KR101344686B1 - 술폰화도가 상이한 고분자의 블렌드를 포함하는 연료전지 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

술폰화도가 상이한 고분자의 블렌드를 포함하는 연료전지 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰화도가 상이한 고분자의 블렌드를 포함하는 연료전지 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 고부낮 전해질막을 이용하는 경우 기존의 탄화수소계열 전해질막의 단점이 해결됨과 동시에, 높은 장기 셀 성능 및 장기 치수안정성 등의 우수한 효과를 보일 수 있다.

Description

술폰화도가 상이한 고분자의 블렌드를 포함하는 연료전지 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지{Electrolyte membrane for a fuel cell comprising the blend of polymers with different sulfonation degree, membrane-electrode assembly, and a fuel cell comprising the same}
본 발명은 술폰화도가 상이한 고분자의 블렌드를 포함하는 연료전지 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
현재까지 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cell; PEFC)에 이용되어 온 전해질막은 듀폰(DuPont)사에서 생산되는 과불소계술폰산 고분자막(perfluorosulfonated polymer membrane)인 나피온 막이다. 그러나, 나피온 막은 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 연료 투과성이 높아서, 탄화수소계 고분자를 이용한 전해질막에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 탄화수소계 고분자 전해질막은 과불소계술폰산 고분자막에 비해 높은 차단 특성(barrier property)을 가지고 있고 저가에 제조할 수 있는 장점이 있지만, 물에 대한 용해도가 비교적 높고 치수안정성이 좋지 않아 과불소계술폰산 고분자막의 장기 안정성에 도달하지 못해 아직까지 상업화에는 성공하지 못하고 있다.
이러한 기존의 문제점 등을 해결하기 위해서, 본 발명에서는 고분자 전해질막과 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지를 개시하고자 한다. 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 고분자 전해질막을 이용하는 경우 위와 같은 기존의 탄화수소계열 전해질막의 단점이 해결됨과 동시에, 높은 장기 셀 성능 및 장기 치수안정성 등의 우수한 효과를 보일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종 또는 이종의 술폰화 고분자의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 술폰화도가 상이한 동종 또는 이종의 술폰화 고분자는 각각 독립적으로 술폰화 폴리(에테르 술폰) 계열, 폴리(티오 술폰) 계열, 폴리(에테르 에테르 케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열 중에서 선택되는 술폰화 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막이 제공된다. 특히, 상기 술폰화도가 상이한 동종 또는 이종의 술폰화 고분자는 각각 독립적으로 술폰화 폴리(에테르 술폰) 계열, 폴리(티오 술폰) 계열, 폴리(에테르 에테르 케톤) 계열이 본 발명이 목적하는 효과를 더욱 극대화할 수 있어 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종 또는 이종의 술폰화 고분자는 비술폰화 또는 저술폰화 고분자를 중합한 후 후술폰화시키거나 또는 술폰화 단량체를 이용하여 술폰화 고분자를 중합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막이 제공된다. 즉, 본 발명의 여러 구현예에서 언급하고 있는 정도로 서로의 술폰화도가 차이를 보일 수만 있다면, 비술폰화 고분자를 후술폰화할 수도 있고, 술폰화도가 저술폰화 고분자를 추가로 후술폰화할 수도 있으며, 또는 술폰화 고분자를 바로 중합하여 제조할 수도 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종 또는 이종의 술폰화 고분자 각각의 평균 술폰화도 차이는 각각의 술폰화도의 표준편차 중 최대값의 1배, 바람직하게는 2배, 더욱 바람직하게는 3배보다 큰 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막이 제공된다. 즉, 2종 이상의 술폰화 고분자의 술폰화도는 특히 후술폰화하는 경우에 어느 정도 분포를 가질 수도 있으나, 이들 2종 이상의 술폰화 고분자의 술폰화도는 그 분포가 서로 실질적으로 분리되어야만 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있음을 확인하였다. 본 발명에서 "술폰화도의 실질적인 분리"는 평균 술폰화도 차이가 각각의 술폰화도 표준편차 중 최대 표준편차보다 크다는 것을 의미하며, 바람직하게는 최대 표준편차의 2배보다 크고, 더욱 바람직하게는 3배보다 큰 것을 의미한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종 또는 이종의 술폰화 고분자의 평균 술폰화도는 서로 최소한 5-40%, 바람직하게는 10-30%, 더욱 바람직하게는 15-30% 차이를 보이는 것을 특징으로 연료전지 전해질막이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종 또는 이종의 술폰화 술폰화 고분자는 (i) 술폰산기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및 (ii) 술폰화기를 포함하지 않는 하나 이상의 단량체를 일정 몰분율로 축합반응시켜 얻어지는 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막이 제공된다. 이렇게 제조된 블록공중합체의 술폰화도는 거의 단일 분포(monodisperse)에 가까우며, 그 결과 본 발명이 목적하는 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자의 블렌드는 술폰화도가 상이한 2종 이상의 동종 고분자의 블렌드인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막이 제공된다. 이종 고분자의 블렌드이더라도 서로 상용성이 충분하여 계면에서의 물성 저하 등이 초래되지만 않는다면, 이종 고분자의 블렌드라고 하더라도 무방하다.
다만, 서로 술폰화도가 상이한 동종 고분자의 블렌드를 사용하는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 극대화하는데 더욱 유리하다. 특히 그 중에서도, 상기 고분자의 블렌드는 술폰화도가 상이한 2종 이상의 폴리(아릴에테르 술폰) 계열의 동종 고분자의 블렌드인 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리(아릴에테르 술폰) 계열 고분자는 4-플루오로페닐술폰, 비스(4-플루오로-3-술포페닐)술폰 염, 4,4-비페놀을 소정의 몰 비율로 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막이 제공된다. 이 경우에,
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 블렌드는 술폰화도가 상이한 2종의 폴리(아릴에테르 술폰) 계열 고분자의 블렌드이고, 상기 2종의 고분자의 술폰화도는 각각 35-60%와 5-35%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 5-40% 차이를 보이는 것을 연료전지 전해질막이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 블렌드는 술폰화도가 상이한 3종의 폴리(아릴에테르 술폰) 계열 고분자의 블렌드이고, 상기 3종의 고분자의 술폰화도는 각각 40-60%, 15-40%, 5-15%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 5-40% 차이를 보이는 것을 연료전지 전해질막이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 블렌드는 술폰화도가 상이한 4종의 폴리(아릴에테르 술폰) 계열 고분자의 블렌드이고, 상기 4종의 고분자의 술폰화도는 각각 45-55%, 35-45%, 25-35%, 15-25%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 5-40% 차이를 보이는 것을 연료전지 전해질막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지 전해질막을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 고분자 전해질막을 이용하는 경우 위와 같은 기존의 탄화수소계열 전해질막의 단점이 해결됨과 동시에, 높은 장기 셀 성능 및 장기 치수안정성 등의 우수한 효과를 보일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 블렌드 전해질막을 이용해 제조된 막-전극 접합체의 장기 성능 테스트 결과이다.
도 2 및 도 3은 각각 술폰화도가 50%, 40%인 막을 단독으로 사용하여 제조된 막-전극 접합체의 장기 성능 테스트 결과이다.
도 4는 술폰화도가 30%인 막을 단독으로 사용하여 제도된 막-전극 접합체의 초기 성능 테스트 결과이다.
고분자 전해질의 술폰화가 높을수록, 고분자의 전도도가 증가하는 반면, 친수성이 지나치게 높아서 물에 용해되거나 심하게 팽윤되는 현상이 발생한다. 반대로 술폰화가 낮은 경우에는, 소수성이 강해서 물에 대해 강한 물성을 보이지만, 전도도가 낮은 것이 문제점이다. 따라서 새로운 고분자 전해질막에 있어 친수성과 소수성을 결정하는 술폰화도의 결정은 매우 중요하다.
저가의 탄화수소 계열의 고분자 전해질을 제조함에 있어서, 예를 들어 술폰화 폴리(에테르 술폰)을 제조하기 위하여 디술폰화나 모노술폰화 단량체를 이용할 경우(화학식 1), 술폰화도가 각각 55 몰%와 70 몰%를 넘으면 물에 대한 안정성이 떨어지게 된다.
[화학식 1a]
Figure 112011019949604-pat00001
[화학식 1b]
Figure 112011019949604-pat00002
이와 관련하여, 위와 같이 물에 대한 안정성이 떨어질 정도로 술폰화도가 높은 고분자라고 하더라도, 본 발명의 일 구현예에 따라 술폰화도가 낮은 고분자와 블렌드하는 경우 결과적인 물에 대한 안정성이 향상되어, 고분자 전해질막으로서의 기능을 충분히 수행할 가능성이 있다는 측면에서, 본 발명에서 고술폰화도의 고분자의 술폰화도를 55 몰% 또는 70 몰% 등으로 한정할 이유가 없음은 자명하다.
다만, 그러함에도 본 발명이 목적하는 여러 효과를 동시에 극대화하기 위해서 본 발명의 고 술폰화도의 고분자는 그 자체로 물에 대해 독립적인 안정성을 구비할 정도의 술폰화도는 가져야 하는 것이 바람직하다.
한편, 합성된 고분자에 술폰산 등을 이용하여 술폰화 고분자를 제조하는 경우에는(반응식 1), 술폰화되는 위치나 정도에 따라 물에 대한 안정도가 매우 달라지게 된다.
[반응식 1]
Figure 112011019949604-pat00003
본 발명에서는 술폰화가 서로 다른 탄화수소계 고분자 전해질을 블렌드하여 고술폰화 전해질의 낮은 물에 대한 치수안정성을 높이고, 동시에 저술폰화 전해질의 전도도를 증대시키는 방법을 제시한다.
술폰화 고분자와 비술폰화 고분자의 블렌드의 경우에는 두 고분자의 균일한 혼합이 이루어지지 않아 술폰화 고분자의 풀려나오는 현상이 발생한다. 근래에는 산성 고분자와 염기성 고분자의 블렌드에 관한 연구가 이루어지고 있지만, 이 경우는 대부분 산을 도핑하여 고온에서 이용되는 용도로 한계가 되고 있다.
[반응식 2]
Figure 112011019949604-pat00004
상기의 고분자 반응식은 술폰화 폴리(에테르 술폰), 술폰화 폴리(티오 술폰), 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)을 합성하는 반응식이지만 여기에 국한하지 않고 술폰화 폴리이미드 또는 술폰화 폴리스티렌 등의 고분자 전해질에도 적용될 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 일부 구현예를 설명하기 위한 실시예 등을 제시하는 바, 이하 제시된 실시예 등은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 이에 의해서 본 발명의 범위나 내용이 결코 제한되거나 한정되어 해석될 수 없다.
제조예 1: 술폰화 고분자 합성
위 화학식 1(a)의 고분자를 제조하기 위하여, 아래 반응식 3에 제시한 바와 같이, 4-플루오로페닐 술폰(1.67 g, 6.55 mmol), 4,4-비페놀(2.44 g, 13.10 mmol), 비스(4-플루오로-3-술포페닐)술폰 디소듐 염(3.00 g, 6.55 mmol) 및 K2CO3 (3.62 g)을 톨루엔(40 mL)과 디메틸아세트아미드(25 mL)의 혼합 용매에 분산시키고 질소 분위기 하에서 딘-스타크(Dean-Stark) 증류장치를 이용하여 4 시간 동안 140 ℃에서 가열하였다. 이후, 톨루엔을 단순 증류 방법으로 제거하고, 나머지 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 20 시간 동안 180 ℃의 온도에서 가열하였다. 생성된 고분자 혼합물을 HCl(100 mL) 및 메탄올(200 mL)의 혼합 용매와 물로 여러 번 세척하고 진공오븐에서 60 ℃의 온도에서 24 시간 건조하여 하기 반응식과 같이 50%의 술폰화도를 갖는 고분자를 얻었다.
[반응식 3]
Figure 112011019949604-pat00005
제조예 2-4: 술폰화 고분자 합성
반응물을 아래 표에 나타낸 것과 같이 변경하는 것을 제외하고는 위 제조예 1과 동일한 방법으로 술폰화 고분자를 합성하였다.
술폰화도 4-플루오로페닐 술폰 비스(4-플루오로-3-술포페닐)술폰 디소듐 염 4,4-비페놀
40% 술폰화 7.86mol 5.24mol 13.10mmol
30% 술폰화 9.17mol 3.93mol 13.10mmol
20% 술폰화 10.48mol 2.62mol 13.10mmol
실시예 : 블렌드 전해질막 제조
50% 술폰화 고분자(2.5 g), 40% 술폰화 고분자(0.7 g), 30% 술폰화 고분자(0.5 g) 및 20% 술폰화 고분자(0.3 g)를 20 mL NMP에 녹인 후, 유리판 위에 Doctor blade를 이용하여 일정 두께로 도포한 후, 80 ℃의 온도에서 감압 조건으로 건조하여 막을 제조하였다. 이후 10 중량% HCl 수용액으로 막을 산처리하여 블렌드 전해질막을 제조하였다.
비교예 1-4: 단일 조성 전해질막 제조
50%, 40%, 30%, 20% 술폰화 고분자(4 g)를 각각 20 mL NMP에 녹인 후, 유리판 위에 Doctor blade를 이용하여 일정 두께로 도포한 후, 80 ℃의 온도에서 감압 조건으로 건조하여 막을 제조한다. 이후 10 중량% HCl 수용액으로 막을 산처리하여 단일 조성 전해질막을 제조하였다.
실험예 및 비교실험예: 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA) 제조
일반적인 나피온 타입의 과불소술폰화고분자 용액(상용화되어 있는 5% Nafion 용액, 6 g)과, 45 중량% Pt/C (Tanaka)(0.9 g)를 섞은 후, 초음파기에서 30 분 동안 처리하여 균일한 슬러리를 얻었다. 제조된 슬러리를 스프레이 코팅기(spray coater)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블렌드 전해질막과 단일 조성 전해질막 위에 도포하였다. 이때, 촉매 로딩(loading) 양은 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 모두 0.4 mg/cm2으로 고정하였고, 60 ℃의 온도에서 하루 동안 건조시켜 MEA를 제조하였다. 이와 같이 제조된 MEA를 이용하여 단일 셀(single cell)을 제조하고 아래 표와 같이 셀 성능을 측정하였다. 0.6 V에서의 정전압을 유지한 후 일정 시간이 경과하였을 때 polarization curve를 확인하여 장기 성능을 평가하였다.
연료 산화제 측정온도 상대습도
수소 공기 65 ℃ 100%
수소 공기 65 ℃ 100%
성능 평가 결과, 블렌드 전해질막을 이용하여 제조된 막-전극 접합체는 0.6V에서 초기 800 mA/cm2의 성능을 보이다가, 시간이 지나면서 성능이 향상되어 479 시간 경과 후에는 1,000 mA/cm2로 향상되었고, 624 시간까지 그 성능이 유지됨을 확인하였다(도 1). 반면, 40%와 50% 술폰화도를 갖는 고분자막을 이용해서 제조된 막-전극 접합체의 경우에는 300 시간 이전에 open circuit voltage가 0.9 V 이하로 떨어지는 현상과 성능의 저하가 관찰되었다(도 2 및 도 3). 50% 술폰화도를 갖는 고분자막을 이용해서 제조된 막-전극 접합체는 초기 성능이 0.6 V에서 600 mA/cm2로 상대적으로 낮은 값을 나타내었다(도 4).
비록 상기에서 명시적인 실험 결과를 제시하지는 않았지만, 상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종 또는 이종의 술폰화 술폰화 고분자 블렌드는 (i) 술폰산기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및 (ii) 술폰화기를 포함하지 않는 하나 이상의 단량체를 일정 몰분율로 축합반응시켜 얻어지는 2종의 블록공중합체의 블렌드이고, 또한 상기 2종의 고분자의 술폰화도는 각각 35-60%와 5-35%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 10-30% 차이를 보이는 경우, 높은 장기 셀 성능 및 장기 치수안정성 등의 우수한 효과를 보이는 이외에, 상당한 시간 동안 운전 후에도 막/전극 계면 탈리 현상이 발생하지 않아, 계면 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
특히, 특히, 상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종 또는 이종의 술폰화 술폰화 고분자 블렌드는 (i) 술폰산기를 포함하는 하나 이상의 단량체 및 (ii) 술폰화기를 포함하지 않는 하나 이상의 단량체를 일정 몰분율로 축합반응시켜 얻어지는 3종의 블록공중합체의 블렌드이고, 또한 상기 3종의 고분자의 술폰화도는 각각 40-60%, 15-40%, 5-15%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 10-30% 차이를 보이는 경우, 높은 장기 셀 성능 및 장기 치수안정성 등의 우수한 효과를 보이는 이외에, 상당한 시간 동안 운전 후에도 막/전극 계면 탈리 현상이 발생하지 않아, 계면 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 반응기체 압력변화에 대한 민감성이 크게 낮아지고 수분 조절의 문제도 해소되는 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종의 술폰화 고분자의 블렌드를 포함하는 연료전지 전해질막으로서,
    상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종의 술폰화 고분자의 평균 술폰화도는 서로 최소한 5-40% 차이를 보이는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰화도가 상이한 2 종 이상의 동종의 술폰화 고분자는 각각 독립적으로 술폰화 폴리(에테르 술폰) 계열, 폴리(티오 술폰) 계열, 폴리(에테르 에테르 케톤) 계열, 폴리이미드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리포스파젠 계열 중에서 선택되는 술폰화 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막.
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  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자 블렌드는 술폰화도가 상이한 2종의 폴리(아릴에테르 술폰) 계열 고분자의 블렌드이고, 상기 2종의 고분자의 술폰화도는 각각 35-60%와 5-35%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 5-40% 차이를 보이는 것을 연료전지 전해질막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고분자 블렌드는 술폰화도가 상이한 3종의 폴리(아릴에테르 술폰) 계열 고분자의 블렌드이고, 상기 3종의 고분자의 술폰화도는 각각 40-60%, 15-40%, 5-15%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 5-40% 차이를 보이는 것을 연료전지 전해질막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 블렌드는 술폰화도가 상이한 4종의 폴리(아릴에테르 술폰) 계열 고분자의 블렌드이고, 상기 4종의 고분자의 술폰화도는 각각 45-55%, 35-45%, 25-35%, 15-25%이고, 서로의 술폰화도는 최소한 5-40% 차이를 보이는 것을 연료전지 전해질막.
  13. 제1항, 제2항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 연료전지 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  14. 제1항, 제2항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 연료전지 전해질막을 포함하는 연료전지.
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