KR20070045980A - 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학증폭형레지스트 조성물 - Google Patents

산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학증폭형레지스트 조성물 Download PDF

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이사오 요시다
사토시 야마구치
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다.
화학식 1
Figure 112006077918787-PAT00001
위의 화학식 1에서,
환 X는 탄소수가 10 내지 30이고 트리사이클 또는 그 이상의 사이클을 갖는 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
n은 1 내지 12의 정수이고,
A+는 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온 및 화학식 2c의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온이다:
화학식 2a
Figure 112006077918787-PAT00002
화학식 2b
Figure 112006077918787-PAT00003
화학식 2c
Figure 112006077918787-PAT00004
본 발명은 또한 화학식 1의 염을 포함하는 화학증폭된 레지스트 조성물을 제공한다.
화학증폭형 레지스트 조성물, 산 발생제.

Description

산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물{A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same}
본 발명은 반도체의 미세가공에 사용되는 화학증폭형 레지스트에 사용되는 산 발생제에 적합한 염 및 당해 염을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
석판인쇄 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학증폭형 레지스트는 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세가공에서, 라인 엣지 조도가 개선되고 패턴 형상이 우수한 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 화학증폭형 내식막이 이러한 패턴을 제공하도록 예측된다. 이후, "라인 엣지 조도"는 "LER"로 약칭될 수 있다.
최근, 트리페닐설포늄 1-아다만탄메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트 등을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 제안되었으며(JP 2004-4561-A), 라인 엣지 조도가 개선되고 패턴 형상이 우수한 패턴을 제공하는 화학증폭형 레지스트를 제공하는 염이 제안되어 있다.
본 발명의 목적은 라인 엣지 조도가 개선되고 패턴 형상이 우수한 패턴을 제공하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합한 염을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 당해 염에 대한 합성 중간체 및 합성 중간체 또는 염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 당해 염을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 다음 설명으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 이하 기술되는 항목들에 관한 것이다:
<1> 화학식 1의 염
Figure 112006077918787-PAT00005
위의 화학식 1에서,
환 X는 탄소수가 10 내지 30이고 트리사이클 또는 그 이상의 사이클을 갖는 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
n은 1 내지 12의 정수이고,
A+는 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온 및 화학식 2c의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온이다:
Figure 112006077918787-PAT00006
Figure 112006077918787-PAT00007
Figure 112006077918787-PAT00008
위의 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
P3 및 P4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나,
P3과 P4는 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
P5는 수소 원자이고,
P6은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나,
P5과 P6은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께, 2-옥소사이클로알킬을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
B는 황 원자 또는 산소 원자이고,
m은 0 또는 1이다.
<2> 위의 항목<1>에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
<3> 위의 항목<1> 또는 항목<2>에 있어서, 환 X가 탄소수 10 내지 20의 트리사이클릭, 테트라사이클릭, 펜타사이클릭 또는 헥사사이클릭 탄화수소 그룹임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
<4> 위의 항목<1> 내지 항목<3> 중의 어느 한 항목에 있어서, 환 X가 화학식 3a 또는 3b의 화합물의 1가 잔기임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
Figure 112006077918787-PAT00009
Figure 112006077918787-PAT00010
위의 화학식 3a 및 3b에서,
X1은 알킬렌 그룹(a) 또는 산소 원자(b)이고,
X2는 알킬렌 그룹(a), 산소 원자(b) 또는 결합이 아닌 양편에 존재하는 수소 원자(c)이고,
화학식 3a 및 3b 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.
<5> 위의 항목<1> 내지 항목<4> 중의 어느 한 항에 있어서, A+가 화학식 2d의 양이온임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
Figure 112006077918787-PAT00011
위의 화학식 2d에서,
P19 및 P20는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹이거나,
P19와 P20은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 6의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
P21은 수소 원자이고,
P22는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나,
P21과 P22는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
<6> 위의 항목<1>에 있어서, 화학식 4의 염 중의 하나임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
Figure 112006077918787-PAT00012
위의 화학식 4에서,
P19, P20, P21 및 P22는 제5항에서 정의한 바와 같다.
<7> 화학식 5의 에스테르 화합물.
Figure 112006077918787-PAT00013
위의 화학식 5에서,
X는 탄소수 10 내지 30이고 트리사이클릭 또는 그 이상의 사이클릭인 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
n은 1 또는 2의 정수이고,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
<8> 위의 항목 <7>에 있어서, Q1과 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹임을 특징으로 하는, 화학식 5의 에스테르 화합물.
<9> 화학식 6의 알콜 화합물을 화학식 7의 카복실산 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 5의 에스테르 화합물의 제조방법.
화학식 5
Figure 112006077918787-PAT00014
Figure 112006077918787-PAT00015
Figure 112006077918787-PAT00016
위의 화학식 5, 6 및 7에서,
X는 탄소수 10 내지 30이고 트리사이클릭 또는 그 이상의 사이클릭인 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
n은 1 또는 2의 정수이고,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
<10> 화학식 5의 에스테르 화합물을 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.
화학식 1
Figure 112006077918787-PAT00017
화학식 5
Figure 112006077918787-PAT00018
Figure 112006077918787-PAT00019
위의 화학식 1, 5 및 8에서,
X는 탄소수 10 내지 30이고 트리사이클릭 또는 그 이상의 사이클릭인 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 대이온이고,
n은 1 또는 2의 정수이고,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
<11> 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 본래는 알칼리 수용액 속에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
<12> 위의 항목<11>에 있어서, 수지가 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유함을 특징으로 하는, 조성물.
<13> 위의 항목<12>에 있어서, 벌키하고 산 불안정성인 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹임을 특징으로 하는, 조성물.
<14> 위의 항목<12>에 있어서, 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬-5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트임을 특징으로 하는, 조성물.
<15> 위의 항목<11>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
<16> 위의 항목<11> 내지 항목<15> 중의 어느 한 항에 있어서, Q1과 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹임을 특징으로 하는, 조성물.
<17> 위의 항목<11> 내지 <16> 중의 어느 한 항에 있어서, 환 X가 탄소수 10 내지 20의 트리사이클릭, 테트라사이클릭, 펜타사이클릭 또는 헥사사이클릭 그룹임을 특징으로 하는, 조성물.
<18> 위의 항목<11> 내지 항목<17> 중의 어느 한 항에에 있어서, 환 X가 화 학식 3a 또는 3b의 화합물의 1가 잔기임을 특징으로 하는, 조성물.
<19> 항목<11> 내지 항목<18> 중의 어느 한 항에 있어서, A+가 화학식 2d의 양이온임을 특징으로 하는, 조성물.
<20> 항목<11> 내지 항목<15> 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4의 염 중의 하나임을 특징으로 하는, 조성물.
[바람직한 양태의 설명]
본 발명은 화학식 1의 염을 제공한다.
화학식 1, 5 및 6에서, 환 X는 탄소수 10 내지 30이고 트리사이클릭 또는 그 이상의 사이클릭인 다환식 탄화수소 그룹이다. 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환된다.
환 X는 탄소수 10 내지 20의 트리사이클릭 탄화수소 그룹, 테트라사이클릭 탄화수소 그룹, 펜타사이클릭 탄화수소 그룹 또는 헥사사이클릭 탄화수소 그룹이다. 트리사이클릭 탄화수소 그룹, 테트라사이클릭 탄화수소 그룹, 펜타사이클릭 탄화수소 그룹 또는 헥사사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환된다.
환 X의 보다 바람직한 예는 화학식 3a 또는 3b로 나타낸 화합물의 1가 잔기를 포함한다.
X1은 메틸렌 그룹 및 에틸렌 그룹과 같은 알킬렌 그룹(a) 또는 산소 원자(-O-)(b)이다. X2는 메틸렌 그룹 및 에틸렌 그룹과 같은 알킬렌 그룹(a), 산소 원자(-O-)(b) 또는 결합이 아닌 양편에 존재하는 수소 원자(c)이다.
화학식 3a 및 화학식 3b의 화합물의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006077918787-PAT00020
"n"은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4이다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹(예: 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹, 트리데카플루오로헥실 그룹 등)이다. Q1 및 Q2로서, 불소원자 및 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
화학식 1의 염의 음이온 부분의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006077918787-PAT00021
Figure 112006077918787-PAT00022
화학식 1 및 화학식 8에서 A+는 화학식 2a, 화학식 2b 또는 화학식 2c의 양이온을 나타낸다.
화학식 2a의 양이온에서, P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이다. 화학식 2a에서 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹 등을 포함하며, 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹 등을 포함한다.
화학식 2b의 양이온에서, P3 및 P4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나, P3과 P4는 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
P5는 수소 원자이고, P6은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나, P5과 P6은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2 가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
P3, P4 및 P6에서, 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹 등을 포함하며, 사이클로알킬 그룹의 특정예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹 등을 포함한다. P3과 P4를 결합시킴으로써 형성된 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹의 특정 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹 등을 포함하고, P3과 P4에 의해 인접한 S+와 2가 비환식 탄화수소 그룹에 의해 형성된 환 그룹의 특정 예는 펜타메틸렌설포니오 그룹, 테트라메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비세틸렌설포니오 그룹 등을 포함한다. P6에서, 방향족 환 그룹의 특정 예는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸 등을 포함한다. P5와 P6을 결합시킴으로써 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 특정 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹 등을 포함하며, P5와 P6을 인접한 -CHCO-와 함께 결합시킴으로써 형성된 2-옥소사이클로알킬의 특정 예는 2-옥소사이클로헥실 및 2-옥소사이클로펜틸 등을 포함한다.
화학식 2c의 양이온에서, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고, B는 황 원자 또는 산소 원자이고, m은 0 또는 1이다. 알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예는 위의 화학식 2a의 양이온에 대해서 기술된 바와 동일한 그룹들을 포함한다.
화학식 2a의 양이온의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006077918787-PAT00023
화학식 2b의 양이온의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006077918787-PAT00024
Figure 112006077918787-PAT00025
Figure 112006077918787-PAT00026
Figure 112006077918787-PAT00027
Figure 112006077918787-PAT00028
화학식 1의 염으로서, 보다 개선된 라인 엣지 조도 및 보다 우수한 패턴 형태를 제공하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 화학식 4의 염이 바람직하다.
화학식 1의 염의 제조방법의 예는, 화학식 5의 에스테르를 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 속에서 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 화학식 8의 오늄 염과 반응시킴을 포함하는 방법을 포함한다.
화학식 7의 오늄 염의 양은 화학식 5의 에스테르 1몰당 통상 0.5 내지 2몰이다. 수득된 화학식 1의 염은 결정 형태인 경우 재결정화에 의해 또는 용매 추출에 의해서, 그리고 오일 상태인 경우 농축에 의해 회수할 수 있다.
화학식 5의 에스테르의 제조방법의 예는 화학식 6의 알콜 화합물을 화학식 7의 카복실산 화합물과 반응시키는 방법을 포함한다.
에스테르화반응은 통상 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-메틸포름아미드 등과 같은 비양성자 용매 속에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 물질들을 혼합시켜 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매 또는 탈수화제는 일반적으로 첨가되며, 산 촉매의 예는 유기 산(예: p-톨루엔설폰산), 무기 산(예: 황산) 등을 포함한다. 탈수화제의 예는 1,1'-카보닐디이미다졸, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 등을 포함한다.
당해 에스테르화는 바람직하게는 탈소화반응으로, 예를 들면, 반응시간이 단축되는 추세에 따라 딘 앤 스타크 방법에 의해 수행될 수 있다.
화학식 7의 카복실산 화합물의 양은 통상 화학식 6의 알콜 화합물 1몰당 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매에 상응하는 양일 수 있으며, 통상 화학식 6의 알콜 화합물 1몰당 0.001 내지 5몰이다. 탈수화제의 양은 통상 화학식 6의 알콜 화합물 1몰당 0.2 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 화학식 1의 염과, 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 본래는 알칼리 수용액 속에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함한다.
화학식 1의 염은 통상 산 발생체로서 사용되며, 화학식 1의 염에 조사하여 발생된 산은 수지 속의 산 불안정 그룹에 대항하여 촉매적으로 작용하여 산 불안정 그룹을 분리시키며, 이로써 당해 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용화된다. 이러한 조성물은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 적합하다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 본래는 알칼리 수용액 속에 불용성이거나 난용성이지만, 산 불안정성 그룹이 산에 의해 분리된다. 분리 후 당해 수지는 카복실 산 잔사를 함유하며, 그 결과 당해 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용화된다.
본 발명의 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산 에스테르를 갖는 구조"로서 기술될 수 있으며, "에스테르 그룹"으로 약칭될 수도 있다. 상세하게는, "-COOC(CH3)3"은 "카복실산의 3급-부틸 에스테르"로서 기술되거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 약칭될 수 있다.
산 불안정성 그룹의 예는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹 등, 산소 원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹 등 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 환 그룹 등과 같은 카복신 산 에스테르를 갖는 구조를 포함한다.
"4급 탄소 원자"는 "수소가 아닌 4개의 치환체에 결합된 탄소 원자"를 의미한ㄷ나.
산 불안정성 그룹의 예는 산소 원자에 인접한 탄소원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹(예: 3급-부틸 에스테르 그룹); 메톡시메틸 에스테르 그룹, 에 톡시메틸 에스테르 그룹, 1-에톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소부톡시에틸 에스테르 그룹, 1-이소프로폭시에틸 에스테르 그룹, 1-에톡시프로필 에스테르 그룹, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르 그룹, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹 1-[2-(-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹과 같은 아세탈형 에스테르 그룹; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹(예: 이소보닐 에스테르 그룹, 1-알킬사이클로알킬 에스테르 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹 등을 포함한다.
에스테르 그룹을 포함하는 구조물의 예는 (메트)아크릴산의 에스테르, 노르보넨카복실산 구조의 에스테르, 트리사이클로데센카복실산 구조의 에스테르, 테트라사이클로데센카복실산 구조 등을 포함한다. 위의 아다만틸 그룹에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 수지는 산 불안정성 그룹과 올레핀계 이중결합을 갖는 단량체(들)을 부가중합시켜 수득할 수 있다.
단량체들 중에서, 지환족 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬)과 같은 벌키 그룹을 갖는 것들을 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로서 사용하는 경우 우수한 해상도가 수득되기 때문에 바람직하다.
이러한 단량체의 예는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이 트, 1-(1-아다만틸)1-알킬알킬 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트 등을 포함한다. 특히, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물의 수지 성분용 단량체로서 사용되는 경우, 해상도가 탁월한 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이러한 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트의 전형적인 예는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 감도와 내열성이 우수한 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서, 산에 의해 해리되는 그룹을 갖는 두 종류 이상의 단량체가 필요한 경우 함께 사용될 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트는 통상 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속 염을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 수지는 또한 산 불안정성 그룹을 갖는 상술한 구조 단위 이외에 산 안정성 단량체로부터 유도된 기타 구조 단위를 함유할 수도 있다. 본원에서 "산 안정성 단랴체로부터 유도된 구조 단위"는 "화학식 1의 염으로부터 유도 된 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
함유될 수 있는 이러한 기타 구조 단위의 예는, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2급 또는 2급 탄소 원자인 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p- 또는 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 치환되지 않거나 알킬에 의해 치환된 락톤 환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 본원에서, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자임에도 불구하고, 1-아다만틸 에스테르 그룹은 산 안정성 그룹이며, 1-아다만티 에스테르 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹에 의해 치환될 수 있다.
산 안정성 단량체로부터 유도된 구조 단위의 특정 예는 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 화학식 a의 구조 단위, 화학식 b로부터 유도된 구조 단위, 화학식 c의 구조 단위와 같은 올레핀계 이중결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 화학식 d의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 화학식 e의 구조 단위 등을 포함한다.
특히, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 화학식 a로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 b의 구조단위로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 하나 이상의 구조 단위가 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트 해상도의 견지에서 바람직하다.
[화학식 a]
Figure 112006077918787-PAT00029
[화학식 b]
Figure 112006077918787-PAT00030
위의 화학식 a 및 b에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원소이고,
p 및 q는 각각 독리적으로 0 내지 3의 정수이다.
p는 2 또는 3인 경우, 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, q가 2 또는 3인 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이들은 또한 시판 중이다.
추가로, 치환되지 않거나 알킬로 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있거나, 상응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 a 및 b의 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 예를 들면, 후술하는 하이드록실을 갖는 아크릴산 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 특정하게 열거된다. 이들 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이의 제조방법은, 예를 들면, JP 2000-26446-A에 기재되어 있다.
Figure 112006077918787-PAT00031
Figure 112006077918787-PAT00032
치환되지 않거나 알킬로 치환된 락톤 환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등을 포함한다.
KrF 석판인쇄술의 경우, 수지 성분 중의 하나로서 p- 및 m-하이드록시스티렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우조차 충분한 투명성이 수득될 수 있다. 이러한 공중합 수지를 수득하기 위해, 상응하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 아세톡시스티렌 및 스티렌으로 라디칼 중합될 수 있으며, 이어서 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위에서의 아세톡시 그룹이 산과 함께 탈아세틸화될 수 있다.
2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는 지환족 그룹이 주쇄 상에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 가지며 건식 에칭 내성이 우수한 특성을 나타낸다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위는, 예를 들면, 상응하는 2-노르보넨 이외에도 지방족 불포화 디카복실산 무수물(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물)을 함께 사용하는 라디칼 중합에 의해 주쇄 속으로 도입될 수 있다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이중결합을 개열시켜 형성시키며, 화학식 c로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위와 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이중결합을 개열시켜 형성시키며, 각각 화학식 d 및 화학식 e로 나타낼 수 있다.
[화학식 c]
Figure 112006077918787-PAT00033
[화학식 d]
Figure 112006077918787-PAT00034
[화학식 e]
Figure 112006077918787-PAT00035
위의 화학식 c에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콘 잔기이다)이거나, R5와 R6은 함께 결합하여 화학식 -C(+O)OC(=O)-의 카복실 무수물 잔사를 형성할 수도 있다.
R5 및 R6에서, 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필을 포함하며, 하이드록시알킬의 특정 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 등을 포함한다.
R5 및 R6에서, -COOU 그룹은 카복실로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알콜 잔사로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 치환되지 않거나 치환된 알킬 및 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일 등이 열거되며, 알킬 상의 치환체로서, 하이드록실 및 지환족 탄화수소 잔사 등이 열거된다.
화학식 c의 구조 단위를 제공하는 데 사용된 단량체의 특정 예는 다음을 포함한다:
2-노르보넨,
2-하이드록시-5-노르보넨,
5-노르보넨-2-카복실산,
메틸 5-노르보넨-2-카복실레이트,
2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카복실레이트,
5-노르보넨-2-메탄올,
5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물 등.
-COOU에서의 U가 산 불안정성 그룹인 경우, 화학식 c의 구조 단위는 심지어 당해 단위가 노르보넨 구조를 갖는 경우에도 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지는 바람직하게는 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(들)를, 통상 수지의 모든 구조 단위의 10 내지 80몰%의 비로 포함하지만, 이러한 비는 패터닝 노광용 방사선의 종류 및 산 불안정성 그룹의 종류 등에 따라 가변적이다.
특히 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 산 불안정성 그룹으로서 사용되는 경우, 구조 단위의 비가 수지의 모든 구조 단위의 15몰% 이상인 것이 레지스트의 건식 에칭 내성에 있어 유리하다.
산 불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 산 안정성 그룹을 갖는 다른 구조 단위가 함유된 경우, 이들 구조 단위의 합은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 20 내지 90몰%의 범위인 것이 바람직하다.
올레핀 이중결합과 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 갖는 지환족 화합물이 공중합 단량체로서 사용된 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않는 경향을 고려하여 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 후노광 지연으로 인해 일어날 수 있는 산의 불활성화에 기인하는 성능 취화는 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들면, 급냉제로서의 아민의 첨가에 의해 약해질 수 있다.
이러한 염기성 질소 함유 유기 화합물의 특정 예는 다음 화학식의 화합물들을 포함한다:
Figure 112006077918787-PAT00036
위의 화학식에서,
T12 및 T13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
T14, T15 및 T16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이고, 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
T17은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타낸다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
화학식에서, T18은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 당해 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10이고, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10이다. 추가로, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다. 아미노 그룹 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
그러나, 화학식 [3]의 화합물에서 T12 및 T13 중의 어느 것도 수소 원자가 아니다.
A는 알킬렌 그룹, 카보닐 그룹, 이미노 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹이다. 당해 알킬렌 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 2 내지 6이다.
더욱이, T12 내지 T18에서, 이들 모두는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
T19, T20 및 T21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이거나, T19 와 T20은 인접한 -CO-N-과 함께 락탐 환을 형성하는 알킬렌 그룹을 형성한다.
이러한 화합물의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 피리딘, 4-메틸피리딘, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록 사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일명, "콜린"), N-메틸피롤리돈 등을 포함한다.
추가로, JP-A-H11-52575에 기술된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 급냉제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 수지 조성물과 화학식 1의 염의 총량을 기준으로 하여, 수지 조성물을 약 80 내지 99.9중량%의 양으로 함유하고 화학식 1의 염을 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물이 급냉제로서 사용된 경우, 염기성 화합물은, 수지 성분과 화학식 1의 염의 합 100중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 1중량부의 양으로 함유된다.
본 발명의 조성물은, 필요한 경우, 감작화제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제, 안료 등과 같은 다양한 첨가제를 본 발명의 효과에 방해되지 않는 범위내에서 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상, 상술한 성분들이 용매 속에 용해된 레지스트 액상 조성물 형태이며, 당해 레지스트 액체 조성물은 스핀 피복법과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 와이퍼와 같은 기질 위에 도포된다. 본원에 사용된 용매는 상술한 성분들을 용해시키기에 충분하며 건조 속도가 충분하고 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 총 고형분은 용매를 배제한 총 함량을 의미한다.
이의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 그릴콜 모노메틸 에테르 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 등을 포함한다.
판 위에 도포된 후 건조된 레지스트 필름을 노광시켜 패터닝시킨 다음, 탈블록킹 반응을 용이하게 하기 위해 열처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 본원에 사용된 알칼리 현상액은 당해 분야에 사용된 다양한 알칼리 수용액 중의 하나일 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다.
본원에 기재된 양태는 전적으로 예시일 뿐, 비제한적임을 이해해야 한다. 본 발명의 범주는 상기 설명에 의해 결정되는 것이 아니라 첨부된 청구의 범위에 의해 결정되며, 청구범위에 상응하는 정의와 범주의 모든 변형태를 포함한다.
본 발명은 보다 상세하게는 실시예에 의해 기술될 것이나, 실시예에 의해 ㅂ본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 없다. 다음 실시예 및 비교 실시예에 사용된 어떤 성분의 함량 및 어떤 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는, 별도의 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 다음 실시예에 사용된 어떤 물질의 중량 평균 분자량은, 표준 기준물로서 스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC- 8120GPC 타입, 컬럼(3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 제조원: TOSOH CORPORATION]에 의해 측정한 값이다. 화합물 구조는 NMR(GX-270 타입, 또는 EX-270 타입, 제조원: JEOL LTD) 및 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AgiLient, 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LCD/MSD TOF 타입, 제조원: AgiLient)에 의해 측정된다.
실시예 1
1-(3,3-디메틸-2- 옥소부틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 30% 수산화나트륨 수용액 460부를, 빙욕 속의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 200부와 이온 교환수 300부의 혼합물 속에 적가하였다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 175부로 중화시킨 다음 농축시켜, 나트륨 디플루오로설포아세테이트(무기 염 함유, 순도: 62.8%) 328.19부를 수득하였다.
(2) 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.8%) 123.3부, 1-아다만탄메탄올 65.7부 및 디클로로에탄 600부를 용기 속에 장전하고, 여기에 p-톨루엔설폰산(p-TsOH) 75.1부를 첨가한 다음, 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, 여기에 아세토니트릴 400부를 가하여 세척하고, 세척 용매를 여과에 의해 제거하였다. 여과에 의해 수득한 고체를 아세토니트릴 400부와 함께 첨가하고, 혼합물을 교반하고 여과시켰다. 아세토니트릴의 첨가, 교반 및 여과를 한번 더 반복하였다. 당해 여과액을 농축시켜 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨염 99.5부를 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00037
Figure 112006077918787-PAT00038
(3) 테트라하이드로티오펜 70.2부를 아세톤 750부 속에 용해시키고, 여기에 1-브로모-3,3-디메틸-2-부타논 150부를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 수득한 백색 고체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 건조시켜 1-(3,3-디메틸-2-옥소부틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 161.3부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00039
Figure 112006077918787-PAT00040
(4) 위의 항목(2)에서 수득한 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 5.0부를 이온 교환수 50부 속에 용해시켰다. 위의 항목(3)에서 수득한 1-(3,3-디메틸-2-옥소부틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 3.86부 및 이온 교환수 19.3부로 이루어진 용액을 상기 용액에 첨가한 다음, 아세토니트릴 50부를 추가로 첨가하여 완전히 용해된 용액을 제조하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고 클로로포름 100부로 2회 추출하였다. 유기 층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시켰다. 3급 부틸 메틸 에테르 100부를 농축액에 첨가하고, 혼합물을 교반하고 여과한 다음 감압하에 건조시켜, 1-(3,3-디메틸-2-옥소부틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트(산 발생제 B1) 4.93부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00041
Figure 112006077918787-PAT00042
실시예 2
1-(2-옥소-2- 페닐에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로 메탄설포네이트의 합성
(1) 2-브로모아세토페논 150부를 아세톤 375부에 용해시키고, 여기에 테트라하이드로티오펜 66.5부를 적가하였다. 당해 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 수득된 백색 고체를 여과하고 아세톤으로 세척한 다음 건조시켜, 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 207.9부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00043
Figure 112006077918787-PAT00044
(2) 실시예 1(2)에서 수득한 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트의 나르튬 염 99.5부를 아세토니트릴 298부에 용해시킨다. 위의 항목(1)에서 수득한 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 79.5부와 이온교환수 159부로 이루어진 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고 클로로포름 500부로 2회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축하였다. 3급-부틸 메틸 에테르 250부를 농축액에 첨가하고, 혼합물을 농축시키고 여과하고 감압하에 건조시켜, 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메 탄설포네이트(산 발생제 B2) 4.93부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00045
Figure 112006077918787-PAT00046
실시예 3
1-(2-옥소-2-(4'- 메틸페닐에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 2-브로모-4'-메틸아세토페논 50부를 아세톤 150부에 용해시키고, 여기에 테트라하이드로티오펜 21부를 적가하였다. 당해 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 수득된 백색 고체를 여과하고 아세톤으로 세척한 다음 건조시켜, 1-(2-옥소-2-(4'-메틸페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 65부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00047
Figure 112006077918787-PAT00048
(2) 실시예 1(2)에서 수득한 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트의 나르튬 염 3.05부를 아세토니트릴 15.3부에 용해시킨다. 위의 항목(1)에서 수득한 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.61부로 이루어진 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 교반된 혼합물을 농축시키고 클로로포름 50부로 2회 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 세척된 유기층을 농축하였다. 3급-부틸 메틸 에테르 30부를 농축액에 첨가하여 농축시키고 여과하고 감압하에 건조시켜, 1-(2-옥소-4'-메틸페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트(산 발생제 B3) 3.44부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00049
Figure 112006077918787-PAT00050
실시예 4
1-(2-옥소-2-(4'- 메톡시페닐에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 실시예 3에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 2-브로모-4'-메틸아세토페논 50부 대신 2-브로모-4'-메톡시아세토페논 50부를 사용하고, 테트라하이드로티오펜을 21부 대신 19부를 사용하였다. 1-(2-옥소-2-(4'-메톡시페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 63부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00051
Figure 112006077918787-PAT00052
(2) 실시예 3에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 1-(2-옥소-2-(4'-메톡시페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.61부 대신 위의 항목 (1)에서 수득한 1-(2-옥소-2-(4'-메톡시페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.61부를 사용하였다. 1-(2-옥소-2-(4'-메톡시페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트(산 발생제 B4) 3.44부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00053
Figure 112006077918787-PAT00054
실시예 5
1-(2-옥소-2-(4'- 니트로페닐에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 실시예 3(1)에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 2-브로모-4'-메틸아세토페논 50부 대신 2-브로모-4'-니트로아세토페논 50부를 사용하고, 테트라하이드로티오펜을 21부 대신 18부를 사용하였다. 1-(2-옥소-2-(4'-니트로페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 66부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00055
Figure 112006077918787-PAT00056
(2) 실시예 3(2)에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 1-(2-옥소-2-(4'-메틸페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.61부와 이온 교환수 13.1부로 이루어진 용액 대신 위의 항목 (1)에서 수득한 1-(2-옥소-2-(4'-니트로페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.88부와 이온 교환수 14.4부로 이루어진 용액을 사용하였다. 1-(2-옥소-2-(4'-니트로페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트(산 발생제 B5) 4.26부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00057
Figure 112006077918787-PAT00058
실시예 6
1-(2-옥소-2-(4'- 사이클로헥실페닐에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 4'-사이클로헥실아세토페논 50부를 클로로포름 250부에 용해시킨다. 당해 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 브롬 40부를 적가하였다. 반응 후, 혼합물을 5% NaHSO3 수용액, 2% K2CO3 수용액, 그리고 물의 순서로 세척하고, 수득된 유기 층을 농축시켜, 2-브로모-4'-사이클로헥실아세토페논 60부를 수득하였다.
(2) 2-브로모-4'-사이클로헥실아세토페논 53부를 클로로포름 265부 속에 용해시킨 다음, 테트라하이드로티오펜 17부에 적가하였다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 수득된 고체를 여과하고 용매로 세척한 다음 건조시켜, 1-(2-옥소-2-(4'-사이클로헥실페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 44부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00059
Figure 112006077918787-PAT00060
(3) 실시예 3(2)에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 1-(2-옥소-2-(4'-메틸페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.61부와 이온 교환수 13.1부로 이루어진 용액 대신 위의 항목 (2)에서 수득한 1-(2-옥소-2-(4'-사이클로헥실페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 3.15부와 이온 교환수 15.7부로 이루어진 용액을 사용하였다. 1-(2-옥소-2-(4'-사이클로헥실페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트(산 발생제 B6) 4.63부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00061
Figure 112006077918787-PAT00062
실시예 7
1-(2-옥소-2-(4'- 페닐페닐에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 실시예 3(1)에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 2-브로모-4'-메틸아세토페논 50부 대신 2-브로모-4'-페닐아세토페논 50부를 사용하고, 아세톤 150부 대신 아세톤 150부와 아세토니트릴 200부를 사용하였다. 1-(2-옥소-2-(4'-페닐페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 58부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00063
Figure 112006077918787-PAT00064
(2) 실시예 3(2)에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 1-(2-옥소-2-(4'-메틸페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 2.61부와 이온 교환수 13.1부로 이루어진 용액 대신 위의 항목 (1)에서 수득한 1-(2-옥소-2-(4'-페닐페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 3.15부와 이온 교환수 15.7부로 이루어진 용액을 사용하였다. 1-(2-옥소-2-(4'-페닐페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트(산 발생제 B7) 4.63부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00065
Figure 112006077918787-PAT00066
실시예 8
1-(2-옥소-2- 나프틸에틸 ) 테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트의 합성
(1) 실시예 3(1)에서와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 수행하되, 2-브로모-4'-메틸아세토페논 50부 대신 2-브로모아세틸나프탈렌 75부를 사용하고, 아세톤과 테트라하이드로티오펜의 양이 각각 15부 및 21부 대신 375부와 27부이었다. 1-(2-옥소-2-나프틸에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 92부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00067
Figure 112006077918787-PAT00068
(2) 실시예 1(2)에서 수득한 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트의 나르튬 염 5.00부를 아세토니트릴 50.0부에 용해시킨다. 위의 항목(1)에서 수득한 1-(2-옥소-2-나프틸에틸)테트라하이드로티오페늄 브로마이드 4.71부와 이온교환수 23.6부로 이루어진 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 15시간 동안 교반한 후, 혼합물을 농축시키고 클로로포름 100부로 1차 추출한 다음, 클로로포름 50부로 2차 추출하였다. 유기층을 혼합하고 이온 교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축하였다. 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 농축액에 첨가하고, 여과하고 감압하에 건조시켜, 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라하이드로티오페늄 1-아다만틸메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트(산 발생제 B8) 6.09부를 백색 결정 형태로 수득하였다.
Figure 112006077918787-PAT00069
Figure 112006077918787-PAT00070
수지 합성 실시예 (수지 A1의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 5:2.5:2.5(20.0부:9.5부:7.3부)의 몰 비로 장전하고, 모든 단량체를 기준으로 하여 2배 중량의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 용액을 제조하였다. 당해 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 2몰%의 비로 첨가하고, 당해 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 다량의 헵탄에 부어 침전시키고, 이러한 과정을 3회 반복하여 정제시킨다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체가 수득되었다. 이를 수지 A1이라고 한다.
Figure 112006077918787-PAT00071
실시예 1 및 2와 비교 실시예 1
다음 성분들을 혼합하여 용해시킨 다음, 공극 크기가 0.2㎛인 불소 수지를 통해 추가로 여과하여 레지스트 액체를 제조하였다.
<수지>
수지 A1: 10부
<산 발생제>
산 발생제 B2: 0.69부
Figure 112006077918787-PAT00072
산 발생제 B3: 0.709부
Figure 112006077918787-PAT00073
산 발생제 C1: 0.659부
Figure 112006077918787-PAT00074
<급냉제>
급냉제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.0325부
<용매>
용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세톤 80.0부
2-헵타논 20.0부
γ-부티로락톤 3.0부
실리콘 와이퍼를 각각 유기 반사방지 피복 조성물(제조원: Brewer Co.)인 "ARC-29A-8"로 피복한 다음 215℃, 60초의 조건하에 베이킹하여 두께가 780Å인 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 상기한 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 액체는 반사방지 피막 위에 스핀 피복되어, 생성된 필름 두께가 건조후 0.25㎛가 되었다. 이와 같이 개별 레지스트 액체로 피복된 실리콘 웨이퍼는 각각 115℃의 온도에서 60초 동안 직접 열판 상에서 예열되었다. ArF 엑시머 스텝퍼("NSR ArF", 제조원: Nikon Corporation, NA=0.55, 2/3 Annula)를 사용하여, 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를 라인과 공간 패턴을 형성하도록 노광시키며, 노광량은 단계적으로 변화를 준다.
노광 후, 각각의 웨이퍼는 60초 동안 115℃의 온도에서 열판 위에서 노광후 베이킹시킨 다음, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상후 유기 반사방지 피막 기판 위에서 현상된 각각의 암계 패턴이 스캐닝 전자 현미경으로 관찰되었으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 본원에서 사용되는 용어 "암계 패턴"은 크롬 염기 표면(광 차폐부)과, 당해 크롬 표면 안에 형성되어 서로 정렬된 선형 유리층(광 투과부)를 포함하는 격자를 통한 노광 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 암계 패턴은 노광 및 현상 후 라인과 공간 패턴 을 둘러싼 레지스트 층이 기판 위에 잔류하도록 한 것이다.
유효 감도(ES):
이는, 라인 패턴(광 차폐부)과 공간 패턴(광 투과부)가 0.13㎛ 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광과 현상 후 1:1이 되는 노광량으로 나타낸다.
해상도:
이는, 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소한의 크기로서 나타낸다.
프로파일 T/B:
이는, 0.13㎛ 라인 및 공간 패턴의 라인 부분에서 상부 길이(T라고 지칭됨)와 하부 길이(B라고 지칭됨)의 비로서 나타낸다. 이 비가 1에 가까워질수록 레지스트 패턴의 프로파일이 보다 우수해진다.
라인 엣지 조도(LER):
라인 엣지 조도가 우수한 경우, 이의 평가는 "Ｏ"이다.
라인 엣지 조도가 양호한 경우, 이의 평가는 "△"이다.
라인 엣지 조도가 불량한 경우, 이의 평가는 " ×"이다.
Figure 112006077918787-PAT00075
화학식 1의 염은 라인 엣지 조도가 개선되고 패턴 형태가 우수한 패턴을 제공하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합하게 사용되며, 당해 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 석판인쇄술, KrF 엑시머 레이저 석판인쇄술 및 ArF 함침 석판인쇄술을 위한 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 특히 적합하게 사용된다.

Claims (20)

  1. 화학식 1의 염.
    화학식 1
    Figure 112006077918787-PAT00076
    위의 화학식 1에서,
    환 X는 탄소수가 10 내지 30이고 트리사이클 또는 그 이상의 사이클을 갖는 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 12의 정수이고,
    A+는 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온 및 화학식 2c의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온이다:
    화학식 2a
    Figure 112006077918787-PAT00077
    화학식 2b
    Figure 112006077918787-PAT00078
    화학식 2c
    Figure 112006077918787-PAT00079
    위의 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
    P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P3 및 P4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나,
    P3과 P4는 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 12의 2 가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
    P5는 수소 원자이고,
    P6은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나,
    P5과 P6은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
    P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소 원자이고,
    m은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
  3. 제1항에 있어서, 환 X가 탄소수 10 내지 20의 트리사이클릭, 테트라사이클릭, 펜타사이클릭 또는 헥사사이클릭 그룹임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
  4. 제1항에 있어서, 환 X가 화학식 3a 또는 3b의 화합물의 1가 잔기임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
    화학식 3a
    Figure 112006077918787-PAT00080
    화학식 3b
    Figure 112006077918787-PAT00081
    위의 화학식 3a 및 3b에서,
    X1은 알킬렌 그룹(a) 또는 산소 원자(b)이고,
    X2는 알킬렌 그룹(a), 산소 원자(b) 또는 결합이 아닌 양편에 존재하는 수소 원자(c)이고,
    화학식 3a 및 3b 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, A+가 화학식 2d의 양이온임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
    화학식 2d
    Figure 112006077918787-PAT00082
    위의 화학식 2d에서,
    P19 및 P20는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹이거나,
    P19와 P20은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 6의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
    P21은 수소 원자이고,
    P22는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나,
    P21과 P22는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 4의 염 중의 하나임을 특징으로 하는, 화학식 1의 염.
    화학식 4
    Figure 112006077918787-PAT00083
    위의 화학식 4에서,
    P19, P20, P21 및 P22는 제5항에서 정의한 바와 같다.
  7. 화학식 5의 에스테르 화합물.
    화학식 5
    Figure 112006077918787-PAT00084
    위의 화학식 5에서,
    X는 탄소수가 10 내지 30이고 트리사이클릭 또는 그 이상의 사이클릭인 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    n은 1 또는 2의 정수이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
  8. 제7항에 있어서, Q1과 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹임을 특징으로 하는, 화학식 5의 에스테르 화합물.
  9. 화학식 6의 알콜 화합물을 화학식 7의 카복실산 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 5의 에스테르 화합물의 제조방법.
    화학식 5
    Figure 112006077918787-PAT00085
    화학식 6
    Figure 112006077918787-PAT00086
    화학식 7
    Figure 112006077918787-PAT00087
    위의 화학식 5, 6 및 7에서,
    X는 탄소수 10 내지 30이고 트리사이클릭 또는 그 이상의 사이클릭인 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    n은 1 또는 2의 정수이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이다.
  10. 화학식 5의 에스테르 화합물을 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006077918787-PAT00088
    화학식 5
    Figure 112006077918787-PAT00089
    화학식 8
    Figure 112006077918787-PAT00090
    위의 화학식 1, 5 및 8에서,
    X는 탄소수 10 내지 30이고 트리사이클릭 또는 그 이상의 사이클릭인 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    n은 1 또는 2의 정수이고,
    M은 Li, Na, K 또는 Ag이며,
    Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이고,
    A+는 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온 및 화학식 2c의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온이다:
    화학식 2a
    Figure 112006077918787-PAT00091
    화학식 2b
    Figure 112006077918787-PAT00092
    화학식 2c
    Figure 112006077918787-PAT00093
    위의 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
    P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P3 및 P4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나,
    P3과 P4는 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 12의 2 가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
    P5는 수소 원자이고,
    P6은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나,
    P5과 P6은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
    P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소 원자이고,
    m은 0 또는 1이다.
  11. 화학식 1의 염과, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하고 본래는 알칼리 수용액 속에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006077918787-PAT00094
    위의 화학식 1에서,
    환 X는 탄소수가 10 내지 30이고 트리사이클 또는 그 이상의 사이클을 갖는 다환식 탄화수소 그룹이고, 환 X 중의 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 12의 정수이고,
    A+는 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온 및 화학식 2c의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온이다:
    화학식 2a
    Figure 112006077918787-PAT00095
    화학식 2b
    Figure 112006077918787-PAT00096
    화학식 2c
    Figure 112006077918787-PAT00097
    위의 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
    P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    P3 및 P4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹이거나,
    P3과 P4는 결합하여, 인접한 S+과 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 12의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
    P5는 수소 원자이고,
    P6은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나,
    P5과 P6은 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 비환식 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
    P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹이고,
    B는 황 원자 또는 산소 원자이고,
    m은 0 또는 1이다.
  12. 제11항에 있어서, 수지가 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유함을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 벌키하고 산 불안정성인 그룹이 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 그룹임을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 벌키하고 산 불안정성인 그룹을 갖는 단량체가 2-알킬-2- 아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬-5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트임을 특징으로 하는, 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
  16. 제11항에 있어서, Q1과 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹임을 특징으로 하는, 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 환 X가 탄소수 10 내지 20의 트리사이클릭, 테트라사이클릭, 펜타사이클릭 또는 헥사사이클릭 그룹임을 특징으로 하는, 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 환 X가 화학식 3a 또는 3b의 화합물의 1가 잔기임을 특징으로 하는, 조성물.
    화학식 3a
    Figure 112006077918787-PAT00098
    화학식 3b
    Figure 112006077918787-PAT00099
    위의 화학식 3a 및 3b에서,
    X1은 알킬렌 그룹(a) 또는 산소 원자(b)이고,
    X2는 알킬렌 그룹(a), 산소 원자(b) 또는 결합이 아닌 양편에 존재하는 수소 원자(c)이고,
    화학식 3a 및 3b 중의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.
  19. 제11항에 있어서, A+가 화학식 2d의 양이온임을 특징으로 하는, 조성물.
    화학식 2d
    Figure 112006077918787-PAT00100
    위의 화학식 2d에서,
    P19 및 P20는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹이거나,
    P19와 P20은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는, 탄소수 3 내지 6의 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
    P21은 수소 원자이고,
    P22는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 환 그룹이거나,
    P21과 P22는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
  20. 제11항에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4의 염 중의 하나임을 특징으로 하는, 조성물.
    화학식 4
    Figure 112006077918787-PAT00101
    위의 화학식 4에서,
    P19, P20, P21 및 P22는 제11항에서 정의한 바와 같다.
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