KR20190044529A - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및 상기 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층;을 구비하고, 상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지의 중량비는 5 : 95 내지 60 : 40이며, 상기 제2 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.1배 내지 3.5배인, 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 개시한다.
본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 세퍼레이터와 전극 간의 접착력이 개선되고, 전극 라미네이션 과정 후에도 접착층의 기공이 유지되며, 전기화학소자의 저항이 개선되는 효과가 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
이러한 다공성 코팅층은 수계 용매에 입자형 바인더 고분자가 분산된 수계 슬러리를 이용하거나, 또는 유기 용매에 비입자형 바인더 고분자가 용해된 유기계 슬러리를 이용하여 형성할 수 있다.
특히 수계 슬러리를 이용하는 경우에는 유기계 슬러리를 이용한 경우에 비해 세퍼레이터의 저항이 매우 낮은 장점이 있다.
그러나, 수계 슬러리를 이용하는 경우에는, 유기계 슬러리를 이용하는 경우와 달리, 용매와 비용매 사이에 상분리 효과가 미비하여 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력이 약한 문제가 있다. 이에 따라, 수계 슬러리를 이용하여 형성된 다공성 코팅층 상에는, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위하여 접착층을 별도로 도입하기도 하였다.
그러나, 수계 슬러리를 이용하여 형성된 다공성 코팅층 상에 접착층을 형성하는 경우, 후술하는 문제가 발생하였다. 즉, 세퍼레이터 자체의 저항은 유기계 슬러리를 사용한 경우에 비해 매우 낮으나, 이러한 세퍼레이터를 애노드와 캐소드 사이에 개재시켜 고온/ 가압의 라미네이션 공정을 거치는 경우, 전지의 저항이 유기계 슬러리를 사용한 경우보다 매우 높아지는 문제가 있었다. 이로 인해 출력 면에서도 열위로 나타났다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서, 전극과의 접착력이 개선되고, 동시에 전극 라미네이션 후에도 접착층의 기공이 유지되며, 저항의 증가폭이 크지 않은 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및
상기 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층;을 구비하고,
상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비는 5 : 95 내지 60 : 40이며,
상기 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.1배 내지 3.5배인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.2배 내지 3배인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.2 배 내지 1.3배인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 평균 직경은 100 내지 700 nm인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 99 : 1인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비는 10 : 90 내지 50 : 50인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접착성 수지 입자는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께가 1 내지 10 ㎛ 이고, 상기 접착층의 두께가 0.5 내지 4 ㎛인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제11 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 코팅층 상에 형성된 접착층에 무기물 입자를 함유함으로써 고온/가압의 라미네이션 공정을 거친 후에도 접착층의 기공을 유지하며, 저항 증가폭이 감소되는 효과가 있다.
또한, 접착층 내 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 함량 및 크기를 제어함으로써 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 개선하고, 동시에 저항 증가폭을 낮출 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 접착층 코팅 후, 라미네이션 공정 후, 전해액 주액 후의 비교예에 따른 접착층 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
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본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
종래 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재 위에 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 베이스에 있어서, 세퍼레이터 베이스와 전극 간의 접착력을 높이기 위해 세퍼레이터 베이스 상에 접착성 수지를 포함하는 접착층을 도포 및 건조하였다.
이러한 접착층을 갖는 세퍼레이터는 고온/가압의 라미네이션 공정을 거치는 경우, 세퍼레이터 자체의 저항에 비해 공정 후 전지의 저항이 높아진다. 이러한 저항 증가폭은 입자형 바인더 고분자가 물에 분산된 슬러리를 이용하여 형성된 접착층의 경우가, 바인더 고분자가 유기 용매에 용해된 유기계 슬러리를 도포 및 건조하여 형성된 접착층의 경우에 비해 높게 나타난다.
도 1a 내지 도 1c는 전술한 문제점을 도식화하여 설명한 것이다. 이하 도 1a을 참조하여 설명한다. 먼저, 물에 접착성 수지 입자(또는 입자형 바인더 고분자)가 분산되어 있는 슬러리를 세퍼레이터 베이스 위에 도포 및 건조한다. 도 1a를 참조하면 전술한 바와 같이 형성된 접착층 내 접착성 수지는 입자 형태임을 알 수 있다. 이러한 접착성 수지 입자는 점 접착을 하기 때문에, 전극 라미네이션 전에는 유기계 슬러리에 의해 형성된 접착층에 비해 저항이 보다 작게 나타난다. 일 예로 아크릴계 고분자 입자가 물에 분산된 수계 슬러리를 세퍼레이터 베이스 위에 도포 및 건조한 경우에는, 세퍼레이터의 저항은 약 0.92Ω이다. 반면, 유기계 슬러리의 경우에는 약 1.66Ω의 저항값을 나타내었다. 이는 점 접착을 하는 접착성 수지 입자와 면 접착을 하는 비입자형 바인더 고분자의 차이에 기인한 것으로 보인다.
한편 접착성 수지 입자를 포함하는 수계 슬러리에 의해 접착층을 구비한 세퍼레이터는 라미네이션 조립 공정을 거친 후에는, 전지의 저항 증가율이 유기계 슬러리를 사용한 경우보다 높게 나타난다. 이는 접착성 수지 입자 중 일부가 용융되면서 기존에 존재하던 접착성 수지 입자 사이의 기공이 사라지기 때문이다. 결과적으로 전해액 주액 후에는 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층을 구비한 세퍼레이터가 유기계 슬러리를 이용하여 형성된 접착층을 갖는 세퍼레이터에 비해 높은 저항을 갖는 문제가 있다(도 1c).
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및 상기 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층;을 구비하고, 상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비는 5 : 95 내지 60 : 40이며, 상기 제2 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경 비율은 1.1배 내지 3.5배 , 세퍼레이터이다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 접착층에 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자를 포함한다. 본 발명의 세퍼레이터는 접착층 내에 제2 무기물 입자를 함유함으로써, 접착층 내 기공이 라미네이션 공정 후에도 유지될 수 있으며, 나아가 전지의 저항 증가폭 또한 낮출 수 있다. 이는 제2 무기물 입자의 내열 특성 및 라미네이션 공정 온도에서 용융되지 않는 높은 용융 온도 특성에 기인한 것으로 보인다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비가 5 : 95 내지 60 : 40이며, 바람직하게는 10 : 90 내지 50 : 50일 수 있다.
제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비가 상기 범위인 경우, 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 우수하며, 동시에 세퍼레이터 자체의 저항과 라미네이션 공정 후 전지의 저항 간의 저항 폭이 낮아지는 효과가 있다. 즉, 제2 무기물 입자가 존재하지 않는 경우에는, 전술한 바와 같이 라미네이션 등의 공정을 거친 후에 기공이 유지되지 않아 전지의 저항이 급격히 증가하는 문제점이 있다. 한편, 제2 무기물 입자의 함량이 접착성 수지 입자의 함량보다 현저히 많으면 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 떨어지며 조립성이 떨어진다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.1배 내지 3.5배 이며, 상세하게는 1.2 배 내지 3 배 이며, 더욱 상세하게는 1.2 배 내지 1.3 배 일 수 있다. 이 때, 1.2 배 내지 1.3배가 접착력이 우수하고 저항값이 상대적으로 낮아 세퍼레이터로 사용하기에 바람직하다.
제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자가 일정 함량을 유지하는 경우라도, 접착성 수지 입자의 직경이 제2 무기물 입자의 직경보다 작거나, 같은 경우에는, 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 낮아지는 문제점을 있다. 이에 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 제2 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경 비율을 상기 범위와 같이 제어함으로써, 전지의 저항이 낮고 동시에 접착력이 우수한 세퍼레이터를 완성하였다. 상기 수치범위 내에서 접착성 수지 입자가 접착에 필요한 면적을 충분히 확보할 수 있어, 접착층 표면과 다공성 코팅층 또는 접착층 표면와 세퍼레이터 간의 접착력이 우수하며, 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자 사이의 빈 공간이 기공을 형성하고 이를 유지할 수 있어, 저항 측면에서도 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 접착층 형성에 사용되는 접착성 수지 입자는, 물에 분산시 입자 형태로 분산되어 에멀젼 또는 현탁액 상태로 존재하는 것으로, 건조시에는 입자 형태를 갖는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 수지 입자는 고무, 수분산성 (메타)아크릴계 고분자, 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene) 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate) 중 적어도 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이는 접착력이 우수하기 때문에 적은 양의 함량으로도 무기물 입자를 효과적으로 결합할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 고무의 비제한적인 예로는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 수분산성 (메타)아크릴계 고분자는 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리 부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트 및 폴리라우릴메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 부틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 25 : 75 내지 50 : 50의 몰비로 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 접착성 수지 입자는 코어-쉘 구조일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 수지 입자는 코어 부분에 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트가 중합된 아크릴계 공중합체를 포함하고, 쉘 부분에 스타이렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착성 수지 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 1200nm, 또는 200nm 내지 1100nm 일 수 있다. 접착성 수지 입자의 평균 직경이 50 nm 미만인 경우에는 분산성 문제 및 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 떨어지는 문제가 있으며, 1200 nm를 초과하는 경우에는 분산성이 떨어지며 접착성 수지 입자 합성 자체가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층이 형성된 경우에는, 상기 접착층은 상기 다공성 코팅층의 각 상면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재의 일면에만 다공성 코팅층이 형성된 경우에는, 상기 접착층은 상기 다공성 코팅층의 상면과 다공성 코팅층이 형성되지 않은 다공성 고분자 기재의 타면에 직접 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착층은 세퍼레이터 베이스의 양면 상에 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스를 포함한다.
본 발명에서 제1 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 제1 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 제1 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 제1 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 99 : 1 일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 제1 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 제1 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층을 포함한다.
본 발명에 접착층에 사용되는 제2 무기물 입자에 대해서는 다공성 코팅층에 사용되는 제1 무기물 입자와 마찬가지의 요건이 적용될 수 있다. 접착층에 사용되는 제2 무기물 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있으며, 다공성 코팅층 형성을 위한 제1 무기물 입자와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 무기물 입자 직경은 100 내지 700 nm, 상세하게는 200 내지 600 nm, 더욱 상세하게는 250 내지 500 nm일 수 있다. 균일한 두께의 접착층 형성 및 적절한 공극률, 적절한 접착층 두께를 위하여, 상기 수치범위인 것이 바람직하다. 상기 접착층의 두께는 0.5 내지 4 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 접착층 성분으로 전술한 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 다수의 제1 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하여 세퍼레이터 베이스를 준비하는 단계; 및
상기 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 다수의 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자가 물에 분산되어 있는 분산액을 도포 및 건조하여 접착층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비는 5 : 95 내지 60 : 40이며,
상기 제2 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경 비율은 1.1배 내지 3.5배 이다.
먼저, 다공성 코팅층을 형성하기 위하여, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음, 제1 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조한다. 제1 무기물 입자들은 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 제1 무기물 입자를 첨가한 후 제1 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 제1 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 제1 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 제1 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 제1 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 제1 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
이때 사용되는 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 탄소수 2 내지 5를 가지는 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 다수의 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자가 물에 분산되어 있는 분산액을 도포 및 건조하여 접착층을 형성한다.
상세하게는, 접착성 수지 입자를 물에 분산시킨 다음 제2 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 접착층 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 접착층 형성 방법은 다공성 코팅층 형성방법과 마찬가지의 요건이 적용될 수 있다. 접착층 형성 방법의 비제한적인 예로는 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법 등이 있으며, 다공성 코팅층 형성을 위한 방법과 동일하거나 상이할 수 있다.
이렇게 접착층 형성용 조성물이 코팅된 세퍼레이터 베이스를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 형성된 접착층을 형성하게 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
인조 흑연, 카본 블랙, CMC, 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVDF)를 각각 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물에 투입하고 믹싱하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 제조된 애노드 슬러리를 애노드 집전체로서 50 ㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
LiCoO2, 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 (96 : 2 : 2) 의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 제조된 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터 베이스의 제조
상온에서 Al2O3 제1 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 후술하는 바인더 고분자를 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체를 사용하였으며, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트가 25 :75의 몰비로 중합된 공중합체이었다. 상기 슬러리 중 제1 무기물 입자 및 바인더 고분자의 함량은 중량비로 95 : 5 로 하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 베이스를 준비하였다. 다공성 코팅층의 두께는 4 ㎛이었다.
4) 접착층 코팅
상기 3)에서 제조된 세퍼레이터 베이스의 표면에 접착층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 접착층을 형성하였다. 상기 접착층은 다음과 같이 준비하였다. 상온에서 Al2O3 제2 무기물 입자, 접착성 수지 입자(LP11, Zeon, 상기 접착성 수지 입자는 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 된 코어, 스타이렌으로 된 쉘을 구비한 입자)를 물에 균일하게 분산시켜 접착층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 접착층 형성용 슬러리 중 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자의 함량은 중량비로 50 : 50 으로 하였다. 상기 접착층 형성용 슬러리를 2) 에서 제조된 세퍼레이터 베이스의 다공성 코팅층에 1.0 g/m2의 용량으로 도포하고 건조하여 세퍼레이터 베이스의 표면에 접착층을 형성하였다. 이 때, 제2 무기물 입자의 입경은 500nm, 접착성 수지 입자의 입경은 650 nm이었으며, 바인더 고분자 입자의 입경과 무기물 입자의 입경 비율은 1.3이었다. 접착층의 두께는 2 ㎛이었다.
5) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 접착층과 1)의 전극의 애노드 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90 ℃ 온도, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 세퍼레이터와 애노드가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
접착층 형성용 슬러리에서, 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비, 제2 무기물 입자와 접착층 수지 입자의 입경을 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극 조립체를 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
제2 무기물 입자의 함량(wt%) 50 10 50 50 50 50
접착성 수지 입자의 함량(wt%) 50 90 50 50 50 50
제2 무기물 입자의 입경 (nm) 500 500 250 500 250 250
접착성 수지 입자의 입경 (nm) 650 650 300 1000 750 500
접착성 수지 입자의 입경/ 제2 무기물 입자의 입경 1.3 1.3 1.2 2 3 2
세퍼레이터-애노드 접착력 (gf/15mm) 31 38 36 39 38 40
세퍼레이터 저항(a) (Ω)(세퍼레이터 1장) 1.00 1.17 1.11 1.23 1.13 1.11
세퍼레이터 라미후 저항(a) (Ω)(세퍼레이터 1장 + 애노드 1장) 4.30 5.50 4.46 5.15 5.42 5.22
저항 증가율(%)((b-a)/a*100) 330% 370% 302% 360% 380% 370%
다공성 코팅층 + 접착층의 두께 (㎛) 6 5.9 6 6.5 6.3 5.9
다공성 고분자 기재 두께 (㎛) 9 9 9 9 9 9
세퍼레이터 전체 두께 (㎛) 15 14.9 15 15.5 15.3 14.9
비교예 1 내지 6
접착층 형성용 슬러리에서, 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비, 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 입경을 표 2와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극 조립체를 제조하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예 10 비교예 11
제2 무기물 입자의 함량(wt%) 0 70 50 50 50 50 50 50 50 50 50
접착성 수지 입자의 함량(wt%) 100 30 50 50 50 50 50 50 50 50 50
제2 무기물 입자의 입경 (nm) - 500 500 500 500 250 500 500 250 1500 250
접착성 수지 입자의 입경 (nm) 650 650 300 200 130 130 500 400 200 1000 1000
접착성 수지 입자의 입경/ 제2 무기물 입자의 입경 - 1.3 0.6 0.4 0.26 0.52 1.0 0.8 0.8 0.67 4
세퍼레이터-애노드 접착력 (gf/15mm) 40 8 7 4 4 7 23 11 12 5 42
세퍼레이터 저항(a) (Ω)(세퍼레이터 1장) 1.20 0.85 1.07 0.80 1.04 1.10 0.97 0.92 1.05 1.54 1.14
세퍼레이터 라미후 저항(a) (Ω)(세퍼레이터 1장 + 애노드 1장) 20.70 3.20 4.30 3.01 4.04 4.39 4.20 3.73 4.18 6.25 7.98
저항 증가율(%)((b-a)/a*100) 1625% 276% 302% 276% 288% 299% 333% 305% 298% 306% 600%
다공성 코팅층 + 접착층의 두께 (㎛) 5.8 6 6 5.9 6.2 6 6 6.1 6.2 8.5 7.0
다공성 고분자 기재 두께 (㎛) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
세퍼레이터 전체 두께 (㎛) 14.8 15 15 14.9 15.2 15 15 15.1 15.2 17.5 16.0
결과 요약 라미후 저항 열위 접착력 열위로 조립 불가 접착력 열위로 조립 불가 접착력 열위로 조립 불가 접착력 열위로 조립 불가 접착력 열위로 조립 불가 접착력 낮음 접착력 낮음 접착력 낮음 제2 무기물 입자의 크기가 커 박막 코팅이 불가하고, 저항이 높음. 전극 접착력 열위로 조립 불가 입자 사이의 공간 확보가 어려워 저항 열위
* 세퍼레이터-애노드 라미네이션 조건 : 90℃, 8.5MPa, 1sec
평가 결과
전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11의 전극 조립체에 대해서, 두께, 입경, 세퍼레이터-애노드 접착력(gf/15mm), 및 저항을 각각 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
이들의 구체적인 평가방법은 하기와 같다.
1) 세퍼레이터-애노드 접착력(gf/15mm) 측정
실시예 1-1)과 동일한 방법으로 애노드를 제조하고, 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90℃의 8.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 세퍼레이터가 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
2) 저항 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25에서 교류법으로 측정하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경우, Lami Strength가 30 gf/15 mm 이상으로 전극과의 높은 접착력을 나타내었다. 이와 동시에 전극과의 라미네이션 전/후의 저항 증가율이 약 300% 내외로 비교예에 비해 상대적으로 낮은 저항증가율을 나타내었다.
한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우, 접착층에 제2 무기물 입자를 포함하지 않아 라미네이션 전/후의 저항 증가율이 1625%에 이르는 등 저항 값에서 특히 열위를 나타내었다.
비교예 2의 경우, 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 함량비가 70 : 30인 경우로, 제2 무기물 입자의 함량이 상대적으로 높아 세퍼레이터와 전극의 접착이 불가하였다.
비교예 3, 내지 6의 경우, 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경이 1 미만인 경우로 세퍼레이터와 전극의 접착이 불가하였다.
비교예 7의 경우, 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 직경이 동일한 경우지만, 실시예 만큼의 접착력 효과가 발휘되지 못하는 반면, 라미네이션 전/후의 저항은 상대적으로 높아 실시예에 비해 열위에 해당하였다.
비교예 10의 경우, 제2 무기물 입자의 직경이 상대적으로 큰 1500 nm인 경우로 제2 무기물 입자의 직경이 너무 커 박막 코팅이 불가하였다. 또한 저항값이 높으며, 접착력 측면에서도 상대적으로 열위에 놓였다.
비교예 11의 경우, 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경이 4인 경우로, 무기 입자 및/또는 접착성 수지 입자 사이의 공간 확보가 어려워 저항이 열위에 놓였다.

Claims (12)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 베이스; 및
    상기 세퍼레이터 베이스의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 제2 무기물 입자 및 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층;을 구비하고,
    상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비는 5 : 95 내지 60 : 40이며,
    상기 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.1배 내지 3.5배인, 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.2배 내지 3배인, 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 직경에 대한 접착성 수지 입자의 직경은 1.2 배 내지 1.3배인, 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 평균 직경은 100 내지 700 nm인, 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 99 : 1인, 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자와 접착성 수지 입자의 중량비는 10 : 90 내지 50 : 50인, 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 수지 입자는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인, 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께가 1 내지 10 ㎛ 이고, 상기 접착층의 두께가 0.5 내지 4 ㎛인, 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인, 세퍼레이터.
  11. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인, 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
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