KR20080059242A

KR20080059242A - 에틸렌계 중합체, 이 중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20080059242A
Application number: KR1020087009501A
Authority: KR
Inventors: 야스오 사토; 야스시 도히; 겐지 스기무라; 다카히로 아카시; 고지 엔도
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 프라임 폴리머
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2008-06-26
Also published as: CN101268108A; JPWO2007034920A1; EP1930350A1; US20090270580A1; CA2622498A1; WO2007034920A1; EP1930350A4; AR056533A1

Abstract

본 발명의 에틸렌계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기 요건 [1] 내지 [4]를 충족시킨다.

[1] MFR이 0.10 내지 100g/10분의 범위이고, [2] 밀도(D)가 860 내지 930kg/m³의 범위이고, [3] 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.50 이상 3.00 이하의 범위이며, [4] 온도상승 용리 분별에 의한 용출곡선에 있어서, 가장 피크 강도가 강한 피크의 높이(H)와, 그의 1/2의 높이에서의 폭(W)의 비(H/W)와 밀도(D)가, 요건 [1]의 MFR값에 따라 특정 관계식을 충족시킨다. 본 발명의 성형체는 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하고, 내블로킹성, 저온 열밀봉성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하여, 필름 등에 적합하다.

Description

에틸렌계 중합체, 이 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형체{ETHYLENE POLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 에틸렌계 중합체, 이 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그것들로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 내블로킹성, 저온 열밀봉성이 특히 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 에틸렌계 중합체, 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 이 에틸렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 바람직하게는 필름에 관한 것이다.

에틸렌계 중합체는 여러 가지의 성형 방법에 의해 성형되어, 다방면의 용도에 제공되고 있다. 그리고, 성형성이나 성형품의 성능에 특징이 부여된 여러 가지의 에틸렌계 중합체가 개발되고 있다.

고압법 저밀도 폴리에틸렌은 용융 장력이 커서 성형성이 좋기 때문에 필름이나 중공 용기 등의 용도에 제공되고 있다. 그러나 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 수 많은 장쇄 분기 구조를 갖기 때문에, 인장강도, 인열강도 또는 내충격강도 등의 기계적 강도가 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

지글러 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해, 인장강도, 인열강도 또는 내충격강도 등의 기계적 강도가 우수하다. 그러나, 조성 분포가 넓기 때문에, 필름 등의 성형체가 끈적거리게 되어, 내블로킹성 등이 뒤떨어진다. 에틸렌계 중합체의 밀도를 높게 하면, 내블로킹성은 개선되지만, 그 경우, 저온 열밀봉성이나 유연성이 악화된다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 균일 촉매(싱글 사이트 촉매)인 메탈로센 촉매를 사용한 여러 가지의 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다.

특허문헌 1(일본 특허공개 2005-97481호 공보)에는 라세미-에틸렌 비스(1-인덴일)지르코늄 다이페녹사이드로 이루어지는 촉매의 존재하에서 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 특허문헌 2(일본 특허공개 1997-111208호 공보)에는 메탈로센 화합물을 중합 촉매로서 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체(엑손케미컬사제, 상품명 EXACT)가, 특허문헌 3(일본 특허공개 1999-269324호 공보)에는 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루목세인으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 고압 이온중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체가, 특허문헌 4(일본 특허공개 2002-3661호 공보)에는 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루목세인으로 이루어지는 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체가 개시되어 있다. 이들 에틸렌계 중합체는 종래의 지글러 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체에 비하면 조성 분포는 좁아져 있지만, 블 로킹성을 완전히 해소하기 위해서는 여전히 조성 분포는 넓다.

본 발명자는 이러한 상황을 감안하여 연구한 결과, 특정 MFR 범위, 및 특정 밀도 범위를 충족시키고, 분자량 분포가 특정 범위를 충족시키고, 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 규정되는 H/W와 밀도가 특정 관계를 충족시키고, 바람직하게는 [η]와 MFR이 특정 관계를 충족시키는 에틸렌계 중합체가 성형체로서의 내블로킹성, 저온 열밀봉성이 특히 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-97481호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 1997-111208호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 1999-269324호 공보

특허문헌 4: 일본 특허공개 2002-3661호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 종래 공지의 에틸렌계 중합체와 비교하여 내블로킹성, 저온 열밀봉성이 특히 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 신규한 에틸렌계 중합체, 이 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및, 이 에틸렌계 중합체 및 이 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 바람직하게는 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 에틸렌계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기 요건 [1] 내지 [4]를 동시에 충족시키는 것을 특징으로 하고 있다.

[1] 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.10 내지 100g/10분의 범위이고,

[2] 밀도(D)가 860 내지 930kg/m³의 범위이고,

[3] GPC로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.50 이상 3.00 이하의 범위이며,

[4] 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출곡선에 있어서, 가장 피크 강도가 강한 피크의 높이(H)와, 가장 피크 강도가 강한 피크의 1/2의 높이에서의 폭(W)의 비(H/W)와 밀도(D)가, 요건 [1]의 MFR값에 따라 하기 관계식 (Eq-1) 내지 (Eq-3)을 충족시킨다.

[0.10≤MFR≤1.00의 경우]

0.0163×D-14.00≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.21…(Eq-1)

[1.00<MFR≤10.0의 경우]

0.0163×D-14.02≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.30…(Eq-2)

[10.0<MFR≤100의 경우]

0.0163×D-14.10≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.40…(Eq-3)

본 발명의 에틸렌계 중합체는 하기 요건 [5]를 더 충족시키는 것이 바람직하다.

[5] 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η](dl/g)와, 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 하기 관계식 (Eq-4)를 충족시킨다.

-0.21×Log₁₀MFR+0.16≤Log₁₀[η]≤-0.21×Log₁₀MFR+0.31…(Eq-4)

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기한 본 발명의 에틸렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 성형체는 상기한 본 발명의 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.

또 본 발명의 성형체는 상기한 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 본 발명의 성형체는 필름인 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 내블로킹성, 저온 열밀봉성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 필름 등의 성형체를 제조할 수 있는, 에틸렌계 중합체 및 이 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내블로킹성, 저온 열밀봉성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 성형체, 바람직하게는 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 모든 실시예와 모든 비교예에서 개시된 에틸렌계 중합체 중에서, 그 MFR이 1.00을 초과하고 10.0 이하를 충족시키는 에틸렌계 중합체에 대하여, 밀도(D)와 TREF 피크로부터 얻어지는 비(H/W)의 값을 플롯한 도면이다. 도면 중, 백색 사각형은 실시예를 나타내고, 흑색 사각형은 비교예인 것을 나타낸다. 또, 도면 중의 숫자는 실시예 번호 또는 비교예 번호이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

<에틸렌계 중합체>

본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 탄소수 8의 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 8의 α-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로서는 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. α-올레핀의 탄소수가 4 이상인 경우, α-올레핀이 결정 중에 혼입되는 확률이 낮아지기 때문에(Polymer, VOL 31, 1999페이지, 1990년), 기계적 강도가 우수하다. α-올레핀의 탄소수가 10 이하인 경우, 유동의 활성화 에너지가 작아, 성형시의 점도 변화가 작다.

에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀의 종류는, 통상 10mmφ의 시료관 중에서 약 200mg의 에틸렌계 중합체를 1ml의 헥사클로로뷰타다이엔에 균일하게 용해시킨 시료의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 온도 120℃, 주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2초, 45° 펄스 폭 6μsec의 측정 조건하에서 측정하여 동정할 수 있다.

이러한 에틸렌계 중합체는 하기 [1] 내지 [4]에 나타내는 바와 같은 특성을 갖고 있다.

[1] 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.10 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.50 내지 30.0g/10분, 보다 바람직하게는 1.00 내지 20.0g/10분, 특히 바람직하게는 7.00 내지 20.0g/10분의 범위이다.

에틸렌계 중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.10g/10분 이상이면, 전단점도가 지나치게 높지 않아 성형성이 양호하다. 또, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 100g/10분 이하이면, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 인장강도가 양호하다.

멜트 플로우 레이트(MFR)는 분자량에 강하게 의존하고 있어, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 작을수록 분자량은 크고, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 클수록 분자량은 작아지는 경향이 있다. 또, 에틸렌계 중합체의 분자량은 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대 Kazuo Soga, KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376(1990)). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써, 본 발명의 요건 [1]의 상한 내지 하한의 멜트 플로우 레이트(MFR)를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에서, 멜트 플로우 레이트(MFR)는 ASTM D1238-89에 따라, 190℃, 2.16kg 하중의 조건하에서 측정된 값이다.

[2] 밀도(D)가 860 내지 930kg/m³, 바람직하게는 870 내지 915kg/m³, 보다 바람직하게는 875 내지 910kg/m³, 특히 바람직하게는 875 내지 900kg/m³, 더욱 바람직하게는 880 내지 895kg/m³의 범위에 있다.

밀도(D)가 860kg/m³ 이상인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 내블로킹성이 양호하고, 밀도(D)가 930kg/m³ 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 저온 밀봉성이 양호하다.

밀도는 에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또, 에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀 함량은 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대 Walter Kaminsky, Makromol. Chem. 193, p.606(1992)). 이 때문에, α-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써, 본 발명의 요건 [2]의 상한 내지 하한의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다.

밀도(D)는 신토 금속공업소제 프레스 성형기를 사용하여, 예열온도 190℃, 예열시간 5분간, 가열온도 190℃, 가열시간 2분간, 가열압력 100kg/cm², 냉각온도 20℃, 냉각시간 5분간, 냉각압력 100kg/cm²의 조건으로 프레스 성형한 두께 0.5mm의 프레스 시트를 측정 샘플로 하고, 밀도구배관에서 측정하여 구해진다.

[3] GPC로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.50 이상 3.00 이하, 바람직하게는 1.50 이상 2.50 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 이상 2.20 이하, 특히 바람직하게는 1.60 이상 2.10 이하의 범위에 있다.

Mw/Mn이 1.50 이상인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 성형성이 양호하고, Mw/Mn이 3.00 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 충격강도가 양호하다.

본 발명에서, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 워터스사제 GPC-150C를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은 TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이고, 컬럼 사이즈는 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠 공업) 및 산화방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%를 사용하고, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 사용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw≤1000 및 Mw≥4×10⁶에 대해서는 토소사제를 사용하고, 1000≤Mw≤4×10⁶에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 사용했다. 분자량 계산은 범용 교정하여, 폴리에틸렌으로 환산한 값이다.

[4] 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출곡선에 있어서, 가장 피크 강도가 강한 피크의 높이(H)와, 가장 피크 강도가 강한 피크의 1/2의 높이에서의 폭(W)의 비(H/W)와 밀도(D)가, 하기 관계식 (Eq-1) 내지 (Eq-3)을 충족시킨다. 또한 여기에서, MFR은 에틸렌계 중합체의 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트이다.

[0.10≤MFR≤1.00의 경우]

0.0163×D-14.00≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.21…(Eq-1)

[1.00<MFR≤10.0의 경우]

0.0163×D-14.02≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.30…(Eq-2)

[10.0<MFR≤100의 경우]

0.0163×D-14.10≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.40…(Eq-3)

바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-1') 내지 (Eq-3')를 충족시킨다.

[0.10≤MFR≤1.00의 경우]

0.0163×D-13.83≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.21…(Eq-1')

[1.00<MFR≤10.0의 경우]

0.0163×D-13.92≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.30…(Eq-2')

[10.0<MFR≤100의 경우]

0.0163×D-14.02≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.40…(Eq-3')

보다 바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-1") 내지 (Eq-3")를 충족시킨다.

[0.10≤MFR≤1.00의 경우]

0.0163×D-13.78≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.31…(Eq-1")

[1.00<MFR≤10.0의 경우]

0.0163×D-13.87≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.40…(Eq-2")

[10.0<MFR≤100의 경우]

0.0163×D-13.97≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.50…(Eq-3")

특히 바람직하게는, 하기 관계식 (Eq-1"') 내지 (Eq-3"')를 충족시킨다.

[0.10≤MFR≤1.00의 경우]

0.0163×D-13.73≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.41…(Eq-1"')

[1.00<MFR≤10.0의 경우]

0.0163×D-13.82≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.50…(Eq-2"')

[10.0<MFR≤100의 경우]

0.0163×D-13.92≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.60…(Eq-3"')

온도상승 용리 분별(TREF)에서는, α-올레핀 함량이 많은 성분일수록 저온에서 용출하고, α-올레핀 함량이 적은 성분일수록 고온에서 용출한다. H/W는 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출곡선에 있어서, 가장 피크 강도가 강한 피크의 높이(H)와, 가장 피크 강도가 강한 피크의 1/2의 높이에서의 폭(W)의 비로 표시되므로, 동등한 밀도의 에틸렌계 중합체로 비교한 경우, H/W가 클수록 α-올레핀은 균일하게 분자쇄 중에 도입되어 있고, 조성 분포는 좁아진다. 이 때문에, Log₁₀(H/W)가 0.10≤MFR≤1.00인 경우에 0.0163×D-14.00 이상, 1.00<MFR≤10.0인 경우에 0.0163×D-14.02 이상, 10.0≤MFR≤100인 경우에 0.0163×D-14.10 이상으로 되면, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 조성 분포가 좁아, 끈적이는 성분이 발생하지 않기 때문에, 내블로킹성이 우수하다.

H/W는 얻어지는 에틸렌계 중합체의 조성 분포에 강하게 의존하고 있어, 이 조성 분포는 촉매의 활성점이 균일하게 되면 좁아지고, 불균일하게 되면 넓어지는 것이 알려져 있다. 촉매 활성점의 균일성을 지배하는 인자의 하나로서, 조촉매 작용을 가지는 화합물로서 첨가되는 화합물(후술의 B 성분, 실시예 1에서는 토소 파인켐제 MMAO)과 주촉매로서 첨가되는 가교 메탈로센 화합물(후술의 A 성분, 실시예 1에서는 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드)의 몰비([B 성분]/[A 성분])를 들 수 있다. [B 성분]/[A 성분]을 증감시킴으로써, 본 발명의 요건 [4]의 상한 내지 하한의 H/W를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서, H/W는 이하와 같이 하여 결정했다.

우선, 온도상승 용리 분별(TREF)에 의한 용출곡선을 미쓰비시 유화사제 크로스 분별 크로마토그래프 장치 CFCT-150A형을 사용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 측정 샘플을 용매(o-다이클로로벤젠)를 사용하여, 농도가 4mg/ml가 되도록, 140℃에서 용해하고, 이것을 측정장치 내의 샘플 루프 내에 주입한다. 시료 용액은 TREF 분리 컬럼(불활성 담체인 글래스 비드가 충전된 장치 부속의 스테인리스제 컬럼, 용량은 0.88ml, 배관 용량은 0.07ml)에 0.4ml 주입된다. 다음에, 시료 용액을 1℃/min의 속도로 140℃로부터 0℃의 온도까지 냉각하고, 불활성 담체에 코팅시킨다. 이때, 고결정성 성분으로부터 저결정성 성분의 순으로 불활성 담체 표면에 폴리머층이 형성된다. TREF 분리 컬럼이 0℃에서 30분간 더 유지된 후, 0℃의 온도에서 용해되어 있는 성분 2ml가, 1ml/분의 유속으로 TREF 분리 컬럼으로부터 SEC 분리 컬럼(쇼와덴코사제 Shodex AT-806MS×3개)에 주입된다. SEC 분리 컬럼 내에서 분자 크기로의 분별이 행해지고 있는 사이에, TREF 분리 컬럼에서는 다음의 용출온도(5℃)로 승온되고, 그 온도로 약 30분간 유지된다. 용출온도는 이하의 온도로 단계적으로 승온된다.

[용출온도] 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120, 140℃

각 온도에서 용출된 성분의 분자량을 측정하고, 범용 교정곡선을 사용하여, 폴리에틸렌 환산 분자량을 구했다. SEC 온도는 140℃이며, 데이터 샘플링 시간은 0.50초이다. SEC 분리 컬럼을 통과한 시료 용액은 적외 분광 광도계로 폴리머의 농도에 비례하는 흡광도가 측정되고(파장 3.42㎛, 2924cm^-1), 각 용출온도 구분의 크로마토그램이 얻어진다. 내장된 데이터 처리 소프트웨어를 사용하여, 상기 측정으로 얻어진 각 용출온도 구분의 크로마토그램의 베이스라인을 그리고, 연산처리된다. 각 크로마토그램의 면적이 적분되고, 적분 용출곡선이 계산된다. 또, 이 적분 용출곡선을 온도로 미분하여, 미분 용출곡선이 계산된다.

다음에, 얻어진 미분 용출곡선의 작도를, 횡축에 용출온도를 100℃당 89.3mm, 종축에 미분량(전체 적분 용출량을 1.0으로 규격하고, 1℃의 변화량을 미분량으로 했음) 0.1당 76.5mm로 행하고, 이 미분 용출곡선의 피크 높이(mm)를 1/2 높이의 폭(mm)으로 나눈 값을 H/W로 했다.

본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체는 상기 요건 [1] 내지 [4]에 더하여 하기 요건 [5]를 더 충족시키는 것이 바람직하다.

-0.21×Log₁₀MFR+0.16≤Log₁₀[η]≤-0.21×Log₁₀MFR+0.31…(Eq-4)

이 극한점도([η])와 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계는, 분자쇄 중의 장쇄 분기 구조에 강하게 지배되는 것이 알려져 있다(예컨대 시라야마 켄조, 고분자화학, Vol.28, No.310, pp156-160(1971)). 동일한 멜트 플로우 레이트(MFR)의 에틸렌계 중합체로 비교한 경우, 장쇄 분기가 도입되면 용액 중에서의 분자쇄의 확대가 작아지기 때문에, 극한점도([η])는 작아진다. Log₁₀[η]가 (-0.21×Log₁₀MFR+0.26) 이상인 경우, 분자쇄 중에 장쇄 분기가 존재하고 있지 않기 때문에, 인열강도가 우수하다.

따라서 요건 [5]에 대해서는, 이 에틸렌계 중합체를 성형체 용도로 전개하는 경우에, 어떠한 특성을 요구하는지에 따라 바람직한 태양이 양분된다. 즉, 에틸렌과 함께 공중합반응에 제공되는 α-올레핀에 기인하는 단쇄 분기(예컨대 α-올레핀으로서 1-뷰텐을 사용하는 경우에는, 에틸기가 단쇄 분기로서 도입된다.)가 주된 분기 구조이고, 말단에 바이닐기를 갖는 매크로모노머를 경유하여 생성하는 장쇄 분기 구조를 거의 함유하지 않는 에틸렌계 중합체(이하, 「단쇄 분기형 에틸렌계 중합체」라고 약칭하는 경우가 있다.)를 원하는 경우에는, 바람직한 요건 [5]는 하기 관계식 (Eq-4a)로 표시되는 범위를 충족시키는 에틸렌계 중합체가 적합하다.

-0.21×Log₁₀MFR+0.26≤Log₁₀[η]≤-0.21×Log₁₀MFR+0.31…(Eq-4a)

한편으로, 매크로모노머를 경유하여 생성하는 장쇄 분기 구조 함유량을 소량 함유하는 에틸렌계 중합체(이하, 「장쇄 분기형 에틸렌계 중합체」라고 약칭하는 경우가 있다.)를 원하는 경우에는, 바람직한 요건 [5]는 하기 관계식 (Eq-4b)로 표시되는 범위를 충족시키는 에틸렌계 중합체가 적합하다. 이러한 장쇄 분기형 에틸렌계 중합체는 단쇄 분기형 에틸렌계 중합체에 비해 용융상태에 있어서 느린 변형에 대하여 높은 탄성을 나타내어, 좋은 성형 가공성이 요구되는 분야에 바람직하게 응용할 수 있다.

-0.21×Log₁₀MFR+0.16≤Log₁₀[η]<-0.21×Log₁₀MFR+0.26…(Eq-4b)

후술의 실시예와 같은 배위중합의 경우, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기 구조는 β-수소이탈 반응에 의해 생성된 말단 바이닐기를 갖는 분자쇄(매크로모노머)가 재삽입함으로써 생성된다고 여겨지고 있다. 이 때문에, 용액 중의 매크로모노머 농도와 에틸렌 농도의 비([매크로모노머]/[에틸렌])를 증감시킴으로써, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 증감하고, 그 결과, 본 발명의 요건 [5]의 상한 내지 하한의 극한점도[η]를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 일반적으로 [매크로모노머]/[에틸렌]이 높으면 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 증가하고, [매크로모노머]/[에틸렌]이 낮으면 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 저하된다. 용액 중의 [매크로모노머]/[에틸렌]을 증감시키는 수법으로는 구체적으로는 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

[1] 중합온도

중합온도가 높을수록 β-수소이탈 반응은 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 중합온도를 높게 하면, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.

[2] 폴리머 농도

용액 중의 폴리머 농도를 높게 하면, 상대적으로 매크로모노머 농도도 높아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.

[3] 에틸렌 전화율

에틸렌 전화율을 높게 하면, 용액 중의 에틸렌 농도가 낮아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.

[4] 용매종

중합 용매를 저비점의 용매로 하면, 용액 중의 에틸렌 농도가 낮아지기 때문에, [매크로모노머]/[에틸렌]이 커져, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량은 증가한다.

그 밖에도, β-수소이탈 반응을 제어하는 이외에 Al로의 연쇄이동 반응 등을 제어함으로써 [매크로모노머]/[에틸렌]을 증감시켜, 에틸렌계 중합체 중의 장쇄 분기량을 변화시킬 수도 있다.

극한점도[[η](dl/g)]는 데칼린 용매를 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 에틸렌계 중합체 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 η_sp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 η_sp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 η_sp/C의 값을 극한점도로서 구한다. 즉, 극한점도[η]는 하기 식으로 표시된다.

[η]=lim(η_sp/C)(C→0)

본 발명의 에틸렌계 중합체는, 예컨대

(A) 하기 화학식 I로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물, 및

(B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물,

(b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및

(b-3) 유기 알루미늄 화합물

로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물(조촉매라고 부르는 경우가 있음)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 120 내지 300℃의 온도에서 용매의 공존하에서 용액중합(이하의 설명에서는, 「고온 용액중합」이라고 부르는 경우가 있다.)함으로써 제조할 수 있다. 그렇지만 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체의 제조 방법은 본원 청구항에서 정의한 에틸렌계 중합체를 충족시키는 한 상기 제조 방법에는 조금도 한정되지 않는다. 예컨대 화학식 I과는 상이한 구조의 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있고, 상기 (B) 성분과는 상이한 조촉매를 사용할 수도 있고, 공지의 2종류 이상의 에틸렌계 중합체를 반응기 블렌딩이나 물리 블렌딩 등의 수법에 의해 조제할 수도 있다.

(상기 화학식 I에서, M은 전이금속을 나타내고, p는 전이금속의 원자가를 나타내고, X는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 M에 배위된 π전자 공액 배위자를 나타내고, 그리고 Q는 2개의 π전자 공액 배위자 R¹과 R²를 가교하는 2가의 기를 나타낸다.)

화학식 I 중, M으로 표시되는 전이금속으로서는, 예컨대, Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta 및 Cr을 들 수 있고, 바람직한 전이금속은 Zr, Ti 또는 Hf이며, 더욱 바람 직한 전이금속은 Zr 또는 Hf이다.

화학식 I 중, R¹ 및 R²로 표시되는 π전자 공액 배위자로서는, η-사이클로펜타다이엔일 구조, η-벤젠 구조, η-사이클로헵타트라이엔일 구조, 및 η-사이클로옥타테트라엔 구조를 갖는 배위자를 들 수 있고, 특히 바람직한 배위자는 η-사이클로펜타다이엔일 구조를 갖는 배위자이다. η-사이클로펜타다이엔일 구조를 갖는 배위자로서, 예컨대, 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 수소화 인덴일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 할로젠 원자, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시 등의 탄화수소기, 트라이알킬실릴기 등의 탄화수소기 함유 실릴기, 쇄상 또는 환상 알킬렌기 등으로 더 치환되어 있어도 된다.

화학식 I 중, Q로 표시되는 R¹과 R²를 가교하는 기는 2가의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 비치환 또는 치환 사이클로알킬렌기, 알킬리덴기, 비치환 또는 치환 사이클로알킬리덴기, 비치환 또는 치환 페닐렌기, 실릴렌기, 다이알킬 치환 실릴렌기, 게르밀기, 다이알킬 치환 게르밀기 등을 들 수 있다.

후술하는 실시예에서는, 상기 화학식 I을 충족시키는 메탈로센 화합물로서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드로 대표되는 메탈로센 착체를 사용하고 있지만, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 이것에 조금도 한정되지 않는다.

다음에 상기한 메탈로센 화합물(A)을, 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하 기 위한 중합 촉매 성분으로서 사용할 때의 바람직한 실시태양에 대하여 설명한다.

메탈로센 화합물(A)을 포함하는 메탈로센계 촉매를 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우, 중합 촉매는 전술한 바와 같이, (A) 상기 화학식 I로 표시되는 메탈로센 화합물, 및 (B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 여기에서, 촉매 성분 (B)로서는 중합 활성과 생성 올레핀 중합체의 성상의 관점에서, 다음 [c1] 내지 [c4] 중 어느 하나가 바람직하게 사용된다.

[c1] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물만,

[c2] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,

[c3] (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,

[c4] (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물과 (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물.

단, (A) 성분으로서, 화학식 I에서 Q가 실릴렌기인 메탈로센 화합물을 사용하는 경우에는, (B) 성분으로서는, (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이 사용되는 경우는 없으며, 따라서, 상기의 바람직한 (B) 성분; [c1] 내지 [c4]에서도, [c1]과 [c2]만이 채용된다.

이하, (B) 성분을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물

유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)로서는, 종래 공지의 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 II 및/또는 화학식 III

(식 II 또는 III 중, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)으로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인에서 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다.(화학식 II 또는 III에서 R이 메틸기인 유기 알루미늄옥시 화합물을 이하 「메틸알루미녹세인」이라고 부르는 경우가 있다.)

메틸알루미녹세인은 그 입수 용이성과 높은 중합 활성 때문에 폴리올레핀 업계에서 다용되어 온 유기 알루미늄옥시 화합물이지만, 포화 탄화수소에 용해하기 어려우므로, 부득이하게 환경부하가 큰 톨루엔이나 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용액으로서 사용되어 온 경위가 있다. 이러한 배경하에서, 포화 탄화수소에 용해되는 메틸알루미녹세인 유사체가 개발되었다. 이러한 유사체로서는 하기 화학식 IV 와 같은 수식 메틸알루미녹세인을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)로서, 이러한 수식 메틸알루미녹세인도 포함한다.

(식 IV 중, R은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기, m, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식 IV로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 사용하여 조제되고(예컨대 US4960878이나 US5041584 등에 제조법이 개시), 토소 파인켐사 등 메이커로부터 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 사용하여 조제된, R이 아이소뷰틸기인 것이 MMAO, TMAO와 같은 상품명으로 상업적으로 생산되고 있다(예컨대, 「토소 연구·기술보고」 제47권 55(2003) 참조). 그러나, MMAO나 TMAO를 포화 탄화수소 용액의 형태로, 본원발명의 고온 용액중합법의 기술적 범위밖에서 중합해도, 메틸알루미녹세인을 초과하는 활성을 달성할 수 없는 것을 본원 출원인은 확인했다. 본 발명에 따른 고온 용액중합법에 의하면, 상기 화학식 IV로 표시되는 수식 알루미녹세인의 포화 탄화수소 용액을 사용한 경우이더라도 높은 중합 활성이 발현된다.

또한 본 발명에 따른 고온 용액중합에서는, 유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)로서, 일본 특허공개 1990-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루 미늄옥시 화합물도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물(b-1)로서는, 하기 화학식 V로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.

(식 V 중, R^c는 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기를 나타낸다. R^d는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기를 나타낸다.)

또한, 전술한 (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물 중에는 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장이 없다.

(b-2) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-2)(이하, 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)로서는, 일본 특허공개 1989-501950호 공보, 일본 특허공개 1989-502036호 공보, 일본 특허공개 1991-179005호 공보, 일본 특허공개 1991-179006호 공보, 일본 특허공개 1991-207703호 공보, 일본 특허공개 1991-207704호 공보, USP5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이온성 화합물(b-2)로서는 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.

본 발명에서, 바람직하게 채용되는 이온성 화합물(b-2)은 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물이다.

식 VI 중, R^e ⁺로서는 H⁺, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. R^f 내지 Rⁱ는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.

상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이 온 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 중, R^e ⁺로서는 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.

카베늄 염인 이온성 화합물(b-2)로서는, 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

암모늄 염인 이온성 화합물(b-2)로서는 트라이알킬 치환 암모늄 염, N,N-다이알킬 아닐리늄 염, 다이알킬 암모늄 염 등을 들 수 있다.

트라이알킬 치환 암모늄 염인 이온성 화합물(b-2)로서는, 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루 오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.

N,N-다이알킬아닐리늄 염인 이온성 화합물(b-2)로서는, 구체적으로는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

다이알킬암모늄 염으로서 구체적으로는, 예컨대 다이(1-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 이온성 화합물(b-2)로서는, 본 출원인에 의해 개시(일본 특허공개 2004-51676호 공보)되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.

상기의 이온성 화합물(b-2)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

(b-3) 유기 알루미늄 화합물

올레핀 중합 촉매를 형성하는 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 VII로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 화학식 VIII로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.

(식 VII 중, R^a 및 R^b는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)

상기 화학식 VII로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트 라이옥틸알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이tert-뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이3-메틸헥실알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 화학식 (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≤2x이다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드; 화학식 R^a ₂ _.5Al(OR^b)_0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄 (2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세 스퀴할라이드; 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.

(식 VIll 중, M²는 Li, Na 또는 K를 나타내고, R^a는 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. 이러한 화합물로서는 LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄ 등을 예시할 수 있다.

또, 상기 화학식 VII로 표시되는 화합물에 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통하여 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂ 등을 들 수 있다.

입수 용이성의 점에서, (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는 트라이메틸알루미 늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하게 사용된다.

중합 시에는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되는데, 예컨대 촉매 성분 (A) 및 촉매 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법을 예시할 수 있다.

상기 방법에서는, 각 촉매 성분 중 2개 이상이 미리 접촉되어 있을 수도 있다.

상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀의 공중합을 행하고, 본 발명의 에틸렌계 중합체를 제조하는 경우, 촉매 성분 (A)는 반응용적 1리터당, 통상 10^-9 내지 10^- ¹몰, 바람직하게는 10^-8 내지 10^- ²몰이 되는 것과 같은 양으로 사용된다.

성분 (b-1)은 성분 (b-1)과, 성분 (A) 중의 전체 전이금속 원자(M)의 몰비[(b-1)/M]가 통상 0.01 내지 5,000, 바람직하게는 0.05 내지 2,000이 되는 것과 같은 양으로 사용된다. 성분 (b-2)는 성분 (b-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분 (A) 중의 전체 전이금속(M)의 몰비[(b-2)/M]가 통상 10 내지 5,000, 바람직하게는 20 내지 2,000이 되는 것과 같은 양으로 사용된다. 성분 (b-3)은 성분 (b-3)과, 성분 (A) 중의 전이금속 원자(M)의 몰비[(b-3)/M]가 통상 1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 5000이 되는 것과 같은 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 고온 용액중합에서는, 전술한 바와 같은 메탈로센계 촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀의 공중합을 행함으로써, 코모노 머 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 여기에서, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀의 투입 몰비는 통상, 에틸렌:α-올레핀=10:90 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀:30:70 내지 99.9:0.1, 더욱 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=50:50 내지 99.9:0.1이다.

탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로서는 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 본 발명의 고온 용액중합에서 사용할 수 있는 α-올레핀은 극성기 함유 올레핀도 포함한다. 극성기 함유 올레핀으로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카복실산류, 및 이것들의 나트륨염 등의 금속염류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜 등의 불포화 글라이시딜류 등을 들 수 있다. 또, 바이닐사이클로헥세인, 다이엔 또는 폴리엔; 방향족 바이닐 화합물, 예컨대 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, 메톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤질아세테이트, 하이드록시스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 스타이렌류; 및 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스타이렌 등을 반응계에 공존시켜 고온 용액중합을 진행시키는 것도 가능하다. 이상에서 기술한 α-올레핀 중에 서는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 또 본 발명에 따른 고온 용액중합 방법에서는, 탄소 원자수가 4 내지 10, 바람직하게는 3 내지 20인 환상 올레핀류, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨 등을 병용할 수도 있다.

본 발명에 따른 「용액중합」이란 폴리머의 융점 이상의 온도에서 후술하는 불활성 탄화수소 용매 중에 폴리머가 용해된 상태에서 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 본 발명에 따른 용액중합에서의, 중합온도는 통상 120℃ 내지 300℃, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 200℃이며, 상기한 바와 같이, 본 명세서에서는 「고온 용액중합」이라고도 한다.

본 발명에 따른 고온 용액중합에서는, 중합온도가 120℃에 미치지 못하는 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되므로 생산성의 점에서 실용적이지 않다. 또, 120℃ 이상의 중합온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합시의 용액 점도가 저하되어, 중합열의 열제거도 용이하게 되어, 얻어지는 올레핀 중합체의 고분자량화를 달성할 수 있다. 그러나, 중합온도가 300℃를 초과하면, 얻어지는 폴리머가 열화가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또 본 발명에 따른 고온 용액중합에서 바람직하게 제조되는 에틸렌계 중합체의 성상의 관점에서는, 중합온도가 120 내지 200℃인 영역에서, 필름 등 많은 산업분야에서 적합하게 사용되는, 후술의 에틸렌계 중합체를 효율적으로 생산할 수 있는 것이다. 중합 압력은 통상 상압 내지 10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 8MPa 게이지압의 조건하이며, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행하는 것도 가능하다. 또한 중합을 반응 조건이 상이한 2단계 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 에틸렌계 중합체의 분자량은 본 발명의 범위 내에서, 중합계 중의 수소 농도나 중합온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 촉매 성분 (B)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성하는 에틸렌계 중합체 1kg당 0.001 내지 5,000NL 정도가 적당하다.

본 발명에 따른 고온 용액중합에서 사용되는 용매는 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압하에서의 비점이 50℃ 내지 200℃인 포화 탄화수소이다. 구체적으로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또한 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 본 발명의 고온 용액중합에 따른 「불활성 탄화수소 용매」의 범주에 들어가며, 그 사용을 제한하는 것은 아니다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 고온 용액중합에서는, 종래 자주 사용되어 온 방향족 탄화수소 용해 타입의 유기 알루미늄옥시 화합물뿐만 아니라, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해하는 MMAO와 같은 수식 메틸알루미녹세인을 사용할 수 있다. 이 결과, 용액중합용의 용매로서 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 채용하면, 중합계 내나 생성하는 에틸렌계 중합체 중에 방향족 탄화수소가 혼입될 가능성을 거의 완전하게 배제하는 것이 가능하게 되었다. 즉, 본 발명에 따른 고온 용액중합 방법은 환경부하를 경감화할 수 있어 인체 건강에 대한 영향을 최소화할 수 있다는 특징도 갖는 것이다.

물성값의 편차를 억제하기 위하여, 중합반응에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체 입자 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분은 임의의 방법으로 용융되고, 혼련, 조립(造粒) 등이 시행되는 것이 바람직하다.

<열가소성 수지 조성물>

본 발명에 따른 에틸렌계 중합체를 다른 열가소성 수지와 블렌딩함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다. 에틸렌계 중합체와, 다른 열가소성 수지의 블렌딩 비율은 중량비로 99.1/0.1 내지 0.1/99.9이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는, 다른 열가소성 수지로서는 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 등의 비결정성 열가소성 수지가 사용된다. 폴리염화바이닐도 바람직하게 사용된다.

상기 폴리올레핀으로서 구체적으로는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 뷰텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 3-메틸-1-뷰텐계 중합체, 헥센계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 바람직하다. 에틸렌계 중합체인 경우에는, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체이거나 본 발명의 에틸렌계 중합체 이외의 종래의 에틸렌계 중합체일 수도 있고, 에틸렌·극성기 함유 바이닐 공중합체일 수도 있는데, 종래의 에틸렌계 중합체가 보다 바람직하다.

상기 폴리에스터로서 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스터; 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시뷰티레이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리아마이드로서 구체적으로는 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-46 등의 지방족 폴리아마이드, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민으로부터 제조되는 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다.

상기 폴리아세탈로서 구체적으로는 폴리폼알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리 아세트알데하이드, 폴리프로피온알데하이드, 폴리뷰틸알데하이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리폼알데하이드가 특히 바람직하다.

상기 폴리스타이렌은 스타이렌의 단독중합체일 수도 있고, 스타이렌과 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 메틸, α-메틸스타이렌과의 2원 공중합체일 수도 있다.

상기 ABS로서는 아크릴로나이트릴로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 35몰%의 양으로 함유하고, 뷰타다이엔으로부터 유도되는 구성단위를 20 내지 30몰%의 양으로 함유하고, 스타이렌으로부터 유도되는 구성단위를 40 내지 60몰%의 양으로 함유하는 ABS가 바람직하게 사용된다.

상기 폴리카보네이트로서는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등으로부터 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.

상기 폴리페닐렌 옥사이드로서는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아크릴레이트로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 열가소성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 열가소성 수지는 폴리올레핀이며, 에틸렌계 중합체가 보다 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 에틸렌계 중합체에는, 상기 열가소성 수지에 더하여, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열안정제, 대전방지제, 슬립방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제, 산화방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 더 배합되어 있을 수도 있다.

<성형체>

본 발명의 에틸렌계 중합체 및 이 에틸렌계 중합체를 포함하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 이것을 가공함으로써, 기계적 강도가 우수한 성형체, 바람직하게는 필름이 얻어진다.

본 발명의 에틸렌계 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 종래 공지의 방법에 의해 성형 가공할 수 있고, 예컨대 일반적인 필름 성형이나 블로우 성형, 인젝션 성형, 인젝션 블로우 성형 및 압출 성형, 연신(1축 연신, 튜블러 동시 2축 연신, 텐터법 축차 2축 연신 및 텐터법 동시 2축 연신 등) 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 가공할 수 있다.

필름 성형으로서는 압출 라미네이트 성형, T 다이 필름 성형, 인플레이션 성형(공냉, 수냉, 다단 냉각, 고속 가공) 등을 들 수 있다. 얻어진 필름은 단층으로도 사용할 수 있지만, 다층 구성으로 함으로써 더욱 여러 가지의 기능을 부여할 수 있다. 다층 필름의 경우에는, 상기 각 성형법에서의 공압출법을 들 수 있다. 한편 압출 라미네이트 성형이나 드라이 라미네이트법과 같은 첩합 라미네이트 성형법에 의해, 공압출이 곤란한 종이나 배리어 필름(알루미늄 박, 증착 필름, 코팅 필름 등)과의 적층이 가능하다. 블로우 성형이나 인젝션 성형, 압출 성형에서의, 공압출법에 의한 다층화 고기능 제품의 제작에 대해서는, 필름 성형과 마찬가지로 가능하다.

본 발명의 에틸렌계 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 가공하여 얻어지는 성형체로서는, 예컨대 필름, 시트, 수액 보틀, 전선 피복, 가교 케이블, 가교 파이프, 중공 용기, 튜브, 각종 파이프, 잡아뜯기식 캡(pulling cap), 일용 잡화품 등 사출 성형물, 섬유, 회전 성형에 의한 대형 성형품 등을 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 중합체 및 이 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 가공함으로써 얻어지는 필름은 표면보호 필름, 스트레치 필름, 열수축 필름, 자동포장 필름, 음료 포장봉지, 액체 스프 포장봉지, 액체 종이용기, 적층 원단(laminated cloth), 특수 형상 액체 포장봉지(스탠딩 파우치 등), 규격봉지, 중봉지(heavy-duty sack), 세미 중봉지, 랩 필름, 설탕봉지, 오일물질 포장봉지, 식품포장용 등의 각종 포장용 필름, 수액 백, 하우스 필름 등의 농업용 자재 등에 적합하다. 또, 본 발명에 따른 필름은 나일론, 폴리에스터 등의 기재와 맞붙여서, 다층 필름으로서 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 및 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 가공함으로써 얻어지는 시트로서는 산업자재용 시트(수분차단 시트, 토목공사용 시트 등), 발포 시트 등을 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 직쇄상 폴리에틸렌(탄소수 5 이하의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체) 또는 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 블렌딩함으로써, 충격강도, 저온 열밀봉성, 고온 점착성(hot tackiness), 투명성을 개량할 수 있다.

또, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 및 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 폴리프로필렌(호모 중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 중 어느 것이어도 됨)에 블렌딩함으로써, 범퍼, 인스트루먼트 패널 등의 자동차재의 충격강도의 개량이나, 2축 연신 폴리프로필렌 필름이나 캐스트 성형 폴리프로필렌 필름의 충격강도, 저온 열밀봉성, 고온 점착성, 투명성, 내한성을 개량하는 것이 가능하다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서, 각종 물성은 다음과 같이 하여 측정 또는 평가했다.

α-올레핀 함량

α-올레핀 함량은 ¹³C-NMR 측정에 의해 전술한 방법으로 구했다.

용융장력( MT )

용융장력(MT)은 용융된 폴리머를 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정함으로써 결정된다. 측정에는 도요세이키 제작소제 MT 측정기를 사용했다. 조건은 수지온도 190℃, 용융시간 6분, 배럴직경 9.55mmφ, 압출속도 15mm/분, 권취속도 10 내지 20m/분, 노즐직경 2.095mmφ, 노즐길이 8mm로 행했다.

융점( Tm )

융점(Tm)은 PERKIN ELMER사제 Pyris 1을 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 측정에 사용한 시료는 신토 금속공업소제 프레스 성형기를 사용하고, 예열온도 190℃, 예열시간 5분간, 가열온도 190℃, 가열시간 2분간, 가열압력 100kg/cm², 냉각온도 20℃, 냉각시간 5분간, 냉각압력 100kg/cm²의 조건으로, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 조제했다. 측정 샘플 약 5mg을 알루미늄 팬에 채우고, 질소 분위기하(질소: 20ml/min)에서 (1) 내지 (3)의 온도 프로파일로 측정을 실시했다.

(1) 30℃로부터 10℃/분으로 200℃까지 승온

(2) 200℃에서 5분간 유지한 뒤 20℃/분으로 30℃까지 강온

(3) 30℃로부터 10℃/분으로 200℃까지 승온

이 (3)의 측정으로 얻어진 흡열곡선에서의 최대 피크의 온도를 융점(Tm)으로 했다.

n- 데케인 가용부량 (W)

n-데케인 가용성분량(W)의 측정은, 공중합체 약 3g을 n-데케인 450ml에 가하고, 145℃에서 용해 후 실온까지 냉각하고, 여과에 의해 n-데케인 불용부를 제거하고, 여액으로부터 n-데케인 가용부를 회수함으로써 행했다.

수평균 분자량( Mn ), 중량평균 분자량( Mw ), Z평균 분자량( Mz ), Z평균 분자량과 중량평균 분자량의 비( Mz / Mw )

수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz), 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn), Z평균 분자량과 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)는 워터스사제 GPC-150C를 사용하여, 상기한 방법으로 측정했다.

용출량( 적분값 ), 피크 온도

용출량(적분값), 피크 온도는 전술한 미쓰비시 유화사제 크로스 분별 크로마토그래프 장치 CFCT-150A형을 사용하여 측정한 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출곡선으로부터 구했다. 피크 온도는 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출곡선에 있어서, 가장 피크 강도가 강한 피크의 용출온도이다.

〔착체 합성〕

다이 (p- 톨릴 )메틸렌(η ⁵ - 사이클로펜타다이엔일 )(η ⁵ - 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일 ) 지르코늄 다이클로라이드의 합성

(i) 사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)다이-p-톨릴메테인의 합성

자기 교반자, 3방향 콕 및 적하 깔때기를 구비한 300ml 2구 플라스크를 충분 히 질소 치환한 후, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌 2.98g(7.71mmol)을 넣고, 탈수 테트라히드로퓨란 60mL를 가하여 무색 투명의 용액으로 했다. 빙수욕에서 냉각하면서, 1.56mol/L의 n-뷰틸리튬/헥세인 용액 5.2mL(8.1mmol)를 서서히 가한 후, 질소 분위기하 실온에서 7시간 교반하여 오렌지색 용액을 얻었다. 메탄올/드라이 아이스 욕에서 냉각하면서, 미리 탈수 테트라하이드로퓨란 30mL에 용해시킨 6,6-다이-p-톨릴플루벤 2.40g(9.27mmol)을 적하 깔때기를 사용하여 20분간 걸쳐서 서서히 가했다. 그 후 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기하 실온에서 21시간 교반하여 암적색 용액을 얻었다. 포화 염화 암모늄 수용액 100mL를 서서히 가하고, 계속해서 다이에틸에터 100mL를 가했다. 얻어진 2층의 용액을 300mL의 분액 깔때기에 옮기고 수회 흔든 후, 무색 투명의 수층을 제거했다. 계속해서, 얻어진 유기층을 물 100mL로 2회, 포화 식염수 100mL로 1회 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조했다. 고체를 여과 분리하고, 회전식 증발기로 용매를 증류 제거하여 얻은 고체를 헥세인으로 세정하여, 백색 고체로서 사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)다이-p-톨릴메테인을 얻었다. 수득량은 3.55g(5.50mmol, 수율 71.3%)이었다. 사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)다이-p-톨릴메테인의 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다. 또한, 하기의 NMR 귀속 결과에 있어서 OMOHDBFlu란 η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기의 약칭이다.

(ii) 다이(p-톨릴)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 합성

적하 깔때기, 자기 교반자를 구비한 100mL 킬달 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 사이클로펜타다이엔일(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)다이-p-톨릴메테인 1.10g(1.56mmol)을 넣고, 탈수 다이에틸에터 30mL를 가하여 무색 투명의 용액으로 했다. 빙수욕에서 냉각하면서, 1.56mol/L의 n-뷰틸리튬/헥세인 용액 2.1mL(3.30mmol)를 서서히 가한 후, 질소 분위기하 실온에서 20시간 교반하여 적색의 고체와 적색의 용액으로 이루어지는 슬러리를 얻었다. 메탄올/드라이 아이스 욕에서 냉각하면서 사염화지르코늄·테트라하이드로퓨란 착체(1:2) 0.552g(1.46mmol)을 가한 후, 실온까지 서서히 승온하고, 질소 분위기하 실온에서 24시간 교반하여 적분홍색의 고체와 적색의 용액으로 이루어지는 슬러리를 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 적색의 고체를 헥세인으로 세정하고, 계속해서 다이클로로메테인으로 추출하여 적색의 용액을 얻었다. 이 용액의 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 적분홍색 고체로서 다이(p-톨릴)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 를 얻었다. 수득량은 0.825g(1.02mmol, 수율 70.2%)이었다. 다이(p-톨릴)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

[실시예 1]

촉매 용액의 제조

충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 상기 합성법으로 합성한 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.0005mmol을 가하고, 거기에 토소 파인켐제 MMAO의 헥세인 용액을 Al량으로 0.125mmol을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.

중합

충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 탈수 헥세인800mL, 탈수 1-옥텐 200mL를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃로 승온한 후, 수소 1500mL를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0mmol 및 상기에서 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 30분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃의 감압하에서 밤새 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 79.6g을 얻었다.

측정 시료를 조제하기 위하여, 얻어진 에틸렌계 중합체에 내열안정제로서 Irganox 1076(치바스페셜리티 케미컬즈) 0.1중량%, Irgafos 168(치바스페셜리티 케미컬즈) 0.1중량%를 첨가하고, 도요세이키 제작소제 라보플라스토 밀을 사용하여, 수지온도 180℃, 회전수 50rpm으로 5분간 용융 혼련했다. 또한, 이 용융 폴리머를 신토 금속공업소제 프레스 성형기를 사용하여, 냉각온도 20℃, 냉각시간 5분간, 냉각압력 100kg/cm²의 조건으로 냉각했다. 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[실시예 2]

촉매 용액의 제조

충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 상기 합성법으로 합성한 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.00025mmol을 가하고, 거기에 토소 파인켐제 TMAO-341의 헥세 인 용액을 Al량으로 0.0625mmol을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.

중합

충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 탈수 헥세인 800mL, 탈수 1-옥텐 200mL를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃로 승온한 후, 수소 1500mL를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0mmol 및 상기에서 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 10분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃의 감압하에서 밤새 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 80.3g을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제했다. 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[실시예 3]

촉매 용액의 제조

충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 상기 합성법으로 합성한 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.00025mmol을 가하고, 거기에 토소 파인켐제 TMAO-341의 헥세인 용액을 Al량으로 0.0625mmol을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.

중합

충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 탈수 헥세인 700mL, 탈수 1-옥텐 350mL를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃로 승온한 후, 수소 1200mL를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.0mmol 및 상기에서 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 30분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃의 감압하에서 밤새 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 143.7g을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제했다. 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[실시예 4]

중합

충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 탈수 헥세인 800mL, 탈수 1-옥텐 200mL를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃로 승온한 후, 수소 500mL를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3mmol, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.001mmol 및 N,N- 다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.01mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 30분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃의 감압하에서 밤새 건조했다. 그 결과, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 59.7g을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제했다. 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타탠다.

[실시예 5]

중합

내용적 1L의 완전 교반혼합형 연속중합조에, 탈수 n-헥세인을 6.0L/hr, n-헥세인에 용해시킨 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 헥세인 용액(0.16mmol/L)을 0.0238mmol/hr, 메틸알루미녹세인(TMAO-341: 토소 파인켐사제)의 톨루엔 용액(80mmol/L)으로 조제하고, 이것을 Al량으로 11.9mmol/hr, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(12mmol/L)을 1.8mmol/hr의 비율로 도입했다. 동시에 중합조 내에 에틸렌을 680g/hr, 수소를 0.0504g/hr, 탈수 1-옥텐을 0.40kg/hr로 연속 공급하고, 중합조 내가 반응압력 6.9MPa-G로 되도록 중합조 상부로부터 중합 용액을 연속적으로 뽑아내고, 중합온도 175℃에서 중합반응을 행했다. 중합조로부터 연속적 으로 뽑아낸 중합 용액에 실활제로서 소량의 아이소프로필알코올을 첨가하고, 내열안정제로서 Irganox 1076(치바스페셜리티 케미컬즈사제)을 0.05중량% 가한 후, 대기압까지 플래시하여 폴리머를 석출시켰다. 그 후, N₂ 유통하에서 진공건조기로 120℃에서 8시간 건조했다. 이 중합의 에틸렌 전화율은 89.4%, 에틸렌계 중합체 수득량은 0.658kg/hr이었다(표 1 참조). 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[실시예 6 내지 17]

중합

실시예 5에서, 각 촉매 성분, 수소량, 1-옥텐량, 반응온도 등의 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 바꾼 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 에틸렌계 중합체를 얻었다. 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[실시예 18]

중합

내용적 1L의 액이 충만된 완전 교반혼합형 중합조 내에, 탈수 n-헥세인을 1.0L/hr, n-헥세인에 용해시킨 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.53㎛ol/hr, 메틸알루미녹세인(TMAO-341: 토소 파인켐사제)의 n-헥세인 용액을 Al량으로 0.267mmol/hr, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액을 2.0mmol/hr, 에틸렌을 94g/hr, 탈수 1-옥텐을 379g/hr, 수소를 0.2NL/hr의 비율이 되도록 연속적으로 공 급했다. 또한 중합조 내의 압력이 전체 압력 3.8MPa-G가 되도록 중합조로부터 중합 용액을 연속적으로 뽑아내고, 중합온도 150℃, 체류시간 0.5hr의 조건으로 중합을 행했다. 중합조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합 용액에 실활제로서 메탄올을 소량 첨가하고, 중합 용액 회수 드럼으로 이액하고, 드럼에서 미반응 에틸렌을 제거했다. 그 후, 중합 용액을 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시킨 후, 내열안정제로서 Irganox 1076(치바스페셜리티 케미컬즈사제) 0.05중량%를 가하고, N₂ 유통하에서 진공건조기로 200℃에서 0.5시간 건조하여, 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 79g/hr로 얻었다(표 2 참조). 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[실시예 19 내지 23]

중합

실시예 18에서, 에틸렌·1-옥텐 공중합을 표 2에 나타내는 조건으로 바꾼 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 얻었다. 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 4에 나타낸다.

[실시예 24]

촉매 용액의 조제

충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 상기 합성법으로 합성한 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.00025mmol을 가하고, 거기에 토소 파인켐제 TMAO-341의 헥세 인 용액을 Al량으로 0.125mmol을 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.

중합

충분히 질소 치환한 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 탈수 헵테인 350mL, 탈수 4-메틸-1-펜텐 650mL를 장입하고, 계 내의 온도를 145℃로 승온한 후, 수소 500mL를 장입하고, 에틸렌을 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 했다. 다음에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.5mmol 및 상기에서 조제한 촉매 용액을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 30분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌을 파지했다. 얻어진 폴리머 용액을 대과잉의 메탄올 중에 투입함으로써, 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고, 135℃의 감압하에서 밤새 건조했다. 그 결과, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 99.2g을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정 시료를 조제했다. 이 시료를 사용하여 물성 측정을 행한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[비교예 1]

엑손 케미컬사에서 시판되고 있는 에틸렌/1-헥센 공중합체(상품명: EXACT 3031)는 제품 펠릿을 측정 시료로 하여 물성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[비교예 2]

엑손 케미컬사에서 시판되고 있는 에틸렌/1-헥센 공중합체(상품명: EXACT 3030)는 제품 펠릿을 측정 시료로 하여 물성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[비교예 3]

다우 케미컬사에서 시판되고 있는 에틸렌/1-옥텐 공중합체(상품명: Affinity FW1650)는 제품 펠릿을 측정 시료로 하여 물성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

비교예 1 내지 3은 Log₁₀(H/W)에 관하여 본원 청구항 1에 기재된 요건으로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 실시예 1에 비해 조성 분포가 넓어, 내블로킹성이 뒤떨어지는 것으로 추정된다.

본 발명의 에틸렌계 중합체는 특정 MFR 범위, 특정 밀도 범위를 충족시키고, 분자량 분포가 특정 범위를 충족시키고, 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 규정되는 H/W와 밀도가 특정 관계를 충족시키고, 바람직하게는 [η]와 MFR이 특정 관계를 충족시키므로, 성형체로서의 내블로킹성, 저온 열밀봉성이 특히 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하다는 특징을 갖는다. 본 발명의 에틸렌계 중합체 또는 이 에틸렌계 중합체를 포함하여 이루어지는 수지 조성물은 필름, 시트, 수액 보틀, 전선 피복, 가교 케이블, 가교 파이프, 중공 용기, 튜브, 각종 파이프, 잡아뜯기식 캡, 일용 잡화품 등 사출 성형물, 섬유, 회전 성형에 의한 대형 성형품 등의 용도에 적합하게 사용된다.

Claims

에틸렌과, 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로서, 하기 요건 [1] 내지 [4]를 동시에 충족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.

[1] 190℃에 있어서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.10 내지 100g/10분의 범위이다.

[2] 밀도(D)가 860 내지 930kg/m³의 범위이다.

[3] GPC로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.50 이상 3.00 이하의 범위이다.

[4] 온도상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출곡선에 있어서, 가장 피크 강도가 강한 피크의 높이(H)와, 이 피크의 1/2의 높이에서의 폭(W)의 비(H/W)와 밀도(D)가, 요건 [1]의 MFR값에 따라 하기 관계식 (Eq-1) 내지 (Eq-3) 중 어느 하나를 충족시킨다.

[0.10≤MFR≤1.00의 경우]

0.0163×D-14.00≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.21…(Eq-1)

[1.00<MFR≤10.0의 경우]

0.0163×D-14.02≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.30…(Eq-2)

[10.0<MFR≤100의 경우]

0.0163×D-14.10≤Log₁₀(H/W)≤0.0163×D-13.40…(Eq-3)
제 1 항에 있어서,

하기 요건 [5]를 충족시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.

[5] 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η](dl/g)와 멜트 플로우 레이트(MFR)가 하기 관계식 (Eq-4)를 충족시킨다.

-0.21×Log₁₀MFR+0.16≤Log₁₀[η]≤-0.21×Log₁₀MFR+0.31…(Eq-4)
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 성형체.
제 3 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

성형체가 필름인 것을 특징으로 하는 성형체.