KR102815515B1 - Inorganic quantum dot ink composition and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 표면에 금속원소가 도핑된 금속산화물로 이루어진 무기 양자점을 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 졸겔 방법으로 n-형 금속산화물 무기 양자점을 제조함으로써, 리간드 처리, 표면처리 공정을 거치지 않고도 투명하고 안정성이 우수하며, 작은 나노 사이즈의 무기 양자점 잉크입자를 포함하여 추가 분쇄공정없이 고품질의 잉크 조성물을 제공할 수 있고, 금속산화물에 다양한 금속원소를 도핑하여 높은 전자이동도와 광학적 특성이 우수한 ETL 박막을 제조할 수 있는 잉크 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention relates to an inorganic quantum dot ink composition comprising an inorganic quantum dot made of a metal oxide doped with a metal element on the surface.
According to the present invention, by manufacturing n-type metal oxide inorganic quantum dots by a sol-gel method, a high-quality ink composition can be provided without an additional pulverization process, including transparent and stable small nano-sized inorganic quantum dot ink particles without going through a ligand treatment or surface treatment process, and a method for manufacturing an ink composition capable of manufacturing an ETL thin film with high electron mobility and excellent optical properties by doping various metal elements into a metal oxide can be provided.

Description

무기 양자점 잉크 조성물 및 그 제조방법{INORGANIC QUANTUM DOT INK COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}{INORGANIC QUANTUM DOT INK COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 무기 양자점 잉크 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 졸겔 방법으로 n-형 금속산화물 무기 양자점을 제조한 후에, 리간드 처리공정을 거치지 않고, 투명하고 안정성이 우수한 전자수송층(ETL) 제조용 잉크 조성물을 제조하는 방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 무기 양자점 잉크 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic quantum dot ink composition and a method for producing the same, and more specifically, to a method for producing an ink composition for producing an electron transport layer (ETL) that is transparent and has excellent stability without going through a ligand treatment process after producing an n-type metal oxide inorganic quantum dot by a sol-gel method, and an inorganic quantum dot ink composition produced by the production method.

현재 디스플레이 시장은 LCD에서 OLED로 개편되고 있으며, OLED 디스플레이의 화소형성 기술로는 중소형 모바일용에서는 증착방식을 이용하는 fine metal mask (FMM) 방식을 사용하고 있고, 대형 TV용으로는 white OLED + color filter (C/F)방식을 사용하고 있다.Currently, the display market is being reorganized from LCD to OLED, and the pixel formation technology of OLED displays is the fine metal mask (FMM) method using a deposition method for small and medium-sized mobile devices, and the white OLED + color filter (C/F) method for large TVs.

현재 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing) 방식을 이용한 기술이 차세대 화소형성 기술로 주목받고 있다. 2004년 Seiko Epson에서 잉크젯 프린팅 방식으로 40-inch full color OLED 디스플레이를 발표한 이후, 2000년대 중반부터 2000년대 후반까지 국내외에서 잉크젯 프린팅 OLED가 활발히 연구가 진행되었다. 또한 파나소닉(Panasonic Corp.)에서 56-inch 4k OLED 디스플레이를 2013년 CES에서 발표하였고, 최근 국내외 디스플레이 패널 업체에서 박막봉지(thin film encapsulation, TFE) 공정에서 유기 박막 형성을 위해 잉크젯 프린팅 방식을 적용하게 되면서 잉크젯 프린팅 기술에 관심이 증가하게 되었다. 2017년도에는 일본 JOLED에서 잉크젯 프린팅 방식으로 만든 21.6 inch OLED 패널을 공개하였고, 현재 양산을 준비하고 있다.Currently, technology using the inkjet printing method is attracting attention as a next-generation pixel formation technology. Since Seiko Epson announced a 40-inch full color OLED display using the inkjet printing method in 2004, active research on inkjet printing OLEDs has been conducted both domestically and internationally from the mid-2000s to the late 2000s. In addition, Panasonic Corp. announced a 56-inch 4k OLED display at CES in 2013, and recently, interest in inkjet printing technology has increased as domestic and foreign display panel manufacturers have begun applying the inkjet printing method to form organic thin films in the thin film encapsulation (TFE) process. In 2017, Japan's JOLED unveiled a 21.6-inch OLED panel made using the inkjet printing method and is currently preparing for mass production.

OLED 외에 양자점(quantum dot, QD)은 디스플레이 발광재료 영역에서 차세대 재료로 주목을 받고 있으며 콜로이드 양자점의 크기 조절을 통해 밴드갭 조절이 가능하여 전기/광학적 특성 변화 및 높은 색순도를 얻을 수 있다. OLED 발광 재료와는 달리 양자점 재료는 잉크젯 프린팅, 스핀코팅 등과 같은 용액공정으로만 박막 형성이 가능하므로 잉크젯 프린팅을 이용한 화소 형성 기술이 더욱 중요시되고 있다.In addition to OLED, quantum dots (QDs) are attracting attention as next-generation materials in the field of display light-emitting materials, and the band gap can be controlled by adjusting the size of colloidal quantum dots, which can achieve changes in electrical/optical characteristics and high color purity. Unlike OLED light-emitting materials, quantum dot materials can only be formed into thin films through solution processes such as inkjet printing and spin coating, so pixel formation technology using inkjet printing is becoming increasingly important.

잉크젯 프린팅 공정에서 핀홀(pinholes), 커피링(coffee rings), 계면의 상호혼합(interfacial intermixing)이 없는 박막 형성이 매우 중요하다. 잉크젯 프린팅 박막은 잉크 포뮬레이션, 구동 파형 등의 프린팅 파라미터, 건조 공정에 의해서 영향을 받는다. 잉크의 점도(viscosity), 표면장력(surface tension), 입자 사이즈 등에 의해서 잉크젯 프린팅 특성이 좌우되므로 고도의 잉크 포뮬레이션 기술이 요구된다.In the inkjet printing process, it is very important to form a thin film without pinholes, coffee rings, or interfacial intermixing. The inkjet printing thin film is affected by ink formulation, printing parameters such as drive waveform, and drying process. Since inkjet printing characteristics are determined by ink viscosity, surface tension, and particle size, advanced ink formulation technology is required.

양자점 합성은 재료의 화학적 변환이 없는 물리적 방법과 화학 반응을 수반하는 화학적 방법으로 구분할 수 있다. 물리적 방법은 증기 또는 용액에서 핵생성과 성장에 의해 양자점을 제조하는 방식이다. 물리적 방법의 대표적인 예로 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy, MBE) 방식이다. 이 방식은 초고진공에서 표면 거칠기가 양호한 결정질 기판에 원자 또는 분자선을 이용하여 자기정렬(self-assembly) 양자점을 형성하는 방식이다. 결정질 표면에서 규칙적으로 배열된 양자점이 형성되며 양자점의 크기 분포가 작아 양자효과에 대한 연구에 유용하다. 그러나 초고진공, 고가 장비 및 고순도 재료를 필요로 하며 대면적으로 양자점을 코팅하기 어려워 디스플레이에 적용하긴 쉽지 않다. 전자빔을 이용한 나노 패턴 형성 방식과 같은 물리적 방식 또한 개발되었으나 제작 공정이 복잡하고 대면적으로 제조가 쉽지 않다. Quantum dot synthesis can be divided into physical methods that do not involve chemical transformation of materials and chemical methods that involve chemical reactions. Physical methods are methods of manufacturing quantum dots by nucleation and growth in vapor or solution. A representative example of a physical method is molecular beam epitaxy (MBE). This method forms self-assembly quantum dots using atomic or molecular beams on a crystalline substrate with good surface roughness in an ultra-high vacuum. Regularly arranged quantum dots are formed on the crystalline surface, and the size distribution of the quantum dots is small, making it useful for studying quantum effects. However, it requires ultra-high vacuum, expensive equipment, and high-purity materials, and it is difficult to coat quantum dots on a large area, making it difficult to apply to displays. Physical methods such as nano-pattern formation using electron beams have also been developed, but the manufacturing process is complex and it is not easy to manufacture on a large area.

콜로이드 합성 방식은 양자점의 크기와 모양, 입도 분포 조절이 용이하며 우수한 색순도와 높은 양자 효율이 가능하다. 또한 대량 생산에 적합하며 대면적 코팅 및 다양한 형태로 가공이 용이하여 널리 이용되고 있다. 콜로이드 합성 방식으로는 미셀 합성(micellar synthesis), 환류(refluxing), 수열 합성, 마이크로파 합성 등 다양한 방식이 연구되고 있다.The colloidal synthesis method is easy to control the size, shape, and particle size distribution of quantum dots, and it enables excellent color purity and high quantum efficiency. It is also suitable for mass production and is widely used because it is easy to process into large-area coatings and various shapes. Various methods such as micellar synthesis, refluxing, hydrothermal synthesis, and microwave synthesis are being studied as colloidal synthesis methods.

이러한 콜로이드 합성 방식은 입자 내 결함이 거의 없으며 4~5% 이하로 우수한 입도 분포를 갖는 양자점 합성을 위해서 입자 성장 과정에서 열처리가 수반되어야 한다. 그러나 열처리 공정 전에 잉크 입자의 분산도를 증가시키기 위하여 리간드를 표면에 부착하는 등의 표면처리 공정이 필요하고, 이러한 공정을 거친 후 제작된 잉크 입자의 크기(지름)는 약 10nm 가량이지만, 열처리 후에는 결정화된 입자가 서로 응결되거나 침전됨으로써 입자크기가 커지는 문제점이 발생한다. 따라서 이와 같은 문제점을 방지하기 위하여 입자를 분쇄하는 별도의 공정이 필요하다. This colloidal synthesis method requires heat treatment during the particle growth process to synthesize quantum dots with almost no defects within the particles and an excellent particle size distribution of 4-5% or less. However, a surface treatment process such as attaching a ligand to the surface is required before the heat treatment process to increase the dispersion of the ink particles, and the size (diameter) of the ink particles produced after this process is approximately 10 nm. However, after the heat treatment, there is a problem that the particle size increases as the crystallized particles coagulate or precipitate. Therefore, a separate process to pulverize the particles is required to prevent this problem.

현재의 전자수송층(electron transport layer, ETL) 박막은 대부분 진공 증착공정을 이용하여 형성되지만, 위에서 설명한 문제점을 가지고 있다. 무기 나노입자 또는 양자점 제조에 사용되는 대표적인 방법인 졸-겔(sol-gen) 방법으로 콜로이드 입자(colloidal particle) 합성하고, 정제 및 고/액 분리 공정을 거친 후에 나노입자 표면을 리간드(ligand)로 처리하여 잉크를 제조하는 과정을 거친다. 잉크용매에서 나노입자의 안정화 향상(즉, 분산성 향상)을 위한 적절한 리간드를 선정하고 나노입자 표면에 고정화하는 공정을 최적화해야 한다. 또한 제조한 나노입자의 결정성을 확보하기 위해 나노입자를 열처리할 경우, 나노입자들이 응집하면서 입자 크기가 커지기 때문에 다시 분쇄하여 미립화해야 하는 어려움이 있고, 결과적으로 나노입자 크기 제어에 어려움이 생긴다.Most current electron transport layer (ETL) films are formed using a vacuum deposition process, but they have the problems described above. The sol-gel method, which is a representative method used for producing inorganic nanoparticles or quantum dots, synthesizes colloidal particles, and after purification and solid/liquid separation processes, the surface of the nanoparticles is treated with a ligand to produce ink. It is necessary to select an appropriate ligand to improve the stabilization of nanoparticles in the ink solvent (i.e., improve dispersibility) and to optimize the process of immobilizing it on the surface of the nanoparticles. In addition, when the nanoparticles are heat-treated to secure the crystallinity of the manufactured nanoparticles, the nanoparticles aggregate and increase in size, which makes it difficult to grind them again and atomize them, which results in difficulty in controlling the size of the nanoparticles.

OLED 작동조건을 최적화하고 발광효율을 높이기 위해서는 다층 구조(전자수송층/발광층/정공수송층)에서 다른 층들 간의 밴드 에너지 정렬(alignment)이 중요한데, 그러기 위해서는 전자수송층 재료의 전자이동도를 비롯한 전기적 특성과 광학적을 특성을 조정 또는 제어하는 것이 중요하다. In order to optimize OLED operating conditions and increase luminous efficiency, band energy alignment between different layers in a multilayer structure (electron transport layer/emission layer/hole transport layer) is important. To this end, it is important to adjust or control the electrical and optical properties, including electron mobility, of the electron transport layer material.

대한민국 공개특허 제2009-0078099호Republic of Korea Publication Patent No. 2009-0078099

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 졸겔 방법으로 n-형 금속산화물 무기 양자점을 제조함으로써, 리간드 처리, 표면처리 공정을 거치지 않고도 투명하고 안정성이 우수한 ETL 제조용 잉크 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to provide an ink composition for manufacturing ETL that is transparent and has excellent stability without going through a ligand treatment or surface treatment process by manufacturing n-type metal oxide inorganic quantum dots by a sol-gel method.

본 발명의 다른 목적은 작은 나노 사이즈의 무기 양자점 잉크입자를 포함하여 추가 분쇄공정이 없이 고품질의 잉크 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a high quality ink composition comprising small nano-sized inorganic quantum dot ink particles without an additional pulverization process.

본 발명의 또 다른 목적은 금속산화물에 다양한 금속원소를 도핑하여 높은 전자이동도와 광학적 특성을 조정할 수 있는 우수한 ETL 박막을 제조할 수 있는 잉크 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing an ink composition capable of producing an excellent ETL thin film capable of adjusting high electron mobility and optical properties by doping various metal elements into a metal oxide.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 금속원소가 도핑된 금속산화물로 이루어진 무기 양자점을 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물을 제공한다.To achieve the above-mentioned purpose, the present invention provides an inorganic quantum dot ink composition including an inorganic quantum dot made of a metal oxide doped with a metal element.

또한, 상기 금속산화물은 ZnO 또는 SnO2인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal oxide is characterized as being ZnO or SnO 2 .

또한, 상기 금속원소는 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 규소, 안티몬, 칼슘, 스트론티움, 아연, 주석 및 망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal element is characterized by being at least one selected from the group consisting of aluminum, magnesium, barium, silicon, antimony, calcium, strontium, zinc, tin, and manganese.

또한, 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물을 제공한다.In addition, in order to achieve the above purpose, the present invention provides an inorganic quantum dot ink composition comprising a compound of the following chemical formula 1.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

A:MOx A:MO x

(상기 식에서, M은 Zn 혹은 Sn이며, (In the above formula, M is Zn or Sn,

A는 Al, Mg, Ba, Si, Sb, Ca, Sr, Zn, Sn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상A is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ba, Si, Sb, Ca, Sr, Zn, Sn and Mn.

x는 1 또는 2)x is 1 or 2)

또한, 상기 잉크 조성물은 10-4 cm2/V·s 이상의 전자이동도를 가지는 것을 특징으로 한다.In addition, the ink composition is characterized by having an electron mobility of 10 -4 cm 2 /V·s or more.

또한, 상기 무기 양자점의 크기는 평균지름이 2 내지 10 nm인 것을 특징으로 한다.In addition, the size of the inorganic quantum dots is characterized by an average diameter of 2 to 10 nm.

또한, 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, (a) 금속산화물 전구체 및 금속원소 도핑용 전구체를 용매에 녹여 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 용액에 산화제를 첨가하여 졸-겔공정으로 교반하여 금속산화물의 내부 또는 표면에 금속원소를 도핑하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 용액에 응결제 첨가 후 실온에서 교반하면서 양자점을 형성하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 (c)단계의 용액을 원심분리하여 양자점을 분리하는 단계; (e) 상기 (d)단계의 원심분리된 양자점을 잉크 용매에 분산하는 단계; 및 (f) 상기 (e)단계의 용액을 필터링하여 잉크를 제조하는 단계를 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an inorganic quantum dot ink composition, comprising the steps of: (a) dissolving a metal oxide precursor and a metal element doping precursor in a solvent to prepare a solution; (b) adding an oxidizing agent to the solution of step (a) and stirring the solution using a sol-gel process to dope the metal element into the interior or surface of the metal oxide; (c) adding a coagulant to the solution of step (b) and stirring the solution at room temperature to form quantum dots to prepare a colloidal solution; (d) centrifuging the solution of step (c) to separate quantum dots; (e) dispersing the centrifuged quantum dots of step (d) in an ink solvent; and (f) filtering the solution of step (e) to prepare an ink.

또한, 상기 (a)단계에서 사용되는 금속산화물 산화아연(Zno) 전구체는 Zn(OAC)2·2H2O, Zn(NO3)2·6H2O 및 Zn[OOC(CH2)3C6H11]2·2H2O를 포함하며, 산화주석(SnO2) 전구체는 SnCl2·2H2O, SnCl4·5H2O, Sn(OAC)2, Sn(OC4H9)4 및 Sn(CH3COCHCOCH3)2를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the metal oxide zinc oxide (Zno) precursor used in the step (a) includes Zn(OAC) 2 ·2H 2 O, Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, and Zn[OOC(CH 2 ) 3 C 6 H 11 ] 2 ·2H 2 O, and the tin oxide (SnO 2 ) precursor includes SnCl 2 ·2H 2 O, SnCl 4 ·5H 2 O, Sn(OAC) 2 , Sn(OC 4 H 9 ) 4 , and Sn(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 .

또한, 상기 (a)단계에서 사용되는 금속원소 도핑용 전구체는 Mg(OAC)2·4H2O, MgCl2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Mg(OC2H5)2, AlCl3·6H2O, Al(OC2H5)3, Al(NO3)3·9H2O, BaCl2·2H2O, Ba(OAC)2, Ba[O2C2H(C2H5)C4H9]2, Ba(NO3)2, Ba(OC3H7)2, Mn(OAC)2·4H2O, Tetraethylorthosilicate(TEOS), Si(OAC)4, (C2H5)3SiH, Sb(OAC)3, Sb(OC2H5)3, SbCl3, Ca(OAC)2·H2O, Ca(NO3)2·4H2O, SrCl2·6H2O 및 Sr(NO3)2를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the precursors for metal element doping used in the step (a) are Mg(OAC) 2 ·4H 2 O, MgCl 2 ·6H 2 O, Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Mg(OC 2 H 5 ) 2 , AlCl 3 ·6H 2 O, Al(OC 2 H 5 ) 3 , Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, BaCl 2 ·2H 2 O, Ba(OAC) 2 , Ba[O 2 C 2 H(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 2 , Ba(NO 3 ) 2 , Ba(OC 3 H 7 ) 2 , Mn(OAC) 2 ·4H 2 O, Tetraethylorthosilicate(TEOS), Si(OAC) 4 , (C 2 H 5 ) 3 SiH, It is characterized by containing Sb(OAC) 3 , Sb(OC 2 H 5 ) 3 , SbCl 3 , Ca(OAC) 2 ·H 2 O, Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O, SrCl 2 ·6H 2 O and Sr(NO 3 ) 2 .

또한, 상기 (b)단계의 산화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, the oxidizing agent of step (b) is characterized by being at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), and tetramethylammonium hydroxide (TMAH).

또한, 상기 (c)단계의 응결제는 에틸에테르 또는 아세톤을 포함하는 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, the coagulant of step (c) is characterized by using an organic solvent containing ethyl ether or acetone.

또한, 상기 (d)단계는 2,000 내지 6,000rpm으로 3 내지 7분간 원심분리를 행하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (d) is characterized by centrifuging at 2,000 to 6,000 rpm for 3 to 7 minutes.

또한, 상기 (e)단계의 잉크 용매는 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(DEGME)를 포함하는 유기용매 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, the ink solvent of the step (e) is characterized by being at least one selected from a group of organic solvents including ethanol, butanol, ethylene glycol, and diethylene glycol monomethyl ether (DEGME).

본 발명에 의하면, 졸겔 방법으로 n-형 금속산화물 무기 양자점을 제조함으로써, 리간드 처리, 표면처리 공정을 거치지 않고도 투명하고 안정성이 우수하며, 작은 나노 사이즈의 무기 양자점 잉크입자를 포함하여 추가 분쇄공정없이 고품질의 잉크 조성물을 제공할 수 있고, 금속산화물에 다양한 금속원소를 도핑하여 높은 전자이동도와 광학적 특성이 우수한 전자수송층(ETL) 박막을 제조할 수 있는 잉크 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, by manufacturing n-type metal oxide inorganic quantum dots by a sol-gel method, a high-quality ink composition can be provided without an additional pulverization process, including transparent and stable small nano-sized inorganic quantum dot ink particles without going through a ligand treatment or surface treatment process, and a method for manufacturing an ink composition capable of manufacturing an electron transport layer (ETL) thin film with high electron mobility and excellent optical properties by doping various metal elements into a metal oxide can be provided.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 잉크 조성물에 포함된 각각의 무기 양자점들의 TEM 이미지 및 입자분포 막대그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예의 무기 양자점들의 각각의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 3은 실시예의 무기 양자점 잉크를 스핀 코팅하여 형성된 박막 표면의 FESEM 이미지를 나타내었다.
도 4는 실시예의 무기 양자점 잉크의 안정성을 보여주는 사진이다.
도 5는 금속원소의 도핑 농도에 따른 실시예의 무기 양자점 잉크 박막의 광학 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 금속원소 도핑 농도에 따른 실시예의 무기 양자점 잉크 박막의 일함수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 금속원소의 도핑농도에 따른 실시예의 무기 양자점 박막의 전자이동도(좌) 및 결함밀도(우)를 나타낸 그래프를 나타내었다.
도 8은 실시예의 무기 양자점 잉크 조성물로 박막을 형성한 후 열처리 온도에 따른 전자이동도(좌) 및 결함밀도(우)를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 shows a TEM image and particle distribution histogram of each inorganic quantum dot included in an ink composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the XRD patterns of each of the inorganic quantum dots of the example.
Figure 3 shows a FESEM image of the surface of a thin film formed by spin coating the inorganic quantum dot ink of the example.
Figure 4 is a photograph showing the stability of the inorganic quantum dot ink of the example.
Figure 5 is a graph showing the optical band gap energy of an inorganic quantum dot ink thin film of an example according to the doping concentration of a metal element.
Figure 6 is a graph showing the work function of an inorganic quantum dot ink thin film of an example according to the metal element doping concentration.
Figure 7 shows a graph showing the electron mobility (left) and defect density (right) of an inorganic quantum dot thin film according to the doping concentration of a metal element.
Figure 8 is a graph showing the electron mobility (left) and defect density (right) according to the heat treatment temperature after forming a thin film with the inorganic quantum dot ink composition of the example.

본 발명은, 금속원소가 도핑된 금속산화물로 이루어진 무기 양자점을 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic quantum dot ink composition comprising an inorganic quantum dot made of a metal oxide doped with a metal element.

이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.

본 발명은 OLED 또는 QLED 양산을 위해, 전자이동도(electron mobility)가 우수한 금속산화물 기반의 무기 양자점(inorganic quantum dot)을 제조하고, 제조한 양자점을 이용하여 투명하고 안정성이 우수한 전자수송층용 무기소재 잉크를 제조하기 위하여 금속산화물에 금속원소를 도핑하여 무기 양자점을 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technology for manufacturing inorganic quantum dots based on metal oxides having excellent electron mobility for mass production of OLEDs or QLEDs, and for manufacturing inorganic ink for an electron transport layer having excellent transparency and stability by doping a metal element into a metal oxide to manufacture inorganic quantum dots.

상기 금속산화물은 반도체 디스플레이에서 통상적으로 사용되는 소재이면 제한없이 사용가능하지만, 특히 우수한 전자이동도 및 광발현 물성을 위하여 본 발명에서는 ZnO 또는 SnO2인 것이 바람직하다.The above metal oxide can be used without limitation as long as it is a material commonly used in semiconductor displays, but in particular, in the present invention, it is preferably ZnO or SnO 2 for excellent electron mobility and light-emitting properties.

상기 금속산화물의 표면에 도핑이 되는 금속원소로는 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 규소, 안티몬, 칼슘, 스트론티움, 아연, 주석 및 망간 등의 원소가 사용될 수 있다.As metal elements doped on the surface of the above metal oxide, elements such as aluminum, magnesium, barium, silicon, antimony, calcium, strontium, zinc, tin, and manganese can be used.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물로 표현될 수 있다.One aspect of the present invention can be expressed by an inorganic quantum dot ink composition comprising a compound of the following chemical formula 1.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

A:MOx A:MO x

(상기 식에서, M은 Zn 혹은 Sn이며, (In the above formula, M is Zn or Sn,

A는 Al, Mg, Ba, Si, Sb, Ca, Sr, Zn, Sn 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상A is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ba, Si, Sb, Ca, Sr, Zn, Sn and Mn.

x는 1 또는 2)x is 1 or 2)

기존의 잉크 조성물의 전자이동도가 10-5 내지 10-4 cm2/V·s 의 전자이동도를 가지고 있었던 것에 비해, 이와 같은 특징을 가진 본 발명에 따른 상기 잉크 조성물은 10-3 cm2/V·s 이상의 전자이동도를 가질 수 있어, 우수한 물성을 보이게 된다.Compared to the electron mobility of the existing ink composition of 10 -5 to 10 -4 cm 2 /V·s, the ink composition according to the present invention having such characteristics can have an electron mobility of 10 -3 cm 2 /V·s or more, thereby exhibiting excellent physical properties.

본 발명의 일양태는 다음의 단계를 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a method for producing an inorganic quantum dot ink composition comprising the following steps.

(a) 금속산화물 전구체 및 금속원소 도핑용 전구체를 용매에 녹여 용액을 제조하는 단계;(a) a step of preparing a solution by dissolving a metal oxide precursor and a precursor for metal element doping in a solvent;

(b) 상기 (a)단계의 용액에 산화제를 첨가하여 졸-겔공정으로 교반하여 금속산화물의 내부 또는 표면에 금속원소를 도핑하는 단계; (b) a step of adding an oxidizing agent to the solution of step (a) and stirring it using a sol-gel process to dope a metal element into the interior or surface of the metal oxide;

(c) 상기 (b)단계의 용액에 응결제 첨가 후 실온에서 교반하면서 양자점을 형성하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계; (c) a step of forming quantum dots by adding a coagulant to the solution of step (b) and stirring at room temperature to prepare a colloidal solution;

(d) 상기 (c)단계의 용액을 원심분리하여 양자점을 분리하는 단계; (d) a step of centrifuging the solution of step (c) to separate quantum dots;

(e) 상기 (d)단계의 원심분리된 양자점을 잉크 용매에 분산하는 단계; 및 (e) a step of dispersing the centrifuged quantum dots of step (d) in an ink solvent; and

(f) 상기 (e)단계의 용액을 필터링하여 잉크를 제조하는 단계(f) A step of manufacturing ink by filtering the solution of step (e) above.

상기 (a)단계에서 사용되는 금속산화물 산화아연(Zno) 전구체는 Zn(OAC)2·2H2O, Zn(NO3)2·6H2O 및 Zn[OOC(CH2)3C6H11]2·2H2O를 포함하며, 산화주석(SnO2) 전구체는 SnCl2·2H2O, SnCl4·5H2O, Sn(OAC)2, Sn(OC4H9)4 및 Sn(CH3COCHCOCH3)2를 사용할 수 있다. The metal oxide zinc oxide (ZnO) precursor used in the above step (a) includes Zn(OAC) 2 ·2H 2 O, Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, and Zn[OOC(CH 2 ) 3 C 6 H 11 ] 2 ·2H 2 O, and the tin oxide (SnO 2 ) precursor can include SnCl 2 ·2H 2 O, SnCl 4 ·5H 2 O, Sn(OAC) 2 , Sn(OC 4 H 9 ) 4 , and Sn(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 .

또한, 상기 (a)단계에서 사용되는 금속원소 도핑용 전구체는 Mg(OAC)2·4H2O, MgCl2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Mg(OC2H5)2, AlCl3·6H2O, Al(OC2H5)3, Al(NO3)3·9H2O, BaCl2·2H2O, Ba(OAC)2, Ba[O2C2H(C2H5)C4H9]2, Ba(NO3)2, Ba(OC3H7)2, Mn(OAC)2·4H2O, Tetraethylorthosilicate(TEOS), Si(OAC)4, (C2H5)3SiH, Sb(OAC)3, Sb(OC2H5)3, SbCl3, Ca(OAC)2·H2O, Ca(NO3)2·4H2O, SrCl2·6H2O 및 Sr(NO3)2를 사용할 수 있다.In addition, the precursors for metal element doping used in the step (a) are Mg(OAC) 2 ·4H 2 O, MgCl 2 ·6H 2 O, Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Mg(OC 2 H 5 ) 2 , AlCl 3 ·6H 2 O, Al(OC 2 H 5 ) 3 , Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, BaCl 2 ·2H 2 O, Ba(OAC) 2 , Ba[O 2 C 2 H(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 2 , Ba(NO 3 ) 2 , Ba(OC 3 H 7 ) 2 , Mn(OAC) 2 ·4H 2 O, Tetraethylorthosilicate(TEOS), Si(OAC) 4 , (C 2 H 5 ) 3 SiH, Sb(OAC) 3 , Sb(OC 2 H 5 ) 3 , SbCl 3 , Ca(OAC) 2 ·H 2 O, Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O, SrCl 2 ·6H 2 O and Sr(NO 3 ) 2 can be used.

상기의 금속산화물 전구체 및 금속원소 도핑용 전구체를 2-Methoxy Ethanol(C3H8O2) 및/또는 Dimethyl Sulfoxide(DMSO) 용매에 녹여서 전구체 용액을 제조한다.The above metal oxide precursor and metal element doping precursor are dissolved in 2-Methoxy Ethanol (C 3 H 8 O 2 ) and/or Dimethyl Sulfoxide (DMSO) solvent to prepare a precursor solution.

상기 (b)단계의 산화제는 본 발명의 기술분야에서 사용될 수 있는 산화제 소재는 제한없이 사용가능하며, 특히 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 사용하는 것이 바람직하다.The oxidizing agent of the above step (b) can be any oxidizing agent material that can be used in the technical field of the present invention without limitation, and in particular, it is preferable to use potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), or tetramethylammonium hydroxide (TMAH).

상기 (c)단계의 응결제는 본 발명의 기술분야에서 사용될 수 있는 응결제 소재는 제한없이 사용가능하며, 특히 에틸에테르 또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.The coagulant in the above step (c) can be any coagulant material that can be used in the technical field of the present invention without limitation, and it is particularly preferable to use ethyl ether or acetone.

상기 (d)단계는 2,000 내지 6,000rpm으로 3 내지 7분간 원심분리를 행할 수 있다.The above step (d) can be centrifuged at 2,000 to 6,000 rpm for 3 to 7 minutes.

상기 (e)단계의 잉크 용매는 본 발명의 기술분야에서 사용될 수 있는 용매 소재는 제한없이 사용 가능하며, 특히 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(DEGME)를 사용하는 것이 바람직하다.The ink solvent of the above step (e) can be any solvent material that can be used in the technical field of the present invention without limitation, and in particular, it is preferable to use ethanol, butanol, ethylene glycol, and diethylene glycol monomethyl ether (DEGME).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들의 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되지는 않으며 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 실시예의 일부를 치환 및 변형하는 것이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples, and those skilled in the art will understand that some of the examples can be substituted and modified without departing from the technical spirit of the present invention.

[실시예][Example]

Ba:ZnO 무기 양자점 제조 실시예는 다음과 같다. An example of fabricating Ba:ZnO inorganic quantum dots is as follows.

금속산화물 전구체 Zn(OAC)2,·2H2O(5mmol)와 금속원자 전구체 BaCl2·2H2O(0.5mmol) 를 2-Methoxy Ethanol(C3H8O2) 40 mL에 녹여서 전구체 용액을 제조한 후, 산화제 TMAH 3 mL를 첨가하고 1시간 동안 >pH10에서 교반하여 투명한 용액을 제조하였다. A precursor solution was prepared by dissolving the metal oxide precursor Zn(OAC) 2 ,·2H 2 O (5 mmol) and the metal atom precursor BaCl 2 ·2H 2 O (0.5 mmol) in 40 mL of 2-Methoxy Ethanol (C 3 H 8 O 2 ), then 3 mL of the oxidizing agent TMAH was added and stirred for 1 hour at >pH10 to prepare a transparent solution.

이 투명한 용액에 에틸에테르 150-200 mL을 첨가하여 1시간 교반하여 콜로이드 상태의 양자점들이 형성된다. 이를 3,000~4,000rpm의 속도에서 5분간 원심분리를 행하여 양자점들을 분리하고, 부탄올 또는 DEGME 20 mL에 분산한 후 필터링하여 잉크 조성물을 제조하였다.Add 150-200 mL of ethyl ether to this transparent solution and stir for 1 hour to form colloidal quantum dots. Centrifuge at 3,000-4,000 rpm for 5 minutes to separate the quantum dots, and add butanol. or An ink composition was prepared by dispersing in 20 mL of DEGME and then filtering.

각각의 금속원자 전구체 AlCl3·6H (0.5mmol), TEOS(0.5mM), Mn(OAC)2·4H2O(0.5mmol)를 BaCl2·2H2O(0.5mmol) 대신 사용한 것을 제외하고 위와 동일한 방법으로 금속원소가 도핑된 양자점을 제조하고, 잉크 조성물을 제조하였다.Quantum dots doped with metal elements were manufactured and an ink composition was prepared in the same manner as above, except that each metal atom precursor, AlCl 3 · 6H (0.5 mmol), TEOS (0.5 mM), and Mn(OAc) 2 · 4H 2 O (0.5 mmol), were used instead of BaCl 2 · 2H 2 O (0.5 mmol).

도 1은 이와 같이 제조된 잉크 조성물에 포함된 각각의 무기 양자점들의 TEM 이미지 및 입자분포 막대그래프를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a TEM image and particle distribution histogram of each inorganic quantum dot included in the ink composition manufactured in this manner.

각각 Ba:ZnO(Ba 도핑된 ZnO), Al:ZnO, Si:ZnO, Mn:ZnO에 대한 결과를 나타내었으며, 평균 지름 크기는 2~3nm로서, 5nm 이하의 양자점이 잘 형성되었음을 알 수 있다.The results are presented for Ba:ZnO (Ba-doped ZnO), Al:ZnO, Si:ZnO, and Mn:ZnO, respectively, and the average diameter size is 2–3 nm, indicating that quantum dots of 5 nm or less are well formed.

도 2는 실시예의 무기 양자점들의 각각의 XRD 패턴을 나타내었다.Figure 2 shows the XRD patterns of each of the inorganic quantum dots of the example.

실온에서 양자점을 합성한 후에 60℃에서 건조하여 분석한 것으로 열처리 없이 저온에서 합성했음에도 결정 형성이 잘 되었음을 알 수 있다.After synthesizing quantum dots at room temperature and drying them at 60°C, the results were analyzed, showing that crystal formation was successful despite the synthesis taking place at low temperatures without heat treatment.

도 3은 실시예의 무기 양자점 잉크를 스핀 코팅하여 형성된 박막 표면의 FESEM 이미지를 나타내었다.Figure 3 shows a FESEM image of the surface of a thin film formed by spin coating the inorganic quantum dot ink of the example.

이미지에서 볼 수 있는 것과 같이, 박막이 전면적으로 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.As can be seen in the image, the thin film is formed uniformly over the entire surface.

도 4는 실시예의 무기 양자점 잉크의 안정성을 보여주는 사진이다. Figure 4 is a photograph showing the stability of the inorganic quantum dot ink of the example.

잉크농도는 3중량%이고, 양자점을 각각 부탄올 또는 DEGME에 분산시켜 제조 후 실온에서 4주가 지난 시점의 상태를 나타내었으며, 잉크내 입자들이 침전되거나 응집됨이 없어 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.The ink concentration is 3 wt%, and the quantum dots are dispersed in butanol or DEGME, respectively, and the state at room temperature after 4 weeks of manufacture is shown. It can be confirmed that the particles in the ink are stably maintained without precipitation or agglomeration.

도 5는 금속원소의 도핑 농도에 따른 실시예의 무기 양자점 잉크 박막의 광학 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프이다.Figure 5 is a graph showing the optical band gap energy of an inorganic quantum dot ink thin film of an example according to the doping concentration of a metal element.

Al:ZnO와 Si:ZnO의 경우 도핑 농도가 증가함에 따라 밴드갭 에너지가 증가하는 반면, Ba:ZnO와 Mn:ZnO은 도핑 농도가 증가함에 따라 밴드갭 에너지가 감소하였음을 알 수 있다. For Al:ZnO and Si:ZnO, the band gap energy increases as the doping concentration increases, whereas for Ba:ZnO and Mn:ZnO, the band gap energy decreases as the doping concentration increases.

도 6은 금속원소 도핑 농도에 따른 실시예의 무기 양자점 잉크 박막의 일함수를 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the work function of an inorganic quantum dot ink thin film of an example according to the metal element doping concentration.

Ultraviolet photoelectron spectroscopy(UPS) 측정을 통해 구한 잉크 박막의 일함수(work function) 값들을 나타내었다. Al:ZnO와 Si:ZnO의 경우 도핑 농도가 증가함에 따라 일함수값이 증가하는 반면, Ba:ZnO와 Mn:ZnO은 도핑 농도가 증가함에 따라 일함수값이 감소하였음을 알 수 있다. 순수한 ZnO의 일함수값은 4.5~4.7eV이다.The work function values of the ink thin films obtained through ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) measurements are shown. In the case of Al:ZnO and Si:ZnO, the work function values increased as the doping concentration increased, whereas in the case of Ba:ZnO and Mn:ZnO, the work function values decreased as the doping concentration increased. The work function value of pure ZnO is 4.5–4.7 eV.

도 5 및 도 6으로부터 본 발명의 실시예의 무기 양자점 잉크 조성물은 도핑되는 금속의 종류와 금속의 농도를 조절함으로써 밴드갭 에너지 및 일함수값을 컨트롤할 수 있다는 사실을 알 수 있다.From FIGS. 5 and 6, it can be seen that the inorganic quantum dot ink composition of the embodiment of the present invention can control the band gap energy and work function value by adjusting the type and concentration of the doped metal.

도 7은 금속원소의 도핑농도에 따른 실시예의 무기 양자점 박막의 전자이동도(좌) 및 결함밀도(우)를 나타낸 그래프이며, 표 1 및 표 2에 각각 상기 전자이동도 및 결함밀도의 수치를 나타내었다.Figure 7 is a graph showing the electron mobility (left) and defect density (right) of the inorganic quantum dot thin film of the example according to the doping concentration of the metal element, and the numerical values of the electron mobility and defect density are shown in Tables 1 and 2, respectively.

도핑된 금속원소의 도핑농도에 따라 실시예의 무기 양자점 박막의 전자이동도와 결함밀도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.It can be seen that the electron mobility and defect density of the inorganic quantum dot thin film of the example can be controlled depending on the doping concentration of the doped metal element.

순수한 ZnO의 전자이동도는 약 10-4 cm2V-1s-1이다.The electron mobility of pure ZnO is about 10 -4 cm 2 V -1 s -1 .

도 8은 실시예의 무기 양자점 잉크 조성물로 박막을 형성한 후 열처리 온도에 따른 전자이동도(좌) 및 결함밀도(우)를 나타낸 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the electron mobility (left) and defect density (right) according to the heat treatment temperature after forming a thin film with the inorganic quantum dot ink composition of the example.

본 발명의 실시예에 따른 잉크 조성물은 박막 형성전에 결정화를 위한 열처리 공정을 진행하지 않는 대신 박막을 형성한 후에 고온에서 열처리를 진행할 수 있는데, 박막 형성후의 열처리 온도가 무기 양자점 ETL의 전자이동도(좌) 및 결함밀도(우)에 미치는 영향을 검토하기 위해서 열처리 온도를 130, 160, 180, 200℃로 변화시키면서 측정하였다. 그 결과, Si:ZnO, Ba:ZnO, Mn:ZnO 박막은 200℃ 미만의 온도에서 전자이동도에서 큰 변화가 없었으나, 200℃에서 약 7배 정도 전자이동도가 증가하였다, 반면, Al:ZnO의 경우에는 열처리 온도에 의해 전자이동도가 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 결함밀도의 경우 모든 금속원소에서 열처리 온도가 높아짐에 따라 결함밀도가 감소함을 알 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ink composition can be heat-treated at a high temperature after forming a thin film instead of performing a heat treatment process for crystallization before forming a thin film. In order to examine the effect of the heat treatment temperature after forming the thin film on the electron mobility (left) and defect density (right) of inorganic quantum dot ETL, the heat treatment temperature was varied to 130, 160, 180, and 200°C and measured. As a result, the Si:ZnO, Ba:ZnO, and Mn:ZnO thin films showed no significant change in electron mobility at temperatures below 200°C, but the electron mobility increased by about 7 times at 200°C. On the other hand, it can be seen that the electron mobility of Al:ZnO is not significantly affected by the heat treatment temperature. In the case of the defect density, it can be seen that the defect density decreases as the heat treatment temperature increases in all metal elements.

Claims (13)

금속원소가 도핑된 금속산화물로 이루어진 무기 양자점을 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물로서, 상기 금속산화물은 ZnO 또는 SnO2이며, 상기 금속원소는 바륨, 규소 및 망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물.
An inorganic quantum dot ink composition comprising an inorganic quantum dot made of a metal oxide doped with a metal element, wherein the metal oxide is ZnO or SnO 2 , and the metal element is at least one selected from the group consisting of barium, silicon, and manganese.
 삭제delete 삭제delete 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물.
[화학식 1]
A:MOx
(상기 식에서, M은 Zn 혹은 Sn이며,
A는 Ba, Si 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상
x는 1 또는 2)
An inorganic quantum dot ink composition comprising a compound of the following chemical formula 1.
[Chemical Formula 1]
A:MO x
(In the above formula, M is Zn or Sn,
A is at least one selected from the group consisting of Ba, Si and Mn.
x is 1 or 2)
 제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 잉크 조성물은 10-4 cm2/V·s 이상의 전자이동도를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물.
In paragraph 1 or 4,
An inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the ink composition has an electron mobility of 10 -4 cm 2 /V·s or more.
 제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 무기 양자점의 크기는 평균지름이 2 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물.
In paragraph 1 or 4,
An inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the size of the inorganic quantum dots is an average diameter of 2 to 10 nm.
 (a) 금속산화물 전구체 및 금속원소 도핑용 전구체를 용매에 녹여 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 용액에 산화제를 첨가하여 졸-겔공정으로 교반하여 금속산화물의 내부 또는 표면에 금속원소를 도핑하는 단계;
(c) 상기 (b)단계의 용액에 응결제 첨가 후 실온에서 교반하면서 양자점을 형성하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계의 용액을 원심분리하여 양자점을 분리하는 단계;
(e) 상기 (d)단계의 원심분리된 양자점을 잉크 용매에 분산하는 단계;및
(f) 상기 (e)단계의 용액을 필터링하여 잉크를 제조하는 단계
를 포함하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법에 있어서,
상기 금속산화물은 ZnO 또는 SnO2이며,
상기 금속원소는 바륨, 규소 및 망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법.
(a) a step of preparing a solution by dissolving a metal oxide precursor and a precursor for metal element doping in a solvent;
(b) a step of adding an oxidizing agent to the solution of step (a) and stirring it using a sol-gel process to dope a metal element into the interior or surface of the metal oxide;
(c) a step of forming quantum dots by adding a coagulant to the solution of step (b) and stirring at room temperature to prepare a colloidal solution;
(d) a step of centrifuging the solution of step (c) to separate quantum dots;
(e) a step of dispersing the centrifuged quantum dots of step (d) in an ink solvent; and
(f) A step of manufacturing ink by filtering the solution of step (e) above.
A method for manufacturing an inorganic quantum dot ink composition comprising:
The above metal oxide is ZnO or SnO 2 ,
A method for producing an inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the metal element is at least one selected from the group consisting of barium, silicon, and manganese.
 제7항에 있어서,
상기 (a)단계에서 사용되는 금속산화물 산화아연(Zno) 전구체는 Zn(OAC)2·2H2O, Zn(NO3)2·6H2O 및 Zn[OOC(CH2)3C6H11]2·2H2O를 포함하며, 산화주석(SnO2) 전구체는 SnCl2·2H2O, SnCl4·5H2O, Sn(OAC)2, Sn(OC4H9)4 및 Sn(CH3COCHCOCH3)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법.
In Article 7,
A method for producing an inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the metal oxide zinc oxide (ZnO) precursor used in the step (a) includes Zn(OAC) 2 ·2H 2 O, Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, and Zn[OOC(CH 2 ) 3 C 6 H 11 ] 2 ·2H 2 O, and the tin oxide (SnO 2 ) precursor is at least one selected from the group consisting of SnCl 2 ·2H 2 O, SnCl 4 ·5H 2 O, Sn(OAC) 2 , Sn(OC 4 H 9 ) 4 , and Sn(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 .
 제7항에 있어서,
상기 (a)단계에서 사용되는 금속원소 도핑용 전구체는 BaCl2·2H2O, Ba(OAC)2, Ba[O2C2H(C2H5)C4H9]2, Ba(NO3)2, Ba(OC3H7)2, Mn(OAC)2·4H2O, Tetraethylorthosilicate(TEOS), Si(OAC)4 및 (C2H5)3SiH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법.
In Article 7,
A method for producing an inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the precursor for metal element doping used in the step (a) is at least one selected from the group consisting of BaCl 2 ·2H 2 O, Ba(OAC) 2 , Ba[O 2 C 2 H(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 2 , Ba( NO 3 ) 2 , Ba(OC 3 H 7 ) 2 , Mn(OAC) 2 ·4H 2 O, Tetraethylorthosilicate (TEOS), Si(OAC) 4 and (C 2 H 5 ) 3 SiH.
 제7항에 있어서,
상기 (b)단계의 산화제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법.
In Article 7,
A method for producing an inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the oxidizing agent in step (b) is at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), and tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
 제7항에 있어서,
상기 (c)단계의 응결제는 에틸에테르 또는 아세톤을 포함하는 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법.
In Article 7,
A method for producing an inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the coagulant in step (c) uses an organic solvent containing ethyl ether or acetone.
 제7항에 있어서,
상기 (d)단계는 2,000 내지 6,000rpm으로 3 내지 7분간 원심분리를 행하는 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법.
In Article 7,
A method for producing an inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the step (d) above comprises centrifugation at 2,000 to 6,000 rpm for 3 to 7 minutes.
 제7항에 있어서,
상기 (e)단계의 잉크 용매는 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(DEGME)를 포함하여 이루어진 유기용매 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 양자점 잉크 조성물 제조방법.
In Article 7,
A method for producing an inorganic quantum dot ink composition, characterized in that the ink solvent of the step (e) is at least one selected from a group of organic solvents including ethanol, butanol, ethylene glycol, and diethylene glycol monomethyl ether (DEGME).
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR102350250B1 (en) * 2018-10-12 2022-01-14 고려대학교 산학협력단 Method for preparing metal ion doped gallium nitride quantum dot
KR102685147B1 (en) * 2020-07-01 2024-07-12 주식회사 엘지화학 Metal oxide nano particles, electron transport layers, quantum dot light-emitting devices comprising the same and fabricating methods thereof
KR20220095392A (en) * 2020-12-29 2022-07-07 삼성디스플레이 주식회사 Nanoparticle ink composition, light emitting device, and method for manufacturing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021201572A1 (en) 2020-03-31 2021-10-07 삼성디스플레이주식회사 Quantum dots, quantum dot preparation method, optical member comprising quantum dots, and electronic apparatus comprising quantum dots

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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A. Alexandrov, et al., ‘Al-,Ga-,Mg-, or Li-doped zinc oxide nanoparticles as electron transport layers for quantum dot light-emitting diodes’, Scientific reports 10, 7496(2020.05.04.). 1부.*

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