KR102366066B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성 및 관통 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 농도 경사 구간을 갖는 금속을 포함하는 양극 활물질, 세라믹 코팅층이 각각 포함된 음극과 분리막을 조합함으로써, 수명 특성 및 관통 안전성이 모두 현저하게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성 및 관통 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온 이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다.
하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다. 또한, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락이 발생하는 경우에 전지 내부에 발열량이 급격하게 상승하여 발화가 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도 및 전지 안전성이 미흡하다.
한국공개특허 제2006-0134631호
본 발명은 수명 특성 및 관통 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하며,
상기 음극과 상기 분리막 중 적어도 어느 하나의 표면에 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층의 두께의 합은 4 ㎛ 이상인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가질 수 있다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(화학식 1에 있어서, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 코팅층 총 중량에 대하여 80 내지 97중량%의 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 이트륨(Y), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 규소(Si), 납(Pb), 스트론튬(Sr) 및 주석(Sn), 세슘(Ce) 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 산화물인 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 Al2O3, TiO2, ZrO2, Y2O3, ZnO, CaO, NiO, MgO, SiO2, SiC, Al(OH)3, AlO(OH), BaTiO3, PbTiO3, PZT, PLZT, PMN-PT, HfO2, SrTiO3, SnO3 및 CeO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 음극과 분리막에 모두 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 또는 상기 분리막의 일면에 포함된 세라믹 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세라믹 코팅층 총 두께의 합은 4 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세라믹 코팅층 총 두께의 합은 4 내지 12 ㎛이고, 분리막의 적어도 일면에 포함되는 세라믹 코팅층의 두께의 합은 2 내지 6 ㎛이며, 음극의 적어도 일면에 포함되는 세라믹 코팅층의 두께는 2 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 연속적인 농도 경사를 갖는 금속을 포함하는 양극 활물질, 적어도 어느 하나에 세라믹 코팅층이 포함된 음극과 분리막을 조합함으로써, 수명 특성 및 관통 안전성이 모두 현저하게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 리튬-금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 농도 측정 위치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 리튬-금속 산화물의 단면 사진이다.
도 3은 비교예 1의 리튬-금속 산화물의 단면 사진이다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부 사이에서 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하며, 상기 음극과 상기 분리막 중 적어도 어느 하나의 표면에 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층의 두께의 합은 4 ㎛ 이상인 층을 포함함으로써, 수명 특성이 현저히 향상되고, 우수한 관통 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명은 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
양극
본 발명에 따른 양극은 리튬을 제외한 적어도 1종의 금속이 활물질 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
본 발명에 사용되는 양극 활물질이 상기와 같이 중심부와 표면부 사이에 농도 경사 구간을 갖는 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 수명 특성이 탁월하며, 본 발명에 따른 음극 및 분리막과 병용되는 경우에 관통 안전성이 탁월하다.
상기 농도 경사 구간은 중심부에서 표면부 사이의 구간 중 일부 구간에 형성될 수 있다. 본 발명에서 리튬-금속 산화물 중 금속이 농도 경사 구간을 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이에서 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포 구간을 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되될 수 있다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(화학식 1에 있어서, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임)
바람직하게, 상기 M1은 Ni이고, 상기 Ni은 중심부와 표면부 사이에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 상기 M2은 Co이고, 상기 Co는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가지며, 상기 M3는 Mn이고, Mn은 중심부와 표면부 사이에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.
본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2 ㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내를 의미한다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 리튬-금속 산화물에 있어서, 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 바람직하게는, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 포함할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.
먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 적어도 1종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
제조되는 금속 전구체 용액은, 제조하려는 양극 활물질의 중심부의 조성의 농도를 갖는 전구체 용액 및 표면부의 조성에 해당하는 농도를 갖는 전구체 용액의 2종의 전구체 용액을 각각 얻는다. 예를 들어, 리튬 외에 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 금속 산화물 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 양극 활물질의 중심부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액과 양극 활물질의 표면부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액을 제조한다.
다음으로, 2종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 2종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.
제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
바인더로는, 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 적어도 일면에 세라믹 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 세라믹 코팅층은 바람직하게는 양면에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 특정 농도 구성의 양극 활물질을 포함하는 양극, 세라믹 코팅층을 포함하는 음극 및 후술하는 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막의 상호작용에 의해 전지의 수명 특성 및 관통 안전성도 예상 외로 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질이 도포되어 형성된 것으로서, 일차적으로 음극 활물질층이 구리 기재 위에 도포, 건조, 프레스 된 후 상기 세라믹 입자를 포함하는 세라믹 코팅액을 상기 음극의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 세라믹 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 세라믹 코팅층에 사용 가능한 세라믹 입자는 입경이 0.01 내지 2.0㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 분산성을 유지할 수 있다.
상기 음극의 세라믹 코팅층에 포함되는 세라믹 입자는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 이트륨(Y), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 규소(Si), 납(Pb), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 세슘(Ce) 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으며, 상기 산화물로는 구체적으로 Al2O3, TiO2, ZrO2, Y2O3, ZnO, CaO, NiO, MgO, SiO2, SiC, Al(OH)3, AlO(OH), BaTiO3, PbTiO3, PZT, PLZT, PMN-PT, HfO2, SrTiO3, SnO3, CeO2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극의 세라믹 코팅층에 포함되는 세라믹 입자는 코팅층 총 중량에 대하여 80 내지 97중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 세라믹 코팅용 조성물은 상기 세라믹 입자 외에 바인더 수지, 용매, 기타 첨가제 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 바인더 수지로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌비닐아세테이트공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용 가능한 용매로는 테트라 클로로 에탄(tetrachloroethane), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이옥센(1,4-dioxane), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 세라믹 코팅층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 일면에 포함되는 세라믹 코팅층 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 10㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10㎛, 3 내지 10㎛ 또는 3 내지 7㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분리막이 수축되어도 전극간 단락이 발생하지 않도록 차단 해줌으로써 전지의 관통 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 세라믹 코팅층은 상기 음극의 적어도 일면에 형성될 수 있는 바, 양면에 형성되는 경우 세라믹 코팅층의 총 두께의 합은 2 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 관통 안전성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 바람직하게는 양면에 형성되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 재료가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 용매, 바인더, 도전재, 분산재 및 제조 방법 등은 전술한 양극과 동일한 소재 및 방법이 적용될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 서로 절연시키는 역할을 수행하는 것으로, 적어도 일면에 세라믹 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 전술한 특정 농도 구성의 양극 활물질을 포함하는 양극 및 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막 및 음극 중 적어도 하나와의 상호작용에 의해 전지의 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 관통 평가에 대한 안정성도 현저히 향상시킬 수 있으며, 바람직하게는 세라믹 코팅층은 음극과 분리막에 모두 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 기재 필름의 적어도 일면에 세라믹 입자를 포함하는 세라믹 코팅용 조성물을 도포하여 세라믹 코팅층을 형성한 것일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 기재 필름으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분리막의 세라믹 코팅층에 사용되는 재료는 전술한 음극의 재료와 동일한 것이 사용될 수 있으며, 그 형성 방법 또한 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막의 세라믹 코팅층에 사용 가능한 세라믹 입자는 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 분산성을 유지할 수 있다.
상기 분리막의 세라믹 코팅층에 포함되는 세라믹 입자는 코팅층 총 중량에 대하여 80 내지 97중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 기재필름의 어느 일면에 코팅되는 세라믹 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 세라믹 코팅층이 분리막의 양면에 형성되는 경우에 그 두께의 합은 2 내지 14 ㎛, 바람직하게는 2 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 세라믹 코팅층이 관통시 세퍼레이터의 수축을 억제 함으로써 전지의 관통 안전성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 수명의 급격한 저하를 억제 하는 데에도 효과적이다.
리튬 이차 전지
본 발명의 이차 전지는, 전술한 바와 같이 음극 또는 분리막의 표면에도 세라믹 코팅층을 포함할 수 있으며, 그에 따라 음극과 분리막 중 적어도 어느 하나의 표면에 포함된 세라믹 코팅층의 두께의 합이 4 ㎛ 이상일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 이차 전지는 전술한 특정 농도 구성의 양극 활물질을 포함하는 양극 및 특정 두께 범위의 세라믹 코팅층을 포함하는 분리막과 음극과의 상호작용에 의해 전지의 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 관통 평가에 대한 안정성도 현저히 향상시킬 수 있다. 음극과 분리막 중 적어도 어느 하나의 표면에 포함된 세라믹 코팅층의 두께의 합이 4 ㎛ 미만이면, 관통 안전성이 현저히 저하된다.
본 발명에 따른 분리막과 음극에 포함되는 전체 세라믹 코팅층의 두께의 합의 상한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 세라믹 코팅층의 두께의 합은 4 내지 30 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 12㎛, 또는 5 내지 12㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 분리막과 음극에 포함되는 전체 세라믹 코팅층 총 두께의 합은 4 내지 12㎛이고, 분리막의 표면에 포함되는 세라믹 코팅층의 두께의 합은 2 내지 6 ㎛이며, 음극의 표면에 포함되는 세라믹 코팅층의 두께는 2 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차 전지의 수명 특성과 관통 안전성이 더욱 우수할 수 있다. 이러한 측면에서 바람직한 다른 실시예로서, 전체 세라믹 코팅층 총 두께의 합은 5 내지 12㎛이고 분리막의 표면에 포함되는 세라믹 코팅층의 두께의 합은 2 내지 6 ㎛이며, 음극의 표면에 포함되는 세라믹 코팅층의 두께는 3 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 이차 전지의 구조는 음극과 분리막에 세라믹 코팅층이 모두 구비된 경우에 [세라믹 코팅층/음극/세라믹 코팅층]/[세라믹 코팅층/분리막/세라믹 코팅층]/[양극]이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 더 포함하는 것일 수 있으며, 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0 . 80Co0 . 10Mn0 . 10O2이며, 중심부의 조성은LiNi0 .83Co0.10Mn0.07O2이고 표면부의 조성은 LiNi0 . 78Co0 . 10Mn0 . 12O2이며 중심부와 표면부의 사이의 영역에서 니켈과 망간의 농도 경사 구간을 갖는 리튬-금속 산화물을 사용하고(이하, CSG), 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 각각의 질량비로 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
참고로, 제조된 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 표면부터 0.4 ㎛ 간격으로 측정하였다.
위치 Ni Co Mn
1 83.0 10.0 7.0
2 83.1 10.1 6.8
3 82.9 10.0 7.1
4 83.0 10.0 7.0
5 80.0 9.9 10.1
6 78.0 10.0 12.0
7 78.0 10.0 12.0
8 78.0 10.1 11.9
9 78.1 10.0 11.9
10 77.9 10.1 12.0
11 78.0 10.0 12.0
12 78.1 9.9 12.0
13 78.0 10.0 12.0
<음극>
음극 활물질로 천연 흑연 92중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극 활물질층을 제조하였으며, 상기 음극 활물질의 상부 및 하부에 보헤마이트(Boehmite, AlO(OH)):아크릴레이크계 바인더의 중량비가 90 : 10인 세라믹 코팅층을 하기 표 2의 두께로 형성하였다.
<분리막>
16㎛ 두께의 폴리에틸렌 원단의 양면에 보헤마이트(Boehmite, AlO(OH)):아크릴레이크계 바인더의 중량비가 90 : 10인 세라믹 코팅층을 각각 하기 표 2의 두께로 형성하였다.
<전지>
양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극과 음극 사이에 제조된 세라믹층을 포함하는 분리막을 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 29
하기 표 2에 기재된 성분 및 두께 범위로 전지를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다(음극도 양면으로 형성).
구분 양극 활물질 양면코팅:세라믹코팅층두께/원단두께/세라믹코팅층두께(㎛) 세퍼레이터 세라믹코팅층 양면두께 음극
세라믹코팅층 단면두께		 세라믹코팅층 합계
실시예 1 CSG 1/16/1 2 3 5
실시예 2 CSG 1/16/1 2 5 7
실시예 3 CSG 1/16/1 2 7 9
실시예 4 CSG 1/16/1 2 10 12
실시예 5 CSG 2/16/2 4 0 4
실시예 6 CSG 2/16/2 4 3 7
실시예 7 CSG 2/16/2 4 5 9
실시예 8 CSG 2/16/2 4 7 11
실시예 9 CSG 2/16/2 4 10 14
실시예 10 CSG 3/16/3 6 0 6
실시예 11 CSG 3/16/3 6 3 9
실시예 12 CSG 3/16/3 6 5 11
실시예 13 CSG 3/16/3 6 7 13
실시예 14 CSG 3/16/3 6 10 16
실시예 15 CSG 5/16/5 10 0 10
실시예 16 CSG 5/16/5 10 3 13
실시예 17 CSG 5/16/5 10 5 15
실시예 18 CSG 5/16/5 10 7 17
실시예 19 CSG 5/16/5 10 10 20
실시예 20 CSG 7/16/7 14 0 14
실시예 21 CSG 7/16/7 14 3 17
실시예 22 CSG 7/16/7 14 5 19
실시예 23 CSG 7/16/7 14 7 21
실시예 24 CSG 7/16/7 14 10 24
실시예 25 CSG 10/16/10 20 0 20
실시예 26 CSG 10/16/10 20 3 23
실시예 27 CSG 10/16/10 20 5 25
실시예 28 CSG 10/16/10 20 7 27
실시예 29 CSG 10/16/10 20 10 30
비교예 1 내지 30
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 성분 및 두께 범위로 전지를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 양극활물질로 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(이하 NCM811)을 사용하고, 음극도 양면으로 형성하였다.
비교예 31
하기 표 3에 기재된 성분 및 두께 범위로 전지를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다(음극도 양면으로 형성).
구분 양극 활물질 양면코팅:세라믹코팅층두께/원단두께/세라믹코팅층두께(㎛) 세퍼레이터 세라믹코팅층 양면두께 음극
세라믹코팅층 단면두께		 세라믹코팅층 합계
비교예1 NCM811 1/16/1 2 0 2
비교예2 NCM811 1/16/1 2 3 5
비교예3 NCM811 1/16/1 2 5 7
비교예4 NCM811 1/16/1 2 7 9
비교예5 NCM811 1/16/1 2 10 12
비교예6 NCM811 2/16/2 4 0 4
비교예7 NCM811 2/16/2 4 3 7
비교예8 NCM811 2/16/2 4 5 9
비교예9 NCM811 2/16/2 4 7 11
비교예10 NCM811 2/16/2 4 10 14
비교예11 NCM811 3/16/3 6 0 6
비교예12 NCM811 3/16/3 6 3 9
비교예13 NCM811 3/16/3 6 5 11
비교예14 NCM811 3/16/3 6 7 13
비교예15 NCM811 3/16/3 6 10 16
비교예16 NCM811 5/16/5 10 0 10
비교예17 NCM811 5/16/5 10 3 13
비교예18 NCM811 5/16/5 10 5 15
비교예19 NCM811 5/16/5 10 7 17
비교예20 NCM811 5/16/5 10 10 21
비교예21 NCM811 7/16/7 14 0 14
비교예22 NCM811 7/16/7 14 3 17
비교예23 NCM811 7/16/7 14 5 19
비교예24 NCM811 7/16/7 14 7 21
비교예25 NCM811 7/16/7 14 10 24
비교예26 NCM811 10/16/10 20 0 20
비교예27 NCM811 10/16/10 20 3 23
비교예28 NCM811 10/16/10 20 5 25
비교예29 NCM811 10/16/10 20 7 27
비교예30 NCM811 10/16/10 20 10 30
비교예31 CSG 1/16/1 2 0 2
실험예
1. 상온 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4 및 5에 기재하였다.
2. 관통 안전성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 외부에서 못을 관통시켜 발화, 폭발 여부를 확인하였다.
그 결과를 하기 표 4 및 5에 기재하였다.
구분 수명(500CY) 관통 결과
실시예 1 82 미발화
실시예 2 85 미발화
실시예 3 84 미발화
실시예 4 84 미발화
실시예 5 81 미발화
실시예 6 84 미발화
실시예 7 84 미발화
실시예 8 85 미발화
실시예 9 83 미발화
실시예 10 82 미발화
실시예 11 84 미발화
실시예 12 85 미발화
실시예 13 83 미발화
실시예 14 83 미발화
실시예 15 79 미발화
실시예 16 81 미발화
실시예 17 83 미발화
실시예 18 83 미발화
실시예 19 82 미발화
실시예 20 78 미발화
실시예 21 81 미발화
실시예 22 83 미발화
실시예 23 82 미발화
실시예 24 81 미발화
실시예 25 71 미발화
실시예 26 73 미발화
실시예 27 75 미발화
실시예 28 73 미발화
실시예 29 72 미발화
구분 수명(500CY) 관통결과
비교예1 70 발화
비교예2 71 발화
비교예3 72 발화
비교예4 71 발화
비교예5 71 미발화
비교예6 68 발화
비교예7 69 발화
비교예8 70 발화
비교예9 70 미발화
비교예10 69 미발화
비교예11 65 발화
비교예12 66 발화
비교예13 67 미발화
비교예14 66 미발화
비교예15 66 미발화
비교예16 60 미발화
비교예17 61 미발화
비교예18 62 미발화
비교예19 62 미발화
비교예20 61 미발화
비교예21 55 미발화
비교예22 56 미발화
비교예23 57 미발화
비교예24 56 미발화
비교예25 56 미발화
비교예26 50 미발화
비교예27 51 미발화
비교예28 52 미발화
비교예29 51 미발화
비교예30 51 미발화
비교예31 81 발화
상기 표 4 및 5를 참고하면, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 우수한 수명특성 및 관통 안전성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 동일한 두께의 세라믹 코팅층을 포함하는 실시예와 비교예를 대비하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 세라믹 코팅층의 총 두께가 4 ㎛ 이상부터 관통 평가 시 미발화하였으나, 본 발명과 상이한 양극 활물질을 사용하는 경우, 세라믹 코팅층의 총 두께가 최소 10 ㎛이상이 되어야 관통 평가시 미발화함을 알 수 있었다.
또한, 균일한 조성을 갖는 양극 활물질을 사용하는 경우, 세라믹 코팅층이 두꺼워 질수록 전지의 수명 특성이 현저히 감소하였으나, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 세라믹 코팅층의 두께가 증가하는 경우라도 수명 특성에 큰 영향을 미치지 않고 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    상기 음극 및 상기 분리막 중 적어도 하나의 표면에 형성된 세라믹 코팅층;을 포함하고,
    상기 양극은 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 입자의 중심부 및 표면부 사이에, M1이 농도 경사를 갖는 농도 경사 구간, 및 M1이 농도 경사를 갖지 않는 농도 일정 구간을 포함하며,
    상기 농도 일정 구간은 상기 중심부 및 상기 농도 경사 구간 사이, 및 상기 농도 경사 구간 및 상기 표면부 사이에 존재하고,
    상기 농도 경사 구간에서, M1은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심에서 표면 방향으로 감소하는 농도 경사를 가지며,
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 존재하는 세라믹 코팅층의 두께의 합은 4 내지 9 ㎛인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (화학식 1에 있어서, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co 및 Mn이고, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, b>0, c>0, 0<a+b+c≤1임).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 상기 세라믹 코팅층 총 중량에 대하여 80 내지 97중량%의 세라믹 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 이트륨(Y), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 규소(Si), 납(Pb), 스트론튬(Sr) 및 주석(Sn), 세슘(Ce) 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 산화물인 세라믹 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 Al2O3, TiO2, ZrO2, Y2O3, ZnO, CaO, NiO, MgO, SiO2, SiC, Al(OH)3, AlO(OH), BaTiO3, PbTiO3, PZT, PLZT, PMN-PT, HfO2, SrTiO3, SnO3 및 CeO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 세라믹 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 상기 음극의 적어도 일면 및 상기 분리막의 적어도 일면에 형성된, 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 코팅층은 상기 분리막의 양면 및 상기 음극의 상기 분리막과 대향하는 면에 형성되며,
    상기 분리막의 양면에 형성된 세라믹 코팅층의 두께의 합은 2 내지 6 ㎛이며, 상기 음극의 상기 분리막과 대향하는 면에 형성된 세라믹 코팅층의 두께는 2 내지 7 ㎛인, 리튬 이차 전지.
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