KR101275155B1 - 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 그로부터 제조되는 막-전극 어셈블리 - Google Patents

고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 그로부터 제조되는 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 친수성 용매로 유리전이온도를 낮춘 전해질 막을 채용한 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 그로부터 제조되는 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 본 발명에 의한 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에서는 데칼공정을 이용한 종래의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 있어 촉매가 전사되는 전해질 막의 유리전이온도를 낮춤으로써, 상대적으로 유리전이온도가 높은 전해질 막 소재인 경우도 핫프레싱 조건인 120℃내외에서 촉매를 100%전사시킬 수 있다. 이에 따라, 종래 방법의 문제점이던 전해질 막의 열화로 발생되는 문제점을 해결할 수 있다.

Description

고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 그로부터 제조되는 막-전극 어셈블리{Manufacturing Method of Membrane-Electrode Assembly for Polymer Electrolyte and Membrane-Electrode Assembly thereby}
본 발명은 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 그로부터 제조되는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 데칼공정을 이용한 종래의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 있어서 촉매가 전사되는 전해질 막의 유리전이온도를 낮춤으로써, 종래보다 보다 낮은 핫프레싱 온도에서 촉매의 전사가 가능한 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 그로부터 제조되는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
종래의 연료전지용 막-전극 어셈블리는 크게 촉매코팅 막(catalyst coated membrane, CCM)과 촉매코팅 기재(catalyst coated substrate, CCS)의 두 가지 방법으로 나누어진다. 이들중 CCM은 촉매층을 전해질 막에 직접 도포함으로써 그 상호간에 우수한 계면 특성을 보인다. 하지만 촉매층 즉 촉매 슬러리를 막에 도포하는 과정에서 슬러리에 함유되어있는 용매에 의하여 멤브레인이 변형되는 현상으로 인하여, 멤브레인 표면에 균일한 촉매층 형성이 용이하지 않다는 단점이 존재한다. 상기 명시된 문제점을 해결해 줄 수 있는 가장 대표적인 방법이 바로 데칼공정이다. 데칼공정은 기체확산층, 촉매층, 멤브레인간의 우수한 계면 특성과 촉매층 형성방법의 연속공정이 가능하여 대량생산성 측면에서 주목을 받아왔다.
기본적인 데칼공정으로서, 특허문헌 1에는 “촉매 입자, 수소이온전도성 고분자, 및 상기 촉매 입자 및 상기 수소이온전도성 고분자를 분산 또는 용해할 수 있는 용매 시스템을 혼합하여 상기 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매슬러리를 제조하는 단계; 상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하고 건조하여 상기 고분자 기재상에 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 촉매층과 확산층이 접하도록 상기 고분자 기재와 상기 확산층을 겹친 후 열과 압력을 가함으로써 상기 촉매층을 상기 확산층 위로 전사시켜 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 제조방법”이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에서는 기존 특허의 전사율을 높이기 위하여 핫프레싱 과정을 두 단계로 나누어 방향을 전환하여 두 번 프레싱하는 방법과 이형제를 사용하는 방법을 제시하였으며 이로 인하여 기존보다 높은 100%의 전사율을 제시하였다. 이외에도 특허문헌 3에서는 촉매 슬러리 용매의 구성과 촉매분산 방법, 그리고 촉매 코팅 건조 조건 등 많은 데칼공정 관련 연구가 진행되어 왔다.
이들 연구는 유리전이온도가 비교적 낮은 듀폰사의 나피온(Nafion) 고분자전해질 막을 대상으로 진행되어온 이유로 비교적 저온인 120℃ 내외의 핫프레싱(hot pressing) 조건을 포함하고 있다. 그러나, 나피온의 높은 단가로 인하여 보다 저렴한 탄화수소계 막이 개발되는 현 시점에서, 다양한 종류의 탄화수소계고분자들은 유리전이온도가 200℃ 이상이어서 전사에 필요란 핫프레싱 공정에서 고온이 필요하여 데칼공정의 실제효용성이 떨어져 왔다. 이뿐만 아니라 200℃ 이상의 고온에서 고분자로부터 분리되는 술폰 그룹으로 인해서 탄화수소계 막은 수소이온 형태의 술폰 그룹을 열에 강한 나트륨 이온으로 치환하여 핫프레싱하고 막-전극 어셈블리의 제조완료시 다시 수소이온 형태로 치환하여 사용해야하는 번거로움이 있었으며, 이는 또한 치환과정에서 다량의 수용액과 접하여 막-전극 어셈블리의 형태변형을 일으켜, 데칼공정의 막-전극 어셈블리의 형태변형을 방지한다는 기존장점을 무색하게 했다.
따라서 높은 유리전이온도를 가진 고분자들을 위해 특화된 응용된 데칼공정방법이 요구되는 가운데, 비특허문헌 1에는 테프론(Teflon) 고분자 기재 위에 카본층, 촉매층, 외부 나피온층의 순서로 3단계의 층을 도포한 후 탄화수소계 막에 핫프레싱을 함으로서 140℃, 8MPa, 8min 의 조건에서 100%의 전사율을 보여주었다. 하지만 이는 결국 촉매층과 탄화수소계막 사이에 나피온막을 두는 것과 같은 구조로서 기존의 나피온 고분자용 데칼공정과 별반 다르다고 볼 수 없다. 따라서 높은 유리전이온도를 가진 고분자들에 적용이 가능한 보다 발전되고 특화된 데칼공정이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 데칼공정에 필요한 핫프레싱에 있어, 탄화수소계 전해질 막에 친수성 용매를 도포하여 전해질 막의 유리전이온도를 낮추면, 높은 유리전이온도를 갖는 고분자들도 저온에서 전사가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허 제2004-0104839호 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허 제2009-0132420호 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허 제2010-0038543호
비특허문헌 1 : Krishnan et al., International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 5647-5655.
본 발명의 목적은 종래보다 보다 낮은 핫프레싱 온도에서 촉매의 전사가 가능한 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법은 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 제1단계; 상기 이형필름 위에 형성된 촉매층을 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 적층하되, 상기 촉매층이 전해질 막 방향으로 향하도록 적층하는 제2단계; 및 상기 적층체를 촉매층이 접하도록 적층한 후 핫프레싱하여 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제3단계;를 포함한다.
상기 전해질 막은 탄화수소계 고분자막으로서, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 히드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 양이온교환기로 사용하여 친수성이 있으며, 유리전이온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 친수성 용매는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 친수성 용매는 끓는점이 1기압하에서 80~250℃인 것이 바람직하다.
상기 친수성 용매의 도포는 그 도포량이 100~1000mg용매/cm3전해질 막인 것이 바람직하다.
상기 핫프레싱은 온도 40~200℃, 압력 10~50kgf/cm2의 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 핫프레싱의 온도는 친수성 용매의 끓는점에 비하여 10℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법은 상기 제3단계 후에 핫프레싱된 적층체에서 이형필름을 제거하고, 친수성 용매를 제거하는 제4단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 친수성 용매의 제거는 100℃ 이하의 온도 및 10-1torr이하의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성되는 본 발명은 탄화수소계 막전극접합체 제조과정에서 데칼공정을 통하여 탄화수소계막의 유리전이온도를 낮추어 종래보다 보다 낮은 핫프레싱 조건인 120℃내외에서 촉매를 100%전사시킬 수 있다. 이에 따라, 종래 방법의 문제점이던 전해질 막의 열화로 발생되는 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2a는 실시예 2에서 막-전극 어셈블리 제조시에 촉매층을 전사후에 분리된 이형필름의 사진이고, 도 2b는 비교예 1에서 제조한 막-전극 어셈블리에서 분리된 이형필름의 사진이다.
도 3은 실시예 2와 비교예 3에서 제조한 막-전극 어셈블리에 대하여 연료전지의 성능을 비교평가한 전류전압곡선(IV-curve)이다.
이하에서는 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 대한 모식도이다. 도 1에서, 본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법은, 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 제 1단계 (S1); 상기 이형필름 위에 형성된 촉매층을 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 적층하되, 상기 촉매층이 전해질 막 방향으로 향하도록 적층하는 제 2단계 (S2); 및 상기 적층체를 핫프레싱하여 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제 3단계 (S3);를 포함한다.
상기 제 1단계 (S1)는 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 단계이다. 본 발명의 실시예에서 촉매 슬러리는 20~60wt% 카본담지 백금촉매(Pt/C)를 이소프로필 알코올과 물의 혼합물에 분산시킨 것을 사용하고 있으나, 본 발명에서 사용가능한 촉매가 카본담지 백금촉매에 한정되는 것은 아니어서, 백금(Pt)촉매, 카본담지 백금촉매(Pt/C), 백금-루테늄 합금촉매(Pt-Rh), 및 카본담지 백금-루테늄 합금촉매(Pt-Rh/C) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중, 카본담지 촉매는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄소 분말, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 또는 이들의 혼합물 등 매우 미분된 형태의 탄소표면에 촉매가 담지된 것으로서, 촉매의 비표면적을 증가시킴으로써 반응효율이 향상되어 바람직하다.
촉매 슬러리에 사용되는 상기 수소이온 전도성 고분자는 촉매입자 사이에서 수소이온의 이동을 원활하게 해주는 이온전달 네트워크를 형성하며, 촉매층이 적절한 기계적 강도를 유지하도록 하는 바인더의 역할을 한다. 이 목적으로는 상기 양이온 교환기를 갖는 고분자로서 상업적으로 판매되는 제품으로는 본 발명의 실시예에서 사용되는 미국 듀퐁사의 나피온 고분자 용액(Nafion
Figure 112011034702507-pat00001
, DE521 perfluorinated ion-exchange polymer solution)을 들 수 있다.
한편, 촉매 슬러리에 사용되는 분산매로서는 본 발명의 실시예에서는 이소프로필 알코올과 물의 혼합물을 사용하나 이에 한정된 것은 아니어서, 촉매 및 수소이온 전도성 고분자를 분산 또는 용해할 수 있는 것이면 충분하다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 9의 알콜계 용매, 탄소수 1 내지 9의 지방족 에스테르계 용매, 탄소수 1 내지 9의 지방족 아미드계 용매, 및 탄소수 1 내지 9의 지환족 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매 또는 상기 유기용매와 물의 혼합물을 사용한다.
상기 촉매 슬러리에서 촉매의 무게 비는 전체 슬러리 중량의 2~20wt%를 유지하는 것이 바람직하며, 같은 촉매종류라도 다양한 제조사들로 인하여 같은 양을 혼합하였더라도 점도가 다를 수 있다. 촉매 슬러리 제조에 있어 슬러리 전체에 대한 촉매의 무게비가 2wt% 미만인 경우에는 촉매의 분산은 쉽게 이루어질 수 있으나 목표 촉매량에 도달하기 어려워 여러 차례의 반복 과정을 거치게 되어 균일한 촉매량을 계산하기 어려우며 불 균일한 두께를 형성하게 되어 성능저하의 원인으로 작용하는 결과를 초래한다. 또한 20wt%을 초과할 경우에도 촉매의 균일한 분산이 매우 어렵고 분산시간이 불필요하게 길어지며, 이는 성능 저하의 원인이 된다. 한편, 제조된 촉매의 점도는 20~2000cps 사이를 유지시켜주는 것이 바람직하다. 촉매 슬러리의 점도가 20cps에 이르지 못할 경우 촉매층을 이형필름 위에 도포할 때 유동성이 높아 균일한 촉매층의 형성이 어렵고 적정 촉매 양 이상을 도포함에 있어서 어려움이 있다. 또한 촉매 슬러리의 점도가 2000cps를 초과할 경우 촉매들간의 유동성이 줄어 균일한 촉매층을 제조하는데 어려움이 있다.
혼합된 촉매 슬러리는 10~30분의 초음파분산 과정과 2~20시간의 기계적 교반 과정을 2~3 차례 반복해 분산하는 것이 원활한 분산을 위해 바람직하다.
상기에서 얻어진 생성된 촉매 슬러리는 닥터블레이드, 콤마, 나이프, 바와 같은 코터를 이용하여 분산매를 포함한 상태에서 50~200㎛의 두께로 이형 필름 위에 코팅된다. 이때 사용되는 이형필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이프 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 나일론 6 필름, 나일론 66 필름과 같은 폴리아미드 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀 필름, 염소 및/또는 불소치환 폴리올레핀계 고분자 필름, 폴리스티렌 필름과 같은 비닐계 고분자 필름 등이 사용될 수 있다. 이들 중 폴리이미드 계열 또는 테프론 계열의 필름이 촉매층과의 접착성이 적어 바람직하다.
상기 코팅된 촉매 슬러리는 건조 온도에 따라서 촉매층 구조에 큰 영향을 받으며, 그 온도범위는, 본 발명의 실시예에서와 같이 수소이온 전도성 고분자로서 나피온을 사용하는 경우에는 100~140℃인 것이 바람직하다. 100℃ 미만의 온도에서는 나피온 바인더의 유리전이 온도보다 낮은 온도로서 재배열을 통한 나피온 고분자 간의 결합이 이루어지지 못해, 나피온 바인더의 역할인 전자이동 채널의 원활한 형성이 저하되며, 140℃를 초과하는 온도에서는 술폰그룹과 고분자 간의 연결고리가 끊어져 역시 전자이동 채널로서의 역할을 완벽히 이행하지 못하게 된다. 직접메탄올 연료전지용 촉매 슬러리의 경우 60℃ 이하에서의 1차 건조과정이 요구될 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 있어 두 번째 단계 (S2)는 상기 이형필름 위에 형성된 촉매층을, 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 적층하는 단계이다. 이때 상기 적층은 촉매층이 전해질 막 방향으로 향하도록 적층된다.
촉매 슬러리가 도포되는 전해질 막은 수소이온을 전달할 수 있는 양이온교환기를 갖는 고분자로 형성된 막을 말하며, 연료전지에서 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 위치하는 물질로서 그 대표적인 기능은 애노드(anode)에서 수소입자의 이온화로 생성된 수소이온을 술폰산기와 같이 친수성이 강한 물질을 통하여 캐소드(cathode)로 전달함과 동시에 애노드에서 캐소드로 연료의 투과를 차단하는 역할을 한다. 구체적으로, 탄화수소계 고분자막으로서, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 히드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 양이온교환기로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 고분자 전해질로서는 막으로 사용되는 고분자로서는 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer) 및 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 고분자는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 탄화수소계 이온전도체를 사용하여 전해질 막을 제조시 불소계 고분자에 비하여 제조비용이 저렴하고, 제조가 용이하다. 또한 불소계 고분자에 비교할 때 높은 이온전도도를 나타낸다.
상기의 적합한 탄화 수소계 고분자 전해질 막으로 특히 바람직하게는 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone) , 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated poly ether ketone), 술폰화폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly ether ether ketone), 술폰화폴리아릴렌에테르에테르케톤(sulfonated poly etherether ketone), 술폰화폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly aryrene ether sulfone), 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly aryrene ether benzimidazole) 및 부분불소가 도입된 이온전도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용한다.
상기 탄화수소계 전해질 막은 유리전이온도가 불소계 전해질 막인 나피온보다 높아 200℃ 이상에서 핫프레싱 방법을 사용하여야 전해질 막에 전극층이 전사되었으나, 본 발명에서는 데칼공정의 핫프레싱 단계 이전에 탄화수소계 막에 친수성 용매를 도포하게 되는데 이는 전해질 막의 유리전이온도를 낮추어주는 효과를 가져옴으로써, 120℃ 이하의 낮은 온도에서 전사율을 100%까지 향상시키는 탄화수소계 데칼공정 방법을 제공하기 위함이다. 기존의 나피온 폴리머를 위한 데칼공정은 비슷한 온도에서 높은 전사율을 보여왔으나 탄화수소계 폴리머를 사용하는 데칼공정은 200℃ 이상에서조차 부분적인 전사율을 보여온 것이 전부였다.
상기 친수성 용매의 선택은 100% 전사와 유리전이온도를 낮추기 위해서 매우 중요함으로써, 용매의 특성은 친수성이 높은 액체로 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 용매인 것이 바람직하다.
상기 친수성 용매는 끓는점이 1기압에서 80~250℃인 것이 바람직하다. 친수성 용매의 끓는점이 80oC 이하일 경우 휘발성이 강하여 그 양의 조절이 어려우며, 또한, 핫프레싱 단계에서 전사가 완료되기 전에 용매의 일부가 휘발하여 전사율이 저하된다. 또한 끓는점이 250oC 이상일 경우, 낮은 휘발성으로 인하여 전사는 용이하나, 후공정에서의 제거가 어렵게 된다.
상기 친수성 용매는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드이며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 1,2-프로판디올(1,2-Propanediol), 1-펜탄올(Pentanol), 1,5-펜탄디올(1,5-Pentanediol), 1,9-노난디올(1,9-nonanediol); 케톤에는 헵타논(Heptanone), 옥타논(octanone); 알데히드에는 벤즈알데하이드(Benzaldehyde), 톨루알데하이드(Tolualdehyde); 에스터에는 메틸펜타노에이트(Methyl Pentanoate), 에틸-2-하이드록시프로파노에이트(Ethyl 2-hydroxypropanoate); 카르복실산에는 펜타노익산(Pentanoic Acid), 헵타노익산(Heptanoic Acid); 에테르에는 메톡시벤젠(Methoxy Benzene), 다이메톡시프로판(Dimethoxy Propane); 아미드에는 프로판아미드(Propanamide), 뷰틸아미드(Butyramide) 등이 있다
상기 친수성 용매를 전해질 막 위에 도포하는 방법으로는 브러시, 스프레이, 닥터 블레이드, 콤마코터 등을 사용하는 방법이 있으며, 상기 코터들을 사용하여 도포시 전해질 막은 진공 플레이트 위에 위치하는 것이 바람직하다. 이는 상기 용매를 전해질 막의 표면에 도포 시 전해질 막 내부로의 흡습을 돕기 위함으로 전해질 막의 유리전이온도를 낮추는 데에는 용매의 전해질 막 침투가 중요하다. 또한 용매 도포시 용매의 고른 분포를 위하여 전해질 막의 양면에 번갈아 가며 도포하는 것이 바람직하다. 용매 도포양은 전해질 막의 부피에 기준을 두며 100~1000mg/cm3의 양을 도포하는 것이 바람직하다. 100mg/cm3 미만시 전해질 막으로의 고른 분포가 이루어지지 않으며, 1000mg/cm3 이상 시에는 핫프레싱 단계에서 용매가 응집하여 촉매층이 뭉침현상이 발생하고 그에 따라 불균일 표면층이 형성될 수 있으며, 또한, 추후 공정에서의 용매제거가 용이하지 않다는 문제점이 있다.
한편, 상기 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 제1단계에서 얻어진 촉매층과 이형필름이 적층되는 바, 이때 적층은 촉매층이 전해질 막 방향으로 향하도록 적층된다. 적층에 앞서 상기 촉매층이 형성된 이형필름 및/또는 전해질 막은 공정에 적합한 크기, 구체적으로 5~50cm2의 크기로 재단될 수 있다.
또한 촉매층이 도포된 이형필름 적층 후 추가적인 제2 이형필름으로 전해질 막을 감쌀 수 있는 크기로 적층할 수 있는 바, 이 때 사용되는 제2 이형필름은 유리전이온도가 핫프레싱 온도보다 20oC 이상 높은 것이 바람직하며, 제1 단계에서 사용되는 이형필름 해당하는 필름은 이 조건을 모두 충족시킨다. 그러므로 제1 단계에서 사용되는 이형피름과 동일한 필름을 제2 이형필름으로 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 이형필름은 전해질 막을 보호하는 역할을 하며, 보다 정확하게는 핫프레싱 단계에서 전해질 막이 스테인리스 스틸판에 붙는 것을 막아준다.
한편, 제2 이형필름 위에는 핫프레싱 온도에서 변형이 일어나지 않는 실리콘 고무층(silicon rubber)이 적층될 수도 있는데 이의 기능에는 두 가지가 있다. 첫째는 친수성 용매를 함유하고 있는 고분자 전해질 막으로부터 친수성 용매의 휘발을 억제해 주는 역할을 하며, 둘째는 핫프레싱 단계에서 스테인리스 스틸판의 표면의 분귤일함으로 균일하게 압력을 가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 실리콘 고무층은 폴리실록산 고무를 사용하는 것이 바람직한데 이는 다른 고분자들보다 유연성과 내열성이 뛰어나 이 용도로 바람직하다. 상기 폴리실록산 고무의 상용제품에는 에릭스 (ERIKS, 미국) 사와 듀폰 (Dupont, 미국) 사의 실리콘 고무 제품이 대표적이다. 상기에서 사용되는 실리콘 고무층의 두께는 1~5mm가 적당하며, 바람직한 두께는 2mm이다.
본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 있어 제 3단계 (S3)에서는 상기 적층체가 핫프레싱되어 촉매층이 전해질 막에 전사된다.
상기 핫프레싱은 전사온도는 40~200℃, 전사압력은 5~75kgf/cm2의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 40℃ 미만의 전사온도에서는 촉매층의 100% 전사가 이루어지지 않으며, 200℃를 초과하는 경우에는 촉매층 바인더의 술폰그룹이 고분자에서 분리됨으로써 제 역할을 잃어버릴 수 있기 때문이다. 그리고 5kgf/cm2 미만의 압력 또한 용이한 전사가 이루어지지 않으며 75kgf/cm2를 초과하는 압력에서는 촉매층을 지나치게 압착하여 전사가 제대로 이루어지지 않을 뿐 아니라 촉매층의 기공형성의 어려움을 야기시켜 연료의 원활한 이동을 방해함으로써 연료전지 성능이 저하되는 결과를 초래한다.
추가적으로 핫프레싱의 온도는 친수성 용매의 끓는점에 비하여 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 핫프레싱 온도가 친수성 용매의 끓는 점 대비 끓는점이 10℃ 이하인 점을 를 초과하면, 온도의 순간적인 오버히팅(over heating) 현상으로 인하여 막 안에 함유되어 있던 용매가 끓어 막 자체가 부풀어 오르는 결과를 초래할 수 있으며, 또한, 친수성 용매가 핫프레싱 과정에 필요량 이상으로 휘발하여 전사가 용이하지 않다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법에서는 상기 제 3단계 이후에 핫프레싱된 적층체에서 이형필름을 제거하고, 친수성 용매를 제거하는 제 4단계 (S4)가 추가될 수 있다. 이때, 친수성 용매의 제거는 100℃이하의 온도, 10-1torr이하의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 이-테크(E-tek, 미국)에서 판매하고 있는 40 wt% Pt/C 촉매 170mg과, 5wt% 나피온 분산 용액 (Dupont Inc., 미국) 600mg과 물 870mg, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 460mg을 준비하여, 초음파를 사용하여 30분 동안 교반하여 촉매와 나피온 간의 균일한 혼합이 이루어지도록 하여 촉매 슬러리를 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 촉매 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 폴리이미드 필름위에 코팅을 하며, 코팅 후 젖어있는 상태에서 촉매층 두께가 200μm가 되게 하였다. 상기 촉매 슬러리를 질소가스 환경의 오븐에서 120℃의 온도에서 10시간 건조하였다.
다음으로, 상기 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 5cm2 크기로 재단한 다음, 미리 합성하여 준비된 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) [sulfonated poly(arylene ether sulfone), degree of sulfonation = 50. 이하, “SPAES50”이라 함] 필름(60㎛) 상에 적층하였다. 상기 SPAES50 필름은 합성하여 필름으로 형성한 후에 1,2-프로판디올(bp.188℃) 용액을 브러싱 (brushing) 방법으로 도포한 것이다. 이때 도포된 친수성 용매의 양은 200mg용매/cm3전해질 막 이었다. 1,2-프로판디올을 함유한 SPAES50 막을 사이에 두고 양면에 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 양쪽의 촉매층이 마주 보도록 정렬시킨 뒤, 그 바깥에 폴리이미드 필름을 추가 부착하여 고분자 전해질 막을 보호하였다.
마지막으로, 상기 적층체를 실리콘 고무 사이에 넣고 이를 또 스테인리스 스틸판 사이에 넣은 후, 평판 프레스 (Carver Inc., 미국)를 사용하여 120℃에서 3분간 20kgf/cm2의 압력으로 프레싱하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리 폴리이미드 필름을 제거해 그 위에 남아있는 촉매층 무게로 전사율을 측정하였으며, 전사율은 100%였다.
실시예 2
SPAES50 탄화수소계 전해질 막 표면에 도포되는 용액을 1-펜타놀(bp. 138℃)로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 막-전극 어셈블리를 제조하고 전사율을 측정하였다. 측정된 전사율은 100%이었다.
비교예 1
먼저, 이-테크(E-tek, 미국)에서 판매하고 있는 40 wt% Pt/C 촉매 170mg과, 5wt% 나피온 분산 용액 (Dupont Inc., 미국) 600mg과 물 870mg, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 460mg을 준비하여, 초음파를 사용하여 30분 동안 교반하여 촉매와 나피온 간의 균일한 혼합이 이루어지도록 하여 촉매 슬러리를 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 촉매 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 폴리이미드 필름위에 코팅을 하며, 코팅 후 젖어있는 상태에서 촉매층 두께가 200μm가 되게 하였다. 상기 촉매 슬러리를 질소가스 환경의 오븐에서 120℃의 온도에서 10시간 건조하였다.
다음으로, 상기 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 5cm2 크기로 재단한 다음, 미리 합성하여 준비된 SPAES50 필름(두께=60㎛) 상에 적층하였다. 상기 SPAES50 필름은 합성하여 필름으로 형성한 후에 데칸(decane)을 브러싱 (brushing) 방법으로 도포한 것이다. 이 때 도포된 용매의 양은 200mg용매/cm3전해질 막 이었다. 데칸을 함유한 SPAES50 막을 사이에 두고 양면에 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 양쪽의 촉매층이 마주 보도록 정렬시킨 뒤, 그 바깥에 폴리이미드 필름을 추가 부착하여 고분자 전해질 막을 보호하였다.
마지막으로, 상기 적층체를 실리콘 고무 사이에 넣고 이를 또 스테인리스 스틸판 사이에 넣은 후, 평판 프레스 (Carver Inc., 미국)를 사용하여 120℃에서 3분간 20kgf/cm2의 압력으로 프레싱하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리 폴리이미드 필름을 제거해 그 위에 남아있는 촉매층 무게로 전사율을 측정하였으며, 전사율은 10%였다.
비교예 2
핫프레싱 과정에서 탄화수소계 전해질 막인 SPAES-50에 제2용매가 전혀 도포하지 않는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 측정된 막-전극 어셈블리의 전사율은 0%이었다.
비교예3
기존의 고온에서 행해지는 데칼법을 사용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
먼저, 고분자 나피온 분산 용액 (Dupont Inc., 미국) 600mg를 NaOH 수용액과 혼합하여 주었다. 나피온의 술폰그룹 대 NaOH의 몰비는 1:30으로 하였다. 이-테크(E-tek, 미국)에서 판매하고 있는 40 wt% Pt/C 촉매 170mg, 물 870mg, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 460mg, 그리고 상기 준비된 나피온 용액을 준비하여, 초음파를 사용하여 30분 동안 교반하여 촉매와 나피온 간의 균일한 혼합이 이루어지도록 하여 촉매 슬러리를 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 촉매 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 폴리이미드 필름위에 코팅을 하며, 코팅 후 젖어있는 상태에서 촉매층 두께가 200μm가 되게 하였다. 상기 촉매 슬러리를 질소가스 환경의 오븐에서 120℃의 온도에서 10시간 건조하였다.
다음으로, 상기 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 5cm2 크기로 재단한 다음, 미리 합성하여 준비된 SPAES50 필름(두께=60㎛) 상에 적층하였다. SPAES50 막을 사이에 두고 양면에 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 양쪽의 촉매층이 마주 보도록 정렬시킨 뒤, 그 바깥에 폴리이미드 필름을 추가 부착하여 고분자 전해질 막을 보호하였다.
마지막으로, 상기 적층체를 실리콘 고무 사이에 넣고 이를 또 스테인리스 스틸판 사이에 넣은 후, 평판 프레스(Carver Inc., 미국)를 사용하여 240℃에서 3분간 20kgf/cm2의 압력으로 프레싱하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
제조된 막-전극 어셈블리 폴리이미드 필름을 제거해 그 위에 남아있는 촉매층 무게로 전사율을 측정하였으며, 전사율은 100%였다.
도 2a는 실시예 2에서 막-전극 어셈블리 제조시에 촉매층을 전사후에 분리된 이형필름의 사진이고, 도 2b는 비교예 1에서 제조한 막-전극 어셈블리에서 분리된 이형필름의 사진이다. 도 2a 및 2b에서 노란색은 이형필름인 폴리이미드 필름이고, 검은 색은 이형필름 위에 적층된 촉매층이다. 상기 도 2a는 실시예 2에서, 이형필름 위에 형성되었던 촉매층이 전해질 막으로의 전사한 후에 완벽히 제거됨을 확인할 수 있다. 반면, 도 2b에서는 비교예 1에서 이형필름 위에 형성되었던 촉매층이 핫프레싱 후에도 전사가 거의 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다(전사율 10wt%<).
도 3은 실시예 2와 비교예 3에서 제조한 막-전극 어셈블리에 대하여 연료전지의 성능을 비교평가한 전류전압곡선(IV-curve)이다. 상기 데이터는 단위전지측정장치인 FCT-TS300 (Fuel Cell Technologies Inc., 미국)를 사용하여 측정하였다. 연료전지의 활성화를 위하여 0.6V에서 48시간이 소요되었으며 가습량은 100RH%이었다. 전류-전압곡선(IV그래프)의 측정조건은 0.5V부터 1.0V 까지 50mV 의 스텝으로 25초씩 측정되었다. 상기 그래프는 X축은 전류밀도 그리고 Y축은 전압을 표시하고 측정장치에서 가해주는 전압의 변화에 따른 전류밀도의 변화를 보여주며 대표적인 연료전지 성능 평가 방법이다. 상기 그래프에서 실시예 2는 비교예 3보다 모든 전압에서 더 높은 전류밀도를 보여준다. 두 예의 연료전지는 동일한 막과 촉매층을 사용하여 측정하였음에도 본 발명에서 제조된 촉매층의 제조방법이 더욱더 우수한 성능을 나타낸다. 이는, 비교예 3에서는 고온처리로 인하여, 나피온의 열화에 의한 손상에 의하여 성능이 저하됨을 알 수 있고, 이를 실시예 2의 저온처리를 함으로써 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
상기에서 본 발명에 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술하였지만, 본발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 저온데칼법을 이용하여 기존의 고온에서 실시하여 막의 열화로 발생되는 문제점을 해결하였다. 종래의 고온에서 이루어지는 높은 온도의 데칼법으로 제조된 막-전극 어셈블리와 동등한 수준의 성능을 나타낸다. 이와 같은 방법으로 제조시 고분자 전해질 연료전지용 및 직접메탄올 연료전지용 막-전극 어셈블리에 적용이 가능하다.

Claims (10)

  1. 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 제 1단계;
    상기 이형필름 위에 형성된 촉매층을, 100~1000[mg용매/cm3전해질 막]의 양으로 1,2-프로판 디올 또는 1-펜타놀이 도포된, 탄화수소계 고분자막으로 형성된 전해질 막의 양면에 적층하되, 상기 촉매층이 전해질 막 방향으로 향하도록 적층하는 제 2단계; 및
    상기 적층체를 핫프레싱하여 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제 3단계;를 포함하는 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자막은 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 히드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 양이온교환기로 사용하여 친수성이 있으며, 유리전이온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 핫프레싱은 온도 40~200℃, 압력 10~50kgf/cm2의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 핫프레싱의 온도는 친수성 용매의 끓는점에 비하여 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 3단계 후에 상기 핫프레싱된 적층체에서 이형필름을 제거하고, 친수성 용매를 제거하는 제4단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 친수성 용매의 제거는 100℃ 이하의 온도 및 10-1torr이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  10. 삭제
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