KR102853303B1 - sensor for measuring ethylene gas and its manufacturing method - Google Patents

sensor for measuring ethylene gas and its manufacturing method

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KR102853303B1
KR102853303B1 KR1020220150065A KR20220150065A KR102853303B1 KR 102853303 B1 KR102853303 B1 KR 102853303B1 KR 1020220150065 A KR1020220150065 A KR 1020220150065A KR 20220150065 A KR20220150065 A KR 20220150065A KR 102853303 B1 KR102853303 B1 KR 102853303B1
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 나노 입자 표면 용출법을 통하여 제조된 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료에 의해, 에틸렌가스를 효율적으로 측정할 수 있기 때문에, 과일, 야채, 화훼 등의 식물로부터 발생하는 에틸렌가스에 의한 숙성을 억제할 수 있다.One embodiment of the present invention provides a sensing material for an ethylene gas measuring sensor and a method for manufacturing the same. According to one embodiment of the present invention, since ethylene gas can be efficiently measured by the sensing material for an ethylene gas measuring sensor manufactured through a metal nanoparticle surface elution method, ripening caused by ethylene gas emitted from plants such as fruits, vegetables, and flowers can be suppressed.

Description

에틸렌 가스 측정용 센서 및 이의 제조 방법{sensor for measuring ethylene gas and its manufacturing method} Sensor for measuring ethylene gas and its manufacturing method

본 발명은 에틸렌 가스 측정용 센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 나노 입자 표면 용출법을 통하여 제조된 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sensor for measuring ethylene gas, and more particularly, to a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas manufactured through a metal nanoparticle surface elution method and a method for manufacturing the same.

사과나 딸기 등의 과일과 야채, 혹은 카네이션 등의 화훼는, 통상 생산지로부터 상자에 곤포되어 수송된다. 그렇지만, 수송중에 발효에 따라 과일 등의 내부로부터 발생, 방출되는 에틸렌가스에 의해, 발효가 진행되지 않았던 다른 고체나부위까지 발효가 촉진되어, 선도가 저하해 버리는 문제점이 있었다.Fruits and vegetables like apples and strawberries, as well as flowers like carnations, are typically transported from their production sites in boxes. However, during transport, ethylene gas, produced and released from the fruit during fermentation, accelerates fermentation in other solids and parts of the fruit, reducing freshness.

그래서, 특히, 생산지로부터 먼 곳에서는, 과일 등을 덜 익은 채로 수확하여 수확 후 수송중에 익혀서, 소비자의 곁으로 보낸다고 하는 방법을 취할 수 밖에 없어, 완숙 출하가 곤란하여, 당도나 미각이 뒤떨어지는 과일 등으로 되는 예가 많았었다.So, especially in places far from the production site, there was no choice but to harvest the fruits unripe and ripen them during transport after harvest before sending them to the consumer, making it difficult to ship them ripe, and there were many cases where the fruits ended up with poor sweetness and taste.

이처럼, 과일은, 발효에 의해 에틸렌가스를 발생하고, 방출된 에틸렌가스에 의해 한층 더 발효가 진행된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 과일, 야채, 화훼 등의 발효를 제어하고, 선도를 유지하기 위해서는, 저장고나 수송고 등의 기체중의 에틸렌가스를 검지하고, 그 농도를 측정하는 것이 중요하다.Thus, it is known that fruits produce ethylene gas during fermentation, and that this released ethylene gas further promotes fermentation. Therefore, to control fermentation and maintain freshness in fruits, vegetables, and flowers, it is important to detect ethylene gas in the atmosphere of storage and transport facilities and measure its concentration.

종래, 가스 센서는, 가연성 가스, 산소, 습도, CO 등의 유해가스를 대상으로 해, 커다란 시장을 가지기에 이르렀는데, 더욱이, 새로운 니즈가 계속 생겨, 여전히 활발한 연구가 계속되고 있다.Traditionally, gas sensors have been used to detect combustible gases, oxygen, humidity, and hazardous gases such as CO, and have achieved a large market. Furthermore, new needs continue to arise, and active research is still ongoing.

기존의 반도체식 가스센서는 300도 이상의 고온의 온도에서 작동 되기 때문에 반도체 센싱 소재 표면에 촉매 입자들이 장시간 운영 뒤에 소결로 인한 입자 뭉침 현상이 발생하고 이로 인해 센서 안정성이 떨어지는 문제점이 있어 왔다. 본 특허에서는 용출(ex-solution)법을 이용하여 반도체 센싱 소재 표면에 촉매 입자를 형성 시킬 수 있는 기술을 개발하여 고온에서의 장시간 센싱 안정성을 향상 시키고자 한다.Conventional semiconductor gas sensors operate at high temperatures exceeding 300 degrees Celsius, which has led to problems such as particle agglomeration due to sintering of catalyst particles on the surface of semiconductor sensing materials after prolonged operation, resulting in reduced sensor stability. This patent seeks to develop a technology capable of forming catalyst particles on the surface of semiconductor sensing materials using an ex-solution method, thereby improving long-term sensing stability at high temperatures.

이와 같이, 종래, 유해가스 센서 또는 냄새 센서 등은 개발되어 있지만, 과일, 야채, 화훼 등의 발효를 제어해, 선도를 유지하기 위해, 저장고나 수송고 등의 기체 중의 에틸렌 가스 농도를 검지하고, 측정하는데에 특히 적합한 간편하고 정밀도가 좋은 에틸렌가스 센서는 개발되어 있지 않으므로, 여전히 많은 도전 과제가 남아 있다.In this way, although conventional harmful gas sensors or odor sensors have been developed, a simple and precise ethylene gas sensor that is particularly suitable for detecting and measuring the concentration of ethylene gas in gases such as storage or transport warehouses to control the fermentation of fruits, vegetables, and flowers and maintain freshness has not been developed, and therefore many challenges still remain.

대한민국 등록특허 제 10- 0915462 호Republic of Korea Patent No. 10-0915462

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 금속 나노 입자 표면 용출법을 통하여 제조된 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a sensor for measuring ethylene gas and a method for manufacturing the same, characterized in that the sensor is manufactured through a metal nanoparticle surface elution method.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be solved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by a person having ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the description below.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 식품 신선도 측정용 센서의 감지 재료 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical task, one embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring food freshness.

본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 식품 신선도 측정용 센서의 감지 재료 제조방법은, 금속 기지에 금속 산화물 나노 입자를 도핑하는 단계;및 상기 금속 산화물 나노 입자가 도핑된 금속 기지를 수소 가스 분위기에서 환원 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.A method for manufacturing a sensing material of a sensor for measuring food freshness according to an embodiment of the present invention may include a step of doping metal oxide nanoparticles into a metal matrix; and a step of reducing and heat-treating the metal matrix doped with the metal oxide nanoparticles in a hydrogen gas atmosphere.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 환원 열처리에 의하여 상기 금속 기지에 도핑된 금속 산화물 나노 입자가 금속 나노 입자로 변형될 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticles doped into the metal matrix can be transformed into metal nanoparticles by the reduction heat treatment.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 환원 열처리에 의하여 상기 금속 나노 입자가 상기 금속 기지의 표면으로 용출될 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles can be eluted to the surface of the metal matrix by the reduction heat treatment.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 기지의 표면으로 용출된 금속 나노 입자 각각은 이격되어 배치될 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, each of the metal nanoparticles eluted onto the surface of the metal matrix may be spaced apart from each other.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 기지의 표면으로 용출된 금속 나노 입자는 감지 물질과 반응하여 감지 물질의 화학구조를 변형시킬 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, metal nanoparticles eluted onto the surface of the metal base can react with the sensing material to modify the chemical structure of the sensing material.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 10nm 내지 100nm 크기일 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may have a size of 10 nm to 100 nm.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 기지는 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 산화물일 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the metal matrix may be a transition metal oxide including at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), and tungsten (W).

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노 입자는 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and silver (Ag).

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 기지에 금속 산화물 나노 입자를 도핑하는 단계에서, 상기 금속 산화물 나노 입자의 함량은 전체 함량 대비 1 at% 내지 5 at% 일 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, in the step of doping metal oxide nanoparticles into the metal matrix, the content of the metal oxide nanoparticles may be 1 at% to 5 at% relative to the total content.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 환원 열처리하는 단계에서, 상기 환원 열처리는 500ºC 내지 800ºC 온도 범위에서 수행될 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, in the step of performing the reduction heat treatment, the reduction heat treatment may be performed at a temperature range of 500ºC to 800ºC.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 식품 신선도 측정용 센서의 감지 재료를 제공한다.In order to achieve the above technical task, another embodiment of the present invention provides a sensing material for a sensor for measuring food freshness.

본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료는, 제1항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.The sensing material of the ethylene gas measuring sensor according to one embodiment of the present invention is characterized in that it is manufactured by the manufacturing method of claim 1.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 식품 신선도 센서는 다른 방해가스 (기타 식품 가스; 암모니아, 황화수소, 에탄올, 아세톤 등) 와의 큰 간섭없이 에틸렌 가스의 정밀 측정이 가능할 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the food freshness sensor can precisely measure ethylene gas without significant interference from other interfering gases (other food gases; ammonia, hydrogen sulfide, ethanol, acetone, etc.).

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료를 포함하는 식품 신선도 센서의 감도(Selectivity)는 3.29 (Ra/Rg) 이상 일 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the sensitivity (selectivity) of a food freshness sensor including a sensing material of the ethylene gas measuring sensor may be 3.29 (Ra/Rg) or more.

본 발명의 일 실시 예에 따른 식품 신선도 측정용 센서에 의해, 에틸렌가스를 효율적으로 측정할 수 있기 때문에, 과일, 야채, 화훼 등의 식물로부터 발생하는 에틸렌가스에 의한 숙성을 억제할 수 있다.Since ethylene gas can be efficiently measured by a sensor for measuring food freshness according to one embodiment of the present invention, ripening caused by ethylene gas emitted from plants such as fruits, vegetables, and flowers can be suppressed.

또한, 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료의 제조방법은 금속 나노 입자 표면 용출법을 이용하여, 기존의 니켈 나노 입자가 고온(700 ºC 내지 800 ºC) 에서 소결되어 금속 나노 입자가 결합되어 표면적이 감소하여 촉매 특성이 저하되는 문제를 해결 할 수 있고, 금속 나노 입자가 코킹(Coking) 되는 문제를 해결할 수 있다.In addition, the method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas can solve the problem of the existing nickel nanoparticles being sintered at high temperatures (700 ºC to 800 ºC) and the metal nanoparticles being combined, thereby reducing the surface area and deteriorating the catalytic properties, by using a metal nanoparticle surface dissolution method, and can solve the problem of the metal nanoparticles being coked.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the composition of the invention described in the claims.

도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 나노 입자 표면 용출법을 통한 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법을 도시한 순서도이다.
도2는 금속 나노 입자 표면 용출법을 통한 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법을 도시한 모식도이다.
도3은 실험예1의 실험결과를 나타내는 SEM이미지이다.
도4는 실험예2의 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도5는 실험예3의 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도6은 실험예4의 실험결과를 나타내는 TEM이미지이다.
도7은 실험예4의 실험결과를 나타내는 SEM 이미지이다.
도8은 실험예5의 실험결과를 나타내는 SEM 이미지이다.
도9는 실험예6의 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도10은 실험예6의 실험결과를 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas using a metal nanoparticle surface elution method according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas using a metal nanoparticle surface elution method.
Figure 3 is an SEM image showing the experimental results of Experimental Example 1.
Figure 4 is a graph showing the experimental results of Experimental Example 2.
Figure 5 is a graph showing the experimental results of Experimental Example 3.
Figure 6 is a TEM image showing the experimental results of Experimental Example 4.
Figure 7 is an SEM image showing the experimental results of Experimental Example 4.
Figure 8 is an SEM image showing the experimental results of Experimental Example 5.
Figure 9 is a graph showing the experimental results of Experimental Example 6.
Figure 10 is a graph showing the experimental results of Experimental Example 6.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention can be implemented in various different forms and is therefore not limited to the embodiments described herein. In the drawings, irrelevant parts have been omitted for clarity of description, and similar parts have been designated with similar reference numerals throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, or coupled)" to another part, this includes not only cases where it is "directly connected," but also cases where it is "indirectly connected" with another member in between. Furthermore, when a part is said to "include" a component, this does not mean that it excludes other components, but rather that it may include other components, unless otherwise specifically stated.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is merely used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, it should be understood that the terms "comprises" or "has" indicate the presence of a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but do not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.

본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 나노 입자 표면 용출법을 통한 식품 신선도 센서 제조방법을 설명한다.A method for manufacturing a food freshness sensor using a metal nanoparticle surface elution method according to one embodiment of the present invention is described.

도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 나노 입자 표면 용출법을 통한 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법을 도시한 순서도이다.Figure 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas using a metal nanoparticle surface elution method according to one embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 나노 입자 표면 용출법을 통한 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법은, 금속 기지에 금속 산화물 나노 입자를 도핑하는 단계(S100);및 상기 금속 산화물 나노 입자가 도핑된 금속 기지를 수소 가스 분위기에서 환원 열처리하는 단계(S100)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas through a metal nanoparticle surface extraction method according to an embodiment of the present invention may include a step (S100) of doping a metal matrix with metal oxide nanoparticles; and a step (S100) of subjecting the metal matrix doped with the metal oxide nanoparticles to a reduction heat treatment in a hydrogen gas atmosphere.

첫째 단계에서, 금속 기지에 금속 산화물 나노 입자를 도핑하는 단계를 포함할 수 있다. (S100)In the first step, a step of doping metal oxide nanoparticles into a metal matrix may be included. (S100)

상기 금속 기지는 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 금속 산화물일 수 있다.The above metal base may be a metal or metal oxide including at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), and tungsten (W).

상기 금속 기지로서 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 전이 금속 산화물을 사용하는 이유는 상기 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석, 텅스텐(W) 의 금속 또는 전이금속 산화물이 센싱을 위한 반도체 특성이 있으므로 가스 감지 효과를 도출할 수 있기 때문이다. The reason for using a metal or transition metal oxide including at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), and tungsten (W) as the metal base is that the metal or transition metal oxide of nickel (Ni), zinc (Zn), tin, and tungsten (W) has semiconductor properties for sensing, and thus can produce a gas sensing effect.

또한, 상기 금속 기지 내부에 도핑되는 금속 산화물 나노 입자는 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the metal oxide nanoparticles doped inside the metal matrix may include at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and silver (Ag).

이때, 상기 금속 산화물 나노 입자로서 입자는 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질이 사용되는 이유는 촉매 특성에 의해, 타겟 가스인 에틸렌 외 타 간섭가스를 산화시킬 수 있는 가스 개질 효과를 도출하기 때문이다.At this time, the reason why the metal oxide nanoparticles are made of at least one material selected from the group consisting of zinc (Zn), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and silver (Ag) is because, due to their catalytic properties, they produce a gas reforming effect capable of oxidizing other interference gases in addition to the target gas, ethylene.

또한, 상기 금속 산화물 나노 입자의 함량은 전체 함량 대비 1 at% 내지 5 at% 일 수 있다.Additionally, the content of the metal oxide nanoparticles may be 1 at% to 5 at% of the total content.

이때, 바람직하게는 상기 금속 산화물 나노 입자의 함량은 전체 함량의 5 at% 일 수 있다.At this time, preferably, the content of the metal oxide nanoparticles may be 5 at% of the total content.

상기 금속 산화물 나노 입자의 함량이 1 at% 미만인 경우, 개질 효과가 저하되는 문제가 있고, 상기 금속 산화물 나노 입자의 함량이 5 at% 초과인 경우, 필요 이상의 개질 효과로 인해 타겟가스인 에틸린마저 산화되어 감지가 어려워지는 문제가 있을 수 있다.When the content of the metal oxide nanoparticles is less than 1 at%, there is a problem that the modification effect is reduced, and when the content of the metal oxide nanoparticles is more than 5 at%, there may be a problem that even the target gas, ethylene, is oxidized due to an excessive modification effect, making detection difficult.

또한, 상기 금속 기지에 금속 산화물 나노입자를 도핑하는 방법은 필요한 금속 프리커서들을 용액 상에 혼합하여 열처리하는 방식을 적용할 수 있으나, 상술한 예에 제한되지 않는다.In addition, the method of doping metal oxide nanoparticles into the metal base may be applied by mixing the necessary metal precursors in a solution phase and performing heat treatment, but is not limited to the above-described example.

둘째 단계에서, 금속 산화물 나노 입자가 도핑된 금속 기지를 수소 가스 분위기에서 환원 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. (S200)In the second step, a step of reducing and heat-treating the metal matrix doped with metal oxide nanoparticles in a hydrogen gas atmosphere may be included. (S200)

이때, 상기 환원 열처리에 의하여 상기 금속 기지에 도핑된 금속 산화물 나노 입자가 금속 나노 입자로 변형될 수 있다.At this time, the metal oxide nanoparticles doped into the metal matrix can be transformed into metal nanoparticles by the reduction heat treatment.

또한, 상기 환원 열처리에 의하여 상기 금속 나노 입자가 상기 금속 기지의 표면으로 용출될 수 있다.Additionally, the metal nanoparticles can be eluted onto the surface of the metal matrix by the reduction heat treatment.

이때, 상기 금속 나노 입자를 수소가스 분위기에서 열처리 하는 경우 환원조건을 조절하면 기지 상과의 상 분리 및 석출 효과에 의해서 상기 금속 나노 입자가 기지 표면으로 용출될 수 있으며, 이때 상기 환원 열처리는 500ºC 내지 800ºC 온도 범위에서 수행될 수 있다.At this time, when the metal nanoparticles are heat-treated in a hydrogen gas atmosphere, if the reduction conditions are adjusted, the metal nanoparticles can be eluted to the surface of the base by the phase separation and precipitation effect with the base phase, and at this time, the reduction heat treatment can be performed in a temperature range of 500ºC to 800ºC.

상기 환원 열처리가 500ºC 온도 이하에서 수행되는 경우 용출이 충분히 안되는 문제가 있을 수 있고, 800ºC온도 이상에서 수행되는 경우 기지 소재가 휘발되는 문제가 있을 수 있다.If the above reduction heat treatment is performed at a temperature below 500ºC, there may be a problem of insufficient dissolution, and if it is performed at a temperature above 800ºC, there may be a problem of the base material volatilizing.

기존의 에틸렌 가스 검출을 위한 센서는 금속 기지 상에 금속 촉매 입자가 증착하여 형성된 것을 특징으로 하는데, 상기 금속 촉매 입자는 700°C 내지 800°C의 고온에서 열처리를 하는 경우, 금속 나노 입자가 소결되어 금속 촉매 입자가 뭉쳐져서 표면적이 감소하여 촉매의 특성이 감소하는 문제가 있었다.The existing sensor for detecting ethylene gas is characterized by being formed by depositing metal catalyst particles on a metal base. However, when the metal catalyst particles are heat-treated at a high temperature of 700°C to 800°C, the metal nanoparticles are sintered, causing the metal catalyst particles to clump together and reducing the surface area, thereby reducing the characteristics of the catalyst.

본 발명은 표면에 용출된 니켈 등 금속 나노 입자가ZnO 등의 기지 물질 표면에 소켓(socket) 형태처럼 고정된 채 형성이 되므로, 고온에서 소결되는 문제를 방지할 수 있으며, 상기 금속 기지의 표면으로 용출된 금속 나노 입자 각각이 이격되어 배치되어 입자들이 뭉쳐지는 것을 방지할 수 있다.The present invention prevents the problem of sintering at high temperatures by forming metal nanoparticles, such as nickel, eluted onto the surface while being fixed in a socket shape on the surface of a base material, such as ZnO, and prevents the particles from clumping together by spacing out each metal nanoparticle eluted onto the surface of the metal base.

또한, 본 발명은 표면에 용출된 니켈 등 금속 나노입자의 크기가 100 nm 이하의 작은 크기이기 때문에 가스 개질 중 발생하는 코킹(coking) 현상을 효과적으로 억제 시킬 수 있다.In addition, the present invention can effectively suppress the coking phenomenon that occurs during gas reforming because the size of the metal nanoparticles, such as nickel, dissolved on the surface is small, less than 100 nm.

또한, 상술한 금속 기지의 표면으로 용출된 금속 나노 입자는 감지 물질과 반응하여 감지 물질의 화학구조를 변형시킬 수 있다.Additionally, metal nanoparticles eluted onto the surface of the metal substrate described above can react with the sensing material and modify the chemical structure of the sensing material.

예를 들어, 에틸렌 가스 감지에 간섭이 되는 여러 방해 가스(기타 식품 가스; 암모니아, 황화수소, 에탄올, 아세톤 등)들이 용출된 금속 나노입자와 반응하면 화학적 반응성이 약한 이산화탄소와, 물 분자로 분해되어 가스 감지를 위한 화학적 반응에서 배제될 수 있다.For example, when various interfering gases (other food gases; ammonia, hydrogen sulfide, ethanol, acetone, etc.) that interfere with ethylene gas detection react with the dissolved metal nanoparticles, they are decomposed into carbon dioxide and water molecules with weak chemical reactivity, and thus can be excluded from the chemical reaction for gas detection.

이때, 상기 금속 나노 입자는 10nm 내지 100nm 크기일 수 있다. At this time, the metal nanoparticles may have a size of 10 nm to 100 nm.

상기 금속 나노 입자의 크기가 10nm 보다 작은 경우 가스 개질 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 금속 나노 입자의 크기가 100nm 보다 큰 경우 코킹발생의 문제가 있을 수 있다.If the size of the metal nanoparticles is smaller than 10 nm, there may be a problem of reduced gas reforming efficiency, and if the size of the metal nanoparticles is larger than 100 nm, there may be a problem of coking.

따라서, 본 발명의 일 실시 예에 금속 나노 입자 표면 용출법을 통한 식품 신선도 센서 제조하는 경우, 금속 기지에 금속 나노 입자가 고정되므로 가스 개질 효과를 통한 에틸렌 감지 특성이 장시간 안정적으로 감지되는 효과가 있다.Therefore, in one embodiment of the present invention, when a food freshness sensor is manufactured through a metal nanoparticle surface dissolution method, the metal nanoparticles are fixed to a metal base, so there is an effect of stably detecting ethylene detection characteristics for a long period of time through a gas reforming effect.

본 발명의 다른 실시 예에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료를 설명한다.A sensing material of a sensor for measuring ethylene gas according to another embodiment of the present invention is described.

도2는 니켈 나노 입자 표면 용출법을 통한 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료를 도시한 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram illustrating a sensing material of a sensor for measuring ethylene gas using a nickel nanoparticle surface elution method.

도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 니켈 나노 입자 표면 용출법을 통한 식품 신선도 센서의 감지 재료는, 금속 기지(100);및 상기 금속 기지 표면에 부착된 반구 형상인 금속 나노 입자(200)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, a sensing material of a food freshness sensor using a nickel nanoparticle surface extraction method according to one embodiment of the present invention may include a metal base (100); and metal nanoparticles (200) having a hemispherical shape attached to the surface of the metal base.

상기 금속 기지는 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 또는 전이 금속 산화물일 수 있다.The above metal matrix may be a transition metal or transition metal oxide comprising at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), and tungsten (W).

상기 금속 기지로서 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 사용하는 이유는 상기 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석, 텅스텐(W) 등 전이금속 산화물이 센싱을 위한 반도체 특성이 있으므로 가스 감지 효과를 도출할 수 있기 때문이다.The reason for using a transition metal or transition metal oxide including at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), and tungsten (W) as the metal base is that transition metal oxides such as nickel (Ni), zinc (Zn), tin, and tungsten (W) have semiconductor properties for sensing, and thus can produce a gas sensing effect.

또한, 상기 금속 기지 내부에 도핑되는 금속 산화물 나노 입자는 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the metal oxide nanoparticles doped inside the metal matrix may include at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and silver (Ag).

이때, 상기 금속 산화물 나노 입자로서 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질이 사용되는 이유는 촉매 특성에 의해, 타겟 가스인 에틸렌 외 타 간섭 가스를 산화시킬 수 있는 가스 개질 효과를 도출하기 때문이다.At this time, the reason why at least one material selected from the group consisting of zinc (Zn), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and silver (Ag) is used as the metal oxide nanoparticles is that, due to the catalytic properties, it induces a gas reforming effect capable of oxidizing other interference gases in addition to the target gas, ethylene.

이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료는 식품 신선도 측정용 센서의 전극 상에 도포될 수 있다.At this time, the sensing material of the sensor for measuring ethylene gas according to one embodiment of the present invention can be applied on the electrode of the sensor for measuring food freshness.

즉, 상기 식품 신선도 측정용 센서는 전극 상에 도포되어 에틸렌가스를 정밀하게 감지할 수 있다.That is, the sensor for measuring food freshness is applied to an electrode and can precisely detect ethylene gas.

이때, 상기 식품 신선도 센서가 에틸렌가스의 정밀 측정이 가능한 이유는 상기 물질들이 방해가스로 작용하는 다른 식품가스들을 효과적으로 제거하는 특성이 있기 때문이다.At this time, the reason why the food freshness sensor is capable of precise measurement of ethylene gas is because the substances have the characteristic of effectively removing other food gases that act as interfering gases.

상기 식품 신선도 센서의 감도(Selectivity)는 3.29(Ra/Rg) 이상 일 수 있으며, 자세한 증명은 하기 실험 예에서 하기로 한다.The sensitivity (selectivity) of the above food freshness sensor can be 3.29 (Ra/Rg) or higher, and detailed proof will be provided in the following experimental example.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are intended solely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

제조예: 금속 나노 입자 표면 용출법을 통한 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조Manufacturing example: Manufacturing of sensing material for ethylene gas measurement sensor using metal nanoparticle surface elution method.

먼저, 금속 기지로 Ni nitrate hexahydrate 전구체를 준비하였다.First, Ni nitrate hexahydrate precursor was prepared as a metal base.

다음으로, 상기 아연 금속 기지 내에 Ni nitrate hexahydrate 전구체 0.039g을 용액 상에 혼합하여 열처리을 수행하여 아연 금속 기지 내부에 도핑하였다.Next, 0.039 g of Ni nitrate hexahydrate precursor was mixed in the solution phase within the zinc metal matrix and heat treated to dope the inside of the zinc metal matrix.

다음으로, 상기 질산 니켈(NiNO3)이 도핑된 상기 금속 기지를 수소 가스 분위기에서 600도온도에서 60분 동안 환원 열처리를 수행하였다.Next, the metal base doped with the nickel nitrate (NiNO 3 ) was subjected to reduction heat treatment at a temperature of 600 degrees for 60 minutes in a hydrogen gas atmosphere.

이로써, 상기 환원 열처리에 의해 상기 질산 니켈(NiNO3)이 니켈 금속으로 환원되고 상기 니켈 나노 입자가 상기 금속 기지의 표면으로 용출된 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료를 제조하였다.Thus, a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas was manufactured in which the nickel nitrate (NiNO 3 ) was reduced to nickel metal by the reduction heat treatment and the nickel nanoparticles were eluted onto the surface of the metal matrix.

실험예 1: 니켈 나노 입자 함량에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료의 표면 특성 확인 실험Experimental Example 1: Experiment to confirm the surface properties of the sensing material of the ethylene gas measurement sensor according to the nickel nanoparticle content.

도3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료의 표면 특성을 확인 할 수 있는 SEM이미지이다.Figure 3 is an SEM image that can confirm the surface characteristics of the sensing material of the sensor for measuring ethylene gas according to one embodiment of the present invention.

상기 도3은 금속 기지가 ZnO 나노플라워 구조체이고, 용출된 촉매 나노 입자는 니켈 금속일 수 있다.In the above figure 3, the metal base may be a ZnO nanoflower structure, and the extracted catalyst nanoparticles may be nickel metal.

상기 도3을 참조하면, 니켈 함량이 0%(bare)일 때, 상기 금속 기지 상에 별도의 나노 입자가 용출되지 않는 것을 확인 할 수 있고, 니켈 함량이 1at% 이거나 5% 일 때, 상기 금속 기지 상에 니켈 나노 입자가 용출된 것을 확인 할 수 있다.Referring to the above Figure 3, it can be confirmed that when the nickel content is 0% (bare), no separate nanoparticles are eluted on the metal matrix, and when the nickel content is 1 at% or 5%, it can be confirmed that nickel nanoparticles are eluted on the metal matrix.

실험예 2: 니켈 나노 입자 함량에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료의 성능 확인 실험Experimental Example 2: Experiment to verify the performance of the sensing material of a sensor for measuring ethylene gas according to the nickel nanoparticle content.

도4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 니켈 나노 입자 함량에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료의 성능 확인할 수 있는 그래프이다.FIG. 4 is a graph that can confirm the performance of a sensing material of a sensor for measuring ethylene gas according to the nickel nanoparticle content according to one embodiment of the present invention.

상기 도4(a)과 도4(e)는 니켈 함량이 0%(bare)인 경우, BTX(benzene, toluene, xylene) 와 에틸렌(ethylene) 가스의 성능 확인 그래프이고, 도4(b) 니켈 함량이 1%인 경우, BTX(benzene, toluene, xylene) 와 에틸렌(ethylene) 가스의 성능 확인 그래프이고, 도4(c) 니켈 함량이 5%인 경우, BTX(benzene, toluene, xylene) 와 에틸렌(ethylene) 가스의 성능 확인 그래프이고, 도4(d)는 니켈 함량이 10%인 경우, BTX(benzene, toluene, xylene) 와 에틸렌(ethylene) 가스의 성능 확인 그래프이다.The above FIGS. 4(a) and 4(e) are performance verification graphs of BTX (benzene, toluene, xylene) and ethylene gas when the nickel content is 0% (bare), FIG. 4(b) is a performance verification graph of BTX (benzene, toluene, xylene) and ethylene gas when the nickel content is 1%, FIG. 4(c) is a performance verification graph of BTX (benzene, toluene, xylene) and ethylene gas when the nickel content is 5%, and FIG. 4(d) is a performance verification graph of BTX (benzene, toluene, xylene) and ethylene gas when the nickel content is 10%.

상기 도4(a), (e)를 참조하면, 니켈 함량이 0%(bare)인 경우, 에틸렌(ethylene) 가스의 감도가 가장 낮은 것을 확인 할 수 있는 반면에, 도4(b), (f)를 참조하면, 니켈 함량이 1%(bare)인 경우, 에틸렌 가스의 감도가 1.9 (Ra/Rg)로 BTX(benzene, toluene, xylene) 에 비해 가장 우수한 것을 확인 할 수 있다. 또한, 도4(c), (g)를 참조하면, 니켈 함량이 5%(bare)인 경우, 에틸렌 가스의 감도가 2.5 (Ra/Rg) 로 BTX(benzene, toluene, xylene) 에 비해 가장 우수한 것을 확인 할 수 있다.Referring to the above Figs. 4(a) and (e), it can be confirmed that when the nickel content is 0% (bare), the sensitivity of ethylene gas is the lowest, whereas referring to Figs. 4(b) and (f), it can be confirmed that when the nickel content is 1% (bare), the sensitivity of ethylene gas is 1.9 (Ra/Rg), which is the best compared to BTX (benzene, toluene, xylene). In addition, referring to Figs. 4(c) and (g), it can be confirmed that when the nickel content is 5% (bare), the sensitivity of ethylene gas is 2.5 (Ra/Rg), which is the best compared to BTX (benzene, toluene, xylene).

상기 에틸렌 가스가 상기 식품 신선도 측정용 센서의 감지 재료와 반응 한 경우, 저항이 변화할 수 있으며, 본 실험에서는 상기 에틸렌 가스가 주입되지 않은 초기의 저항과 가스가 주입된 저항의 비를 측정하여 감도를 측정 할 수 있다.When the above ethylene gas reacts with the sensing material of the food freshness measuring sensor, the resistance may change, and in this experiment, the sensitivity can be measured by measuring the ratio of the initial resistance when the ethylene gas is not injected and the resistance when the gas is injected.

또한, 상기 도4(d), (h)를 참조하면, 니켈 함량이 10%(bare)인 경우, 에틸렌 가스의 감도가 1.7 (Ra/Rg)로 BTX(benzene, toluene, xylene) 에 비해 가장 우수하지만, 니켈 함량이 10%(bare)인 경우에 대비하였을 때, 감도의 하락이 발생하는 것을 확인 할 수 있다. In addition, referring to the above Figs. 4(d) and (h), when the nickel content is 10% (bare), the sensitivity of ethylene gas is 1.7 (Ra/Rg), which is the best compared to BTX (benzene, toluene, xylene), but when compared to the case where the nickel content is 10% (bare), it can be confirmed that the sensitivity decreases.

따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 나노 입자의 함량은 1at% 내지 5at% 일 수 있으며, 바람직하게는 5at% 일 수 있다.Therefore, the content of the metal nanoparticles according to one embodiment of the present invention may be 1 at% to 5 at%, and preferably 5 at%.

실험예 3: 다양한 검출 가스에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료의 성능 확인 실험Experimental Example 3: Performance verification experiment of the sensing material of a sensor for measuring ethylene gas according to various detection gases.

도5는 다양한 검출 가스에 따른 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료의 성능 확인할 수 있는 그래프이다.Figure 5 is a graph that can confirm the performance of the detection material of a sensor for measuring ethylene gas according to various detection gases.

구체적으로, 도5는 BTX(benzene, toluene, xylene), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 에탄올(ethanol), 아세톤(Acetone), 수소(H2)의 검출 감도를 측정한 그래프이다. Specifically, Figure 5 is a graph measuring the detection sensitivity of BTX (benzene, toluene, xylene), ammonia (NH 3 ) , hydrogen sulfide (H 2 S), ethanol, acetone, and hydrogen (H 2 ).

상기 도5를 참조하면, 니켈 함량이 0 at% 보다, 니켈의 함량이 5 at%로 증가할수록 검출 감도가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.Referring to the above Figure 5, it can be confirmed that the detection sensitivity increases as the nickel content increases from 0 at% to 5 at%.

실험예 4: Ni 함량에 따른 용출된 Ni 나노 입자의 크기 확인 실험Experimental Example 4: Experiment to confirm the size of dissolved Ni nanoparticles according to Ni content

도6 내지 도7을 참조하여, 니켈(Ni) 농도에 따른 용출된 니켈(Ni) 나노 입자의 크기에 대해 설명한다.Referring to FIGS. 6 and 7, the size of eluted nickel (Ni) nanoparticles according to nickel (Ni) concentration is described.

상기 도6은 니켈(Ni) 함량이 1 at% 인 경우, 산화 아연(ZnO) 표면에 용출된 니켈(Ni) 나노 입자를 확인할 수 있는 TEM 이미지이다.The above figure 6 is a TEM image that can confirm nickel (Ni) nanoparticles dissolved on the surface of zinc oxide (ZnO) when the nickel (Ni) content is 1 at%.

상기 도6(표면에 용출된 니켈금속 나노입자의 TEM이미지)을 참조하면, 산화 아연(ZnO) 표면에 용출된 니켈(Ni) 나노 입자의 크기가 10nm 내지 100nm 인 것을 확인할 수 있다.Referring to the above Figure 6 (TEM image of nickel metal nanoparticles eluted on the surface), it can be confirmed that the size of nickel (Ni) nanoparticles eluted on the zinc oxide (ZnO) surface is 10 nm to 100 nm.

또한, 도7(a)는 니켈(Ni) 함량이 1 at% 인 경우, 산화 아연(ZnO) 표면에 용출된 니켈(Ni) 나노 입자를 확인할 수 있는 SEM 이미지이고, 도7(b)는 니켈(Ni) 함량이 5 at% 인 경우, 산화 아연(ZnO) 표면에 용출된 니켈(Ni) 나노 입자를 확인할 수 있는 SEM 이미지이다.In addition, Fig. 7(a) is an SEM image that can confirm nickel (Ni) nanoparticles eluted on the surface of zinc oxide (ZnO) when the nickel (Ni) content is 1 at%, and Fig. 7(b) is an SEM image that can confirm nickel (Ni) nanoparticles eluted on the surface of zinc oxide (ZnO) when the nickel (Ni) content is 5 at%.

상기 도7을 참조하면, 니켈(Ni) 함량이 증가할수록, 용출되는 니켈 나노입자의 크기가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.Referring to the above Figure 7, it can be confirmed that as the nickel (Ni) content increases, the size of the nickel nanoparticles that are eluted increases.

실험예 5: 환원 과정에서 수소 함량 변화에 따른 Ni의 형태적 변화Experimental Example 5: Morphological changes of Ni according to changes in hydrogen content during the reduction process.

도8은 환원 열처리 과정에서 투입되는 수소 기체의 양에 따라 용출되는 금속의 표면 특성 결과를 확인할 수 있는 SEM 이미지이다.Figure 8 is an SEM image that allows one to confirm the surface characteristics of the metal eluted according to the amount of hydrogen gas introduced during the reduction heat treatment process.

상기 도8을 참조하면, 수소 기체의 양이 증가함에 따라서 용출되는 니켈 나노 입자의 평균 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. Referring to the above Figure 8, it can be confirmed that the average size of the eluted nickel nanoparticles increases as the amount of hydrogen gas increases.

이때, 상기 수소 기체의 함량이 증가함에 따라서 용출되는 니켈 나노 입자의 평균 크기가 증가하는 이유는 강한 환원 분위기로 인한 과 용출 현상 때문이다. At this time, the reason why the average size of the nickel nanoparticles eluted increases as the content of the hydrogen gas increases is due to the over-elution phenomenon caused by the strong reducing atmosphere.

실험예 6: 환원 과정에서 수소 함량 변화에 따른 에틸렌에 대한 선택적 감지 특성 확인 실험 Experimental Example 6: Experiment to confirm the selective detection characteristics for ethylene according to the change in hydrogen content during the reduction process.

도9 내지 도10은 환원 과정에서 수소 함량 변화에 따른 에틸렌에 대한 선택적 감지 특성을 확인할 수 있는 그래프이다.Figures 9 and 10 are graphs that can confirm the selective detection characteristics for ethylene according to changes in hydrogen content during the reduction process.

도9 내지 도10은 환원 열처리 과정에서 투입되는 수소 함량이 전체 투입 가스 대비 0 vol%, 1 vol%, 3 vol% 또는 5vol%인 경우, 투입되는 다양한 기체에 따른 감도를 나타내는 그래프이다.Figures 9 and 10 are graphs showing the sensitivity according to various gases introduced when the hydrogen content introduced during the reduction heat treatment process is 0 vol%, 1 vol%, 3 vol%, or 5 vol% of the total introduced gas.

이때, 상기 도10를 참조하면, 수소 함량이 5vol% 인 경우, 에틸렌 기체의 감도가 3.29 로 가장 높은 것을 확인 할 수 있고, 수소 함량이 높을수록 에틸렌 기체의 감도가 높은 이유는 용출된 니켈 나노입자의 밀도가 증가되었기 때문이다.At this time, referring to the above Fig. 10, when the hydrogen content is 5 vol%, it can be confirmed that the sensitivity of ethylene gas is the highest at 3.29, and the reason why the sensitivity of ethylene gas is higher as the hydrogen content increases is because the density of the eluted nickel nanoparticles increases.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only, and those skilled in the art will readily appreciate that the present invention can be readily modified into other specific forms without altering the technical spirit or essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined manner.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

100: 금속 기지
200: 금속 나노 입자100: Metal base
200: Metal nanoparticles

Claims (12)

금속 기지에 금속 산화물 나노 입자를 도핑하는 단계;및
상기 금속 산화물 나노 입자가 도핑된 금속 기지를 수소 가스 분위기에서 환원 열처리하는 단계를 포함하되,
상기 금속 산화물 나노 입자의 함량은 전체 함량 대비 1 at% 초과 5 at% 미만이고,
상기 환원 열처리에 의하여 상기 금속 기지에 도핑된 금속 산화물 나노 입자가 금속 나노 입자로 변형되고, 상기 금속 나노 입자가 상기 금속 기지의 표면으로 용출되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법.A step of doping metal oxide nanoparticles into a metal base; and
Comprising a step of reducing and heat treating a metal base doped with the above metal oxide nanoparticles in a hydrogen gas atmosphere,
The content of the above metal oxide nanoparticles is more than 1 at% and less than 5 at% of the total content,
A method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas, characterized in that the metal oxide nanoparticles doped into the metal matrix are transformed into metal nanoparticles by the reduction heat treatment, and the metal nanoparticles are eluted onto the surface of the metal matrix. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 기지의 표면으로 용출된 금속 나노 입자 각각은 이격되어 배치되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법.In the first paragraph,
A method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas, characterized in that each metal nanoparticle eluted onto the surface of the metal base is spaced apart from each other. 제1항에 있어서,
상기 금속 기지의 표면으로 용출된 금속 나노 입자는 감지 물질과 반응하여 감지 물질의 화학구조를 변형시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법.In the first paragraph,
A method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas, characterized in that metal nanoparticles eluted onto the surface of the metal base react with the sensing material and change the chemical structure of the sensing material. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 10nm 내지 100nm 크기인 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법.In the first paragraph,
A method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas, wherein the metal nanoparticles have a size of 10 nm to 100 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속 기지는 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 또는 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법.In the first paragraph,
A method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas, characterized in that the metal base is a transition metal or transition metal oxide including at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), and tungsten (W). 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 입자는 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 금(Au) 및 은(Ag)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법.In the first paragraph,
A method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas, characterized in that the metal oxide nanoparticles include at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), nickel (Ni), cobalt (Co), gold (Au), and silver (Ag). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 환원 열처리하는 단계에서,
상기 환원 열처리는 500 °C 내지 800 °C 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료 제조방법.In the first paragraph,
In the above reduction heat treatment step,
A method for manufacturing a sensing material for a sensor for measuring ethylene gas, characterized in that the above reduction heat treatment is performed in a temperature range of 500 °C to 800 °C. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료.A sensing material for a sensor for measuring ethylene gas manufactured by the manufacturing method of claim 1. 제11항에 있어서,
상기 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료를 포함하는 식품 신선도 센서의 감도(Selectivity)는 3.29 (Ra/Rg) 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 가스 측정용 센서의 감지 재료.In Article 11,
A sensing material for an ethylene gas measuring sensor, characterized in that the sensitivity (selectivity) of the food freshness sensor including the sensing material for the above ethylene gas measuring sensor is 3.29 (Ra/Rg) or more.
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