KR101853158B1 - 리그닌 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

연목의 및/또는 견목의 알칼리 리그닌으로부터 연속 리그닌 섬유를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 리그닌 섬유가 추가적으로 처리되어 구조적 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

Description

리그닌 섬유의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A LIGNIN FIBER}
본 발명은 연목(softwood)의 및/또는 견목(hardwood)의 알칼리 리그닌으로부터 리그닌 섬유 및 구조적 탄소 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 흔히 석유 공급원료로부터 만들어진 합성 물질, 폴리아크릴로니트릴의 열처리 및 열분해에 의해 제조되는 고 강도 경량의 물질이지만, 석유- 또는 석탄-기반의 피치 및 레이온 섬유와 같은 다른 전구체 또한 좁은 범위에서 사용된다. 현존하는 전구체에서, 폴리아크릴로니트릴의 고 비용 및 그의 느린 흑연화 및 피치의 불균일한 품질과 같은 특정 단점이 있다. 또한, 사용된 두 가지 주요한 상업적 전구체는 재생 불가능한 소스(non-renewable sources)에서 온다.
리그닌은 모든 유관속 식물에 존재하여, 자연계의 고분자 중에서 리그닌을 셀룰로오스 다음으로 풍부하게 만든다. 펄프 및 종이 산업에서, 많은 양의 리그닌이 펄프 공장에서 내부적으로 발생된 에너지원으로서의 1차적 용도를 가진 부산물로서 제조된다. 종이, 보드 및 티슈 제품으로의 추가적인 가공에 있어서, 목재(wood)로부터 셀룰로오스계 섬유를 유리시키는데, 크라프트법(kraft process)이 세계적으로 주로 널리 행해진다. 상기 공정에서, 리그닌이, 흑액(black liquor)으로 표시된, 알칼리 펄프화 액에 용해되고, 이는 더 나아가 부분적으로 증발된 흑액의 연소에 의해 에너지로 가공되거나 선택적으로 산의 첨가에 의해 고체 형태로 분리될 수 있다. 리그닌의 주요 부분은, 리그닌(Lignins) 책 (Eds K.V. Sarkanen and C.H. Ludwig, Wiley-Interscience 1971 , p 672)에 개시된 바와 같이, 이미 높은 pH-값에서 흑액으로부터 나와 침전될 수 있기 때문에, 리그닌의 분리는 수 개의 단계로 일어날 수 있다. 이러한 리그닌의 침전물은, 리그닌을 구조적 탄소 섬유에 대한 전구체로서 부적절하게 만드는, 상당한 양의 나트륨 및 다른 무기계 종을 여전히 함유할 것이다. (이하 참조).
알칼리 리그닌은 크라프트 또는 소다 펄프화 중 하나로부터 획득된 흑액으로부터 획득된다. 상업적으로, 이러한 펄프화 공정은 1년생 식물의 생물량(annual plant biomass) 뿐만 아니라 연목, 견목에도 적용된다. 펄프화에서 목재 고분자 중 일부, 특히 리그닌 및 헤미셀룰로오스는 흑액 내에서 주로 화학적으로, 개질되고 가용화된다.
알칼리 펄프화 공정에서 사용된 수종(wood species) 중에서, 주요 나자 식물(gymnosperm) 종 (연목)은 가문비나무(spruce), 소나무(pine), 낙엽송(larch), 북미산 솔송나무(hemlok) 및 미송(Douglas fir)을 포함한다. 주요 피자 식물(angiosperm) (견목)은 자작나무(birch), 사시나무(aspen), 포플러(poplar), 유칼리나무(eucalypt) 종, 아카시아(acacia) 및 단풍나무(maple)를 포함한다.
발행된 문헌에서, 리그닌의 잠재적으로 큰 입수가능성, 낮은 단가 및 높은 탄소 함량 (>60%)으로 인해, 리그닌은 탄소 섬유의 대체적 전구체일 수 있다는 것이 제안되고 있다. 또한, 리그닌은 재생가능한 물질이다. 두 가지 유형의 탄소 섬유로 구분되었고; 1) (본 명세서에서 또한 구조적 탄소 섬유로 언급되는) 건축 자재 내의 강도-보강(strength-giving) 보강재로서 사용되는, 연속적으로 방사된 고체 상태의 균질한(homogeneous) 탄소 섬유 및 2) 기체 및 액체의 흡착용의 넓은 내부 기공 구조를 갖는 활성 다공성 탄소 섬유이며, 상기 활성은 예를 들어, 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨, 염화 아연 또는 아인산과 함께 화학적으로 또는, 예를 들어 증기 또는 이산화탄소와 함께 물리적으로, 또는 화학적으로 전-활성(pre-activated) 섬유에 후자를 적용하는 것에 의해 행해질 수 있다 (Carbon Fiber Application, Carbon Fiber 책의 제3판, Eds. Donnet, Wang, Rebouillat 및 Peng, Marcel Dekker 1998, p. 463).
목질계 물질로부터 유래한 리그닌을 사용하여 리그닌 섬유를 탄화하는 종래 기술에서, 제품을 흡착하기에 적절한 몇 가지 유형의 활성 탄소 섬유는 미국등록특허 제3,461,082호에 개시된 바와 같이 제조되었다. 견목 및 연목으로부터의 티오리그닌 (크라프트 리그닌), 알칼리 리그닌 (소다 펄프화로부터), 또는 칼슘 리그노설포네이트 중 하나가 사용되었고, 실시예에서 습식 방사, 건식 방사 및 용융 방사를 사용하여 제조된 섬유가 개시된다. 건식 방사가 섬유 제조의 바람직한 태양인 것으로 개시되어 있음에도 불구하고, 실시예 5에서는 170℃에서, 아르곤 분위기 하에서, 연목 및 견목의 티오리그닌의 혼합물 (1:1 중량비)을 이용하여, 용융 방사에 의해 리그닌 섬유를 제조했다. 10시간 동안 150℃의 공기 중에서 전처리 이후, 상기 섬유는 더 나아가 900℃로 가열되었고, 그 온도에서 1시간 동안 공기를 주입함으로써 활성되었다. 또 다른 실시예에서, 염화 아연, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 다른 활성화제가 시도되었다. 그러나, 단섬유만이 제조될 수 있었다.
현재까지, 100% 비분별되거나 분별된 연목의 리그닌으로부터 연속 탄소 섬유를 제조하려는 시도는 모두 실패하였다. 유기 용매 내에서 이러한 리그닌의 분별로부터 획득된 저분자량 분획물의 리그닌을 사용함으로써, 불연속 리그닌 섬유의 제조만이 가능하였다.
한편, 광범위하게 정제된 견목의 크라프트 리그닌으로부터의 섬유는 폴리-에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리-에틸렌옥사이드 (PEO)와 같은 유연제와 혼합한 이후, 리그닌을 압출함으로써 제조된다. 그 결과물인 리그닌 섬유는 더 나아가 공기 중의 안정화 및 탄화를 통해 탄소 섬유로 전환된다.
연목 펄프화가 북반구에서 널리 행해지기 때문에, 연목의 알칼리 리그닌으로부터 리그닌 섬유를 제조하여, 더 나아가 탄소 섬유의 제조에 대한 전구체로서 사용함에 있어서, 이러한 원료의 공급원을 이용하는 방법에 대한 수요가 있다.
또한, 견목의 알칼리 리그닌의 정제에 있어서, 비싼 연화제 및 정교한 공정을 필요로 하지 않으면서도, 견목의 알칼리 리그닌으로부터, 탄소 섬유 전구체로서의 후속적 사용을 위한 리그닌 섬유의 제조방법에 대한 수요가 존재한다.
본 발명은 연목(softwood)의 및/또는 견목(hardwood)의 알칼리 리그닌으로부터 리그닌 섬유 및 구조적 탄소 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은,
a) 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌 또는 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌을 제공하는 단계;
b) 선택적으로, 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 및/또는 비분별된 견목의 알칼리 리그닌을 분별된 견목의 알칼리 리그닌에 첨가하는 단계; 또는
c) 선택적으로, 비분별된 견목의 알칼리 리그닌을 분별된 연목의 알칼리 리그닌에 첨가하는 단계;
d) 리그닌 물질을 압출하는 단계;
를 포함하는 연속 리그닌 섬유의 제조방법을 제공한다.
연목의 및/또는 견목의 알칼리 리그닌으로부터 연속 리그닌 섬유를 제조하는 방법이 개시된다. 상기 리그닌 섬유가 추가적으로 처리되어 구조적 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
도 1은 순(neat) 분별된 견목의 알칼리 리그닌 뿐만 아니라 분별된 견목의 알칼리 리그닌 및 연목의 알칼리 리그닌 간의 혼합물의 유리 전이 온도(Tg, 오픈 서클(open circles))와 첨가된 분별된 견목의 알칼리 리그닌의 양 간의 관계를 나타낸다. 또한, 상기 도면에서 다양한 혼합물 비에서의 용융 압출에 있어서, 바람직한 온도 범위가 나타난다 (즉, Tg보다 각각 25 및 50℃ 초과).
본 발명의 제 1 태양에 따라, 하기의 단계:
a) 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌 또는 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌을 제공하는 단계;
b) 선택적으로, 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 및/또는 비분별된 견목의 알칼리 리그닌 (이하, "비분별된 리그닌", 또는 간략히 "리그닌"이라 한다)을 분별된 견목의 알칼리 리그닌에 첨가하는 단계; 또는
c) 선택적으로, 비분별된 견목의 알칼리 리그닌을 분별된 연목의 알칼리 리그닌에 첨가하는 단계;
d) 형성된 물질을 압출하여, 연속 리그닌 섬유를 얻는 단계;를 포함하는 연속 리그닌 섬유의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌의 양은 압출되는 상기 물질의 100%이다. 또 다른 구현예에서, 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌의 양은 압출되는 상기 물질의 100%이다.
본 발명에 따라서, 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 및/또는 비분별된 견목의 알칼리 리그닌은 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌과 혼합될 수 있다. 후자는 본 명세서에 개시된 바와 같이 한외여과(ultra filtration)의 원리에 따라 유리하게 분별된다. 제공된 분별된 견목의 알칼리 리그닌은 예를 들어, 견목 흑액의 분별에 의해 획득될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌은 상기 압출되는 물질의 1.5-100 중량%에 이른다. 일 구현예에서, 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌은 상기 압출되는 물질의 2, 2.5, 3, 3.5, 4에서부터 최대 100 중량%에 이른다. 선택적으로, 상기 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌은 압출되는 물질의 5-100, 또는 5-95 중량%에 이를 수 있다. 다른 구현예에서, 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌의 첨가 범위는 압출되는 물질의 25-75 중량%이다.
분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌, 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 및/또는 비분별된 견목의 알칼리 리그닌으로 이루어진 물질은, 상기 물질의 1.5% 미만이 분별된 견목의 알칼리 리그닌으로 이루어진 경우, 예를 들어 100% 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 (또는 100% 비분별된 견목의 알칼리 리그닌)으로 작용할 것이고, 연속 섬유가 획득될 수 없다.
본 발명에 따라서, 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌은 비분별된 견목의 알칼리 리그닌과 혼합될 수 있다. 상기 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌은 본 명세서에 개시된 바와 같이, 한외여과의 원리에 따라, 유리하게 분별된다. 제공된 분별된 연목의 알칼리 리그닌은, 예를 들어 연목 흑액의 분별에 의해 획득될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌은 압출되는 물질의 50-100 중량%에 이른다. 선택적으로, 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌은 압출되는 물질의 60-90 중량%에 이른다. 다른 대안에서, 상기 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌은 압출되는 물질의 75-85 중량%에 이른다.
분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌, 비분별된 견목의 알칼리 리그닌으로 이루어진 물질은, 상기 물질의 50% 미만이 분별 및 분리된 연목의 알칼리 리그닌으로 이루어진 경우, 예를 들어 100% 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 (또는 100% 비분별된 견목의 알칼리 리그닌)으로 작용할 것이고, 연속 섬유가 획득될 수 없다.
리그닌을 분별하여 분별된 알칼리 리그닌을 얻는 다양한 방법이 있다. 일 구현예에서, 한외여과가 이용된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 분별된 알칼리 리그닌의 획득에 있어서, 유기 용매 내의 압출을 이용하지 않는다.
바람직하게는 고 분자량의 리그닌 입자, 고 분자량의 리그닌-탄수화물 복합체, 및 비-리그닌 잔여물이 농축물에 남아 있는 동안 리그닌이 풍부한 투과액이 통과할 수 있는 여과기를 가지고, 존재하는 조건 즉, 고온의 고알칼리성에서 불활성인, 흑액의 한외여과를 사용하여 분별을 수행한다. 본 발명에 따라, 세라믹 멤브레인을 사용하여 한외여과가 수행되었다. 사용된 세라믹 멤브레인은 15 kDa의 차단값을 가졌다 (Orelis, France). 한외여과 동안 상기 온도는 80℃ 내지 150℃의 구간, 예를 들어 90, 100, 110, 120, 130, 140℃, 또는 그 사이의 임의의 구간 내의 온도일 수 있다. 더 나아가 투과액 처리는 산성화 단계, 침전된 알칼리 리그닌의 여과 단계, 산성 수용액 내에서 상기 리그닌의 재-분산(re-dispersion) 단계, 물에 의한 세척 단계 및 건조 단계를 포함한다 (바람직한 태양이 EP 1794363에 개시됨). 그에 따라, 분별된 알칼리 리그닌이 획득된다.
연목의 알칼리 리그닌은 침전 및 하기의 단계: 리그닌의 침전이 일어날 때까지 산을 흑액에 첨가하는 단계, 여과하고, 수성 무기산 내에서 리그닌 케이크(cake)를 재-분산시키는 단계, 여과하고, 물에 의해 세척하는 단계 및 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 분별된 연목 흑액으로부터 분리될 수 있다. 리그닌 분리의 바람직한 태양에서, EP 1794363에 개시된 수단이 적용된다. 그 결과물인 건조된 리그닌은 더 나아가 리그닌 섬유로의 가공에 있어서, 충분한 순도를 가진다. 따라서, 비-리그닌 잔여물의 함량은 예를 들어, 재(ash)는 1% 미만이고, 탄수화물은 4% 미만이다. 상기 물질이 연속 섬유로 압출될 정도로 충분히 유연해질 수 없기 때문에 연목의 알칼리 리그닌은 단독으로 고체 상태의 균질한 리그닌 섬유로 전환될 수 없다.
전술한 방법과 유사하게, 견목의 알칼리 리그닌은 분별된 견목 흑액으로부터 분리될 수 있다. 임의의 비율 내의 이러한 리그닌과 연목의 알칼리 리그닌의 직접적 혼합은, 구조적 탄소 섬유의 적용에 요구된 고체 상태의 섬유 형성에 있어서, 용융 압출을 통한 연속적 가방성을 제공하지 않는 것으로 나타났다.
바람직하게는, 상기 분별된 견목의 알칼리 리그닌은 후술된 바와 같이 분리된다. 분리는 pH 2 내지 11의 구간으로, 예를 들어 약 pH 9로 분별된 견목의 알칼리 리그닌 투과액의 산성화에 의해 시작된다. 산성화는 이산화탄소를 사용하여 달성할 수 있고, 산성화는 pH 5.5 내지 11의 구간, 예를 들어 pH 8 내지 11로 일 수 있다. 선택적으로, 낮은 pH 값을 획득하는데 있어서, 산성화는 황산과 같은 임의의 다른 산을 사용하여 행해질 수 있다. 침전이 일어난 리그닌 투과액이 분리된다. 상기 분리는 여과에 의해 행해질 수 있다. 그 후, 획득된 리그닌 케이크가 용매, 예를 들어 물 중에 부유할 수 있다. 상기 용매는 pH 1 내지 6의 구간, 예를 들어 약 pH 2로 산성화될 수 있다. 산성화는 황산과 같은 임의의 산을 사용하여 수행될 수 있다. 분별된 연목의 알칼리 리그닌, 견목의 알칼리 리그닌 및 연목의 알칼리 리그닌의 분리는 필요한 변경을 가하여 수행될 수 있다.
단일 유리 전이 온도에 의한 좁은 단일 유리 전이(single glass transition)는 압출에 적절한 균질의 리그닌 물질이 얻어지는 것을 설명한다. 일 구현예에서, 연속 리그닌 섬유의 형성에 있어서, 상기 리그닌 물질의 유리 전이 온도보다 20-85℃ 초과하는 온도에서, 상기 리그닌 물질이 용융 압출된다. 일 구현예에서, 상기 온도 구간은 25-50℃이다. 또 다른 구현예에서, 연속 리그닌 섬유의 형성에 있어서, 상기 용융 압출은 110-250℃ 범위의 온도에서 수행된다.
압출에 있어서, 상기 선택된 온도 구간은, 제 1 요소로 비분별된 연목의 및/또는 비분별된 견목의 알칼리 리그닌, 및 제 2 요소로 분별된 견목의 알칼리 리그닌 간의 비율에 의존한다.
도 1은 제 1 요소로 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 및 제 2 요소로 분별된 견목의 알칼리 리그닌의 비율 간의 관계를 나타낸다. 상기 압출 온도가 Tg (유리 전이 온도) 및 Td (분해 온도) 사이에서 선택되어야 한다. 100% 분별된 견목의 알칼리 리그닌에 대해, 바람직한 압출 온도는 135-210℃의 범위에 있으면서, 분별된 견목의 알칼리 리그닌의 가능한 가장 낮은 부분(portion) (1.5%)에 대해, 175-215℃의 압출 온도가 유리하게 선택될 수 있다. 비분별된 리그닌 및 분별된 리그닌 간의 다른 비율에 있어서, 그 수치에 따라 중간 온도가 선택될 수 있다.
주사전사현미경 (SEM)에 의한 분석에 의해 드러난 바와 같이, 적어도 1.5%의 분별된 견목의 알칼리 리그닌을 함유하는 본 발명에 따른 모든 리그닌의 비(ratio)는 균열 및 구멍없이, 고체 상태이고 균질한 것으로 발견된 연속 리그닌 섬유를 가져왔다. 또한, 주사전사현미경 (SEM)에 의한 분석에 의해 드러난 바와 같이, 100%의 분별된 연목의 알칼리 리그닌으로부터의 리그닌 섬유는 균열 및 구멍없이, 고체 상태이고 균질한 것으로 나타났다.
섬유의 직경은 25-125㎛의 범위에 있었다. 본 발명에 따라, 구조적 탄소 섬유의 제조방법이 제공되고, 제 1 태양에 따라 제조된 리그닌 섬유는 하기의 연속적 가공 단계:
a) 리그닌 섬유의 안정화 단계;
b) 안정화된 리그닌 섬유의 탄화 단계;를 수행한다.
일 구현예에서, 제조된 리그닌 섬유는 공기 또는 산소에 의해 안정화된다. 연속적으로 탄화가, 불활성 분위기, 예를 들어 질소 하에서 진행될 수 있다. 제조된 구조적 탄소 섬유는 SEM 분석에 의해 완전히 고체 상태이고 균질한 (즉, 정의하자면 구조적)인 것으로 나타났다.
본 발명이 이제부터 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여, 상세히 설명될 것이다. 통상의 기술자는 본 발명의 범위 및 개념으로부터 벗어나지 않으면서, 구현예 및 실시예의 다양한 변화가 만들어질 수 있다는 것을 인식한다.
사용된 정의:
Tg = 변곡점(inflection point) 값으로 정의된 유리 전이 온도.
Td = 상기 물질의 95%가 잔류하는 온도로 정의된 분해(Decomposition) 온도.
실시예
하기에서, 비분별된 흑액으로부터 크라프트 리그닌의 준비에 대한 실시예 (실시예1-2) 및 분별된 흑액으로부터 크라프트 리그닌의 준비에 대한 실시예 (실시예3-4)가 각각 제공된다.
또한, 획득된 크라프트 리그닌 물질을 어떻게 사용 또는 결합하여 연속 리그닌 섬유를 제조하는지에 관한 실시예가 제공된다 (실시예 5-24 및 26-28). 상기 리그닌 섬유를 산화하여 안정화하는 공정 (실시예 30-37), 연목의 크라프트 리그닌 (실시예 25) 및 견목의 크라프트 리그닌 (실시예 29)으로부터 유래한 안정화된 크라프트 리그닌 섬유에 대한 탄화공정이 설명된다.
1. 연목의 크라프트 리그닌의 분리(Isolation)
연목의 크라프트 리그닌은 크라프트 펄프화 액과 소나무 및 가문비나무의 혼합물의 펄프화를 통해 획득된 흑액으로부터 분리되었다. EP 1794363에 개시된 단계에 이어 리그닌 분리 공정이 행해졌다. 하기의 특성(characteristics):
재(Ash) 0.9%, 탄수화물 2%, 유리 전이 온도 (Tg) 140℃, 분해 온도 (Td) 273℃가 획득되었다.
2. 견목의 크라프트 리그닌의 분리
견목의 크라프트 리그닌은 크라프트 펄프화 액에 의한 자작나무 및 사시나무의 혼합물의 펄프화를 통해 얻어진 흑액으로부터 분리되었다. EP 1794363에 개시된 단계에 이어 리그닌 분리 공정이 행해졌다. 하기의 특성:
재 0.8%, 탄수화물 4%, 유리 전이 온도 (Tg) 139℃, 분해 온도 (Td) 274℃가 획득되었다.
3. 분별된 견목의 크라프트 리그닌의 분리
자작나무 및 사시나무의 혼합물의 크라프트 펄프화로부터 획득된 흑액은 120℃의 온도에서 세라믹 멤브레인 (15kDa)을 사용하여 한외여과의 대상이 되었다. 수집된 투과액은 60℃에서 이산화탄소 기체에 의해 pH ~9로 산성화되었다. 여과 이후, 리그닌 케이크가 물 중에 부유하였고, 황산에 의해 pH ~2로 산성화되었다. 물에 의한 세척 및 건조 이전의 리그닌의 여과는, 하기의 특성:
재 0.9%, 탄수화물 0.4%, 유리 전이 온도 (Tg) 114℃, 분해 온도 (Td) 274℃를 가지는 정제된 견목의 크라프트 리그닌을 제조했다.
4. 분별된 연목의 크라프트 리그닌의 분리
소나무 및 가문비나무의 혼합물의 크라프트 펄프화로부터 획득된 흑액은 120℃의 온도에서 세라믹 멤브레인 (15kDa)을 사용하여 한외여과의 대상이 되었다. 수집된 투과액이 70℃에서 이산화탄소 기체에 의해 pH ~9로 산성화되었다. 여과 이후, 리그닌 케이크가 물 중에 부유하였고, 황산에 의해 pH ~2로 산성화되었다. 물에 의한 세척 및 건조 이전의 리그닌의 여과는, 하기의 특성:
재 0.9%, 탄수화물 0.4%, 유리 전이 온도 (Tg) 140℃, 분해 온도 (Td) 280℃를 가지는 정제된 연목의 크라프트 리그닌을 제조했다.
5. 200℃에서, 3%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 건조 크라프트 리그닌은 97:3 중량비 (총 7 그램)로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 0.5 mm 직경의 다이(die)를 통한 리그닌 섬유의 압출 이전에, 두 개의 리그닌은 적어도 10분 동안 ~25 rpm의 속도로 두 개의 스크류(screw)를 회전시켜, 상기 압출기 내에서, 상기 온도에서 혼합되었다. 그 결과물인 연속 리그닌 섬유는 30 m/min의 감김 속도(winding speed)를 사용하여 보빈(bobbin)에 수집되었다.
6. 200℃에서, 5%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 95:5 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
7. 175℃에서, 5%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 95:5 (중량)비로 혼합되었고, 175℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
8. 215℃에서, 5%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 95:5 (중량)비로 혼합되었고, 215℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
9. 200℃에서, 10%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 9:1 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
10. 200℃에서, 25%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 75:25 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
11. 164℃에서, 25%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 75:25 (중량)비로 혼합되었고, 164℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
12. 189℃에서, 25%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 75:25 (중량)비로 혼합되었고, 189℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
13. 200℃에서, 50%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 50:50 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
14. 178℃에서, 50%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 50:50 (중량)비로 혼합되었고, 178℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
15. 200℃에서, 75%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 25:75 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
16. 172℃에서, 75%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 25:75 (중량)비로 혼합되었고, 172℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
17. 200℃에서, 90%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 10:90 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
18. 200℃에서, 95%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 1 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 5:95 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
19. 140℃에서, 분별된 견목의 리그닌으로부터 리그닌 섬유의 준비
건조 분별된 견목의 크라프트 리그닌 (7 그램)은 실시예 3에 기재된 바와 같이 준비되었고, 140℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
20. 165℃에서, 분별된 견목의 리그닌으로부터 리그닌 섬유의 준비
건조 분별된 견목의 크라프트 리그닌 (7 그램)은 실시예 3에 기재된 바와 같이 준비되었고, 165℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
21. 200℃에서, 분별된 견목의 리그닌으로부터 리그닌 섬유의 준비
건조 분별된 견목의 크라프트 리그닌 (7 그램)은 실시예 3에 기재된 바와 같이 준비되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
22. 210℃에서, 분별된 견목의 리그닌으로부터 리그닌 섬유의 준비
건조 분별된 견목의 크라프트 리그닌 (7 그램)은 실시예 3에 기재된 바와 같이 준비되었고, 210℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
23. 200℃에서, 분별된 연목의 리그닌으로부터 리그닌 섬유의 준비
건조 분별된 연목의 크라프트 리그닌 (7 그램)은 실시예 4에 기재된 바와 같이 준비되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
24. 190℃에서, 25%의 견목의 리그닌을 함유하는 분별된 연목의 리그닌으로부터 리그닌 섬유의 준비
실시예 4 및 실시예 2로부터 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌은 75:25 (중량)비로 혼합되었고, 190℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
25. 연목의 리그닌 섬유 및 분별된 견목의 리그닌에 기반한 고체 상태의 균질한 탄소 섬유의 준비
실시예 9로부터의 리그닌 섬유는 실온에서부터 0.2℃/min로 온도를 증가시켜, 60분 동안 250℃에서, 공기 중에서 열적으로 안정화되었다. 600℃까지 1℃/min으로, 이어서 1000℃의 최종 온도까지 3℃/min으로 상기 섬유를 연속적으로 가열하여 고체 상태의 탄소 섬유를 제조했다.
26. 170℃에서, 5%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 견목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 2 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 95:5 (중량)비로 혼합되었고, 170℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 30m/minute의 보빈의 감김 속도를 사용하여, 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
27. 200℃에서, 20%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 견목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 2 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 80:20 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 74m/minute의 보빈의 감김 속도를 사용하여, 실시예 5에서 기재된 바와 같이 제조되었다.
28. 200℃에서, 40%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 견목의 리그닌 섬유의 준비
실시예 2 및 실시예 3으로부터의 총 7 그램의 건조 크라프트 리그닌이 60:40 (중량)비로 혼합되었고, 200℃로 유지된 실험실 압출기 내에 투입되었다. 리그닌 섬유는 74m/minute의 보빈의 감김 속도를 사용하여, 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조되었다.
29. 견목의 리그닌 섬유에 기반한 고체 상태의 균질한 탄소 섬유의 준비
실시예 28로부터의 리그닌 섬유는 실온(room temperature)에서부터 0.2℃/min로 온도를 증가시켜, 60분 동안 250℃에서 공기 중에서 열적으로 안정화되었다. 600℃까지 1℃/min으로, 이어서 1000℃의 최종 온도까지 3℃/min으로, 상기 섬유를 연속적으로 가열하여 고체 상태의 탄소 섬유를 제조했다.
30. 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 23으로부터의 연목의 크라프트 리그닌 섬유는 실온(ambient)에서부터 250℃까지 15℃/min의 가열률을 사용하여, 온도 제어 오븐에서, 공기 중에서 안정화되었고, 이는 30분 동안 등온적으로 처리되었다.
31. 250℃에서, 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 23으로부터의 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유는 실온에서부터 250℃까지 70℃/min의 가열률을 사용하여, 실시예 30에 따라 안정화되었고, 이는 그 온도에서 10분 동안 등온적으로 처리되었다.
32. 220℃에서, 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 23으로부터의 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유는 실온에서부터 220℃까지 40℃/min의 가열률을 사용하여, 실시예 30에 따라 안정화되었고, 이는 그 온도에서 10분 동안 등온적으로 처리되었다.
33. 200℃에서, 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 23으로부터의 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유는 실온에서부터 200℃까지 70℃/min의 가열률을 사용하여, 실시예 30에 따라 안정화되었고, 이는 30분 동안 등온적으로 처리되었다.
34. 10%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 9로부터의 크라프트 리그닌 섬유는 실온에서부터 250℃까지 3℃/min의 가열률을 사용하여, 실시예 30에 따라 안정화되었고, 이는 30분 동안 등온적으로 처리되었다.
35. 10%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 9로부터의 단일 크라프트 리그닌 섬유는 250℃까지 70℃/min의 가열률을 사용하여, 실시예 30에 따라 안정화되었고, 이는 10분 동안 등온적으로 처리되었다.
36. 10%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 9로부터의 단일 크라프트 리그닌 섬유는 실온에서부터 200℃까지 70℃/min의 가열률을 사용하여, 실시예 30에 따라 안정화되었고, 이는 30분 동안 등온적으로 처리되었다.
37. 5%의 분별된 견목의 리그닌을 함유하는 단일 연목의 크라프트 리그닌 섬유의 안정화
실시예 6으로부터의 연목의 크라프트 리그닌 섬유는 실온에서부터 250℃까지 10℃/min의 가열률을 사용하여, 실시예 30에 따라 안정화되었고, 이는 60분 동안 등온적으로 처리되었다.

Claims (21)

  1. a) 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌을 제공하는 단계;
    b) 비분별된 연목의 알칼리 리그닌을 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌에 첨가하는 단계, 또는
    c) 리그닌 물질을 압출하는 단계;를 포함하고
    상기 비분별된 연목의 알칼리 리그닌 함량은 리그닌 물질의 25~97중량%인, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌 섬유는 연속적으로 안정화 단계를 수행하는
    연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 따른 리그닌 섬유가 탄화 단계를 수행하는 탄소 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 따른 리그닌 섬유가 하기의 연속적 공정 단계:
    d) 상기 리그닌 섬유의 안정화 단계;
    e) 안정화된 리그닌 섬유의 탄화 단계;를 수행하는, 탄소 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌은 총 중량에 대해 3-75 중량%인, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌은 총 중량에 대해 5-75 중량%인, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분별 및 분리된 견목의 알칼리 리그닌은 총 중량에 대해 25-75 중량%인, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 상기 압출은 용융 압출이고, 상기 리그닌 물질의 유리 전이 온도보다 20-85℃ 초과하는 온도에서 수행되는, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 온도 구간은 25-50℃인, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    c) 단계에서, 상기 압출은 용융 압출이고, 110-250℃ 범위의 온도에서 수행되는, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 리그닌 섬유는 공기 또는 산소에 의해 안정화되는, 연속 리그닌 섬유의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 리그닌 섬유는 공기 또는 산소에 의해 안정화되는, 탄소 섬유의 제조방법.
  13. 삭제
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