 통해 행해질 수 있다.
셸이 제조된 후 그리고 내부 용적을 채우기 전에, 선택적 중간층이 셸의 내부 표면에 적용될 수 있다. 중간층은 셸과 제2 공반응성 조성물 간의 접착을 촉진시키고, 셸과 제2 공반응성 조성물 간의 화학적 결합을 촉진시키도록 역할 수 있고 및/또는 내약품성과 같은 특성을 증대시키도록 역할 수 있다. 중간층은 예를 들어, 0.05㎜ 내지 3㎜, 예컨대, 0.1㎜ 내지 2㎜의 두께를 가질 수 있다. 중간층은 셸이 제조된 후에 셸의 내부 표면에 적용될 수 있거나 3차원 인쇄 장치에 의해 압출물이 침착됨에 따라서 압출된 제1 공반응성 조성물 및/또는 제2 공반응성 조성물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 접착-촉진층이 압출된 공반응성 조성물과 공압출될 수 있거나, 또는 압출물이 기재 또는 침착된 공반응성 조성물의 기저층 상에 침착되기 전에 압출물의 적어도 일부를 접착-촉진 조성물과 접촉시킴으로써, 접착-촉진층이 압출물에 적용될 수 있다.
셸이 제조된 경우, 셸에 의해 획정되는 내부 용적은 적어도 부분적으로 제2 공반응성 조성물로 채워질 수 있다. 내부 용적 내에 침착되는 제2 공반응성 조성물의 양은, 밀봉 캡이 패스너에 조립될 때 밀봉 캡의 외부에 배치되는 제2 공반응성 조성물의 양을 최소화하도록 선택될 수 있다. 동시에, 내부 용적 내의 제2 공반응성 조성물의 양은, 밀봉 캡이 패스너에 조립된 경우, 패스너의 기하형태에 완전히 순응하고 공극의 존재를 최소화하는 제2 공반응성 조성물의 능력을 용이하게 하도록 충분할 수 있다.
제1 공반응성 조성물과 마찬가지로, 제2 공반응성 조성물은, 3차원 인쇄를 이용하여 내부 용적에 침착되는 1-성분 공반응성 조성물 및 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물의 구성요소 중 2가지 이상이 사용 시 믹서에서 배합되어, 내부 용적 내로 3차원 인쇄 장치를 이용하여 노즐을 통해 압출되는 다성분 조성물을 포함할 수 있다. 제2 화학 방사선-경화성 조성물로 내부 용적을 채우는 방법은 공극 및 에어 포켓의 포획을 회피하도록 설계될 수 있다.
셸의 내부 용적이 제2 공반응성 조성물로 채워진 후 그리고 제2 공반응성 조성물이 경화되기 전에, 밀봉 캡은 패스너와 같이 위쪽에 조립될 수 있다. 밀봉 캡이 패스너 위쪽에 조리된 때에, 밀봉 캡이 수동으로 또는 로봇으로 조작될 수 있는 정도로 셸의 외부 표면이 경화된 것이 바람직하다. 예를 들어, 셸은 택-프리 표면을 가질 수 있다. 예를 들어, 셸은, 패스너의 형상에 순응하고, 에어 포켓을 배출하여 공극을 최소화하는 제2 공반응성 조성물의 능력을 용이하게 하기 위하여 패스너 상에 충분한 양의 힘으로 픽업되어 배치될 수 있는 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. 밀봉 캡이 패스너 위에 조립된 때에, 제2 공반응성 조성물은, 밀봉 캡이 패스너 위에서 조작될 때에 제2 공반응성 조성물이 적절한 정도로 밀봉 캡의 기저부 밑에서부터 흘러나오지 않도록 제2 공반응성 조성물이 내부 용적 내에서 유지되도록 하는 점도를 가질 수 있다. 또한, 제2 공반응성 조성물은 패스너 및 밀봉되는 부품의 다른 요소와 일치하도록 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다.
임의의 적합한 광개시제, 예컨대, 열-활성화 자유 라디칼 개시제, 또는 화학 방사선에 의해 활성화되는 자유 라디칼 개시제, 또는 광개시제 등이 사용될 수 있다.
광개시제는, 조사 시 광중합 개시제로부터의 개시종을 발생하는데 효과적인 에너지를 인가할 수 있는 화학 방사선, 예컨대, α.-선, γ-선, X-선, 자외(UV)광(UVA, UVA 및 UVC 스펙트럼 포함), 가시광, 청색광, 적외, 근적외 또는 전자빔에 의해 활성화될 수 있다. 예를 들어, 광개시제는 UV 광개시제일 수 있다.
적합한 UV 광개시제의 예는 α-하이드록시케톤, 벤조페논, α, α-다이에톡시아세토페논, 4,4-다이에틸아미노벤조페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4-아이소프로필페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 아이소아밀 p-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 O-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소부틸 에터, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-아이소프로필티오잔톤, 다이벤조수베론, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 벤조페논 광개시제, 옥심 광개시제, 포스핀 옥사이드 광개시제, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
열 활성화 자유 라디칼 개시제는 상승된 온도에서, 예컨대, 25℃ 초과의 온도에서 활성으로 될 수 있다. 적합한 열 활성화 자유 라디칼 개시제의 예는 유기 퍼옥시 화합물, 아조비스(유기나이트릴) 화합물, N-아실옥시아민 화합물, O-이미노-아이소유레아 화합물, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 적합한 유기 퍼옥시 화합물의 예는, 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 예컨대, 3차 부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 및 3차 부틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트; 퍼옥시케탈, 예컨대, 1,1-다이-(tert-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 예컨대, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(2차 부틸)퍼옥시다이카보네이트 및 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트; 다이아실퍼옥사이드, 예컨대, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 아이소부티릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 및 p-클로로벤조일 퍼옥사이드; 퍼옥시에스터, 예컨대, tert-부틸퍼옥시 피발레이트, tert-부틸퍼옥시 옥틸레이트, 및 tert-부틸퍼옥시아이소부티레이트; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 적합한 열 중합 개시제의 다른 예는 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 및/또는 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산. 열 중합 개시제로서 사용될 수 있는 적합한 아조비스(유기나이트릴) 화합물의 예는 아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄나이트릴), 및/또는 아조비스(2/1-다이메틸발레로나이트릴)을 포함한다.
공반응성 조성물은 25C/50%RH에서 8시간 미만, 6시간 미만, 4시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 또는 30분 미만의 택 프리 타임을 가질 수 있으며, 여기서 택 프리 타임은 AS5127/1 (5.8)(Aerospace Standard Test Methods for Aerospace Sealants)에 따라서 결정된다.
쇼어 10A의 경도까지 신속한 시간을 나타내는 밀봉 캡을 형성하기 위한 공반응성 조성물은, 예를 들어, 신속 경화 화학을 가진 공반응물, 화학 방사선에 의해 경화 가능한 시스템, 촉매, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다.
경화된 조성물은 쇼어 10A의 경도까지 10분 미만의 신속한 시간을 나타낼 수 있고, 여기서 경도는 23℃/55%RH에서 ISO 868에 따라 결정된다.
전기전도도, EMI/RFI 차폐, 및/또는 정적 소모를 나타내는 밀봉 캡을 형성하기 위한 공반응성 조성물은, 예를 들어, 전기전도성 충전제 또는 전기전도성 충전제의 조합물을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물에는 실질적으로 용매가 없을 수 있다. 예를 들어, 공반응성 조성물은 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 용매를 가질 수 있고, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 1종 이상의 첨가제, 예컨대, 촉매, 중합 개시제, 접착력 촉진제, 반응성 희석제, 가소제, 충전제, 착색제, 광색제, 레올로지 조절제, 반응성 희석제 경화 활성제 및 가속제, 부식 저해제, 난연제, UV 안정제, 빗물 부식 저해제, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 촉매 또는 촉매의 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 1가지 초과의 촉매는 공반응성 조성물 내의 공반응물, 예컨대, 제1 공반응성 화합물과 제2 공반응성 화합물 간의 반응을 촉매하도록 선택된다.
촉매 또는 촉매의 조합물은 공반응성 조성물 내 공-반응물의 반응, 예컨대, 제1 화합물과 제2 화합물의 반응을 촉매하도록 선택될 수 있다. 적절한 촉매는 경화 화학에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 티올-엔 또는 티올 에폭시는 아민 촉매를 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.2 중량% 내지 0.9 중량%, 0.3 중량% 내지 0.7 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.6 중량%의 촉매 또는 촉매의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
촉매는 잠재적 촉매 또는 잠재적 촉매의 조합물을 포함할 수 있다. 잠재적 촉매는, 예를 들어, 물리적 및/또는 화학적 기전에 의해 방출되거나 활성화될 때까지 거의 또는 전혀 활성을 갖지 않는 촉매를 포함한다. 잠재적 촉매는 구조 내에 포함될 수 있거나 화학적으로 차단될 수 있다. 제어된 방출 촉매는 자외 방사선, 열, 초음파 처리, 또는 수분에의 노출 시 촉매를 방출할 수 있다. 잠재적 촉매는 코어-셸 구조 내에 봉쇄될 수 있거나 결정질 또는 반-결정질 중합체의 매트릭스 내에 포획될 수 있는데, 여기서 촉매는 열 또는 기계적 에너지의 인가 등에 의한 활성화 시에 또는 시간 경과에 따라 봉합재로부터 확산될 수 있다.
공반응성 조성물은 흑색 경화 촉매 또는 흑색 경화 촉매의 조합물을 포함할 수 있다. 흑색 경화 촉매는 전자기 에너지에 노출되는 일 없이 자유 라디칼을 생성 가능한 촉매를 지칭한다.
흑색 경화 촉매는, 예를 들어, 금속 복합체와 유기 퍼옥사이드의 조합, 트라이알킬보란 복합체, 및 퍼옥사이드-아민 산화환원 개시제를 포함한다. 흑색 경화 촉매는 광중합 개시제와 함께 또는 광중합 개시제와는 독립적으로 사용될 수 있다.
티올/티올 경화 화학에 기초한 공반응성 조성물은 티올/티올 중합 반응을 개시시키기 위하여 경화 활성제 또는 경화 활성제의 조합물을 포함할 수 있다. 경화 활성제는 예를 들어 제1 화합물 및 제2 화합물은 둘 다 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 예컨대, 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함하는 조성물에 사용될 수 있다.
경화 활성제는 다이설파이드 결합을 형성하기 위하여 머캅탄기를 산화 가능한 산화제를 포함할 수 있다. 적합한 산화제의 예는 이산화납, 이산화망간, 이산화칼슘, 과붕산나트륨 일수화물, 과산화칼슘, 과산화아연 및 다이크로메이트를 포함한다.
경화 활성제는 무기 활성제, 유기 활성제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 무기 활성제의 예는 금속 산화물을 포함한다. 적합한 금속 산화물 활성제의 예는 산화아연(ZnO), 산화납(PbO), 과산화납(PbO3), 이산화망간 (MnO2), 과붕산나트륨(NaBO3 · H2O), 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화칼슘(CaCO3), 과산화바륨(BaO3), 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 경화 활성제는 MnO2일 수 있다.
티올/티올 경화 화학에 기초한 공반응성 조성물은, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%의 경화 활성제 또는 경화 활성제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 공반응성 조성물은 1 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 7 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%의 활성제 또는 경화 활성제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 공반응성 조성물은 1 중량% 초과의 경화 활성제 또는 경화 활성제의 조합물, 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 또는 6 중량% 초과의 경화 활성제 또는 경화 활성제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
티올/티올 경화 화학에 기초한 공반응성 조성물은 경화 가속제 또는 경화 가속제의 조합물을 포함할 수 있다.
경화 가속제는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 티올기와 반응 가능한 활성 황 단편을 생성하도록 황 도너로서 작용할 수 있다.
적합한 경화 가속제의 예는 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 구아니딘, 다이티오카바메이트, 잔테이트, 티오유레아, 알데하이드아민, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
경화 가속제는 티우람 폴리설파이드, 티우람 다이설파이드, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
다른 적합한 경화 가속제의 예는 또한 다이알킬다이티오인산 및 다이티오포스페이트의 트라이아진 및　설파이드 또는 금속성 및 아민 염, 예컨대, 다이알킬다이티오인산의 트라이아진 및　설파이드 또는 금속성 및 아민 염, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 비-황-함유 경화 가속제의 예는 테트라메틸 구아니딘(TMG), 다이-o-톨릴 구아니딘(DOTG), 수산화나트륨(NaOH), 물 및 염기를 포함한다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 2 중량%의 경화 가속제 또는 경화 가속제의 조합물, 0.05 중량% 내지 1.8 중량%, 0.1 중량% 내지 1.6 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 경화 가속제 또는 경화 가속제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 공반응성 조성물은, 예를 들어, 2 중량% 미만, 1.8 중량% 미만, 1.6 중량% 미만, 1.4 중량% 미만, 1.2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량%의 경화 가속제 또는 경화 가속제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 접착력 촉진제 또는 접착력 촉진제의 조합물을 포함할 수 있다. 접착력 촉진제는 금속, 복합체, 중합체, 또는 세라믹 표면과 같은 하지 기재에 대한, 또는 프라이머 코팅 또는 기타 코팅층과 같은 코팅에 대한 공반응성 조성물의 접착력을 증대시킬 수 있다. 접착력 촉진제는 충전제에 대한 그리고 밀봉 캡의 기타 층에 대한 접착력을 증대시킬 수 있다.
접착력 촉진제는 페놀성 접착력 촉진제, 페놀성 접착력 촉진제의 조합물, 유기-작용성 실란, 유기-작용성 실란의 조합물, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 유기-작용성 알콕시실란은 아민-작용성 알콕시실란일 수 있다. 유기 기는, 예를 들어, 티올기, 아민기, 하이드록실기, 에폭시기, 알킨일기, 알켄일기, 아이소사이아네이트기, 또는 마이클 억셉터기로부터 선택될 수 있다.
페놀성 접착력 촉진제는 쿠킹된 페놀성 수지, 비-쿠킹된 페놀성 수지, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 접착력 촉진제의 예는 페놀성 수지, 예컨대, Methylon® 페놀성 수지, 및 유기실란, 예컨대, 에폭시-, 머캅토- 또는 아민-작용성 실란, 예컨대, Silquest® 유기실란을 포함한다. 쿠킹된 페놀성 수지는 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체와 공반응된 페놀성 수지를 지칭한다.
페놀성 접착력 촉진제는 페놀성 수지와 1종 이상의 티올-종결된 폴리설파이드의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 페놀성 접착력 촉진제는 티올-종결될 수 있다.
적합한 페놀성 수지의 예는 2-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-1,3-페닐렌)다이메탄올, (2-하이드록시벤젠-1,3,4-트라이일) 트라이메탄올, 2-벤질-6-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-5-(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-3,5-비스(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, 및 전술한 것들의 임의의 조합물로부터 합성된 것들을 포함한다. 적합한 페놀성 수지는 페놀과 폼알데하이드의 염기-촉매화 반응에 의해 합성될 수 있다. 페놀성 접착력 촉진제는 Durez Corporation로부터 입수 가능한 Methylon® 수지, Varcum® 수지, 또는 Durez® 수지와 Thioplast® 수지로서의 티올-종결된 폴리설파이드의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. Methylon® 수지의 예는 Methylon® 75108(메틸올 페놀의 알릴 에터, 미국 특허 제3,517,082호 참조) 및 Methylon® 75202를 포함한다. Varcum® 수지의 예는 Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879 및 Varcum® 94917을 포함한다. Durez® 수지의 예는 Durez® 34071이다.
공반응성 조성물은 유기-작용성 알콕시실란 접착력 촉진제, 예컨대, 유기-작용성 알콕시실란. 유기-작용성 알콕시실란은 실리콘 원자 및 적어도 1개의 유기작용기에 결합된 가수분해성 기를 포함할 수 있다. 유기-작용성 알콕시실란은 구조 Ra(CH2)nSi(OR)3-nRn의 구조를 가질 수 있되, 여기서 Ra는 유기작용기이고, n은 0, 1 또는 2이고, R은 알킬, 예컨대, 메틸 또는 에틸이다. 유기작용기의 예는 에폭시, 아미노, 메타크릴옥시 또는 설파이드기를 포함한다. 유기-작용성 알콕시실란은 2개 이상의 알콕시실란을 갖는 다이포달(dipodal) 알콕시실란, 작용성 다이포달 알콕시실란, 비-작용성 다이포달 알콕시실란 또는 전술한 것들의 임의의 조합일 수 있다. 유기 작용성 알콕시실란은 모노알콕시실란과 다이포달 알콕시실란의 조합물일 수 있다.
Silquest® 상표명 하의 적합한 아미노-작용성 알콕시실란의 예는 Silquest® A-1100(γ-아미노프로필트라이에톡시실란), Silquest® A-1108(γ-아미노프로필실세스퀴옥산), Silquest® A-1110(γ-아미노프로필트라이메톡시실란), Silquest® 1120(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란), Silquest® 1128(벤질아미노-실란), Silquest® A-1130(트라이아미노작용성 실란), Silquest® Y-11699(비스-(γ-트라이에톡시실릴프로필)아민), Silquest® A-1170(비스-(γ-트라이메톡시실릴프로필)아민), Silquest® A-1387(폴리아자마이드), Silquest® Y-19139(에톡시계폴리아자마이드), 및 Silquest® A-2120(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란)을 포함한다. 적합한 아민-작용성 알콕시실란은, 예를 들어, Gelest Inc, Dow Corning Corporation 및 Momentive Performance Materials, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
공반응성 조성물은 충전제 또는 상이한 충전제의 조합물을 포함할 수 있다. 충전제는, 예를 들어, 무기 충전제, 유기 충전제, 저밀도 충전제, 전도성 충전제, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
다층 밀봉 캡을 형성하기 위한 공반응성 조성물은 무기 충전제 또는 무기 충전제의 조합물을 포함할 수 있다.
무기 충전제는 조성물의 기계적 보강을 제공하고 레올로지 특성, 예컨대, 점도를 제어하기 위하여 포함될 수 있다. 무기 충전제는, 바람직한 물리적 특성을 부여하기 위하여, 예를 들어, 충격 강도를 증가시키기 위하여, 점도를 제어하기 위하여, 및/또는 경화된 조성물의 전기 특성을 조절하기 위하여 조성물에 첨가될 수 있다.
공반응성 조성물에 유용한 무기 충전제는 카본 블랙, 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수화 알루미나(수산화알루미늄), 탤크, 운모, 이산화티타늄, 알루미나 실리케이트, 카보네이트, 백악, 실리케이트, 유리, 금속 산화물, 흑연, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 탄산칼슘 충전제는 Solvay Special Chemicals로부터 입수 가능한 Socal® 31, Socal® 312, Socal® U1S1, Socal® UaS2, Socal® N2R, Winnofil® SPM, 및 Winnofil® SPT와 같은 제품을 포함할 수 있다. 탄산칼슘 충전제는 침강 탄산칼슘의 조합물을 포함할 수 있다.
무기 충전제는 무기 충전제와 공반응성 조성물의 다른 성분의 분산 및 상용성을 용이하게 할 수 있는 소수성 또는 친수성 표면을 제공하도록 표면 처리될 수 있다. 무기 충전제는, 표면-개질된 입자, 예를 들어, 표면 개질된 실리카를 포함할 수 있다. 실리카 입자의 표면은, 예를 들어, 실리카 입자의 표면의 소수성 또는 친수성을 맞춤화시키기 위하여 개질될 수 있다. 표면 개질은 입자의 분산성, 점도, 경화 속도 및/또는 접착력에 영향을 미칠 수 있다.
공반응성 조성물은 유기 충전제 또는 유기 충전제의 조합물을 포함할 수 있다.
유기 충전제는 낮은 비중을 갖고 JRF 타입 I와 같은 용매에 대하여 내성이 있도록 및/또는 밀봉체 층의 밀도를 저감시키도록 선택될 수 있다. 적합한 유기 충전제는 또한 황-함유 중합체 매트릭스에 대한 허용 가능한 접착력을 가질 수 있다. 유기 충전제는 고형 분말 또는 입자, 중공 분말 또는 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.8 미만 또는 0.7 미만의 비중을 가질 수 있다. 유기 충전제는, 예를 들어, 0.85 내지 1.15의 범위 내, 0.9 내지 1.1의 범위 내, 0.9 내지 1.05의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.05의 범위 내의 비중을 가질 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 예는 에폭시, 에폭시-아마이드, ETFE 공중합체, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리염화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, TFE, 폴리아마이드, 폴리이미드, 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로탄화수소, 플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스타이렌, 폴리염화비닐, 멜라민, 폴리에스터, 페놀 수지류, 에피클로로하이드린, 플루오린화 탄화수소, 다환식, 폴리부타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리아이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 아이소부틸렌 아이소프렌, 실리콘, 스타이렌 부타다이엔, 액정 중합체, 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 폴리아마이드 6 및 폴리아마이드 12 입자의 예는 SP-500, SP-10, TR-1 및 TR-2 등급으로서 Toray Plastics로부터 입수 가능하다. 적합한 폴리아마이드 분말은 또한 상표명 Orgasol® 하에 Arkema Group으로부터, 그리고 상표명 Vestosin® 하에 Evonik Industries로부터 입수 가능하다.
유기 충전제는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 충전제는 목적하는 크기 범위를 선택하도록 여과된 분쇄된 중합체의 분획을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 실질적으로 구형 입자를 포함할 수 있다. 입자는 고형일 수 있거나 다공질일 수 있다.
유기 충전제는, 예를 들어, 1㎛ 내지 100㎛, 2㎛ 내지 40㎛, 2㎛ 내지 30㎛, 4㎛ 내지 25㎛, 4㎛ 내지 20㎛, 2㎛ 내지 12㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛의 범위 내의 수평균 입자 크기를 가질 수 있다. 유기 충전제는, 예를 들어, 100㎛ 미만, 75㎛ 미만, 50㎛ 미만, 40㎛ 미만, 또는 20㎛ 미만의 수평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기 분포는 Fischer Sub-Sieve Sizer를 사용하여 또는 광학 검사에 의해 결정될 수 있다.
저밀도를 나타내는 밀봉 캡을 형성하기 위한 공반응성 조성물은, 예를 들어, 저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 유기 충전제, 중공 마이크로스피어, 코팅된 마이크로스피어, 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
밀봉 캡은, 예를 들어, 1.1 미만, 1.0 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 또는 0.7 미만의 비중을 나타낼 수 있으며, 여기서 비중은 23℃/55%RH에서 ISO 2781에 따라 결정된다.
유기 충전제는 저밀도, 예컨대, 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 적합한 변형된 팽창된 열가소성 마이크로캡슐은 멜라민 또는 유레아/폼알데하이드 수지의 외부 코팅을 포함할 수 있다. 공반응성 조성물은 저밀도 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐은 열팽창성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐은 미리 결정된 온도에서 확장되는 휘발성 재료를 포함하는 중공 셸을 지칭한다. 열팽창성 열가소성 마이크로캡슐은 5㎛ 내지 70㎛, 몇몇 경우에 10㎛ 내지 24㎛, 또는 10㎛ 내지 17㎛의 수평균 초기 입자 크기를 가질 수 있다. 용어 "평균 초기 입자 크기"는 임의의 팽창 전에 마이크로캡슐의 평균 입자 크기(입자 크기 분포의 수 가중 평균)를 지칭한다. 입자 크기 분포는 Fischer Sub-Sieve Sizer를 이용하여 또는 광학 검사에 의해 결정될 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐의 벽을 형성하는데 적합한 재료의 예는 염화비닐리덴, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 폴리카보네이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 비닐 아세테이트의 중합체, 이들 단량체의 공중합체, 및 중합체와 공중합체의 조합물을 포함한다. 가교결합제는 열팽창성 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 재료와 함께 포함될 수 있다.
적합한 열가소성 마이크로캡슐의 예는 AkzoNobel로부터 입수 가능한 Expancel™ 마이크로캡슐, 예컨대, Expancel® DE 마이크로스피어를 포함한다. 적합한 Expancel™ DE 마이크로스피어의 예는 Expancel® 920 DE 40 및 Expancel® 920 DE 80을 포함한다. 적합한 저밀도 마이크로캡슐은 또한 Kureha Corporation으로부터 입수 가능하다.
저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 0.01 내지 0.09, 0.04 내지 0.09의 범위 내, 0.04 내지 0.08의 범위 내, 0.01 내지 0.07의 범위 내, 0.02 내지 0.06의 범위 내, 0.03 내지 0.05의 범위 내, 0.05 내지 0.09, 0.06 내지 0.09의 범위 내, 또 0.07 내지 0.09의 범위 내의 비중을 특징으로 할 수 있되, 여기서 비중은 ISO 787-11에 따라 결정된다. 저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만, 0.04 미만, 0.03 미만, 또는 0.02 미만의 비중을 특징으로 할 수 있되, 여기서 비중은 ISO 787-11에 따라 결정된다.
저밀도 충전제, 예컨대, 낮은 마이크로캡슐은 1㎛ 내지 100㎛의 수평균 입자 직경을 특징으로 할 수 있고, 실질적으로 구형 형상을 가질 수 있다. 저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어, ASTM D6913에 따라 결정된 바, 10㎛ 내지 100㎛, 10㎛ 내지 60㎛, 10㎛ 내지 40㎛, 또는 10㎛ 내지 30㎛의 평균 입자 직경을 특징으로 할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대, 멜라민 수지의 코팅을 갖는 팽창된 마이크로캡슐 또는 마이크로벌룬을 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지-코팅된 입자는, 예를 들어, 미국 특허 제8,993,691호에 기재되어 있다. 이러한 마이크로캡슐은 열가소성 셸에 의해 둘러싸인 발포제를 포함하는 마이크로캡슐을 가열함으로써 형성될 수 있다. 비코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대, 유레아/폼알데하이드 수지와 반응하여 입자의 외표면 상에 열경화성 수지의 코팅을 제공할 수 있다.
아미노플라스트 수지의 코팅에 의해, 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐은, 예를 들어, 0.02 내지 0.08의 범위 내, 0.02 내지 0.07의 범위 내, 0.02 내지 0.06의 범위 내, 0.03 내지 0.07의 범위 내, 0.03 내지 0.065의 범위 내, 0.04 내지 0.065의 범위 내, 0.045 내지 0.06의 범위 내, 또는 0.05 내지 0.06의 범위 내의 비중을 특징으로 할 수 있고, 여기서 비중은 ISO 787-11에 따라서 결정된다.
공반응성 조성물은 미분화된 산화된 폴리에틸렌 동종중합체를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 폴리에틸렌, 예컨대, 산화된 폴리에틸렌 분말을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌은, 예를 들어, 상표명 ACumist® 하에 Honeywell International, Inc.로부터, 상표명 Eltrex® 하에 INEOS로부터, 및 상표명 Mipelon® 하에 Mitsui Chemicals America, Inc.로부터 입수 가능하다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 1 중량% 내지 90 중량%의 저밀도 충전제, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 저밀도 충전제를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은, 1 중량% 초과의 저밀도 충전제, 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 1 중량% 초과, 또는 10 중량% 초과의 저밀도 충전제를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 1 부피% 내지 90 부피%의 저밀도 충전제, 5 부피% 내지 70 부피%, 10 부피% 내지 60 부피%, 20 부피% 내지 50 부피%, 또는 30 부피% 내지 40 부피%의 저밀도 충전제를 포함할 수 있으며, 여기서 부피%는 공반응성 조성물의 총 부피를 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 0.5 부피% 초과의 저밀도 충전제, 1 부피% 초과, 5 부피% 초과, 10 부피% 초과, 20 부피% 초과, 30 부피% 초과, 40 부피% 초과, 50 부피% 초과, 60 부피% 초과, 70 부피% 초과, 또는 80 부피% 초과의 저밀도 충전제를 포함할 수 있으며, 여기서 부피%는 공반응성 조성물의 총 부피를 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 전도성 충전제 또는 전도성 충전제의 조합물을 포함할 수 있다. 전도성 충전제는 전기전도성 충전제, 반전도성 충전제, 열전도성 충전제, 금속 충전제, EMI/RFI 차폐 충전제, 정적 소산성 충전제, 전기활성 충전제, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 전도성 충전제, 예컨대, 전기전도성 충전제의 예는 금속, 금속 합금, 전도성 산화물, 반도체, 탄소, 탄소 섬유, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
전기전도성 충전제의 기타 예는 전기전도성 귀금속-기반 충전제, 예컨대, 순수 은; 귀금속-도금된 귀금속, 예컨대, 은-도금된 금; 귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대, 은 도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들어, 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속 도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대, 은-도금된 유리 마이크로스피어, 귀금속 도금된 알루미늄 또는 귀금속 도금된 플라스틱 마이크로스피어; 귀금속 도금된 운모; 및 다른 이러한 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 비-귀금속-기반 재료가 또한 사용될 수 있고, 예를 들어, 비-귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대, 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈-도금된 구리; 비-귀금속, 예컨대, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-도금된-비-금속, 예컨대, 니켈-도금된 흑연 및 비-금속 재료, 예컨대, 카본 블랙 및 흑연을 포함할 수 있다. 전기전도성 충전제와 전기전도성 충전제의 형상의 조합은 목적하는 전도도, EMI/RFI 차폐 효율, 경도, 및 특정 용도에 적합한 다른 특성을 달성하는데 사용될 수 있다.
전기전도성 충전제의 양 및 유형은, 경화 시, 0.50 Ω/㎠ 미만의 시트 저항(sheet resistance)(4점 저항), 또는 0.15 Ω/㎠ 미만의 시트 저항을 나타내는 공반응성 조성물을 제조하도록 선택될 수 있다. 충전제의 양 및 유형은 또한 공반응성 조성물을 사용하여 밀봉되는 개구에 대하여 1㎒ 내지 18㎓의 주파수 범위에 걸쳐서 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하도록 선택될 수 있다.
유기 충전제, 무기 충전제 및 저밀도 충전제는 전도성 충전제를 제공하도록 금속으로 코팅될 수 있다.
전기전도성 충전제는 그래핀을 포함할 수 있다. 그래핀은, 탄소 원자원자 크기와 동등한 두께를 갖는 탄소 원자로 이루어진 치밀하게 패킹된 벌집형 결정 격자, 즉, 2-차원 격자로 배열된 sp2 혼성화된 탄소 원자의 단층을 포함한다.
전도성 충전제는 금속 충전제 또는 금속 충전제의 조합물을 포함할 수 있다.
금속 충전제는 연자성 금속을 포함할 수 있다. 이것은 자성 몰드 수지의 투자율(permeability)을 증대시킬 수 있다. 연자성 금속의 주 성분으로서, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Al 및 Fe-Si로부터 선택된 적어도 1종의 자성 재료가 사용될 수 있다. 자성 충전제는 높은 벌크 투자율을 가진 연자성 금속일 수 있다. 연자성 금속으로서, Fe, FeCo, FeNi, FeAl 및 FeSi로부터 선택된 적어도 1종의 자성 재료가 사용될 수 있다. 구체적인 예는 퍼말로이(FeNi 합금), 수퍼 퍼말로이(FeNiMo 합금), 센더스트(FeSiAl 합금), FeSi 합금, FeCo 합금, FeCr 합금, FeCrSi 합금, FeNiCo 합금, 및 Fe를 포함한다. 금속 충전제의 다른 예는 철계 분말, 철-니켈계 분말, 철 분말, 페라이트 분말, 알니코 분말, Sm2Co17 분말, Nd-B-Fe 분말, 바륨 페라이트 BaFe2O4, 비스무트 페라이트 BiFeO3, 이산화크롬 CrO2, SmFeN, NdFeB 및 SmCo를 포함한다.
공반응성 조성물은 하이드록실-작용성 비닐 에터 또는 하이드록실-작용성 비닐 에터의 조합물을 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 점도를 저감시키는데 사용될 수 있다. 반응성 희석제는, 예컨대, 조성물의 반응물 중 적어도 하나와 반응 가능한 적어도 하나의 작용기를 가진 400 Da 미만의 분자량을 가진 저분자량 화합물일 수 있고, 가교-결합된 네트워크의 일부가 될 수 있다. 반응성 희석제는, 예를 들어, 1개의 작용기, 또는 2개의 작용기를 가질 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 점도를 제어하거나 공반응성 조성물 내 충전제의 습윤성을 향상시키는데 사용될 수 있다.
반응성 희석제로서의 하이드록실-작용성 비닐 에터는 하기 화학식 (12)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00013
식 중, t는 2 내지 10의 정수이다. 화학식 (12)의 하이드록실-작용성 비닐 에터에서, t는 1, 2, 3, 4, 5일 수 있거나, 또는 t는 6일 수 있다. 적합한 하이드록실-작용성 비닐 에터의 예는 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 및 이들의 조합물을 포함한다. 하이드록실-작용성 비닐 에터는 4-하이드록시부틸 비닐 에터일 수 있다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록실-작용성 비닐 에터, 0.2 중량% 내지 9 중량%, 0.3 중량% 내지 0.7 중량% 및 0.4 중량% 내지 0.7 중량%를 포함할 수 있고, 여기서 중량%는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 반응성 희석제로서 아미노-작용성 비닐 에터 또는 아미노-작용성 비닐 에터의 조합물을 포함할 수 있다.
반응성 희석제로서의 아미노-작용성 비닐 에터는 하기 화학식 (13)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00014
식 중, w는 2 내지 10의 정수이다. 화학식 (13)의 아미노-작용성 비닐 에터에서, w는 1, 2, 3, 4, 5일 수 있거나, 또는 t는 6일 수 있다. 적합한 아미노-작용성 비닐 에터의 예는 1-메틸-3-아미노프로필 비닐 에터, 4-아미노부틸 비닐 에터, 및 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함한다. 아미노-작용성 비닐 에터는 반응성 희석제로서 4-아미노부틸 비닐 에터일 수 있다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.2 중량% 내지 9 중량%, 0.3 중량% 내지 0.7 중량% 및 0.4 중량% 내지 0.7 중량%의 아미노-작용성 비닐 에터를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 반응성 희석제로서 비닐계 희석제, 예컨대, 스타이렌, α-메틸 스타이렌 및 파라-비닐 톨루엔; 비닐 아세테이트; 및/또는 n-비닐 피롤리돈을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 가소제 또는 가소제의 조합물을 함유할 수 있다. 가소제는 조성물의 점도를 조절하고 적용을 용이하게 하도록 포함될 수 있다.
적합한 가소제의 예는 프탈레이트, 테레프탈산, 아이소프탈산, 수소화 터페닐, 쿠아터페닐 및 고차 또는 폴리페닐의 조합, 프탈레이트 에스터, 염소화 파라핀, 변성 폴리페닐, 텅 오일(tung oil), 벤조에이트, 다이벤조에이트, 열가소성 폴리우레탄 가소제, 프탈레이트 에스터, 나프탈렌 설포네이트, 트라이멜리테이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레에이트, 설폰아마이드, 오르가노포스페이트, 폴리부텐, 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸 카비톨 아세테이트, 다이펜텐, 트라이부틸 포스페이트, 헥사데칸올, 다이알릴 프탈레이트, 수크로스 아세테이트 아이소부티레이트, 아이소-옥틸 탈레이트의 에폭시 에스터, 벤조페논 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 0.5 중량% 내지 7 중량%의 가소제 또는 가소제의 조합물 1 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 5 중량% 또는 2 중량% 내지 4 중량%의 가소제 또는 가소제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 8 중량% 미만의 가소제, 6 중량% 미만, 4 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 가소제 또는 가소제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 경화도 또는 화학 방사선에 대한 노출 정도에 민감한 광색제를 포함할 수 있다. 경화 지표는 화학 방사선에 대한 노출 시 색을 변화시킬 수 있는데, 이는 영구적일 수 있거나 가역적일 수 있다. 경화 지표는 초기에 투명하고 화학 방사선에 노출시 착색될 수 있거나 초기에 착색되어 있고 화학 방사선에 노출 시 투명하게 될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 부식 저해제 또는 부식 저해제의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 부식 저해제의 예는 인산아연계 부식 저해제, 규산리튬 부식 저해제, 예컨대, 오쏘규산리튬(Li4SiO4) 및 메타규산리튬(Li2SiO3), MgO, 아졸, 단량체성 아미노산, 이량체성 아미노산, 올리고머성 아미노산, 질소-함유 복소환식 화합물, 예컨대, 아졸, 옥사졸, 티아졸, 티아졸린, 이미다졸, 다이아졸, 피리딘, 인돌리진, 및 트라이아진, 테트라졸, 및/또는 톨릴트라이아졸, 내식성 입자, 예컨대, 무기 산화물 입자, 예를 들어, 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화세륨(CeO2), 산화몰리브덴(MoO3), 및/또는 이산화규소(SiO2), 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
공반응성 조성물은 5 중량% 미만의 부식 저해제 또는 부식 저해제의 조합물, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 부식 저해제 또는 부식 저해제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 난연제 또는 난연제의 조합물을 포함할 수 있다.
난연제는 무기 난연제, 유기 난연제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 무기 난연제의 예는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 산화안티몬, 하이드로마그네사이트, 알루미늄 삼수산화물(ATH), 인산칼슘, 산화티타늄, 산화아연, 탄산마그네슘, 황산바륨, 붕산바륨, 카올리나이트, 실리카, 산화안티몬, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
적합한 유기 난연제의 예는 할로카본, 할로겐화 에스터, 할로겐화 에터, 염소화 및/또는 브로민화 내염제, 할로겐 무함유 화합물, 예컨대, 유기인계 화합물, 유기질소 화합물, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%의 내염제 또는 내염제의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공반응성 조성물은 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 내염제 또는 내염제의 조합물을 포함할 수 있다.
공반응성 조성물은 수분 제어 첨가제 또는 수분 제어 첨가제의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 수분 제어 첨가제의 예는 합성 제올라이트, 활성화 알루미나, 실리카겔, 산화칼슘, 산화마그네슘, 분자체, 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘, 알콕시실란, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
공반응성 조성물은 5 중량% 미만의 수분 제어 첨가제 또는 수분 제어 첨가제의 조합물, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 수분 제어 첨가제 또는 수분 제어 첨가제의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
공반응성 조성물은 UV 안정제 또는 UV 안정제의 조합물을 포함할 수 있다. UV 안정제는 UV 흡수제 및 힌더드 아민 광 안정제를 포함한다. 적합한 UV 안정제의 예는 상표명 Cyasorb®(Solvay), Uvinul®(BASF) 및 Tinuvin®(BASF) 하의 제품을 포함한다.
밀봉 캡의 층들은 내약품성, 내식성, 가수분해 안정성, 저온 가요성, 고온 내성, 및/또는 전하를 소산시키는 능력을 포함하는 것과 같은 소정의 목적하는 특성을 최적화시키도록 설계될 수 있다. 밀봉 캡의 층을 형성하는 재료, 예컨대, 밀봉 캡 셸, 내부를 충전하는 재료, 및/또는 기타 층은 하나 이상의 목적하는 특성을 최적화시키도록 선택될 수 있다.
예를 들어, 저온 가요성을 나타내는 층은, 예비중합체, 예컨대, 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에터, 폴리설파이드, 폴리폼알, 폴리부타다이엔, 소정의 엘라스토머, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다.
가수분해 안정성을 나타내는 층은, 예를 들어, 예비중합체, 예컨대, 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에터, 폴리설파이드, 폴리폼알, 폴리부타다이엔, 소정의 엘라스토머, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물, 또는 높은 가교결합 밀도를 가진 조성물을 포함할 수 있고/있거나 엘라스토머를 포함할 수 있다.
고온 내성을 나타내는 층은, 예를 들어, 예비중합체, 예컨대, 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에터, 폴리설파이드, 폴리폼알, 폴리부타다이엔, 소정의 엘라스토머, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합; 또는 높은 가교결합 밀도를 가진 조성물을 포함할 수 있다.
높은 인장 강도를 나타내는 층은, 예를 들어, 엘라스토머성 예비중합체, 예컨대, 실리콘 및 폴리부타다이엔, 높은 가교결합 밀도를 가진 조성물, 무기 충전제, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합물을 포함할 수 있다.
높은 신율 %를 나타내는 층은, 예를 들어, 엘라스토머성 예비중합체, 예컨대, 실리콘 및 폴리부타다이엔, 높은 가교결합 밀도를 가진 조성물, 무기 충전제, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
기판 결합 또는 프라이머 코팅에 대한 기판 결합을 나타내는 층은, 예를 들어, 접착력 촉진제, 예컨대, 유기-작용성 알콕시실란, 페놀성 수지, 쿠킹된 페놀성 수지, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합, 티타네이트, 부분 가수분해된 알콕시실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
층간 접착력을 나타내는 층은, 예를 들어, 접착력 촉진제, 인접한 층에서 화합물과 반응성이 있는 미반응 작용기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
신속한 택 프리 타임을 나타내는 층은, 예를 들어, 신속 경화 화학을 가진 공반응물, 화학 방사선에 의해 경화 가능한 시스템, 촉매, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
쇼어 10A의 경도까지의 신속한 시간을 나타내는 층은, 예를 들어, 신속 경화 화학을 가진 공반응물, 화학 방사선에 의해 경화 가능한 시스템, 촉매, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
전기전도도, EMI/RFI 차폐, 및/또는 정적 소모를 나타내는 층은, 예를 들어, 전기전도성 충전제 또는 전기전도성 충전제의 조합물을 포함할 수 있다.
저밀도를 나타내는 층은, 예를 들어, 저밀도 충전제, 예컨대, 저밀도 유기 충전제, 중공 마이크로스피어, 코팅된 마이크로스피어, 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
내식성을 나타내는 층은, 예를 들어, 1종 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다.
내식성을 나타내는 층은, 예를 들어, 1종 이상의 무기 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 부분을 제조하기 위하여 공반응성 3차원 인쇄를 이용한다. 공반응성 3차원 인쇄는 공반응성 조성물이 노즐을 통해 압출되고 자동화 제어를 이용하여 침착되는 로봇 제조 방법을 지칭한다. 공반응성 3차원 인쇄에서 1-성분 공반응성 조성물은 3차원 인쇄 장치에 펌핑될 수 있고 경화 반응은 에너지의 인가에 의해, 예컨대, 공반응성 조성물을 UV 방사선에 노출시킴으로써 개시될 수 있다. 대안적으로, 적어도 2종의 공반응성 성분이 배합되고 혼합되어 공반응성 조성물을 형성할 수 잇고, 이는 이어서 노즐을 통해 압출되어 침착될 수 있다.
부품을 제조하기 위한 3차원 인쇄 장비는 하나 이상의 펌프, 하나 이상의 펌프 및 하나 이상의 노즐을 포함할 수 있다. 하나 이상의 공반응성 조성물은 하나 이상의 펌프에 펌핑될 수 있고, 표면 또는 미리 적용된 층으로 지향된 하나 이상의 노즐을 통해 압력하에 강제될 수 있다.
3차원 인쇄 장비는, 예를 들어, 압력 제어기, 압출 다이, 공압출 다이, 코팅 도포기, 온도 제어 요소, 공반응성 조성물에 에너지를 인가하기 위한 요소, 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
3차원 인쇄 장비는 표면에 관하여 노즐을 3차원으로 이동시키기 위한 빌드 장치(build apparatus)를 포함할 수 있다. 3차원 인쇄 장치의 이동은 프로세서에 의해 제어될 수 있다.
공반응성 조성물은 임의의 적합한 공반응성 3차원 인쇄 장치를 이용하여 침착될 수 있다. 적합한 공반응성 3차원 인쇄 장치의 선택은 침착 부피, 공반응성 조성물의 점도, 침착 속도, 공반응성 화합물의 반응 속도, 복잡성 및 제조 중인 내약품성 부품의 크기를 포함하는 많은 인자에 따라 좌우될 수 있다. 2종 이상의 공반응성 성분의 각각은 독립적인 펌프에 도입되고, 믹서에 투입되어, 2종의 반응성 성분을 배합하고 혼합하여 공반응성 조성물을 형성할 수 있다. 노즐은 믹서에 커플링될 수 있고, 혼합된 공반응성 조성물은 압력 하에 강제될 수 있거나 노즐을 통해 압출될 수 있다.
펌프는, 예를 들어, 양변위 펌프, 시린지 펌프, 피스톤 펌프, 또는 프로그레시브 캐비티 펌프(progressive cavity pump)일 수 있다. 2종의 반응성 성분을 전달하는 2개의 펌프가 병렬로 배치될 수 있거나 직렬로 배치될 수 있다. 적합한 펌프는 노즐 오리피스를 통해 액체 또는 점성 액체를 푸시 가능할 수 있다. 이 과정은 또한 압출이라 지칭될 수 있다. 공반응성 성분은 또한 직렬인 2개의 펌프를 이용하여 믹서에 도입될 수 있다.
예를 들어, 2종 이상의 공반응성 성분은 프로그레시브 캐비티 2-성분 시스템에 부착된 일회용 노즐을 통해 재료를 분배함으로써 침착될 수 있으며, 여기서 공반응성 성분은 일렬로 혼합된다. 2-성분 시스템은, 예를 들어, 일회용 정적 믹서 디스펜서에 또는 동적 믹서에 개별적으로 공반응성 성분을 투여하는 2개의 프로그레시브 캐비티 펌프를 포함할 수 있다. 다른 적합한 펌프는 양변위 펌프, 시린지 펌프, 피스톤 펌프 및 프로그레시브 캐비티 펌프를 포함한다. 공반응성 조성물을 형성하기 위하여 혼합 후에, 공반응성 조성물은, 하나 이상의 다이 및/또는 하나 이상의 노즐을 통해 압력 하에 강제로 기저부 상에 침착되어 내약품성 부품의 초기 층을 제공함에 따라서 압출물을 형성하고, 연속적인 층이 앞서 침착된 층 상에 및/또는 인접하여 침착될 수 있다. 침착 시스템은 기저부에 직교하여 위치될 수 있지만, 또한 압출물과 침착 시스템이 기저부에 평행한 압출물과 둔각을 형성하도록 압출물을 형성하기 위하여 임의의 적합한 각도로 설정될 수 있다. 압출물은, 공반응성 성분이, 예를 들어, 정적믹서에서 또는 동적 믹서에서 혼합된 후의 공반응성 조성물을 지칭한다. 압출물은 다이 및/또는 노즐을 통과할 때 정형될 수 있다.
기저부, 침착 시스템, 또는 기저부와 침착 시스템 둘 다는 3-차원 내약품성 부품을 구축하기 위하여 연계될 수 있다. 이동은 미리 결정된 방식으로 이루어질 수 있는데, 이것은 로봇 및/또는 컴퓨터화된 기계 툴 인터페이스와 같은 임의의 적합한 CAD/CAM 방법 및 장치를 이용하여 달성될 수 있다.
3차원 인쇄 장치의 노즐을 통해 공반응성 조성물을 압출함으로써 형성된 압출물은 임의의 배향으로 침착될 수 있다. 예를 들어, 노즐은 하향, 상향, 측방 또는 이들 사이의 임의의 각도로 지향될 수 있다. 이와 같이 하여, 공반응성 조성물은 수직 벽으로서 또는 돌출부(overhang)로서 침착될 수 있다. 압출물은 수직벽, 경사진 벽의 하부면, 또는 수평면의 바닥부 상에 침착될 수 있다. 신속 경화 화학에 의한 압출물의 이용은 각진 표면이 제조될 수 있도록 기저층에 인접하여 위에 놓이는 층을 침착시키는 능력을 용이하게 할 수 있다. 각진 표면은 수평방향에 관하여 상향으로 또는 수평방향에 관하여 하향으로 경사질 수 있다.
압출물은 초기 층 및 연속층을 형성하기 위하여 연속적으로 또는 불연속적으로 분배될 수 있다. 간헐적 침착의 경우, 침착 시스템은 펌프, 예컨대, 프로그레시브 캐비티 펌프를 차단함으로써, 공반응성 조성물의 흐름을 중단하는 스위치와 인터페이스될 수 있다.
3차원 인쇄 장치는 인라인 정적 및/또는 동적 믹서뿐만 아니라 적어도 2종의 공반응성 성분을 유지하고 공반응성 성분을 정적 및/또는 동적 믹서에 공급하기 위한 별도의 가압된 펌핑 구획을 포함할 수 있다. 믹서, 예컨대, 활성 믹서는 노즐 내 고전단 블레이드를 갖는 가변 속도 중심 임펠러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 0.2㎜ 내지 100㎜, 0.5㎜ 내지 75㎜, 1㎜ 내지 50㎜, 또는 5㎜ 내지 25㎜의 최소 치수를 갖는 노즐의 범위가 사용될 수 있다. 노즐은, 예를 들어, 1㎜ 초과, 2㎜ 초과, 5㎜ 초과, 10㎜ 초과, 20㎜ 초과, 30㎜ 초과, 40㎜ 초과, 50㎜ 초과, 60㎜ 초과, 70㎜ 초과, 80㎜ 초과, 또는 90㎜ 초과의 최소 치수를 갖는 것을 들 수 있다. 노즐은, 예를 들어, 100㎜ 미만, 90㎜ 미만, 80㎜ 미만, 70㎜ 미만, 60㎜ 미만, 50㎜ 미만, 40㎜ 미만, 30㎜ 미만, 20㎜ 미만, 10㎜ 미만, 또는 5㎜ 미만의 최소 치수를 가질 수 있다. 노즐은 임의의 적합한 단면 치수, 예를 들어, 원형, 구형, 타원형, 직사각형, 정사각형, 사다리꼴, 삼각형, 평면 또는 다른 적합한 형상을 가질 수 있다. 애스펙트비 또는 직교 치수의 비는 필요에 따라서 내약품성 부품을 제조하기 위한 적절한 치수, 예컨대, 1:1, 1:2 초과, 1:3 초과, 1:5 초과, 또는 1:10 초과일 수 있다.
예를 들어, 출구 오리피스 치수 0.6㎜ 내지 2.5㎜, 및 길이 30㎜ 내지 150㎜를 갖는 정적 및/또는 동적 혼합 노즐의 범위가 이용될 수 있다. 예를 들어, 출구 오리피스 직경은 0.2㎜ 내지 4.0㎜, 0.4㎜ 내지 3.0㎜, 0.6㎜ 내지 2.5㎜, 0.8㎜ 내지 2㎜, 또는 1.0㎜ 내지 1.6㎜일 수 있다. 정적 믹서 및/또는 동적 믹서는, 예를 들어, 10㎜ 내지 200㎜, 20㎜ 내지 175㎜, 30㎜ 내지 150㎜, 또는 50㎜ 내지 100㎜의 길이를 가질 수 있다. 혼합 노즐은 정적 및/또는 동적 혼합 구획 및 정적 및/또는 동적 혼합 구획에 커플링된 분배 구획을 포함할 수 있다. 정적 및/또는 동적 혼합 구획은 공반응성 재료를 배합하고 혼합하도록 구성될 수 있다. 분배 구획은, 예를 들어, 상기 오리피스 직경 중 어느 것인가를 갖는 직관식 튜브일 수 있다. 분배 구획의 길이는, 공반응성 성분이 반응하기 시작하고 물품 상에 침착되기 전에 점도를 증가시킬 수 있는 영역을 제공하도록 구성될 수 있다. 분배 구획의 길이는, 예를 들어, 침착 속도, 공-반응물의 반응 속도, 및 목적하는 점도에 기초하여 선택될 수 있다.
공반응성 조성물은, 정적 및/또는 동적 혼합 노즐에서, 예를 들어, 0.25초 내지 5초, 0.3초 내지 4초, 0.5초 내지 3초, 또는 1초 내지 3초의 체류 시간을 가질 수 있다. 기타 체류 시간은 필요에 따라서 경화 화학 및 경화 속도에 기초하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 체류 시간은 공반응성 조성물의 겔 타임 미만이다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 0.1 ㎖/분 내지 20,000 ㎖/분, 예컨대, 1 ㎖/분 내지 12,000 ㎖/분, 5 ㎖/분 내지 8,000 ㎖/분, 또는 10 ㎖/분 내지 6,000 ㎖/분의 부피 유량을 가질 수 있다. 부피 유량은, 예를 들어, 공반응성 조성물의 점도, 압출 압력, 노즐 직경, 및 공반응성 화합물의 반응 속도에 좌우될 수 있다.
공반응성 조성물은, 예를 들어, 1 ㎜/초 내지 400 ㎜/초, 예컨대, 5 ㎜/초 내지 300 ㎜/초, 10 ㎜/초 내지 200 ㎜/초, 또는 15 ㎜/초 내지 150 ㎜/초의 침착 속도에서 사용될 수 있다. 침착 속도는, 예를 들어, 공반응성 조성물의 점도, 압출 압력, 노즐 직경, 및 공반응성 화합물의 반응 속도에 따라 좌우될 수 있다. 침착 속도는 공반응성 조성물을 압출시키는데 사용된 노즐이 공반응성 조성물이 침착되고 있는 표면에 관하여 이동되는 속도를 지칭한다.
정적 및/또는 동적 혼합 노즐은, 예를 들어, 공반응성 화합물 간의 반응 속도 및/또는 공반응성 성분의 점도를 제어하기 위하여 가열 또는 냉각될 수 있다. 침착 노즐의 오리피스는 임의의 적합한 형상 및 치수를 가질 수 있다. 시스템은 다수의 침착 노즐을 포함할 수 있다. 노즐은 고정된 오리피스 치수 및 형상을 가질 수 있거나, 또는 노즐 오리피스는 제어 가능하게 조절될 수 있다. 믹서 및/또는 노즐은 공반응성 화합물의 반응에 의해 발생된 발열을 제어하기 위하여 냉각될 수 있다.
공반응성 조성물이 열경화성 중합체성 매트릭스를 형성하기 위하여 반응하는 속도는, 공반응성 화합물의 반응성 작용기의 선택에 의해 결정 및/또는 제어될 수 있다. 반응 속도는 또한 반응의 활성화 에너지, 예컨대, 열 및/또는 촉매를 낮추는 인자에 의해 결정될 수 있다.
반응 속도는 공반응성 조성물의 겔 타임에 반영될 수 있다. 신속 경화 화학은, 공반응성 화합물이, 예를 들어, 30분 미만, 20분 미만, 10분 미만, 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만, 2분 미만, 1분 미만, 45초 미만, 30초 미만, 15초 미만, 또는 5초 미만의 겔 타임을 갖는 화학을 지칭한다. 공반응성 조성물은, 예를 들어, 0.1초 내지 5분, 0.2초 내지 3분, 0.5초 내지 2분, 1초 내지 1분, 또는 2초 내지 40초의 겔 타임을 가질 수 있다. 겔 타임은 공반응성 조성물이 더 이상 손으로 교반 가능하지 않을 때 공반응성 성분을 혼합한 후의 시간이다. 잠재적 공반응성 조성물의 겔 타임은 경화 반응이 처음 개시된 때부터 공반응성 조성물이 더 이상 손으로 교반 가능하지 않을 때까지의 시간을 지칭한다.
공반응성 성분이 균일하게 배합되고 혼합될 수 있기 때문에, 공반응성 조성물은 혼합 즉시 경화되기 시작할 수 있고, 노즐을 통해 강제된 공반응성 조성물 및 압출물의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 공반응성 적층 제조는 대형 치수 압출물의 사용을 용이하게 하는데, 이는 소형 밀봉 캡과 대형 밀봉 캡 둘 다를 신속하게 제조하는 능력을 용이하게 한다.
공반응성 3차원 인쇄 방법을 이용하여, 공반응성 조성물은, 예를 들어, 1 ㎜/초 내지 400 ㎜/초의 속도에서 및/또는 0.1 ㎖/분 내지 20,000 ㎖/분의 유량에서 침착될 수 있다.
밀봉 캡 및 밀봉 캡 셸을 포함하는 밀봉 캡의 층은 시각적으로 평활한 표면을 가질 수 있다. 밀봉 캡 셸의 사진은 도 3의 A 및 B에 나타나 있으며, 이러한 도면은 인쇄된 층들의 두께를 저감시킴으로써 달성된 (도 3의 A로부터 도 3의 C로) 점차적으로 더 평활한 표면을 갖는 밀봉 캡 셸을 도시한다. 도 3의 D는 도 3의 A 내지 C에 도시된 대응하는 밀봉 캡 셸의 외부 표면의 10× 배율에서의 공초점 레이저 주사 현미경 표면 프로파일을 나타낸다. 도 3의 A 내지 D에 나타낸 밀봉 캡 및 밀봉 캡 표면은 폴리아민 성분과 폴리아이소사이아네이트 성분을 배합함으로써 형성된 폴리유레아 공반응성 조성물을 이용하여 만들었다.
밀봉 캡은 구체적인 사용 용도에 적합한 특성을 가질 수 있다. 관련 특성은 내약품성, 저온 가요성, 가수분해 안정성, 고온 내성, 인장 강도, 신율 %, 기재 접착력, 인접한 밀봉제 층에 대한 접착력, 택-프리 타임, 쇼어 10A 경도까지의 시간, 전기전도도, 정적 소모, 열전도도, 저밀도, 내식성, 표면 경도, 난연성, UV 내성, 빗물 부식 내성, 절연 파괴 강도, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
항공우주 용도의 경우, 특성은 연료, 유압작동유, 오일, 그리스, 윤활유 및 용매에 대한 내성과 같은 내약품성, 저온 가요성, 고온 내성, 전하를 소산시키는 능력 및/또는 절연 파괴 강도를 포함할 수 있다. 완전히 경화된 경우, 밀봉 캡은 패스너와 밀봉제 사이의 계면의 육안 검사를 용이하게 하기 위하여 시각적으로 투명할 수 있다.
완전히 경화된 경우, 셸 및 경화된 제2 공반응성 조성물을 포함하는 내부 용적은 하나 이상의 상이한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 셸은 내약품성, 전기전도도, 가수분해 안정성, 높은 절연 파괴 강도, 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 경화된 경우, 제2 공반응성 조성물은 패스너에 대한 접착력, 내약품성, 저밀도, 높은 인장 강도, 높은 신율 %, 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 나타낼 수 있다.
밀봉 캡은, ASTM D792(American Society for Testing and Materials) 또는 AMS 3269(Aerospace Material Specification)에 기재된 것과 유사한 방법에 따라서 JRF 타입 I에서 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 1주일 동안 침지 후, 40% 이하, 몇몇 경우에 25% 이하, 몇몇 경우에 20% 이하, 다른 경우에 10% 이하의 부피 팽윤 퍼센트를 나타낼 수 있다. 연료 저항의 결정에 사용되는 바와 같은 JRF 타입 I은 이하의 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(공업용): 34±1 부피%; 아이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3차 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%(SAE(Society of Automotive Engineers)로부터 입수 가능한 1989년 7월 1일자 발행된 AMS 2629, § 3.1.1 등 참조).
60℃에서 168시간 동안 ISO 1817에 따라서 Jet Reference Fluid(JRF 타입 1)에 노출 후에, 제공된 경화된 조성물은 ISO 37에 따라 결정된 1.4 MPa 초과의 인장 강도, ISO 37에 따라 결정된 150% 초과의 인장 신율, 및 ISO 868에 따라 결정된 쇼어 30A 초과의 경도를 나타낼 수 있고, 여기서 시험은 23℃의 온도 및 55%RH의 습도에서 수행된다.
60℃에서 168시간 동안 ISO 11075 타입 1에 따라 제빙 유체(de-icing fluid)에 노출 후, 경화된 조성물은 ISO 37에 따라 결정된 1 MPa 초과의 인장 강도 및 ISO 37에 따라 결정된 150% 초과의 인장 신율을 나타낼 수 있고, 여기서 시험은 23℃의 온도 및 55%RH의 습도에서 수행된다.
70℃에서 1,000시간 동안 포스페이트 에스터 유압작동유(Skydrol® LD-4)에 대한 노출 후에, 경화된 조성물은 ISO 37에 따라서 결정된 1 MPa 초과의 인장 강도, ISO 37에 따라서 결정된 150% 초과의 인장 신율 및 ISO 868에 따라서 결정된 쇼어 30A 초과의 경도를 나타낼 수 있고, 이 시험은 23℃의 온도 및 55%RH의 습도에서 수행된다. 내약품성 조성물은 70℃에서 7일 동안 화학물질에 침지 후 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만의 팽윤 %를 나타낼 수 있고, 여기서, 팽윤 %는 EN ISO 10563에 따라서 결정된다.
밀봉 캡은, 예를 들어, 쇼어 20A 초과, 쇼어 30A 초과, 쇼어 40A 초과, 쇼어 50A 초과, 또는 쇼어 60A 초과의 경도를 나타낼 수 있고, 여기서 경도는 23℃/55%RH에서 ISO 868에 따라 결정된다.
밀봉 캡은, AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라서 측정되는 경우, 적어도 200%의 인장 신율 및 적어도 200 psi의 인장 강도를 나타낼 수 있다.
밀봉 캡은, SAE AS5127/1 단락 7.8에 기재된 절차에 따라서 측정되는 경우, 200 psi(1.38 MPa) 초과, 예컨대, 적어도 220 psi(1.52 MPa), 적어도 250 psi(1.72 MPa), 몇몇 경우에, 적어도 400 psi(2.76 MPa)의 중첩 전단 강도를 나타낼 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 공반응성 조성물로부터 제조된 밀봉 캡은 AMS 3277에 제시된 바와 같은 항공우주용 밀봉제에 대한 요건을 충족시키거나 초과할 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 전기전도성 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층은, 예를 들어, 106 Ω/□ 미만, 105 Ω/□ 미만, 104 Ω/□ 미만, 103 Ω/□ 미만, 102 Ω/□ 미만, 10 Ω/□ 미만, 10-1 Ω/□ 미만, 또는 10-2 Ω/□ 미만의 표면 저항률을 나타낼 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 전기전도성 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층의 표면은, 예를 들어, 10-2 내지 102, 102 Ω/□ 내지 106 Ω/□, 또는 103 Ω/□ 내지 105 Ω/□의 표면 저항률을 나타낼 수 있다. 표면 저항률은 23℃/55%RH에서 ASTM D257에 따라서 결정될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층은, 예를 들어, 106 Ω/cm 미만, 105 Ω/cm 미만, 104 Ω/cm 미만, 103 Ω/cm 미만, 102 Ω/cm 미만, 10 Ω/cm 미만, 10-1 Ω/cm 미만, 또는 10-2 Ω/cm 미만의 부피 저항률을 가질 수 있다. 전기전도성 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층은, 예를 들어, 10-2 Ω/cm 내지 101 Ω/cm, 102 Ω/cm 내지 106 Ω/cm, 또는 103 Ω/cm 내지 105 Ω/cm의 부피 저항률을 가질 수 있다. 부피 저항률은 23℃/55%RH에서 ASTM D257에 따라서 결정될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층은, 예를 들어, 1 S cm-1 초과, 10 S cm-1 초과, 100 S cm-1 초과, 1,000 S cm-1 초과, 또는 10,000 S cm-1 초과의 전기전도도를 가질 수 있다. 전기전도성 밀봉 캡은 1 S cm-1 내지 10,000 S cm-1, 10 S cm-1 내지 1,000 cm-1 또는 10 S cm-1 내지 500 S cm-1의 전기전도도를 가질 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층은, 10 KHz 내지 20㎓ 범위 내의 주파수에서, 예를 들어, 10 dB 초과, 30 dB 초과, 60 dB 초과, 90 dB 초과 또는 120 dB 초과의 감쇠를 나타낼 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 전기전도성 밀봉 캡은, 10 KHz 내지 20㎓ 범위 내의 주파수에서, 예를 들어, 10 dB 내지 120 dB, 20 dB 내지 100 dB, 30 dB 내지 90 dB, 또는 40 dB 내지 70 dB의 감쇠를 나타낼 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층은 0.1 내지 50 W/(m-K), 0.5 내지 30 W/(m-K), 1 내지 30 W/(m-K), 1 내지 20 W/(m-K), 1 내지 10 W/(m-K), 1 내지 5 W/(m-K), 2 내지 25 W/(m-K), 또는 5 내지 25 W/(m-K)의 열전도도를 나타낸다.
본 개시내용에 의해 제공되는 밀봉 캡 또는 밀봉 캡의 층은, 예를 들어, 1.1 미만, 1.0 미만, 0.9 미만, 0.8 미만 또는 0.7 미만의 비중을 나타낼 수 있고, 여기서 비중은 23℃/55%RH에서 ISO 2781에 따라 결정된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 공반응성 3차원 인쇄 방법은, 인접하는 층이 높은 기계 강도를 갖는 밀봉 캡을 제조하는데 사용될 수 있다. 공반응성 조성물의 인접하는 층은 기계적으로 강력한 층간 계면을 형성하기 위하여 화학적으로 결합할 수 있고/있거나 물리적으로 결합할 수 있다. 층간 계면의 강도는 ASTM D7313에 따라서 파괴 에너지를 측정함으로써 결정될 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 방법을 이용하여 제조된 밀봉 캡은 개별적인 층의 파괴 에너지와 실질적으로 동일한 파괴 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 밀봉 캡의 파괴 에너지 및 공반응성 조성물의 개별적인 경화된 층의 파괴 에너지는, 예를 들어, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만 이내일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 밀봉 캡은 패스너를 밀봉하는데 사용될 수 있다. 패스너의 예는 앵커, 캡 나사, 코터 핀(cotter pin), 아이볼트(eyebolt), 너트, 리벳, 셀프-클린칭 패스너, 셀프-태핑 나사, 소켓, 나사산 커팅 나사, 텀 및 날개 나사(um and wing screws) 용접 나사, 벤트 볼트, 포획 패널 패스너, 기계 나사, 리테이닝 링, 나사 드라이버 삽입 비트, 셀프-드릴링 나사, 셈(sem), 스프링 너트, 나사산 롤링 나사 및 와셔를 포함한다.
패스너는 운송수단, 예를 들어, 자동차, 항공우주 운송수단, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 오토바이, 스쿠터, 레저용 자동차; 철도 운송수단 기차, 전차, 자전거, 비행기, 로켓, 우주선, 제트기, 헬리콥터, 군용 운송수단, 예컨대, 지프차, 수송선, 전투지원차량, 병력수송차, 보병전투차량, 지뢰방어차량, 경장갑차량, 경다용적차량(light utility vehicle), 군용 트럭, 선박, 예컨대, 배, 보트 및 레저용 선박의 표면 상의 패스너일 수 있다. 용어 운송수단은 최광의로 사용되고, 모든 유형의 항공기, 우주선, 선박, 및 지상 운송수단을 포함한다. 예를 들어, 운송수단은, 항공기, 예를 들어, 비행기, 예컨대, 민항기, 및 소형, 중형 또는 대형 상용 패신저, 화물수송기 및 군용기; 헬리콥터, 예컨대, 개인용, 상업용 및 군용 헬리콥터; 항공우주 운송수단, 예컨대, 로켓 및 다른 우주선을 포함할 수 있다. 운송수단은 지상 운송수단, 예를 들어, 트레일러, 승용차, 트럭, 버스, 밴, 건설 운송수단, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 기차, 및 철도차량을 포함할 수 있다. 운송수단은 또한 선박, 예를 들어, 배, 보트 및 호버크래프트를 포함할 수 있다.
패스너는 항공우주 운송수단의 표면 상의 패스너일 수 있다. 항공우주 운송수단의 예는 F/A-18 제트 또는 관련된 항공기, 예컨대, F/A-18E Super Hornet 및 F/A-18F; Boeing 787 Dreamliner, 737, 747, 717 여객기 항공기, 관련된 항공기(Boeing Commercial Airplanes에 의해 제작); V-22 Osprey; VH-92, S-92, 및 관련된 항공기(NAVAIR and Sikorsky에 의해 제작); G650, G600, G550, G500, G450, 및 관련된 항공기(Gulfstream에 의해 제작); 및 A350, A320, A330, 및 관련된 항공기(Airbus에 의해 제작)를 포함한다. 밀봉 캡은 임의의 적합한 상용, 군용, 또는 범용 항공 항공기, 예를 들어, Bombardier Inc. 및/또는 Bombardier Aerospace에 의해 제작된 것들, 예컨대, Canadair Regional Jet(CRJ) 및 관련된 항공기; produced by Lockheed Martin에 의해 제작된 것들, 예컨대, F-22 Raptor, F-35 Lightning, 및 관련된 항공기; Northrop Grumman에 의해 제작된 것들, 예컨대, B-2 Spirit 및 관련된 항공기; Pilatus Aircraft Ltd.; Eclipse Aviation Corporation에 의해 제작된 것들; 또는 Eclipse Aerospace (Kestrel Aircraft)에 의해 제작된 것들에 사용될 수 있다.
패스너는 항공우주 운송수단의 연료 탱크와 같은 연료 컨테이너 상의 패스너일 수 있다.
패스너는 사용 조건 하에 연료 및/또는 유압작동유와 같은 용매에 대한 노출로부터 보호되는 패스너일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 방법을 이용하여 밀봉된 패스너를 포함하는 자동차 운송수단 및 항공우주 운송수단과 같은 운송 수단은 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.
발명의 양상
본 발명은 이하의 양상 중 하나 이상에 의해 더욱 규정될 수 있다.
양상 1. 제1 공반응성 조성물을 포함하는 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 패스너 상에 직접 침착(depositing)시키는 단계를 포함하는, 패스너를 밀봉하는 방법.
양상 2. 양상 1의 방법에 있어서, 연속적인 층들이 침착되어 밀봉 캡을 형성한다.
양상 3. 양상 1 및 2 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1 공반응성 조성물에 직접 제2 공반응성 조성물을 침착시키는 단계; 또는 패스너 상에 제1 공반응성 조성물 및 제2 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 동시에 침착시키는 단계를 더 포함한다.
양상 4. 양상 1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 있어서, 최외 침착된 제1 공반응성 조성물 상에 밀봉 캡 셸을 적용하는 단계를 더 포함하되, 밀봉 캡 셸은 적어도 부분적으로 경화된 제2 공반응성 조성물을 포함하고; 제2 공반응성 조성물은 최외 침착된 공반응성 조성물과 동일하거나 상이하다.
양상 5. 양상 1 및 2 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제2 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 침착시켜 제1 공반응성 조성물 위에 밀봉 캡 셸을 형성하는 단계를 더 포함한다.
양상 6. 제1 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 침착시켜 내부 용적을 획정하는 밀봉 캡 셸을 형성하는 단계; 및 내부 용적을 제2 공반응성 조성물로 채워서 밀봉 캡을 제공하는 단계를 포함하는, 밀봉 캡을 제조하는 방법.
양상 7. 양상 6의 방법에 있어서, 내부 용적을 채우는 것은 3차원 인쇄를 이용하여 제2 공반응성 조성물을 침착시키는 것을 포함한다.
양상 8. 양상 4 내지 7 중 어느 하나의 방법에 있어서, 밀봉 캡 셸은 5㎜ 내지 50 mm, 바람직하게는 10㎜ 내지 40㎜의 기저 폭; 5㎜ 내지 50 mm, 바람직하게는 20㎜ 내지 40㎜의 높이; 및 0.5㎜ 내지 25㎜, 바람직하게는 1㎜ 내지 20㎜, 1.5㎜ 내지 15㎜, 또는 2㎜ 내지 10㎜의 평균 벽 두께를 갖는 돔 형상이다.
양상 9. 양상 3 내지 8 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1 공반응성 조성물은 제2 공반응성 조성물과 반응성이다.
양상 10. 양상 3 내지 9 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제2 공반응성 조성물은 제1 공반응성 조성물과 동일하다.
양상 11. 양상 3 내지 9 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제2 공반응성 조성물은 제1 공반응성 조성물과는 상이하다.
양상 12. 양상 6 내지 11 중 어느 하나의 방법에 있어서, 셸을 형성한 후 그리고 내부 용적을 채우기 전에, 밀봉 캡을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 더 포함한다.
양상 13. 양상 3 내지 12 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1 공반응성 조성물 및 제2 공반응성 조성물의 각각은 독립적으로 황-함유 예비중합체를 포함한다.
양상 14. 양상 13의 방법에 있어서, 제1 공반응성 조성물 및 제2 공반응성 조성물의 각각은 독립적으로 40 중량% 내지 80 중량%의 황-함유 예비중합체를 포함한다.
양상 15. 양상 13 내지 14 중 어느 하나의 방법에 있어서, 황-함유 예비중합체는 10 중량% 초과의 황 함량을 갖고, 중량%는 황-함유 예비중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
양상 16. 양상 13 내지 14 중 어느 하나의 방법에 있어서, 황-함유 예비중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리폼알(ulfur-containing polyformal), 모노설파이드, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함한다.
양상 17. 양상 3 내지 16 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1 공반응성 조성물 및 제2 공반응성 조성물의 각각은 독립적으로 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물을 포함하고; 방법은, 제1 공반응성 조성물 및/또는 제2 공반응성 조성물을 침착시키는 동안, 및/또는 제1 공반응성 조성물 및/또는 제2 공반응성 조성물을 침착시킨 후, 제1 공반응성 조성물 및/또는 제2 공반응성 조성물을 침착하기 전에 화학 방사선에 제1 공반응성 조성물 및/또는 제2 공반응성 조성물을 노출시키는 단계를 더 포함한다.
양상 18. 양상 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1 공반응성 조성물은 화학 방사선에 노출 시 경화 가능하다.
양상 19. 양상 3 내지 16 중 어느 하나의 방법에 있어서, 제1 공반응성 조성물은 화학 방사선에 노출 시 경화 가능하지 않다.
양상 20. 양상 1 내지 19 중 어느 하나의 방법을 이용하여 제조된 밀봉 캡.
양상 21. 양상 20의 밀봉 캡에 있어서, 완전히 경화된 밀봉 캡의 파괴 에너지는 밀봉 캡을 형성하는 개별 층의 파괴 에너지와 실질적으로 동일하되, 파괴 에너지는 ASTM D7313에 따라서 결정된다.
양상 22. 양상 3 내지 19 중 어느 하나의 방법을 이용하여 제조된 밀봉 캡으로서, 제1 공반응성 조성물로부터 제조된 층은 제2 공반응성 조성물로부터 제조된 층에 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된다.
양상 23. 양상 20 내지 22 중 어느 하나의 밀봉 캡을 패스너 위에 적용하는 단계 및 제1 공반응성 조성물 및/또는 제2 공반응성 조성물이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 패스너를 밀봉하는 방법.
양상 24. 양상 20 내지 22 중 어느 하나의 밀봉 캡으로 밀봉된 패스너.
양상 25. 양상 24의 패스너에 있어서, 패스너는 운송수단, 예컨대, 항공우주 운송수단 상에 있다.
실시예
본 개시내용에 의해 제공된 실시형태는 3차원 인쇄를 이용하여 패스너를 밀봉하는 방법 및 밀봉 캡 제조 방법을 기재하는 이하의 실시예를 참조하여 더욱 설명된다. 재료 및 방법 둘 다에 대한 많은 변형이 본 개시내용의 범위로부터 벗어나는 일 없이 실시될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
UV 경화 밀봉 캡
1-성분 연료-저항 밀봉제 제형인, PPG Aerospace로부터 입수 가능한 PR2001 B2 항공우주용 밀봉제는, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 다이비닐 에터 단량체, 레올로지 조절제, 충전제, 및 광개시제의 조합물을 포함하였다. 상기 제형을 -40℃에서 UV-불투명 튜브에 보관하고 사용 전에 실온(25℃)에서 해동시켰다. 이러한 밀봉제 제형을 LulzBot Taz 3D 인쇄 겐트리 및 ViscoTec Eco-Duo 이중 압출기와 일체화된 인쇄 베드로 이루어진 3차원 인쇄 시스템에 도입하였다. UV 공급원(395㎚의 피크 파장을 가진 UltraFire® WF-501B UV LED 섬광)을 ViscoTec 압출기 상에 장착하고, 인쇄 베드로부터 5.5㎝에 있는 압출기로부터 적용 지점을 향하여 지향시켰다.
상기 연료-저항 밀봉제 제형을, 주변 광으로부터 차폐된 PTFE 튜빙을 이용하여 ViscoTec 압출기에 연결된 불투명한 Nordson 카트리지에 로딩하였다. 로딩된 카트리지를 질소 하에 80 psi로 가압하고, 유닛을 통해 제형의 흐름을 토글링하면서 인쇄 헤드와 인쇄 베드를 동시에 지시하는 맞춤-기록된 G-코드를 이용하여 인쇄하였다. 상기 연료-저항 밀봉제 제형을 내부 직경 0.6㎜인 정적혼합 노즐을 통해 인쇄 베드에 압출시켰다. 밀봉 캡을 인쇄 헤드 속도 120 ㎜/초 및 유량 1.2 ㎖/분을 이용하여 연속 나선형의 밀봉제를 침착시킴으로써 구축하였다. 이들 조건 하에 압출된 밀봉제 제형은, 활성화 후 3시간에 G"가 약 8E4, G'가 1E5였고, 활성화 후 6시간에 G"가 3E5이고 G'가 8.5E5였다. 전단 저장 탄성률(shear storage modulus) G' 및 전단 손실 탄성률(shear loss modulus) G"은 2㎜-직경 평행판 스핀들과 1㎜로 설정된 간극, 및 진동 주파수 1㎐, 진폭 0.3% 및 판 온도 25℃에서 Anton Paar MCR 302 유동계를 이용하여 측정하였다. 밀봉 캡은 3D 모델링 소프트웨어를 이용하여 돔형상 구조로서 모델링되었다. 밀봉 캡의 바닥 직경은 42.4㎜였고, 높이는 39.9㎜였다.
실시예 2
티올/에폭시 화학물질을 이용하여 제조된 밀봉 캡
PPG Aerospace로부터 입수 가능한 2-성분 티올/에폭시 항공우주용 밀봉제인 PR-2001 B1/2에 기초한 제1 성분과 제2 성분을 배합함으로써 공반응성 조성물을 제조하였다.
제1 성분인 PR-2001 B1/2 성분 B는, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 에폭시-작용성 알콕시실란 접착력 촉진제, 및 부분 수소화 4차- 및 고차-폴리페닐을 포함하였다. 제1 성분을 Max 300 L DAC 컵(FlackTek)에 칭량하고 표준 Speedmixer® 절차를 이용하여 탈기시켰다.
제2 성분인 PR-2001 B1/2 성분 A는, 비스페놀-A-(에피클로로하이드린); 에폭시 수지를 포함하였다. 제2 성분을 Max 300 L DAC 컵(FlackTek)에 칭량하고 표준 Speedmixer® 절차를 이용하여 탈기시켰다.
탈기된 성분들을 DAC 컵으로부터 FlackTek SpeedDisc®를 이용하는 Optimum® 카트리지로 옮기고 두 성분을 100:18.5 중량비로 혼합함으로써 공반응성 조성물을 형성하였다. 이 공반응성 조성물을 Lulzbot Taz 6 겐트리에 장착된 ViscoTec 2K 압출기를 이용하여 인쇄하였다.
공반응성 조성물의 연속적인 층들을 침착시켜 밀봉 캡 셸을 구축하였다.
실시예 3
MnO 2 -촉매화된 폴리설파이드 화학물질을 이용하여 제조된 밀봉 캡
PPG Aerospace로부터 입수 가능한 2-성분 Mn 다이옥사이드-경화된 폴리설파이드 항공우주용 밀봉제인 PR-1429 B2에 기초한 제1 공반응성 성분과 제2 공반응성 성분을 배합함으로써 공반응성 조성물을 제조하였다.
제1 공반응성 성분인 PR-1429 B2 성분 B는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함하였다. 제1 공반응성 성분을 Max 300 L DAC 컵(FlackTek)에 칭량하고 표준 Speedmixer® 절차를 이용하여 탈기시켰다.
제2 공반응성 성분인 PR-1429 B2 성분 A는 MnO2 촉매를 포함하였다. 제2 성분을 Max 300 L DAC 컵(FlackTek)에 칭량하고 표준 Speedmixer® 절차를 이용하여 탈기시켰다.
탈기된 공반응성 성분들을 DAC 컵으로부터 FlackTek SpeedDisc®를 이용하는 Optimum® 카트리지로 옮기고 두 성분을 100:10 중량비로 혼합함으로써 형성된 공반응성 조성물을 Lulzbot Taz 6 겐트리에 장착된 ViscoTec 2K 압출기를 이용하여 인쇄하였다.
공반응성 조성물의 연속적인 층들을 침착시켜 밀봉 캡 셸을 구축하였다.
실시예 4
UV-경화 폴리티오에터 밀봉 캡
항공우주용 밀봉 캡을 화학 방사선-경화성 티올-엔계 수지 제형을 이용하여 3D 인쇄하였다.
티올-엔 제형은 티올-종결된 알켄일-종결된 수지의 혼합물, 레올로지 조절제, 충전제, 및 광-개시제를 포함하였다. 상기 제형을 -40℃에서 UV-불투명 튜브에 보관하고 사용 전에 실온(23℃)에서 해동시켰다. 상기 티올-엔 제형을 LulzBot Taz 3D 인쇄 겐트리 및 ViscoTec preeflow® Eco-DUO 이중 압출기와 일체화된 인쇄 베드로 이루어진 맞춤-구축식 3D 프린터를 이용하여 3D 인쇄하였다. UV 공급원(395㎚의 공칭 피크 파장을 가진 UltraFire® WF-501B UV LED 섬광)을 ViscoTec 압출기 상에 장착하고, 인쇄 베드로부터 5.5㎝ 거리에 있는 압출기로부터 적용 지점을 향하여 지향시켰다.
티올 및 알켄일 성분을, 주변 광의 침투를 방지하기 위하여 알루미늄포일로 감싼 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브를 이용하여 ViscoTec 압출기에 연결된 불투명한 Nordson 카트리지에 로딩하였다. 로딩된 카트리지를 질소 하에 80 psi(0.551 N/㎟)로 가압하고, ViscoTec 압출기를 통해 티올 성분과 알켄일 성분을 혼합함으로써 형성된 공반응성 조성물의 흐름을 토글링하면서 인쇄 헤드 및 인쇄 베드를 동시에 지시하는 맞춤-기록된 G-코드를 이용하여 인쇄하였다.
압출이 개시된 후에, UV LED 조명을 켰다. 액체 티올-엔 제형을 내부 직경 0.6㎜인 정적혼합 노즐을 통해 인쇄 베드에 압출시켰다. 밀봉 캡을 인쇄 헤드 속도 120 ㎜/초 및 유량 1.2 ㎖/분을 이용하여 연속 나선형 패턴으로 인쇄하였다. 이들 조건 하에 압출된 공반응성 조성물은 압출기를 빠져나간 후 5초 이내에 경화되었다.
이 예에서, 밀봉 캡은 Autodesk Inventor LT® 2019를 이용하여 돔 형상 구조로서 모델링되었다. 밀봉 캡의 바닥 직경은 42.36㎜였고, 높이는 39.89㎜였다. 이들 조건 하에서의 경화된 밀봉 캡의 3차원 인쇄는 9.6분 걸렸다.
3-차원적으로 인쇄된 밀봉 캡 셸의 사진이 도 4에 도시되어 있다.
마지막으로, 본 명세서에 개시된 실시형태를 구현하는 대안적인 방식이 있는 것에 유의해야 한다. 따라서, 본 실시형태는 제한이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 또한, 청구범위는 본 명세서에 부여된 상세로 제한되지 않고 이들의 완전한 범위 및 이들의 등가물에 자격이 부여된다.

Claims (25)

  1. 패스너(fastener)를 밀봉하는 방법으로서, 제1 공반응성(coreactive) 조성물을 포함하는 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 상기 패스너 상에 직접 침착(depositing)시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연속적인 층들이 침착되어 밀봉 캡을 형성하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 공반응성 조성물에 직접 제2 공반응성 조성물을 침착시키는 단계; 또는
    상기 패스너 상에 상기 제1 공반응성 조성물 및 제2 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 동시에 침착시키는 단계
    를 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 최외 침착된 제1 공반응성 조성물 상에 밀봉 캡 셸을 적용하는 단계를 더 포함하되,
    상기 밀봉 캡 셸은 적어도 부분적으로 경화된 제2 공반응성 조성물을 포함하고;
    상기 제2 공반응성 조성물은 상기 최외 침착된 공반응성 조성물과 동일하거나 상이한, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 침착시켜 상기 제1 공반응성 조성물 위에 상기 밀봉 캡 셸을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 밀봉 캡을 제조하는 방법으로서,
    제1 공반응성 조성물의 연속적인 층들을 3차원 인쇄에 의해 침착시켜 내부 용적을 획정하는 밀봉 캡 셸을 형성하는 단계; 및
    상기 내부 용적을 제2 공반응성 조성물로 채워서 밀봉 캡을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내부 용적을 채우는 것은 3차원 인쇄를 이용하여 상기 제2 공반응성 조성물을 침착시키는 것을 포함하는, 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉 캡 셸은 5㎜ 내지 50 mm, 바람직하게는 10㎜ 내지 40㎜의 기저 폭; 5㎜ 내지 50 mm, 바람직하게는 20㎜ 내지 40㎜의 높이; 및 0.5㎜ 내지 25㎜, 바람직하게는 1㎜ 내지 20㎜, 1.5㎜ 내지 15㎜, 또는 2㎜ 내지 10㎜의 평균 벽 두께를 갖는 돔 형상인, 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공반응성 조성물은 상기 제2 공반응성 조성물과 반응성인, 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공반응성 조성물은 상기 제1 공반응성 조성물과 동일한, 방법.
  11. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공반응성 조성물은 상기 제1 공반응성 조성물과 상이한, 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셸을 형성한 후 그리고 상기 내부 용적을 채우기 전에, 상기 밀봉 캡을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공반응성 조성물 및 상기 제2 공반응성 조성물의 각각은 독립적으로 황-함유 예비중합체를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 공반응성 조성물 및 상기 제2 공반응성 조성물의 각각은 독립적으로 40 중량% 내지 80 중량%의 상기 황-함유 예비중합체를 포함하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 황-함유 예비중합체는 10 중량% 초과의 황 함량을 갖고, 상기 중량%는 상기 황-함유 예비중합체의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 황-함유 예비중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리폼알(sulfur-containing polyformal), 모노설파이드, 또는 전술한 것들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
  17. 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공반응성 조성물 및 상기 제2 공반응성 조성물의 각각은 독립적으로 화학 방사선-경화성 공반응성 조성물을 포함하고;
    상기 방법은, 상기 제1 공반응성 조성물 및/또는 상기 제2 공반응성 조성물을 침착시키는 동안, 및/또는 상기 제1 공반응성 조성물 및/또는 상기 제2 공반응성 조성물을 침착시킨 후, 상기 제1 공반응성 조성물 및/또는 상기 제2 공반응성 조성물을 침착하기 전에 화학 방사선에 상기 제1 공반응성 조성물 및/또는 상기 제2 공반응성 조성물을 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공반응성 조성물은 화학 방사선에 노출 시 경화 가능한, 방법.
  19. 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공반응성 조성물은 화학 방사선에 노출 시 경화 가능하지 않은, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조된 밀봉 캡.
  21. 제20항에 있어서, 완전히 경화된 밀봉 캡의 파괴 에너지는 상기 밀봉 캡을 형성하는 개별 층의 파괴 에너지와 실질적으로 동일하되, 상기 파괴 에너지는 ASTM D7313에 따라서 결정되는, 밀봉 캡.
  22. 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조된 밀봉 캡으로서, 제1 공반응성 조성물로부터 제조된 층은 제2 공반응성 조성물로부터 제조된 층에 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합되는, 밀봉 캡.
  23. 패스너를 밀봉하는 방법으로서, 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항의 밀봉 캡을 패스너 위에 적용하는 단계 및 상기 제1 공반응성 조성물 및/또는 상기 제2 공반응성 조성물이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항의 밀봉 캡으로 밀봉된 패스너.
  25. 제24항에 있어서, 상기 패스너는 운송수단, 예컨대, 항공우주 운송수단 상에 있는, 패스너.
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