KR20010006020A - CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY - Google Patents
CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화제 또는 전구체의 형성 단계에 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 첨가하여 개선된 입도 분포, 표면적, 산소 저장용량, 및 공극률을 가지는 산화세륨, 산화지르코늄, (Ce,Zr)O2혼합 산화물 및 (Ce,Zr)O2고용체에 관한 것이다.The present invention adds additives, such as anionic or nonionic surfactants, to the formation of an oxidant or precursor to cerium oxide, zirconium oxide, (Ce, Zr) O having improved particle size distribution, surface area, oxygen storage capacity, and porosity. 2 mixed oxides and (Ce, Zr) O 2 solid solution.
Description
세륨 및 지르코늄의 산화물, 특히 (Ce,Zr)O2혼합 산화물 및 고용체는 자동차의 촉매 컨버터 등에 사용되는 촉매를 포함한 많은 응용물에 사용된다. 통상, 이러한 산화물은 액체 배지에서 고체 산화물 또는 이의 전구체 물질이 형성되는 공정을 수반하는 공지된 침전법에 의하여 제조된다. 예를 들면, 이러한 산화물을 촉매 컨버터에 사용하는 경우에는 고온에 방치된 후의 물질의 표면적 안정도에 의하여 규정된 바와 같이 화합물의 열안정도를 극대화하는 것이 바람직하다. 또한, 개선된 촉매 특성을 제공하기 위해서는 이러한 혼합 산화물의 표면적을 극대화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 (Ce,Zr)O2혼합 산화물 외에도 산화세륨, 산화지르코늄, 및 이들의 혼합물뿐 아니라 (Ce,Zr)O2고용체(두 상이한 상으로 존재하는 것이 아니라, 산화물의 네트워크에서 세륨 및 지르코늄간의 치환으로 하나의 상??르 이룸)에 관한 것이며, 이들 모두는 촉매 또는 촉매 담체로 사용될 수 있다.Oxides of cerium and zirconium, especially (Ce, Zr) O 2 mixed oxides and solid solutions, are used in many applications, including catalysts used in catalytic converters in automobiles and the like. Typically, such oxides are prepared by known precipitation methods involving the process of forming solid oxides or their precursor materials in a liquid medium. For example, when such an oxide is used in a catalytic converter, it is desirable to maximize the thermal stability of the compound as defined by the surface area stability of the material after being left at high temperatures. In addition, it is desirable to maximize the surface area of such mixed oxides in order to provide improved catalytic properties. In addition, the present invention provides not only cerium oxide, zirconium oxide, and mixtures thereof, but also (Ce, Zr) O 2 solid solutions (not present in two different phases, in addition to (Ce, Zr) O 2 mixed oxides, And one zirconium by substitution between zirconium, all of which may be used as catalysts or catalyst carriers.
보다 엄격한 차량 배기 기준은 배기 시스템을 보다 엄격한 조건 하에서 작동되도록한다. 가솔린 연료를 사용하는 오늘날 자동차 중 대다수는 자체 배기 가스를 후처리하는 삼차 촉매(three-way catalyst)를 갖추고 있다. 이 시스템의 목적은 고가의 금속계 불균일 촉매로 엔진의 공기와 연료의 비율을 조절하여 일산화탄소, 탄화수소, 및 산화질소를 동시에 전환시켜 최적의 전환을 보증하는 배기 가스 조성을 얻는 것이다. 세륨-지르코늄 산화물은 자동차 배기가스 처리용 삼차 촉매로 널리 사용되고 있다. 삼차 자동차 촉매는 고가의 금속(플라튬, 로듐 등), 담체 및 ??-알루미나와 같은 담체로 이루어진다. 촉진제로 CeO2을 첨가하면 일산화탄소(CO), 산화질소(NOx), 및 탄화수소(HCs) 제거에 요구되는 기계적 성능이 개선됨이 공지되어 있다. 그러나, 자동차 엔진에 사용되는 고온 조건은 담체의 표면적 손실, 담지된 고가 금속의 소결(燒結), 및 첨가된 세륨의 불활성화를 포함하는 막대한 손실을 초래한다.More stringent vehicle exhaust standards allow the exhaust system to operate under more stringent conditions. Many of today's cars using gasoline fuel have three-way catalysts that post-process their exhausts. The purpose of this system is to control the ratio of air and fuel in the engine with an expensive metal-based heterogeneous catalyst to simultaneously convert carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides to obtain an exhaust gas composition that ensures optimum conversion. Cerium-zirconium oxide is widely used as tertiary catalyst for automobile exhaust treatment. Tertiary vehicle catalysts consist of expensive metals (platinum, rhodium, etc.), carriers and carriers such as ??-alumina. It is known that the addition of CeO 2 as an accelerator improves the mechanical performance required to remove carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ), and hydrocarbons (HC s ). However, high temperature conditions used in automotive engines lead to enormous losses, including loss of surface area of the carrier, sintering of the supported expensive metals, and inactivation of the added cerium.
산화세륨, 산화지르코늄, 및 세륨/지르코늄의 혼합 산화물이 촉매 또는 촉매 담체로 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 일반적으로, 촉매 및 반응물간의 접촉 표면이 클수록 촉매의 효과가 커진다. 이러한 이유로, 가능한 한 촉매는 최대 분할 상태를 유지해야 할 필요가 있다. 즉, 촉매를 구성하는 고체 입자는 가능한 한 작고 개별화되어야 한다. 따라서 담체의 근본적인 역할은 반응물이 접촉될 때 촉매 입자 또는 결정을 가능한 한 최대의 분할 상태로 유지하는 것이다. 촉매 담체가 장기간 사용되는 동안, 미세 공극이 유착(癒着)되어 특정 표면이 감소하는 현상이 발생한다. 이러한 유착이 일어나는 동안, 촉매의 일부가 담체로 둘러싸이게 되어 더 이상 반응물이 접촉할 수 없게 된다.It is known that cerium oxide, zirconium oxide, and mixed oxides of cerium / zirconium can be used as the catalyst or catalyst carrier. In general, the larger the contact surface between the catalyst and the reactants, the greater the effect of the catalyst. For this reason, it is necessary to keep the maximum split state as much as possible. That is, the solid particles constituting the catalyst should be as small and individualized as possible. The essential role of the carrier is therefore to keep the catalyst particles or crystals in the maximum possible split state when the reactants are contacted. During the prolonged use of the catalyst carrier, micropores coalesce and a decrease in a specific surface occurs. During this coalescence, part of the catalyst is surrounded by the carrier so that the reactants can no longer be contacted.
본 발명의 목적은 개선된 열안정도, 표면적, 공극률 및/또는 산소 저장용량을 가지는 산화세륨, 산화지르코늄, (Ce/Zr)O2혼합 산화물, 및 (Ce/Zr)O2고용체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 개선된 열안정도, 표면적, 공극률 및/또는 산소 저장용량을 가지는 산화세륨, (Ce/Zr)O2혼합 산화물, 및 (Ce/Zr)O2고용체의 제조용으로 바람직하다.It is an object of the present invention to prepare cerium oxide, zirconium oxide, (Ce / Zr) O 2 mixed oxides, and (Ce / Zr) O 2 solid solutions with improved thermal stability, surface area, porosity and / or oxygen storage capacity. To provide. The method is preferred for the preparation of cerium oxide, (Ce / Zr) O 2 mixed oxides, and (Ce / Zr) O 2 solid solutions having improved thermal stability, surface area, porosity and / or oxygen storage capacity.
본 발명의 다른 목적은 개선된 열안정도, 표면적, 공극률 및/또는 산소 저장용량을 가지는 산화세륨, 산화지르코늄, (Ce/Zr)O2혼합 산화물, 및 (Ce/Zr)O2고용체를 제공하는 것이다. 제조된 이들 산화물, 혼합 산화물, 및 고용체는 매우 큰 표면적 및 매우 큰 산소 저장용량 및 작은 입자크기를 가질 수 있다.Another object of the present invention is to provide a cerium oxide, zirconium oxide, (Ce / Zr) O 2 mixed oxide, and (Ce / Zr) O 2 solid solution having improved thermal stability, surface area, porosity and / or oxygen storage capacity. will be. These oxides, mixed oxides, and solid solutions prepared can have very large surface areas and very large oxygen storage capacities and small particle sizes.
이러한 목적 및 그 밖의 목적은 하기 설명으로 보다 명백해질 것이다.These and other objects will become more apparent from the following description.
본 발명은 개선된 열안정도 및 산소 저장용량을 가지는 산화세륨, 산화지르코늄, Ce/Zr 혼합 산화물 및 Ce/Zr 고용체(또한, 수산화물 및 탄산염)에 관한 것이다. 산화물, 수산화물 또는 탄산염은 미세한 입도 분포, 큰 표면적, 산소 저장용량 및 배출용량을 가지며 촉매 컨버터를 포함하는 많은 응용물, 스티렌 제조를 위한 촉매 반응 및 배기 시스템의 촉매 반응을 비롯한 많은 적용분야에서 유용하다.The present invention relates to cerium oxide, zirconium oxide, Ce / Zr mixed oxides and Ce / Zr solid solutions (also hydroxides and carbonates) with improved thermal stability and oxygen storage capacity. Oxides, hydroxides or carbonates have a fine particle size distribution, large surface area, oxygen storage capacity and discharge capacity and are useful in many applications including many applications including catalytic converters, catalysis for styrene production and catalysis of exhaust systems. .
본 발명은 산화물 또는 이들의 전구체가 형성되는 단계에 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 가함으로써 침전, 공침 또는 열가수분해와 같은 방법으로 얻어지는 산화세륨, 산화지르코늄, (Ce/Zr)O2혼합 산화물, 및 (Ce/Zr)O2고용체의 열안정성, 표면적, 공극률 및/또는 산소 저장용량을 개선시키는 신규한 방법을 제공한다. 알콕시화 화합물 및/또는 첨가제로 세척 또는 침지하면 열안정도, 표면적, 공극률, 및/또는 산소 저장용량을 훨씬 더 향상시킬 수 있다.The present invention relates to cerium oxide, zirconium oxide, (Ce / Zr) obtained by a method such as precipitation, coprecipitation or thermohydrolysis by adding an additive such as an anionic surfactant or a nonionic surfactant to the step of forming an oxide or a precursor thereof. A novel method of improving the thermal stability, surface area, porosity and / or oxygen storage capacity of) O 2 mixed oxides, and (Ce / Zr) O 2 solid solutions. Washing or dipping with alkoxylated compounds and / or additives can further improve thermal stability, surface area, porosity, and / or oxygen storage capacity.
달리 한정하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 비, 비율 및 퍼센티지는 중량을 기준으로 한 것이다. 본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 다양한 성분이 결합되어 사용될 수 있음은 의미한다. 또한, "(본질적으로) ∼로 이루어진"이라는 용어도 "포함"이라는 용어의 의미를 내포한다.Unless defined otherwise, all ratios, ratios, and percentages used herein are by weight. As used herein, the term "comprising" means that various components may be used in combination. In addition, the term "consisting essentially of" also includes the meaning of the term "comprising".
무기화합물(inorganic compound)의 열안정도는 물질이 고온에 방치될 때 그 표면적의 안정도로 정의될 수 있다. 많은 응용분야, 특히 촉매반응에 있어서 표면적이 넓고 안정성이 큰 물질이 요구되고 있다. 본 발명의 세륨/지르코늄의 혼합 산화물 및 고용체는 개선된 열안정도, 표면적, 공극률, 및/또는 산소 저장용량을 가진다. 또한, 본 발명은 개선된 열안정도, 표면적, 공극률, 및/또는 산소 저장용량을 가지는 산화세륨, 산화지르코늄, 및 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 제조에 유용하다.The thermal stability of an inorganic compound can be defined as the stability of its surface area when the material is left at high temperatures. In many applications, particularly catalytic reactions, materials with large surface areas and high stability are required. The mixed oxides and solid solutions of cerium / zirconium of the present invention have improved thermal stability, surface area, porosity, and / or oxygen storage capacity. The present invention is also useful for preparing cerium oxide, zirconium oxide, and mixed oxides of cerium and zirconium with improved thermal stability, surface area, porosity, and / or oxygen storage capacity.
큰 표면적을 가지는 산화물, 혼합 산화물, 및 고용체를 제조하기 위한 많은 방법들이 개발되어 왔다. 이 방법들은 일반적으로 4개의 기본 단계를 거친다: 전구체의 합성, 산화물로 전환되기 전 전구체의 처리, 전구체의 혼합 산화물로의 전환, 및 혼합 산화물질의 후처리. 산화물의 전구체를 제조하기 위한 합성 방법은 수계 침전 또는 공침, 유기 공침, 분무 공침, 및 열수법(hydrothermal technique)을 포함한다. 이들은 당 기술 분야에 공지된 통상의 방법들이다. 본 발명의 방법은 수계 침전 또는 공침 및 열수법에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 수계 침전 또는 공침에 사용된다.Many methods have been developed for producing oxides, mixed oxides, and solid solutions having a large surface area. These methods generally go through four basic steps: synthesis of the precursor, treatment of the precursor before conversion to oxide, conversion of the precursor to mixed oxide, and post-treatment of mixed oxide material. Synthetic methods for preparing precursors of oxides include aqueous precipitation or coprecipitation, organic coprecipitation, spray coprecipitation, and hydrothermal techniques. These are conventional methods known in the art. The method of the present invention is preferably used for aqueous precipitation or coprecipitation and hydrothermal methods. More preferably, the process of the present invention is used for aqueous precipitation or coprecipitation.
통상, 물에서 함수 수산화물을 침전시키는 방법으로는 산-염기 중화반응 또는 이온교환 반응이 있다. 이 방법은 통상 큰 표면적을 가지는 산화물을 얻기 위한 열처리 공정을 수반한다. 자주 사용되는 가용성 염은 암모니아수에 첨가됨으로서 중화되어 금속 수산화물을 형성하는 질산염, 탄산염, 및 할로겐화물을 포함한다. 이 방법이 분말 산화물의 전구체를 제조할 때 사용되는 가장 보편적인 방법이다. 종래의 공-열가수분해 및 수계 공침 방법을 하기에 각각 기재하였다.In general, a method of precipitating hydrous hydroxide in water includes an acid-base neutralization reaction or an ion exchange reaction. This method usually involves a heat treatment process to obtain an oxide having a large surface area. Frequently used soluble salts include nitrates, carbonates, and halides which are neutralized by addition to ammonia water to form metal hydroxides. This method is the most common method used when preparing precursors of powder oxides. Conventional co-thermal hydrolysis and aqueous coprecipitation methods are described below, respectively.
공-열가수분해(Co-thermohydrolysis)Co-thermohydrolysis
공-열가수분해 공정의 첫 단계는 수계 배지에서 적어도 가용성 세륨 화합물, 바람직하게는 세륨염 또는 적어도 가용성 지르코늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄염의 혼합물을 제조하는 것이다. 이 혼합물은 물에 용해된 고체 화합물로부터 얻거나 이들 화합물의 수용액을 혼합하여 직접 얻을 수 있다.The first step of the co-hydrohydrolysis process is to prepare a mixture of at least soluble cerium compounds, preferably cerium salts or at least soluble zirconium compounds, preferably zirconium salts in an aqueous medium. This mixture can be obtained from solid compounds dissolved in water or directly by mixing aqueous solutions of these compounds.
본 발명에 적당한 수용성 세륨 화합물의 한가지 예로는 질산 암모늄 세륨(Ⅳ) (ceric ammonium nitrate)을 비롯한 질산염과 같은 Ce(Ⅳ) 염이 있다. 바람직하게는, 질산세륨이 사용된다. Ce(Ⅳ) 염 용액은 약간의 Ce(Ⅲ)를 함유할 수 있다. 그러나 이들 염은 적어도 약 85%의 Ce(Ⅳ)를 함유하는 것이 바람직하다. 질산세륨 수용액은 산화제인 과산화수소의 존재 하에서 탄산세륨(Ⅲ) 용액을 암모니아 용액과 표준 반응시켜 제조된 함수(含水) 산화세륨(Ⅳ)과 질산을 반응시켜 얻을 수 있다. 질산세륨(Ⅲ)의 전해 산화(electolytic oxidation)로 얻어지는 질산세륨(Ⅳ) 용액이 사용될 수도 있다.One example of a water soluble cerium compound suitable for the present invention is a Ce (IV) salt such as nitrate, including cerium ammonium nitrate. Preferably, cerium nitrate is used. Ce (IV) salt solutions may contain some Ce (III). However, these salts preferably contain at least about 85% Ce (IV). The aqueous solution of cerium nitrate can be obtained by reacting cerium (IV) water and nitric acid prepared by standard reaction of a cerium carbonate solution with an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide as an oxidizing agent. A cerium nitrate solution obtained by electrolytic oxidation of cerium nitrate (III) may be used.
Ce(Ⅳ) 염의 수용액은 예를 들어 약 0.1 내지 4 N 가량의 노르말 농도를 가지는 약간의 유리산을 함유할 수 있다. 본 발명에는 약간의 유리산을 함유하는 용액 또는 암모니아 수용액 또는 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물과 같은 염기를 첨가하여 예비-중화된 용액 중 하나가 사용될 수 있다. 유리산도(free acidity)를 감소시키기 위해서는 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 경우, 초기용액의 중화율(r)은 하기 방정식을 사용하여 정할 수 있다.The aqueous solution of Ce (IV) salt may contain some free acid having a normal concentration of, for example, about 0.1 to 4 N. In the present invention, either a solution containing some free acid or an aqueous ammonia solution or a solution pre-neutralized by adding a base such as an alkali metal hydroxide such as sodium, potassium or the like may be used. In order to reduce free acidity, it is preferable to use ammonia solution. In this case, the neutralization rate (r) of the initial solution can be determined using the following equation.
r = (n3-n2)/n1 r = (n 3 -n 2 ) / n 1
상기 식에서 n1은 중화 후의 용액 내에 존재하는 Ce(Ⅳ)의 전제 몰수이며, n2는 Ce(Ⅳ) 수용액의 초기 유리 산도를 중화하는데 효과적으로 사용되는 OH-이온의 수이고, n3은 첨가되는 염기에서 방출되는 OH-이온의 전체 몰수이다. 중화 단계에서 과량의 염기를 사용하면 Ce(OH)4를 완전히 침전시킬 수 있다. r은 약 1 이하가 바람직하며, 더욱 바람직한 값은 약 0.5 이하이다.Where n 1 is the total mole number of Ce (IV) present in the solution after neutralization, n 2 is the number of OH − ions effectively used to neutralize the initial free acidity of the aqueous solution of Ce (IV), and n 3 is added Total moles of OH - ions released from the base. The use of excess base in the neutralization step allows complete precipitation of Ce (OH) 4 . r is preferably about 1 or less, and more preferably about 0.5 or less.
본 발명에 사용될 수 있는 가용성 지르코늄염의 예로는 황산지르코늄, 질산지르코닐, 또는 염화지르코닐이 있다.Examples of soluble zirconium salts that can be used in the present invention include zirconium sulfate, zirconyl nitrate, or zirconyl chloride.
혼합물에 함유되는 세륨 및 지르코늄의 함량은 실질적으로 원하는 최종 조성물을 얻는데 요구되는 화학량론적 비율이다.The content of cerium and zirconium in the mixture is substantially the stoichiometric ratio required to obtain the desired final composition.
혼합물을 얻은 후에 이를 가열한다. 열가수분해라 불리는 이러한 열처리 공정은 약 80℃ 내지 반응배지의 임계 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 통상 약 80℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되며, 보다 바람직한 온도는 약 90℃ 내지 200℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.After obtaining the mixture it is heated. This heat treatment process called thermal hydrolysis is preferably carried out at a critical temperature of from about 80 ° C. to the reaction medium, usually at a temperature of about 80 ° C. to 350 ° C., and more preferably at about 90 ° C. to 200 ° C. It is more preferable.
가열 단계는 공기 중에서 실행되거나 질소 기체와 같은 불활성 기체 하에서 실행될 수 있다. 일반적으로 적당한 반응시간은 약 2 내지 24 시간일 수 있다. 이 열처리 공정은 대기압 또는 포화 증기압과 같은 고압 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 온도가 약 150℃ 내지 350℃로 반응 배지의 환류 온도(통상 100℃ 이상) 이상일 경우, 반응은 밀폐된(closed) 반응기 또는 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 압력은 자연적으로 발생된 압력과 같을 수 있고 선택된 온도와 관련 있을 수 있다. 또한 반응기의 압력을 증가시킬 수 있다. 필요에 따라 가열 단계 직후에 추가의 염기를 반응 배지에 첨가하여 반응의 수득율을 향상시킬 수 있다.The heating step can be carried out in air or under an inert gas such as nitrogen gas. In general, a suitable reaction time may be about 2 to 24 hours. This heat treatment process can be performed under high pressure, such as atmospheric pressure or saturated vapor pressure. For example, if the temperature is above the reflux temperature of the reaction medium (typically 100 ° C. or higher) at about 150 ° C. to 350 ° C., the reaction is carried out in a closed reactor or autoclave. The pressure may be equal to the naturally occurring pressure and may be related to the temperature selected. It is also possible to increase the pressure in the reactor. If necessary, additional base may be added to the reaction medium immediately after the heating step to improve the yield of the reaction.
가열 단계 후, 고체 침전물을 반응기에서 회수하여 여과, 침강, 또는 원심분리와 같은 공지된 방법을 사용하여 모액(mother liquor)에서 분리한다.After the heating step, the solid precipitate is recovered in the reactor and separated from the mother liquor using known methods such as filtration, sedimentation, or centrifugation.
얻어진 침전물은 하기에 보다 상세히 기재된 하나 또는 몇 종류의 알콕시화 화합물을 사용하여 선택적으로 세척 또는 침지할 수 있다. 한 실시예에서, 상기 단계에 이어서 침전물을 약 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 150℃ 온도로 공기 중에서 건조한다. 건조 단계는 실질적으로 중량 손실이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 수행되는 것이 바람직하다. 분무 건조와 같은 종래의 건조법이 사용될 수 있다.The precipitate obtained can be optionally washed or immersed using one or several kinds of alkoxylated compounds described in more detail below. In one embodiment, following the step, the precipitate is dried in air at a temperature of about 80 ° C to 300 ° C, preferably about 100 ° C to 150 ° C. The drying step is preferably carried out until substantially no weight loss is observed. Conventional drying methods such as spray drying can be used.
선택적인 건조 단계 후, 회수된 침전물은 하소된다. 이 단계에서 결정이 형성된다. 일반적으로 하소 공정은 약 200℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행된다. 통상, 하소 온도는 약 300℃ 이상이며, 약 400℃ 내지 800℃ 범위가 바람직하다.After the optional drying step, the recovered precipitate is calcined. Crystals form at this stage. Generally the calcination process is carried out at a temperature in the range of about 200 ° C to 1000 ° C. Usually, the calcination temperature is at least about 300 ° C., with a range of about 400 ° C. to 800 ° C. being preferred.
본 발명에 따르면, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제와 같은 첨가제가 염 용액, 염기, 반응기, 및/또는 반응 배지에 첨가될 수 있다. 수산화물(또는 다른 전구체)의 형성은 첨가제의 존재 하에서 바람직하게는 열가수분해/가열 단계 또는 선택적인 추가의 중화 단계/염기가 첨가되는 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 선택적 중화 단계에서 이루어지는 것이다.According to the present invention, additives such as nonionic surfactants and / or anionic surfactants may be added to the salt solution, base, reactor, and / or reaction medium. The formation of the hydroxide (or other precursor) is preferably carried out in the presence of an additive, preferably during the addition of the hydrohydrolysis / heating step or optional further neutralization step / base, most preferably in the selective neutralization step.
열가수분해의 바람직한 구현예에서, 중화단계에서 첨가제가 반응기에 첨가된다.In a preferred embodiment of thermohydrolysis, the additive is added to the reactor in the neutralization step.
수계 공침(Aqueous Coprecipitation)Aqueous Coprecipitation
수계 침전 또는 공침 방법은 수산화물(당 기술 분야에서 수계 산화물이라 불리기도 함) 또는 탄산염 또는 히드록시 탄산염을 제조하는 공정으로서 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제의 존재 하에서, 가능하면 산화제도 존재하는 조건에서 염 용액 및 염기를 반응시키고; 얻어진 침전물을 분리하고; 가능하면 세척 또는 침지시키고(바람직하게는 알콕시화 화합물로); 건조 또는 하소하는 단계를 포함한다.Aqueous precipitation or coprecipitation methods are processes for preparing hydroxides (also called aqueous oxides) or carbonates or hydroxy carbonates in the presence of additives such as anionic and / or nonionic surfactants, preferably oxidizing agents. Reacting the salt solution and the base in the conditions present; Separating the precipitate obtained; Washing or immersing if possible (preferably with an alkoxylation compound); Drying or calcining.
공침의 첫 단계는 수계 배지에서 적어도 가용성 세륨 화합물, 바람직하게는 세륨염 또는 적어도 가용성 지르코늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄염의 혼합물을 제조하는 것이다. 이 혼합물은 물에 용해된 고체 화합물로부터 얻거나 이들 화합물의 수용액을 혼합하여 직접 얻을 수 있다. 본 발명의 염기 및 세륨 및/또는 지르코늄 화합물(예를 들면, 염) 용액의 반응은 첨가제의 존재 하에서 이루어진다.The first step of coprecipitation is to prepare a mixture of at least soluble cerium compounds, preferably cerium salts or at least soluble zirconium compounds, preferably zirconium salts, in an aqueous medium. This mixture can be obtained from solid compounds dissolved in water or directly by mixing aqueous solutions of these compounds. The reaction of the base and cerium and / or zirconium compound (eg salt) solution of the present invention takes place in the presence of an additive.
본 발명에 사용될 수 있는 세륨염 용액으로는 제조 조건에 대하여 가용성인 세륨(Ⅲ) 및/또는 세륨(Ⅳ) 상태의 수성 세륨염 용액 중 하나로서, 특히 세륨(Ⅲ) 또는 세륨(Ⅳ) 상태의 염화세륨(Ⅲ), 질산세륨 용액 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 적당한 수용성 세륨 화합물은 세륨(Ⅲ) 염, 및 질산세륨 또는 염화세륨과 같은 할로겐화 세륨을 포함한다. 사용될 수 있는 지르코늄염 용액으로는 제조 조건에 대하여 가용성인 수성 지르코늄염 용액이 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 가용성 지르코늄염은 황산지르코늄, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐과 같은 질산염, 황산염 또는 할로겐화물이다. Zr(Ⅳ) 염이 사용될 수 있다.The cerium salt solution that can be used in the present invention is one of the aqueous cerium salt solutions in the cerium (III) and / or cerium (IV) state, which is soluble with respect to the preparation conditions, in particular in the cerium (III) or cerium (IV) state. Preference is given to cerium (III) chloride, cerium nitrate solutions or mixtures thereof. Suitable water-soluble cerium compounds include cerium (III) salts and cerium halides such as cerium nitrate or cerium chloride. One zirconium salt solution that can be used is an aqueous zirconium salt solution that is soluble in the conditions of manufacture. Soluble zirconium salts that can be used in the present invention are nitrates, sulfates or halides such as zirconium sulfate, zirconyl nitrate or zirconyl chloride. Zr (IV) salts can be used.
금속 순도가 높은 세륨 및 지르코늄 염을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 약 90% 이상, 보다 바람직하게는 약 95% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상의 금속 순도를 가지는 것을 사용한다. Ce 및/또는 Zr 염은 예를 들면, Pr 또는 La와 같은 추가의 희토류 원소를 약 2% 함량으로 포함할 수 있다. 혼합물에 함유되는 세륨 및/또는 지르코늄의 함량은 원하는 최종 조성물을 얻는데 요구되는 화학량론적 비율에 해당한다.Preference is given to using cerium and zirconium salts with high metal purity. Preferably at least about 90%, more preferably at least about 95%, most preferably at least about 95% of metal purity is used. Ce and / or Zr salts may comprise, in an amount of about 2%, additional rare earth elements such as, for example, Pr or La. The content of cerium and / or zirconium in the mixture corresponds to the stoichiometric ratio required to obtain the desired final composition.
선택적으로 산화제가 사용될 수 있다. 적당한 산화제 중에는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 과염소산염, 염소산염, 아염소산염, 또는 과황산염, 과산화수소 또는 공기, 산소 또는 오존(ozone)이 있다. 산화제, 바람직하게는 과산화수소는 세륨/지르코늄 혼합물에 첨가하거나 이들이 혼합되기 전에 세륨염 또는 지르코늄염에 첨가될 수 있다. 산화되는 염에 따라서 산화제의 함량은 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로 이는 화학량 이상이며, 과량이 사용되는 것이 바람직하다.Alternatively oxidants can be used. Among the suitable oxidizing agents are sodium, potassium or ammonium perchlorate, chlorate, chlorite, or persulfate, hydrogen peroxide or air, oxygen or ozone. The oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, may be added to the cerium / zirconium mixture or to the cerium salt or zirconium salt before they are mixed. Depending on the salt to be oxidized, the content of the oxidant can vary within a wide range. Generally it is above the stoichiometry, preferably an excess is used.
침전은 염 용액 또는 용액 및 염기성 용액의 반응에 의하여 수행될 수 있다. 염기 용액을 세륨염 또는 지르코늄염 용액에 첨가하여 수산화물 또는 탄산염 또는 히드록시 탄산염을 침출할 수 있다(또는 염 용액을 염기 용액에 첨가할 수도 있음). 염기에는 암모니아 용액 또는 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물 용액, 또는 나트륨, 칼륨, 또는 암모니아 탄산염 또는 중탄산염 용액이 있다. 사용 가능한 염기 용액의 구체적인 예로는 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이다. 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 용액의 노르말 농도는 본 발명에 있어서 결정적인 요소는 아니다: 이는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 바람직한 범위는 약 1 내지 5 N이며, 보다 바람직한 범위는 약 2 내지 3 N 이다. 사용되는 염기 용액의 양은 반응 배지의 pH가 바람직하게 약 7 이상이 되도록 결정한다. 일괄(bath) 침전법이 사용되는 경우, 첨가되는 염기의 함량은 적어도 Ce(OH)4및 Zr(OH)4의 첨전에 요구되는 함량이 바람직하다.Precipitation can be carried out by reaction of a salt solution or a solution with a basic solution. The base solution may be added to the cerium or zirconium salt solution to leach out the hydroxide or carbonate or hydroxy carbonate (or the salt solution may be added to the base solution). Bases include ammonia solutions or alkali metal hydroxide solutions such as sodium, potassium, or the like, or sodium, potassium, or ammonia carbonate or bicarbonate solutions. Specific examples of base solutions that can be used are aqueous ammonia solution or aqueous sodium or potassium hydroxide solution. Preference is given to using ammonia solution. The normal concentration of the basic solution is not a critical factor in the present invention: it can vary within wide ranges. The preferred range is about 1 to 5 N, and more preferably about 2 to 3 N. The amount of base solution used is determined so that the pH of the reaction medium is preferably about 7 or greater. When a bath precipitation method is used, the content of the base added is preferably a content required at least for the addition of Ce (OH) 4 and Zr (OH) 4 .
침전은 일괄적인 과정 또는 연속적 과정으로 수행될 수 있다. 연속적 침전법이 사용되는 경우에는 반응물의 pH를 통상 약 7 내지 11, 바람직하게는 약 7.5 내지 9.5로 유지한다. 일반적으로, 반응 배지 내에서의 혼합 시간은 반응에 결정적인 영향을 주지 않으며, 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다: 일반적으로, 약 15분 내지 2시간이 선택된다. 반응기내에서 물질의 체류 시간은 통상은 적어도 약 15분이며, 바람직한 시간은 적어도 30분이다. 반응은 실온과 같은 적당한 온도에서 수행된다.Precipitation can be carried out in a batch process or in a continuous process. If a continuous precipitation method is used, the pH of the reactants is usually maintained at about 7-11, preferably about 7.5-9.5. In general, the mixing time in the reaction medium does not have a decisive effect on the reaction and can vary within a wide range: generally, about 15 minutes to 2 hours are selected. The residence time of the material in the reactor is usually at least about 15 minutes and the preferred time is at least 30 minutes. The reaction is carried out at a suitable temperature such as room temperature.
상기 반응 단계 후, 고체 침전물은 반응기에서 회수하여 여과, 침강, 또는 원심분리와 같은 당 기술 분야에 공지된 방법을 사용하여 모액에서 분리한다. 이 여과물은 경사분리(decantation), 건조, 여과 및/또는 원심분리와 같은 종래의 고체/액체 분리법을 사용하여 분리될 수 있다. 그런 후에, 얻어진 침전물을 세척할 수 있다. 선택적으로, 얻어진 침전물은 하기에 기재된 하나 또는 몇몇 알콕시화 화합물로 세척 또는 침지될 수 있다.After the reaction step, the solid precipitate is recovered in the reactor and separated from the mother liquor using methods known in the art such as filtration, sedimentation, or centrifugation. This filtrate can be separated using conventional solid / liquid separation methods such as decantation, drying, filtration and / or centrifugation. The precipitate obtained can then be washed off. Optionally, the precipitate obtained can be washed or dipped with one or several alkoxylated compounds described below.
상기 공정의 다음 단계는 중간 건조 단계를 거치거나 그렇지 않은 상기 물질을 하소하는 단계이다. 여기서 결정형 고용체 상이 형성된다. 일반적으로, 하소 공정은 약 200℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소 온도는 약 300 ℃ 이상이 적당하며, 약 350℃ 내지 800℃가 바람직하다.The next step in the process is to calcinate the material with or without an intermediate drying step. Here a crystalline solid solution phase is formed. Generally, the calcination process is performed at a temperature in the range of about 200 ° C to 1000 ° C. The calcination temperature is suitably about 300 ° C. or higher, preferably about 350 ° C. to 800 ° C.
상술한 바와 같이, (Ce,Zr)O2혼합 산화물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. Ce(Ⅲ) 및 Zr(Ⅳ)의 염, 예를 들면 질산염은 함께 혼합하고 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기를 첨가하여 침전시킬 수 있다. 수계 침전 조건은 고온 하소 후, 혼합 산화물 상을 얻고자 하는 목적에 사용되어야 한다. 이 공정에는 침전제로서 염기가 요구된다. 경우에 따라, 여과, 경사분리, 또는 원심분리와 같은 공지된 방법을 사용하여 침전물을 모액에서 분리한다. 세척되는 경우, 침전물은 약 120℃에서 건조된 후, 최소 약 400℃의 온도에서 하소되거나 상기와 동일한 온도에서 직접 하소된다. 바람직한 최종 생성물은 유기물을 약간 또는 전혀 포함하지 않는 순수한 혼합 산화물이며 이는 하소될 때 유기물이 제거되기 때문이다.As described above, the (Ce, Zr) O 2 mixed oxides can be prepared by various methods. Salts of Ce (III) and Zr (IV), for example nitrates, can be mixed together and precipitated by addition of a base such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide. Aqueous precipitation conditions should be used for the purpose of obtaining a mixed oxide phase after high temperature calcination. This process requires a base as a precipitant. If desired, the precipitate is separated from the mother liquor using known methods such as filtration, decantation, or centrifugation. When washed, the precipitate is dried at about 120 ° C. and then calcined at a temperature of at least about 400 ° C. or directly at the same temperature as above. Preferred end products are pure mixed oxides which contain little or no organics since the organics are removed when calcined.
첨 가 제additive
에톡시화 알콜 또는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 공침, 가수분해 등의 공정에 사용하면 산화물 또는 산화물의 전구체, 바람직하게는 (Ce,Zr)O2혼합 산화물, 수산화물, 및 탄산염의 열안정도, 표면적, 산소 저장용량 및/또는 공극률이 향상된다. 이 방법은 산화세륨, 산화지르코늄, (Ce,Zr)O2혼합 산화물, (Ce,Zr)O2고용체, 및 이들의 수산화물 또는 탄산염 또는 히드록시 탄산염, 또는 이들의 혼합물의 제조에 적당하다. 상기 방법은 (Ce,Zr)O2혼합 산화물, (Ce,Zr)O2고용체, 및 이들의 혼합물의 제조에 바람직하며, (Ce,Zr)O2혼합 산화물 및 (Ce,Zr)O2고용체 제조에 가장 바람직하다.When additives such as ethoxylated alcohols or anionic or nonionic surfactants are used in processes such as coprecipitation, hydrolysis and the like, the oxides or precursors of the oxides, preferably heat of (Ce, Zr) O 2 mixed oxides, hydroxides, and carbonates Stability, surface area, oxygen storage capacity and / or porosity are improved. This method is suitable for the preparation of cerium oxide, zirconium oxide, (Ce, Zr) O 2 mixed oxides, (Ce, Zr) O 2 solid solutions, and their hydroxides or carbonates or hydroxy carbonates, or mixtures thereof. The method is preferred for the preparation of (Ce, Zr) O 2 mixed oxides, (Ce, Zr) O 2 solid solutions, and mixtures thereof, wherein (Ce, Zr) O 2 mixed oxides and (Ce, Zr) O 2 solid solutions Most preferred for manufacture.
본 발명에서는 세륨, 지르코늄, 또는 (Ce,Zr)O2(혼합물 또는 고용체) 또는 이들의 전구체가 형성되는 동안, 바람직하게는 공침 공정 동안 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제가 첨가된다. 첨가제는 일반적으로 Zr 염 용액 또는 Ce 염 용액과 같은 금속염 용액, Ce 및 Zr 염의 혼합 용액, 염기 수용액, 산화제 또는 반응기 또는 반응 배지에 첨가될 수 있다. 선택적으로 추가의 알콕시화 화합물 또는 첨가제가 액체/고체 분리 후 또는 액체/고체 분리 단계에서 얻어진 침전물(일반적으로 습윤 덩어리(wet cake) 형태)에 첨가될 수 있다.In the present invention, additives such as anionic or nonionic surfactants are added during the formation of cerium, zirconium, or (Ce, Zr) O 2 (mixtures or solid solutions) or their precursors, preferably during the coprecipitation process. The additive may generally be added to a metal salt solution, such as a Zr salt solution or a Ce salt solution, a mixed solution of Ce and Zr salts, an aqueous base solution, an oxidant or a reactor or reaction medium. Optionally, additional alkoxylated compounds or additives can be added to the precipitate (generally in the form of a wet cake) obtained after the liquid / solid separation or in the liquid / solid separation step.
첨가제는 일반적으로 하기의 일반 화학식으로 나타낸다:Additives are generally represented by the following general formula:
상기 식에서, R1및 R2는 선형 또는 비선형 알킬기, 아릴기, 및/또는 알킬아릴기 또는 H, OH, Cl, Br 또는 I이며; n은 약 1 내지 100이고; x는 약 1 내지 4이다. R1및 R2는 알콜기, CO, S-C 등을 함유할 수 있다. 바람직한 화합물은 열안정도, 표면적, 공극률, 및/또는 산소 저장용량을 향상시킬 수 있는 알콕시기, 특히 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시기를 포함하는 것이다.Wherein R 1 and R 2 are linear or nonlinear alkyl groups, aryl groups, and / or alkylaryl groups or H, OH, Cl, Br or I; n is about 1 to 100; x is about 1-4. R 1 and R 2 may contain an alcohol group, CO, SC and the like. Preferred compounds are those containing alkoxy groups, in particular methoxy, ethoxy, and propoxy groups, which can improve thermal stability, surface area, porosity, and / or oxygen storage capacity.
본 발명에 적당한 음이온성 또는 비이온성 계면활성제는 본 명세서에 참조 인용된 Handbook of Surfactants, M. R. Porter, Blackie ＆ Son Ltd., Glasgow, 1991, pp. 54-115에 기재되어 있다. 본 명세서에 사용되는 "음이온성 계면활성제", "비이온성 계면활성제" 또는 "첨가제" 라는 용어에는 다른 형태의 첨가제뿐 아니라 계면활성제의 혼합물도 포함된다. 본 발명의 첨가제는 비교적 소량의 첨가제, 예를 들면 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액의 형태로 유용하게 제공될 수 있다. 첨가제는 수용액의 약 50 중량% 이하를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 수용액의 약 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 사용하기에 적당한 바람직한 첨가제 시판 제품으로는 Rhone-Poulenc Inc.의 IGEPAL??비이온성 에톡시산염이 있다.Suitable anionic or nonionic surfactants for the present invention are described in Handbook of Surfactants, MR Porter, Blackie & Son Ltd., Glasgow, 1991, pp. 54-115. As used herein, the term "anionic surfactant", "nonionic surfactant" or "additive" includes mixtures of surfactants as well as other types of additives. The additives of the present invention may be usefully provided in the form of aqueous solutions containing relatively small amounts of additives, for example anionic or nonionic surfactants. The additive preferably contains about 50% by weight or less of the aqueous solution, more preferably about 0.1 to 30% by weight of the aqueous solution. Suitable additives to the preferred commercial product for use in the Rhone-Poulenc Inc. of IGEPAL ?? Nonionic ethoxylates.
용도에 적당한 음이온성 계면활성제는 카르복시산염, 인산염, 황산염, 및 술폰산염을 포함한다.Anionic surfactants suitable for use include carboxylates, phosphates, sulfates, and sulfonates.
적당한 카르복시산염은 일반 화학식 R-CH2C(O)O-를 가지며,Suitable carboxylic acid salts of the general formula R-CH 2 C (O) O - has a,
a) 하기 화학식을 가지는 에테르 카르복시산염을 포함하는 화학식 R-O(CH2CH2O)xCH2COO-의 에톡시카르복시산염:a) Ethoxycarboxylate of formula RO (CH 2 CH 2 O) x CH 2 COO - comprising an ether carboxylate having the formula:
상기 식에서, R은 알킬기 또는 알킬아릴기이고, M+는 암모늄, 칼륨, 나트륨, 또는 트라이탄올아민(trithanolamine)일 수 있으며, n2는 약 1 내지 13 임;Wherein R is an alkyl group or an alkylaryl group, M + may be ammonium, potassium, sodium, or trithanolamine, n 2 is about 1 to 13;
b) 화학식 R1-CH2-C[C(O)O](OH)(-R2)의 에스테르 카르복시산염; 및b) ester carboxylates of the formula R 1 -CH 2 -C [C (O) O] (OH) (-R 2 ); And
c) 화학식 R-C(O)N(CH3)CH2COO의 사코시네이트(sarcosinates)c) sarcosinates of the formula RC (O) N (CH 3 ) CH 2 COO
를 포함한다.It includes.
인산염은 일반 화학식 R2PO4 -를 가지며,Phosphate of the general formula R 2 PO 4 - has a,
a) 하기 화학식의 인산염 에스테르:a) phosphate esters of the formula:
(HO)(OR)P(O)2 -, (RO)P(O)2 -,(HO) (OR) P ( O) 2 -, (RO) P (O) 2 -,
및 And
(상기 식에서, R은 알킬기 또는 알킬아릴기이고, n은 에틸렌 산화물(및/또는 프로필렌 산화물)의 몰수이며, M은 수소, 나트륨, 칼륨 또는 다른 반대이온임)Wherein R is an alkyl group or an alkylaryl group, n is the number of moles of ethylene oxide (and / or propylene oxide), and M is hydrogen, sodium, potassium or other counterions
를 포함한다.It includes.
적당한 황산염은 일반 화학식 ROSO3 -를 가지며,Suitable sulfates have the general formula ROSO 3 − ,
a) 알콜 황산염;a) alcohol sulfates;
b) 알콜 에테르 황산염; 및b) alcohol ether sulfates; And
c) 황산 알칸올아마이드 에톡시산염c) sulfate alkanolamide ethoxylates
를 포함한다.It includes.
적당한 술폰산염은 일반 화학식 RSO3 -를 가지며,Suitable sulfonates have the general formula RSO 3 − ,
a) 술포숙신산염;a) sulfosuccinates;
b) 타우린산염(taurate);b) taurate;
c) 이세티온산염(isethionate);c) isethionate;
R-C(O)CH2CH2SO3 - RC (O) CH 2 CH 2 SO 3 -
d) 알킬 벤젠 술폰산염;d) alkyl benzene sulfonates;
e) 지방산 및 디에스테르 술폰산염;e) fatty acids and diester sulfonates;
f) ??-술포 지방산 에스테르;f) ??-sulfo fatty acid esters;
g) 알킬 나프탈렌 술폰산염;g) alkyl naphthalene sulfonates;
h) 포름알데하이드 나프탈렌 술폰산염;h) formaldehyde naphthalene sulfonate;
i) 올레핀 술폰산염; 및i) olefin sulfonates; And
j) 석유 술폰산염j) petroleum sulfonates
를 포함한다.It includes.
사용하기에 적당한 비이온성 계면활성제는 아세틸렌계 계면활성제, 알콜 에톡시산염, 알칸올아마이드, 아민 산화물, 에톡시화 알칸올아마이드, 에톡시화 긴 사슬 아민, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물(EO/PO) 공폴리머(co-polymer), 소르비탄 유도체; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 폴리글리세릴 에스테르와 그들의 에톡시화 유도체; 알킬 아민; 알킬 이미다졸린; 에톡시화 오일 및 지방; 및 알킬 페놀 에톡시산염(에톡시화 알킬 페놀)을 포함한다.Suitable nonionic surfactants include acetylene based surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, ethoxylated long chain amines, ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) copolymers. (co-polymer), sorbitan derivatives; Ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives; Alkyl amines; Alkyl imidazolines; Ethoxylated oils and fats; And alkyl phenol ethoxylates (ethoxylated alkyl phenols).
바람직한 비이온성 계면활성제는 Rhone-Poulenc Inc.의 제품명 "IGEPAL"??로 시판되고 있는 에톡시화 알킬 페놀을 포함하며, 하기의 제품들이 있다.Preferred nonionic surfactants are Rhone-Poulenc Inc. product name "IGEPAL" ?? And commercially available ethoxylated alkyl phenols, including the following products.
- IGEPAL??CA 720 : 하기 화학식을 가지는 약 12 EO의 옥틸 페놀;-IGEPAL ?? CA 720: about 12 EO octyl phenol having the formula:
- IGEPAL??CO 630 : 하기 화학식을 가지는 약 9 EO의 노닐페놀 에톡시화 폴리에틸렌 글리콜 또는 노노페놀(nonophenol);-IGEPAL ?? CO 630: nonylphenol ethoxylated polyethylene glycol or nonnophenol of about 9 EO having the formula:
추가로, IGEPAL??CO 630은 본 명세서에 참조 인용된 Physio-Chemical Properties of Selected Anionic, Cationic and Nonionic Surfactants, N. M. Van Os 외, Amsterdam, 1993, pp. 312-316, 318 및 342에 잘 밝혀져 있다.In addition, IGEPAL ?? CO 630 is described in Physio-Chemical Properties of Selected Anionic, Cationic and Nonionic Surfactants, NM Van Os et al., Amsterdam, 1993, pp. As well as in 312-316, 318 and 342.
또한, Rhone-Poulenc Inc.의 IGEPAL??RC 비이온성 계면활성제 및 IGEPAL??DN 비이온성 계면활성제(도데실 페놀 + 5 내지 14 EO)도 유용하다.In addition, IGEPAL ?? of Rhone-Poulenc Inc. RC nonionic surfactants and IGEPAL ?? DN nonionic surfactants (dodecyl phenol + 5 to 14 EO) are also useful.
트리스티릴페놀 에톡시산염도 유용하다.Tristyrylphenol ethoxylates are also useful.
그 밖의 바람직한 비이온성 계면활성제로는 Dow Chemical 제품인 "DOWANOL"이 있으며, 하기의 제품들이 있다.Other preferred nonionic surfactants include "DOWANOL", a Dow Chemical product, and the following products.
- DOWANOL : 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르-DOWANOL: ethylene glycol n-butyl ether
- DOWANOL DB : 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르-DOWANOL DB: diethylene glycol n-butyl ether
- DOWANOL TBH : 트리에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 하이어(higher)DOWANOL TBH: triethylene glycol n-butyl ether and higher
사용하기에 적당한 다른 바람직한 다른 비이온성 계면활성제는 가장 간단한 폴리옥시에틸렌 알킬아마이드류 중 가장 간단한 화합물인 알칸올아마이드를 포함한다. 이들의 화학식은 R1C(O)NH(CH2CH2OH) 또는 R1C(O)N(CH2CH2OH)2중 하나 이며, 여기서 R1은 약 1 내지 50 개의 C 또는 H를 포함하는 선형 또는 비선형 알킬기이다. 일반적으로, 디알콜아마이드는 액체 상태인 반면, 모노알콜아마이드는 고체 상태이다. 이들 두 타입이 모두 공침에 사용될 수 있다. 이들은 Rhone-Poulenc Inc. 제품인 "ALKAMIDE??"로 시판되고 있으며, 하기의 제품들이 있다.Other preferred nonionic surfactants suitable for use include alkanolamides, which are the simplest of the simplest polyoxyethylene alkylamides. Their formula is one of R 1 C (O) NH (CH 2 CH 2 OH) or R 1 C (O) N (CH 2 CH 2 OH) 2 , where R 1 is from about 1 to 50 C or H It is a linear or nonlinear alkyl group containing. Generally, the dialcoholamide is in the liquid state while the monoalcoholamide is in the solid state. Both of these types can be used for coprecipitation. These are Rhone-Poulenc Inc. It is marketed as "ALKAMIDE ?? ", and the following products are available.
- ALKAMIDE LE??:-ALKAMIDE LE ?? :
- ALKAMIDE??L203 :-ALKAMIDE ?? L203:
다른 바람직한 비이온성 계면 활성제는 Rhone-Poulenc Inc. 제품인 "RHODAMEEN"과 같은 에톡시화 아민을 포함하며, 하기의 제품들이 있다.Other preferred nonionic surfactants are Rhone-Poulenc Inc. Products include ethoxylated amines such as "RHODAMEEN", which are listed below.
- Rhodameen VP 532 SPB : 에톡시화 톨로우아민(Tallowamines)Rhodameen VP 532 SPB: ethoxylated toloamines
다른 바람직한 비이온성 계면활성제는 아민 산화물이 포함되며, 이에는 시판 중인 Rhone-Poulenc Inc. 제품인 "Rhodamox"??이 포함되며, 하기의 제품들이 있다.Other preferred nonionic surfactants include amine oxides, which are commercially available from Rhone-Poulenc Inc. The product "Rhodamox" ?? Included are the following products.
- Rhodamox LO : 라우릴 디메틸아민 산화물-Rhodamox LO: Lauryl Dimethylamine Oxide
다른 첨가제에는 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 폴리에틸렌 글리콜은 하기의 화학식을 가진다.Another additive is polyethylene glycol. Polyethylene glycol has the formula
사용하기에 적당한 다른 첨가제는 카르복시산이며, 모노카르복시산 및 디카르복시산이 모두 적당하다. 카르복시산의 일반 화학식은 하기와 같다.Another additive suitable for use is carboxylic acid, with both monocarboxylic and dicarboxylic acids being suitable. General formula of carboxylic acid is as follows.
적당한 카르복시산을 하기에 기재하였다.Suitable carboxylic acids are described below.
또한, 카르복시산염이 첨가제로 사용될 수 있다.Carboxylates can also be used as additives.
상술한 바와 같이, 세륨 수산화물, 산화물, 히드록시 탄산염 및/또는 탄산염; 지르코늄 수산화물, 산화물, 히드록시 탄산염 및/또는 탄산염; 세륨/지르코늄(Ce,Zr) 수산화물, 산화물(혼합물 또는 고용체, 즉 단일 상), 히드록시 탄산염 및/또는 탄산염이 형성되는 동안 첨가제가 가해진다. 비이온성 에톡시산염(예, IGEPAL??계면활성제) 및 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하는 경우, 에톡시산염은 금속(예, Ce, Zr) 염 용액 또는 용액, 바람직하게는 질산세륨 및/또는 질산지르코늄 수용액, 및/또는 염기 용액, 바람직하게는 암모늄 용액 중 하나에 첨가하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 에톡시산염을 반응 전에 질산 용액 및 암모늄 용액에 첨가하는 것이다. 아마이드 계면활성제(예, ALKAMIDE??계면활성제)의 경우, 금속 (예, Ce, Zr) 염 용액 또는 용액, 바람직하게는 질산세륨 및/또는 질산지르코늄 용액, 및/또는 물 및/또는 산화제 및 이들의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.As mentioned above, cerium hydroxides, oxides, hydroxy carbonates and / or carbonates; Zirconium hydroxides, oxides, hydroxy carbonates and / or carbonates; Additives are added during the formation of cerium / zirconium (Ce, Zr) hydroxides, oxides (mixtures or solid solutions, ie single phases), hydroxy carbonates and / or carbonates. When nonionic ethoxylates (eg IGEPAL ?? surfactant) and polyethylene glycol are added, the ethoxylates are either metal (eg Ce, Zr) salt solutions or solutions, preferably cerium nitrate and / or aqueous zirconium nitrate Preference is given to adding to one of and, and / or a base solution, preferably an ammonium solution. Most preferably, the ethoxylate is added to the nitric acid solution and the ammonium solution before the reaction. Amide surfactant (for example, ?? ALKAMIDE surfactant) in the case of metal (for example, Ce, Zr) salt solution or the solution, preferably nitric acid, cerium and / or zirconium nitrate solution, and / or water and / or an oxidizing agent and these It is preferred to add to the mixture of.
카르복시산을 첨가하는 경우, 염기 용액, 특히 암모니아 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.When carboxylic acid is added, it is preferred to add it to a base solution, especially an ammonia solution.
첨가되는 첨가제의 유효량은 당업자에 의하여 결정된다. 일반적으로, 첨가제는 반응 배지 및 반응 시료를 기준으로 약 1 내지 35 %, 바람직하게는 약 2 내지 30%, 가장 바람직하게는 3 내지 30%의 함량으로 첨가된다. 에톡시화 첨가제의 경우, 일반적으로 약 2.5 내지 35%, 특히 약 10 내지 25%가 사용되는 것이 바람직하다. 아마이드 첨가제의 경우, 일반적으로 약 1 내지 10%, 특히 약 2 내지 5%가 사용되는 것이 바람직하다. 첨가제의 효과를 떨어뜨리지 않은 한 과량의 첨가제가 사용될 수 있다.The effective amount of the additive added is determined by one skilled in the art. In general, the additive is added in an amount of about 1 to 35%, preferably about 2 to 30%, most preferably 3 to 30%, based on the reaction medium and the reaction sample. In the case of ethoxylated additives, it is generally preferred to use about 2.5 to 35%, in particular about 10 to 25%. In the case of amide additives, it is generally preferred to use about 1 to 10%, in particular about 2 to 5%. Excess additives may be used as long as the effects of the additives are not impaired.
선택적 세척/침지Selective wash / immersion
액체 배지에서 고형물을 만들거나 침전시키는 단계를 포함하는 대부분의 산업적 방법에는 고체/액체 분리 단계가 수반된다. 여과, 경사분리 또는 원심분리가 이러한 목적으로 사용되는 공지된 방법들이다. 고체/액체 분리가 끝난 후, 일명 습윤 케이크는 침전 입자 및 잔류 모액을 포함한다. 대부분의 방법에서 모액은 다음의 하소 조작 단계에서 생성되는 산화물을 오염시킬 수 있는 약간의 염을 함유한다. 오염물의 함량을 감소시키기 위하여 고체/액체 분리 단계 중 및/또는 후에 세척이 요구된다. 침전 형성에 정제되지 않은 물질로 사용된 염이 수용성인 경우, 통상 세척은 물로 한다. 세척에 사용되는 물의 부피 및 온도는 물질의 순도 및 열안정도를 결정한다.Most industrial methods, including the making or precipitation of solids in a liquid medium, involve a solid / liquid separation step. Filtration, decantation or centrifugation are known methods used for this purpose. After the solid / liquid separation is finished, the so-called wet cake contains precipitated particles and residual mother liquor. In most methods the mother liquor contains some salts that can contaminate the oxides produced in the next calcination step. Washing is required during and / or after the solid / liquid separation step to reduce the content of contaminants. If the salt used as the crude material for the formation of a precipitate is water soluble, the washing is usually done with water. The volume and temperature of water used for washing determine the purity and thermal stability of the material.
본 발명의 방법은 세륨 및/또는 지르코늄 산화물, 바람직하게는 (Ce, Zr)O2혼합 산화물 및 고용체의 열안정도를 향상시키기 위하여 세척 및 침지 단계에 2개 이상의 탄소원자를 가지는 알콕시화 화합물이 선택적으로 사용한다. 본 발명의 용도에 적당한 알콕시화 화합물은 2개 이상의 탄소원자를 가지는 것이다.The process of the present invention optionally comprises alkoxylated compounds having two or more carbon atoms in the washing and dipping step to improve the thermal stability of cerium and / or zirconium oxides, preferably (Ce, Zr) O 2 mixed oxides and solid solutions. use. Suitable alkoxylated compounds for use in the present invention are those having two or more carbon atoms.
본 발명의 범위 내에서 고체 산화물이 여과 또는 그 밖의 다른 적당한 방법에 의하여 액체에서 분리된다. 바람직한 실시예에서, 고체 또는 습윤 케이크는 첫 단계에서 물로 세척되어 수용성 염이 제거된다. 예를 들면, 반응에 사용된 정제되지 않은 물질이 질산염 용액이면 질산염이 제거되는 것이다. 바람직한 실시예의 두 번째 단계에서, 습윤 케이크는 에톡시화 알콜과 같은 에톡시화 화합물, 유기 화합물 또는 PEG와 같은 에톡시화 폴리머로 세척된다. 세척 또는 침지 되는 경우, 습윤 케이크는 건조 후에 하소되거나 직접 하소된다. 유기물은 하소 단계에서 제거되기 때문에 최종 생성물은 실질적으로 유기물을 포함하지 않는 순수한 혼합 산화물이다.Within the scope of the present invention, the solid oxide is separated from the liquid by filtration or other suitable method. In a preferred embodiment, the solid or wet cake is washed with water in the first step to remove water soluble salts. For example, if the crude material used in the reaction is a nitrate solution, the nitrate is removed. In a second step of the preferred embodiment, the wet cake is washed with an ethoxylated compound such as ethoxylated alcohol, an organic compound or an ethoxylated polymer such as PEG. When washed or immersed, the wet cake is calcined or dried directly after drying. Since the organics are removed in the calcination step, the final product is a pure mixed oxide that is substantially free of organics.
본 발명의 알콕시화 화합물은 하기 일반 화학식을 가지는 것으로 한정된다.The alkoxylated compounds of the present invention are limited to those having the following general formula.
(상기 식에서, R1및 R2는 선형 또는 비선형 알킬기, 아릴기, 및/또는 알킬아릴기 또는 H, OH, Cl, Br 또는 I이며; n은 약 1 내지 100이고; x는 약 1 내지 4이다. R1및 R2는 알콜 그룹을 함유할 수 있다. (Ce, Zr)O2혼합 산화물 및 고용체의 열안정도를 향상시키기 위해서는 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시기가 바람직하다.)Wherein R 1 and R 2 are linear or nonlinear alkyl groups, aryl groups, and / or alkylaryl groups or H, OH, Cl, Br or I; n is about 1 to 100; x is about 1 to 4 R 1 and R 2 may contain an alcohol group In order to improve the thermal stability of the (Ce, Zr) O 2 mixed oxide and solid solution, methoxy, ethoxy, and propoxy groups are preferable as the alkoxy group. )
알콕시화 화합물은 하기의 화학식을 가지는 것일 수 있다.The alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 비선형 알킬기 및 8 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방산 탄화수소 잔기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; n은 1 내지 100 이고; x는 1 내지 4이다. 바람직한 n은 12 내지 40이며, x는 1 내지 3 이고, 보다 바람직한 x는 2 이다.)Wherein R 1 is selected from the group consisting of linear or nonlinear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and fatty acid hydrocarbon residues having 8 to 20 carbon atoms; n is 1 to 100; x is 1 to 4. Preferred n is 12-40, x is 1-3, and more preferable x is 2.)
알콕시화 화합물은 하기의 화학식을 가지는 것일 수 있다.The alkoxylated compound may be one having the following formula.
또는 or
(상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 100이다.)(In the above formula, the average value of n is 1 to 100.)
적당한 알콕시화 화합물의 예는 하기의 화학식을 가지는 것들일 수 있다.Examples of suitable alkoxylation compounds may be those having the formula:
(상기 식에서 x의 평균값은 4 내지 15 이다.)(In the above formula, the average value of x is 4 to 15.)
(상기 식에서 x의 평균값은 12 이다.)(In the above formula, the average value of x is 12.)
; 및 ; And
적당한 알콕시화 화합물의 시판 제품으로는 Rhone-Poulenc Inc.의IGEPAL??CA 630. IGEPAL??CA 720, ALKAMIDE??LE, 및 ALKAMIDE??L203이 있다.Suitable commercially available products of the alkoxylated compounds include Rhone-Poulenc Inc. of IGEPAL ?? CA 630. IGEPAL ?? CA 720, ALKAMIDE ?? LE, and ALKAMIDE ?? There is L203.
또한, 알콕시화 화합물은 하기 화학식을 가지는 것일 수 있다.In addition, the alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 비선형 알킬기로 이루어지는 그룹에서 독립적으로 선택되며; n은 1 내지 100 이고; x는 1 내지 4이다. 바람직한 n은 12 내지 40이며, x는 1 내지 3 이고, 보다 바람직한 x는 2 이다.)Wherein R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of linear or non-linear alkyl groups which may be the same or different and have 1 to 20 carbon atoms; n is 1 to 100; x is 1 to 4. Preferred n is 12-40, x is 1-3, and more preferable x is 2.)
또한, 알콕시화 화합물은 하기 화학식을 가지는 것일 수 있다.In addition, the alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, R4는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 비선형 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; n은 1 내지 100 이고; x는 1 내지 4이다. 바람직한 n은 12 내지 40이며, x는 1 내지 3 이고, 보다 바람직한 n은 3, x는 2 이다.)Wherein R 4 is selected from the group consisting of linear or nonlinear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; n is 1 to 100; x is 1 to 4. Preferred n is 12 to 40 and x is 1 To 3, more preferably n is 3, x is 2.)
알콕시화 화합물은 하기 화학식을 가지는 것일 수 있다.The alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, R5는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 비선형 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; n은 1 내지 100 이고; x는 1 내지 4이다. 바람직한 n은 4 내지 40이며, x는 1 내지 3 이고, 보다 바람직한 x는 2 이다.)Wherein R 5 is selected from the group consisting of linear or nonlinear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; n is 1 to 100; x is 1 to 4. Preferred n is 4 to 40 and x is 1 To 3, more preferably x is 2.)
알콕시화 화합물은 하기 화학식을 가지는 것일 수 있다.The alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, R6은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 비선형 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; n은 1 내지 100 이고; m은 0 내지 300, 바람직하게는 10 내지 100이고; 바람직한 n은 12 내지 40이며, m은 1 내지 40이다.)Wherein R 6 is selected from the group consisting of linear or nonlinear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; n is 1 to 100; m is 0 to 300, preferably 10 to 100; preferred n is 12 To 40, and m is 1 to 40.)
알콕시화 화합물은 하기 화학식을 가지는 것일 수 있다.The alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, o는 0 내지 300이며 m은 0 내지 300이고 p는 0 내지 300이다.)(Wherein o is 0 to 300, m is 0 to 300 and p is 0 to 300).
알콕시화 화합물은 하기 화학식을 가지는 것일 수 있다.The alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, R7은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 비선형 알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되며; n은 1 내지 100 이고; x는 1 내지 4이다. 바람직한 n은 4 내지 40이며, x는 1 내지 3 이고, 보다 바람직한 x는 2 이다.)Wherein R 7 is selected from the group consisting of linear or nonlinear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; n is 1 to 100; x is 1 to 4. Preferred n is 4 to 40 and x is 1 To 3, more preferably x is 2.)
알콕시화 화합물은 하기 화학식을 가지는 것일 수 있다.The alkoxylated compound may be one having the following formula.
(상기 식에서, m은 0 내지 300; p는 0 내지 300; q는 0 내지 300이며 평균 분자량이 약 40 내지 8,000이다.)(Wherein m is 0 to 300; p is 0 to 300; q is 0 to 300 and the average molecular weight is about 40 to 8,000).
상기 알콕시화 화합물은 하기의 화합물을 포함하거나 하기의 화합물에서 유도될 수 있다:The alkoxylated compound may include or be derived from the following compounds:
- 알킬 치환기가 C6내지 C12이며 5 내지 25의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌화 (폴리에톡시에틸렌화, 폴리옥시프로필렌화, 폴리옥시부틸렌화) 알킬페놀 (예, Tritons X-45, X-114, X-100, 및 X-102, Rohm ＆ Haas Co. 제품);Polyoxyalkylenated (polyethoxyethylenated, polyoxypropyleneated, polyoxybutylenated) alkylphenols with alkyl substituents of C 6 to C 12 and containing 5 to 25 oxyalkylene units, e.g. Tritons X- 45, X-114, X-100, and X-102 from Rohm & Haas Co.);
- 글루코사마이드, 글루카마이드, 및 글리세롤아마이드;Glucosamide, glucamide, and glycerolamide;
- 1 내지 25의 옥시알킬렌 (옥시에틸렌, 옥시프로필렌) 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌화 C6-C22지방족 알콜 (예, Tergitol 15-S-9 및 Tergitol 24-L-6, Union Carbide Corp. 제품; Neodol 45-9, Neodol 23-65, Neodol 45-7, 및 Neodol 45-4, Shell Chemical Co. 제품; 및 Kyro KOB, Procter ＆ Gamble Co. 제품);Polyoxyalkylenated C 6 -C 22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene (oxyethylene, oxypropylene) units (eg Tergitol 15-S-9 and Tergitol 24-L-6, Union Carbide Corp Products; Neodol 45-9, Neodol 23-65, Neodol 45-7, and Neodol 45-4, manufactured by Shell Chemical Co .; and Kyro KOB, Procter & Gamble Co.);
- 에틸렌 산화물 축합반응 생성물, 프로필렌 산화물과 프로필렌 글리콜의 축합반응으로 얻어지는 화합물 (예, Pluronics, BASF 제품);Ethylene oxide condensation products, compounds obtained by condensation of propylene oxide with propylene glycol (eg from Pluronics, BASF);
- 에틸렌 산화물 축합반응 생성물, 프로필렌 산화물과 에틸렌디아민의 축합반응으로 얻어지는 화합물 (예, Tetronics, BASF 제품);Ethylene oxide condensation products, compounds obtained by condensation of propylene oxide with ethylenediamine (eg from Tetronics, BASF);
- (C10-C18알킬) 디메틸아민 산화물 및 (C6-C22알콕시) 에틸디히드록시에틸아민 산화물과 같은 아민 산화물;Amine oxides such as (C 10 -C 18 alkyl) dimethylamine oxide and (C 6 -C 22 alkoxy) ethyldihydroxyethylamine oxide;
- 미국특허 제4,565,647호에 개시된 알킬폴리글리코사이드;Alkylpolyglycosides disclosed in US Pat. No. 4,565,647;
- C6-C20지방산 아마이드;C 6 -C 20 fatty acid amides;
- 낮은 농도로 사용하는 것이 바람직한 C6-C20알카마이드;C 6 -C 20 alkamides preferred for use at low concentrations;
- 에톡시화 지방산; 및Ethoxylated fatty acids; And
-에톡시화 아민.Ethoxylated amines.
본 발명의 알콕시화 화합물은 비교적 소량의 알콕시화 화합물을 가지는 수용액 형태로 유용하게 제공될 수 있다. 알콕시화 화합물은 수용액의 약 50 중량% 이하, 특히 약 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 시판 중인 제품 중 바람직한 화합물은 Rhone-Poulenc Inc.의 IGEPAL??CA 720 계면 활성제이다.The alkoxylated compounds of the present invention may be usefully provided in the form of an aqueous solution having a relatively small amount of alkoxylated compounds. The alkoxylated compound preferably comprises up to about 50% by weight of the aqueous solution, in particular about 0.1 to 30% by weight. Preferred compounds among commercially available products are IGEPAL ?? of Rhone-Poulenc Inc. CA 720 surfactant.
또한, 알콕시화 화합물이 상기 첨가제로 사용될 수 있다. 역으로, 상기 첨가제가 세륨, 지르코늄, Ce/Zr 혼합 산화물 또는 고용체의 탄산염, 수산화물 또는 산화물의 세척 또는 침지에 사용될 수 있다. 용도에 바람직한 첨가제는 카르복시산, 카르복시산염, 및 음이온성 계면활성제이다. 본 발명의 실시예에서는 첨가제, 바람직하게는 에톡시화 되지 않은 첨가제를 사용하여 세척 및 침지 한다. 침지는 산화물, 수산화물, 또는 탄산염, 바람직하게는 습윤 케이크에 알콕시화 화합물 및/또는 첨가제를 첨가하는 것이며, 바람직하게는 이들을 혼합하여 첨가한 후 하소하는 것이다. 바람직한 침지용 계면활성제는 에톡시화 알킬페놀이다. 알콕시화 화합물 또는 첨가제는 보통, 습윤 케이크 내의 산화물, 수산화물, 또는 탄산염의 전체 중량과 동일한 함량으로 첨가한다. 그런 후에 산화물, 수산화물, 또는 탄산염에서 탄소질 잔여물을 제거할 수 있도록 충분한 고온에서 물질을 하소시킨다.In addition, an alkoxylated compound can be used as the additive. Conversely, the additive may be used for washing or dipping cerium, zirconium, Ce / Zr mixed oxides or carbonates, hydroxides or oxides of solid solutions. Preferred additives for the use are carboxylic acids, carboxylates, and anionic surfactants. In embodiments of the present invention, additives, preferably non-ethoxylated additives, are used to wash and soak. Immersion is the addition of alkoxylated compounds and / or additives to oxides, hydroxides or carbonates, preferably wet cakes, preferably by mixing them and then calcining. Preferred dipping surfactants are ethoxylated alkylphenols. The alkoxylated compound or additive is usually added in an amount equal to the total weight of the oxides, hydroxides, or carbonates in the wet cake. The material is then calcined at a high enough temperature to remove carbonaceous residues from the oxides, hydroxides, or carbonates.
예를 들면, 본 발명의 방법 대신에 라우르산과 같은 카르복시산이 세륨, 지르코늄, Ce/Zr 혼합물 또는 고용체의 탄산염, 수산화물 또는 산화물의 세척 또는 침지에 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서 암모니아 수용액 등에 용해된 카르복시산이 세척 및 침지에 사용된다. 카르복시산에 대한 암모니아(NH3)의 몰비는 약 0 내지 4, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.5 이다.For example, instead of the process of the present invention, carboxylic acids such as lauric acid may be used for washing or dipping of carbonates, hydroxides or oxides of cerium, zirconium, Ce / Zr mixtures or solid solutions. In a preferred embodiment, carboxylic acid dissolved in aqueous ammonia solution or the like is used for washing and dipping. The molar ratio of ammonia (NH 3 ) to carboxylic acid is about 0 to 4, preferably about 1.5 to 3.5.
산화물 및 고용체Oxides and solid solutions
첨가제를 사용하여 제조된 혼합 산화물 또는 고용체는 통상, CeO2:ZrO2를 약 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 약 95:5 내지 40:60의 중량비로 함유한다. 바람직하게는 세륨이 풍부한 상기 혼합 산화물 및 고용체가 약 900℃에서 6시간 동안 하소된 후 예를 들어 약 25 m2/g 이상, 바람직하게는 약 30 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 약 35 m2/g 이상의 큰 표면적을 가진다. "세륨이 풍부하다"라는 것은 (CexZr1-x)O2에서 x가 약 0.5 이거나 그보다 큰 값을 가지는 화학식의 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 의미한다. 또한, 세륨이 풍부한 상기 혼합 산화물 및 고용체는 약 500℃에서 약 2 시간 동안 하소된 후, 예를 들어 약 2 ㎖ O2/g 이상, 바람직하게는 약 2.6 ㎖ O2/g 이상의 높은 산소 저장용량을 가진다.Mixed oxides or solid solutions prepared using additives usually contain CeO 2 : ZrO 2 in a weight ratio of about 5:95 to 95: 5, preferably about 95: 5 to 40:60. Preferably the cerium-rich mixed oxides and solid solutions are calcined at about 900 ° C. for 6 hours, for example at least about 25 m 2 / g, preferably at least about 30 m 2 / g, more preferably at about 35 It has a large surface area of m 2 / g or more. "Cerium-rich" means a cerium / zirconium mixed oxide of the formula wherein x is about 0.5 or greater in (Ce x Zr 1-x ) O 2 . In addition, the cerium-rich mixed oxides and solid solutions are calcined at about 500 ° C. for about 2 hours and then, for example, have a high oxygen storage capacity of at least about 2 ml O 2 / g, preferably at least about 2.6 ml O 2 / g Has
본 발명에 따라 제조된 산화물 및 혼합 산화물의 표면적은 ASTM D 3663-78 (BRUNAUER-EMMET-TELLER, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)) 표준 방법에 따라 질소 흡수로 측정되는 B.E.T로 나타낸다. 열안정도는 약간의 시간 동안 주어진 온도에 방치된 후의 무기물 분말의 표면적으로 나타낸다. 본 발명에서는 10 g의 물질을 머플로(muffle furnace)에서 약 6 시간 동안 약 900℃의 온도로 하소한다. 이러한 방치 후, 상기에 개시된 방법으로 물질의 표면적을 측정한다.The surface area of oxides and mixed oxides prepared according to the present invention is BET measured by nitrogen absorption according to the ASTM D 3663-78 (BRUNAUER-EMMET-TELLER, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)) standard method. Indicates. Thermal stability is the surface area of the inorganic powder after being left at a given temperature for some time. In the present invention, 10 g of material is calcined in a muffle furnace at a temperature of about 900 ° C. for about 6 hours. After this, the surface area of the material is measured by the method disclosed above.
본 명세서에 기재된 기재된 바와 같이 첨가제를 첨가하여 제조된 산화물은 약 500℃에서 약 2 시간 동안 하소된 후, 전체 공극 부피가 약 0.5 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 1 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 약 0.6 내지 0.8 ㎖/g 이상인 산화세륨, 산화지르코늄, 산화 세륨/지르코늄 혼합물 또는 세륨/지르코늄 고용체를 제공한다.Oxides prepared by the addition of additives as described herein are calcined at about 500 ° C. for about 2 hours, and then the total pore volume is at least about 0.5 ml / g, more preferably at least about 0.5 to 1 ml / g And most preferably at least about 0.6 to 0.8 ml / g of cerium oxide, zirconium oxide, cerium oxide / zirconium oxide mixture or cerium / zirconium solid solution.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명하는 것이며, 이들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The following examples illustrate various aspects of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 1Example 1
공침법 및 세륨 및 지르코늄의 질산염 용액을 사용하여 CeO2= 80 중량% 및 ZrO2=20 중량% 조성의 혼합물을 제조한다. 화학량론적 함량의 다양한 염을 반응시키고 혼합 질산염에 암모니아를 첨가하여 pH를 약 9로 조절한다. 약 30 g의 건조 희토류 산화물(REO)에 대응하는 혼합 수산화물을 용액에서 침출하고 뷰너 필터(Buchner filter)로 여과한다. 이 케이크를 산화물 g당 약 12.5 ㎖의 탈이온수로 세척한 후, 약 500℃에서 2 시간 동안 하소한다. 공기 중 머플로 내에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 생성물의 열안정도를 측정한다. B.E.T. 방법(Micromeretics Gemini 2360)으로 측정된 표면적은 약 22 m2/g 이다.A mixture of CeO 2 = 80 wt% and ZrO 2 = 20 wt% compositions is prepared using coprecipitation and nitrate solutions of cerium and zirconium. The pH is adjusted to about 9 by reacting various salts in stoichiometric content and adding ammonia to the mixed nitrates. A mixed hydroxide corresponding to about 30 g of dry rare earth oxide (REO) is leached out of solution and filtered through a Buchner filter. The cake is washed with about 12.5 ml of deionized water per gram of oxide and then calcined at about 500 ° C. for 2 hours. After calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in a muffle in air, the thermal stability of the product is measured. The surface area measured by the BET method (Micromeretics Gemini 2360) is about 22 m 2 / g.
실시예 2Example 2
실시예 1에 기재된 과정을 반복한다. 단, Ce/Zr 혼합 산화물에 제조되는 중에 IGEPAL??CA 720(12 EO 기를 함유하는 옥틸 페놀) 계면 활성제를 첨가한다. 전체 금속에 대한 계면활성제의 몰비는 약 1.11이다. 상기 계면 활성제를 질산염 금속 용액 및 암모니아 용액에 첨가한다. 순수한 계면 활성제의 농도는 질산염 용액 중에서는 약 20%이며 암모니아 용액 중에서는 약 30%이다. 얻어진 습윤 케이크를 실시예 1에서와 같이 산화물 g당 약 12.5 ㎖의 탈이온수로 세척한다. 공기 중 머플로 내에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 33 m2/g이다. 이는 계면활성제 없이 만들어진 생성물에 비하여 약 47.5%가 증가된 것이다.The procedure described in Example 1 is repeated. However, during the preparation of Ce / Zr mixed oxide, IGEPAL ?? CA 720 (octyl phenol containing 12 EO groups) surfactant is added. The molar ratio of surfactant to total metal is about 1.11. The surfactant is added to the nitrate metal solution and ammonia solution. The concentration of pure surfactant is about 20% in nitrate solution and about 30% in ammonia solution. The wet cake obtained is washed with about 12.5 ml of deionized water per gram of oxide as in Example 1. The surface area measured after calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in a muffle in air is about 33 m 2 / g. This is an increase of about 47.5% over the product made without surfactants.
실시예 3Example 3
실시예 1에 사용된 조건을 다시 사용한다. 단, C11사슬을 가지는 알칸올아마이드인 Alkamide LE??계면활성제의 존재 하에서 혼합 산화물을 제조한다. 첨가되는 계면활성제의 함량은 금속 몰수 당 0.13 몰이다. 모든 알칸올아마이드를 혼합 질산염 용액에 첨가한다. 공기 중에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 35 m2/g 이다. 본 실시예는 소량의 계면활정제가 열안정도 향상에 효과적임을 다시 입증해준다.The conditions used in Example 1 are used again. However, Alkamide LE which is an alkanolamide having a C 11 chain . Mixed oxides are prepared in the presence of a surfactant. The amount of surfactant added is 0.13 moles per mole of metal. All alkanolamides are added to the mixed nitrate solution. The surface area measured after calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in air is about 35 m 2 / g. This example again demonstrates that small amounts of surfactants are effective in improving thermal stability.
실시예 4Example 4
본 실시예에서는 Zr이 풍부한 혼합 산화물을 제조한다. 화학량론적 함량의 Ce 질산염 용액 및 Zr 질산염 용액을 혼합하여 하기 조성을 가지는 생성물을 얻는다: ZrO280 중량% 및 CeO220 중량%. 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 상기 혼합 산화물을 침전시킨다. 공기 중에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 32 m2/g 이다.In this embodiment, a mixed oxide rich in Zr is prepared. Stoichiometric contents of Ce nitrate solution and Zr nitrate solution are mixed to obtain a product having the following composition: 80% by weight ZrO 2 and 20% by weight CeO 2 . The mixed oxide is precipitated using the method described in Example 1. The surface area measured after calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in air is about 32 m 2 / g.
실시예 5Example 5
실시예 4에 사용된 조건을 사용한다. 단, IGEPAL??CA 720 계면활성제(비이온성 에톡시화 방향족 페놀)의 존재 하에서 혼합 산화물을 침전시킨다. 사용되는 계면활성제의 함량은 금속 몰 당 0.96 몰이다. IGEPAL??CA 720 계면활성제는 암모니아 용액(계면활성제의 농도는 약 20 중량% 임) 및 질산염 용액(계면활성제의 농도는 약 22 중량% 임)에 첨가한다. 공기 중에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 38 m2/g이며, 이는 계면활성제 없이 만들어진 생성물에 비하여 대략 19%가 증가된 값이다.The conditions used in Example 4 are used. IGEPAL ?? The mixed oxide is precipitated in the presence of a CA 720 surfactant (nonionic ethoxylated aromatic phenol). The amount of surfactant used is 0.96 moles per mole metal. IGEPAL ?? CA 720 surfactant is added to the ammonia solution (the concentration of the surfactant is about 20% by weight) and the nitrate solution (the concentration of the surfactant is about 22% by weight). After calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in air, the measured surface area is about 38 m 2 / g, which is an increase of approximately 19% compared to the product made without surfactant.
실시예 6Example 6
실시예 1에서 얻어진 샘플에 대하여 산소 저장용량(OSC)을 측정한다. OSC는 엔진 내의 효율적 연소 및 비효율적 연소(rich + lean)를 촉진하기 위하여 약 400℃에서 혼합 산화물 층을 따라 통과된 He에 포함된 CO 및 O2의 교호 펄스(alternate pulses)를 사용하여 얻는다. CO는 He로 약 5%로 희석되며 O2는 동일한 불활성 기체로 약 2.5%로 희석된다. He의 유속은 약 10.l.h-1이며 촉매의 부피는 약 0.1 cm3이다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 O2, CO, 및 CO2를 측정한다. 교호 펄스로 측정된 OSC는 혼합 산화물의 약 1.6 ㎖ O2/g (±0.1)이다.The oxygen storage capacity (OSC) is measured for the sample obtained in Example 1. OSC is obtained using alternating pulses of CO and O 2 contained in He passed along the mixed oxide layer at about 400 ° C. to promote efficient combustion and inefficient combustion (rich + lean) in the engine. CO is diluted to about 5% with He and O 2 to about 2.5% with the same inert gas. The flow rate of He is about 10.lh −1 and the volume of the catalyst is about 0.1 cm 3 . Gas chromatography is used to measure O 2 , CO, and CO 2 . The OSC, measured in alternating pulses, is about 1.6 ml O 2 / g (± 0.1) of mixed oxides.
실시예 7Example 7
EO-계면활성제의 존재 하에서 침전된 실시예 2의 샘플에 대하여 산소 저장용량(OSC)을 측정한다. 결과는 혼합물의 약 2.4 ㎖ O2/g (±0.1)이다. 계면활성제의 첨가가 OSC 증가에 상당한 효과를 준다.Oxygen storage capacity (OSC) is measured on the sample of Example 2 precipitated in the presence of EO-surfactant. The result is about 2.4 ml O 2 / g (± 0.1) of the mixture. The addition of surfactants has a significant effect on increasing OSC.
실시예 8Example 8
질산세륨에 암모니아를 첨가하여 pH를 약 9로 조절해 순수한 산화세륨을 제조한다. 침전 수산화물을 뷰너 필터로 여과하여 산화물 g 당 약 12.5 ㎖의 탈이온수로 세척한다. 공기 중에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 2 m2/g 이다.Pure cerium oxide is prepared by adjusting the pH to about 9 by adding ammonia to cerium nitrate. The precipitated hydroxide is filtered through a Buchner filter and washed with about 12.5 ml of deionized water per gram of oxide. The surface area measured after calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in air is about 2 m 2 / g.
실시예 9Example 9
실시예 8의 과정을 반복한다. 단, Alkamide LE??계면활성제의 존재 하에서 침전을 수행한다. 질산세륨 용액 내 계면활성제의 농도는 약 2 중량%이다. 공기 중에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 4 m2/g이며, 이는 순수한 세리아(ceria)의 열알정도가 계면활성제의 사용에 의하여 향상됨을 입증한다.The process of Example 8 is repeated. Alkamide LE ?? Precipitation is carried out in the presence of a surfactant. The concentration of surfactant in cerium nitrate solution is about 2% by weight. After calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in air, the measured surface area is about 4 m 2 / g, demonstrating that the thermal level of pure ceria is improved by the use of surfactants.
실시예 10Example 10
상기의 공열가수분해 과정을 수행한다. 본 실시예에서는 세륨-지르코늄 혼합 산화물(Ce0.75Zr0.25O2)의 제조 방법이 개략적으로 설명된다. 질산세륨(Ⅳ) 및 질산지르코닐(zirconyl nitrate) 용액을 화학량론적 비율로 혼합하여 원하는 조성물을 얻는다. 질산염 용액을 NH4OH로 예비 중화하여 산도를 낮춘다. 혼합물의 농도(상이한 원소의 산화물로 이루어짐)는 약 80 g/ℓ로 조절한다. 혼합물을 오토클레이브 반응기 내에서 약 150℃로 약 4 시간 동안 가열한다. 이 방법으로 얻어진 걸쭉한 액체에 약 27 g의 Alkamide LE??계면활성제를 첨가한다. pH가 8.5 이상이 될 때까지 암모니아 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 약 2 시간 동안 가열하여 끓인다. 액체를 기울여 따라내어 고형물과 분리하고 얻어진 고형물을 재현탁하여 약 100℃에서 약 1 시간 동안 가열한다. 그런 후에, 생성물을 여과하여 약 600℃에서 약 2 시간 동안 하소한다. 공기 중에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 32 m2/g이다. 첨가제가 사용되지 않은 경우, 공기 중에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 측정된 표면적은 약 19 m2/g이다.The hydrothermal hydrolysis process is performed. In this embodiment, a method of preparing a cerium-zirconium mixed oxide (Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 ) is schematically described. The solution of cerium (IV) nitrate and zirconyl nitrate is mixed in stoichiometric proportions to obtain the desired composition. The nitrate solution is pre-neutralized with NH 4 OH to lower the acidity. The concentration of the mixture (comprising oxides of different elements) is adjusted to about 80 g / l. The mixture is heated to about 150 ° C. for about 4 hours in an autoclave reactor. In a thick liquid obtained in this way, about 27 g of Alkamide LE ?? Add surfactant. Ammonia solution is added to the mixture until the pH is above 8.5. The reaction mixture is heated to boil for about 2 hours. The liquid is decanted to separate from the solid and the resulting solid is resuspended and heated at about 100 ° C. for about 1 hour. The product is then filtered and calcined at about 600 ° C. for about 2 hours. The surface area measured after calcining for about 6 hours at about 900 ° C. in air is about 32 m 2 / g. If no additives were used, the surface area measured after calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in air is about 19 m 2 / g.
실시예 11Example 11
Micromeritrics의 머큐리 세공측정기(Mercury porosimeter)를 사용하여 공침으로 제조된 CeO2/ZrO280/20 중량%의 혼합 산화물 샘플들의 공극 부피를 측정한다(공기 중에서 약 500℃로 약 2 시간 동안 하소된 후 측정).After using the mercury pore instrument (Mercury porosimeter) of the Micromeritrics be prepared by co-precipitation CeO 2 / ZrO 2 80/20 measures the void volume of the mixed oxide sample in% by weight (at about 500 ℃ calcined in air for about 2 hours Measure).
샘플 A : 계면활성제 첨가제 없이 실시예 1의 공침 방법에 따라 제조됨. 전체 공극 부피는 약 0.35 ㎖/g.Sample A: Prepared according to the coprecipitation method of Example 1 without a surfactant additive. Total pore volume is about 0.35 ml / g.
샘플 B : 비이온성 계면활성제인 Alkamide LE??계면활성제(Lauramide DEA, Rhone-Poulenc Inc. 제품)를 첨가하여 실시예 3에 따라 제조됨. 전체 공극 부피는 약 0.88 ㎖/g.Sample B: a non-ionic surfactant Alkamide LE ?? Prepared according to Example 3 with the addition of a surfactant (Lauramide DEA, manufactured by Rhone-Poulenc Inc.). Total pore volume is about 0.88 ml / g.
샘플 C : 비이온성 계면활성제인 IGEPAL??CA 720 계면활성제(Octyl Phenol Aromatic Ethoxylate, Rhone-Poulenc Inc. 제품)를 첨가하여 실시예 2에 따라 제조됨. 전체 공극 부피는 약 0.72 ㎖/g.Sample C: IGEPAL ?? , a nonionic surfactant Prepared according to Example 2 with the addition of a CA 720 surfactant (Octyl Phenol Aromatic Ethoxylate, available from Rhone-Poulenc Inc.). The total pore volume is about 0.72 ml / g.
실시예 12Example 12
공침법을 사용하여, 세륨 및 지르코늄의 질산염 용액을 암모니아 및 라우르산을 함유하는 수용액에 첨가하여 CeO2/ZrO280/20 중량% 조성의 혼합 산화물을 제조한다. 다양한 염을 화학량론적 함량으로 반응시켜 라우르산을 함유하는 암모니아 용액에 첨가하고 22.5 g의 건조 희토류 산화물에 대응하는 수산화물을 용액에서 침출하여 뷰너 깔때기로 여과한다. 라우르산의 몰수/전체 금속의 몰수 비는 0.2이다. 라우르산은 단지 암모니아 용액에만 첨가한다. 얻어진 습윤 케이크를 산화물 g 당 12.5 ㎖의 탈이온수로 세척하여 공기 중에서 약 500℃로 약 2 시간 동안 하소한다. 공기 중 머플로 내에서 약 900℃로 약 6 시간 동안 하소된 후 생성물의 열안정도를 측정한다. B.E.T. 방법 (Micromeritics Gemini 2360)으로 측정된 표면적은 약 34 m2/g 이다. 이는 라우르산 없이 제조된 생성물에 비하여 약 49.0%가 증가된 값이다. 라우르산은 화학식 CH3(CH2)10C(O)OH로 나타낼 수 있다.Using a coprecipitation method, a nitrate solution of cerium and zirconium is added to an aqueous solution containing ammonia and lauric acid to produce a mixed oxide of CeO 2 / ZrO 2 80/20 wt% composition. Various salts are reacted to a stoichiometric content and added to ammonia solution containing lauric acid and the hydroxide corresponding to 22.5 g of dry rare earth oxide is leached out of the solution and filtered with a Buchner funnel. The molar ratio of the number of moles of lauric acid to the total metal is 0.2. Lauric acid is only added to the ammonia solution. The wet cake obtained is washed with 12.5 ml of deionized water per gram of oxide and calcined at about 500 ° C. for about 2 hours in air. After calcining at about 900 ° C. for about 6 hours in a muffle in air, the thermal stability of the product is measured. The surface area measured by the BET method (Micromeritics Gemini 2360) is about 34 m 2 / g. This is an increase of about 49.0% over the product prepared without lauric acid. Lauric acid can be represented by the formula CH 3 (CH 2 ) 10 C (O) OH.
실시예 13Example 13
B.E.T. 방법(Micromeritics Gemini 2360 Norcross, Ga.)으로 공기 중에서 약 900℃, 1000℃, 1100℃로 약 6 시간 동안 방치된 세 샘플의 표면적을 측정하여 두 샘플에 대한 열안정도를 측정한다. 결과는 하기에 그래프로 도시하였다.B.E.T. The thermal stability of the two samples is determined by measuring the surface area of the three samples left in the air at about 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C. for about 6 hours by the method (Micromeritics Gemini 2360 Norcross, Ga.). The results are shown graphically below.
샘플 A : 첨가제 없이 실시예 1의 공침 방법에 따라 제조됨.Sample A: Prepared according to the coprecipitation method of Example 1 without additives.
샘플 B : 비이온성 계면활성제, IGEPAL??CA 720 계면활성제(Octyl Phenol Aromatic Ethoxylate, Rhone-Poulenc Inc. 제품)을 첨가하여 실시예 2에 따라 제조됨.Sample B: Nonionic Surfactant, IGEPAL ?? Prepared according to Example 2 with the addition of a CA 720 surfactant (Octyl Phenol Aromatic Ethoxylate, available from Rhone-Poulenc Inc.).
본 발명은 개선된 열안정도, 공극률, 표면적, 및 산소 저장용량을 가지는 산화세륨, 산화지르코늄, Ce/Zr 혼합 산화물 및 Ce/Zr 고용체를 제공한다.The present invention provides cerium oxide, zirconium oxide, Ce / Zr mixed oxides and Ce / Zr solid solutions with improved thermal stability, porosity, surface area, and oxygen storage capacity.
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