KR100953617B1 - 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 상기 전극은 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되고, 활성 촉매 및 무기 담체에 담지된 헤테로폴리산 첨가제를 포함하는 촉매층을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 전극은 높은 전자 및 수소 이온 전도성을 갖는 첨가제를 포함하므로, 고출력을 나타낼 수 있고, 또한 이 첨가제가 고가의 촉매를 대체하는 역할도 하므로 경제적이다.
연료전지,헤테로폴리산,첨가제,출력

Description

연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
본 발명은 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고출력을 나타낼 수 있고, 또한 경제적인 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하 며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 출력을 향상시킬 수 있으며, 경제적인 연료 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되고, 활성 촉매 및 무기 담체에 담지된 헤테로폴리산 첨가제를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 첨가제는 1nm 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는다.
상기 무기 담체는 SiO2, 제올라이트, 알루미나 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 헤테로폴리산은 [PMo12O40]3-, [PW12O40]3-, [GeMo12O40]4-, [GeW12O40]4-, [P2W18O62]6-, [SiW12O40]4-, [PMo11O39]7-, [P2Mo5O23]6-, [H2W12O40]6- 및 [PW11O39]7-으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 헤테로폴리산은 H+ 양이온을 포함하는 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 헤테로폴리산의 담지량은 담체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 상기 구성을 갖는 전극인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 본 발명의 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터를 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지용 전극에 관한 것으로서, 최근 고활성 전극 촉매로서의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그 중 하나로 H3PW12O40과 같은 헤테로폴리산(heteropoly acid)은 고체 촉매로 서 높은 전자 및 수소 이온 전도성을 나타내어 백금계 대체 고활성 촉매로 인식되어 많은 연구가 수행되고 있다. 하지만 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 극성 수용액에서 잘 용해되어 많은 양의 촉매가 반응하지 못하는 단점과 담체에서 쉽게 탈리되는 단점이 있어 실제 사용에는 제한이 있었다.
본 발명에서는 이러한 헤테로폴리산을 무기 담체에 담지시킨 후, 전극에 첨가제로 사용하여 출력을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 전극은 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성되고, 활성 촉매 및 첨가제를 포함하는 촉매층을 포함한다. 상기 첨가제는 무기 담체에 담지된 헤테로폴리산을 포함한다. 헤테로폴리산이 무기 담체에 담지되지 않을 경우 헤테로폴리산이 반응물인 연료, 즉 탄화수소 연료 또는 선택적으로 물과의 혼합물에 녹아 용출되어 출력이 유지되지 않는 문제점이 있다.
상기 첨가제는 1nm 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 50 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 첨가제의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우 촉매와 크기가 거의 유사하여, 균일하게 혼합될 수 있어 첨가제 사용에 다른 효과를 균일하게 얻을 수 있다.
상기 무기 담체는 SiO2, 제올라이트 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 담체를 사용하는 경우 헤테로폴리산을 보다 안정적으로 담지시킬 수 있어 결과적으로 헤테로폴리산을 사용함에 따른 효과를 최대로 할 수 있다.
상기 헤테로폴리산은 [PMo12O40]3-, [PW12O40]3-, [GeMo12O40]4-, [GeW12O40]4-, [P2W18O62]6-, [SiW12O40]4-, [PMo11O39]7-, [P2Mo5O23]6-, [H2W12O40]6- 및 [PW11O39]7-으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 헤테로폴리산의 양이온으로는 H+이 바람직하다. 이러한 헤테로폴리산은 전자 및 수소 이온 전도성이 매우 높은 물질이다.
상기 헤테로폴리산의 담지량은 담체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%가 바람직하며, 담지량이 0.01 중량% 미만이면 효과가 너무 적고 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우, 촉매층 형성 과정에서 사용되는 용매에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 첨가제는 헤테로폴리산을 용매에 용해시킨 후, 나노 사이즈의 무기 담체와 혼합하여 얻을 수 있다. 이때 상기 용매로는 H2O, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등 극성을 띠는 용매는 어떠한 것도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 첨가제의 함량은 전체 촉매층 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 첨가제 사용에 다른 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우 첨가제 함량 증가에 따라 결과적으로 촉매층 두께가 두꺼워져 출력이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 활성 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술 파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극은 상기 첨가제를 활성 촉매와 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 바인더를 혼합하여 촉매 조성물을 제조하여 형성할 수도 있고, 상기 첨가제를 바인더와 먼저 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 활성 촉매를 혼합하여 촉매 조성물을 제조하여 형성할 수도 있다. 촉매 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 혼합 공정을 별도의 용매 중에서 실시할 수도 있고, 바인더가 일반적으로 용매 중에 존재하는 형태로 판매되므로 별도의 용매를 사용하지 않아도 될 수도 있다. 용매를 사용하는 경우, 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 전극은 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 어느 하나 또는 양쪽 모두에 사용될 수 있다. 본 발명의 전극을 애노드 전극에 사용하는 경우 연료 산화 능력을 향상시킬 수 있고, 또한 캐소드 전극에 사용하는 경우 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있어 결과적으로 산화제 환원 반응이 향상되어 고출력 막-전극 어셈블리를 얻을 수 있다. 또한, 종래 백금계 촉매에 비하여 저렴한 헤테로폴리산이 촉매로서의 역할도 할 수 있어, 헤테로폴리산을 사용하는 양만큼 촉매의 사용량도 감소시킬 수 있으므로, 경제적이다.
상기 전극을 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나로 포함하는 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있 는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공 급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
H3PW12O40를 물 용매에 용해시킨 후, 100nm의 평균 입경을 갖는 SiO2(비표면적: 150m2/g) 담체에 담지시켜 SiO2 담체에 담지된 H3PW12O40 첨가제를 제조하였다. 이때, 상기 H3PW12O40의 담지량은 SiO2 중량에 대하여 0.01 중량%였다.
제조된 첨가제 5%과 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 95 중량%를 혼합하였다. 얻어진 혼합물 88 중량%와 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매 88 중량% 및 나피온/H2O/2-프로판올(농도: 5 중량%, Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물 및 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지에 도포하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 제조하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
H3PW12O40의 담지량을 SiO2 중량에 대하여 1 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
H3PW12O40의 담지량을 SiO2 중량에 대하여 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
H3PW12O40의 담지량을 SiO2 중량에 대하여 6 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
H3PW12O40의 담지량을 SiO2 중량에 대하여 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(참고예 1)
H3PW12O40의 담지량을 SiO2 중량에 대하여 0.001 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(참고예 2)
H3PW12O40의 담지량을 SiO2 중량에 대하여 11 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 1)
H3PW12O40를 물 용매에 용해시킨 후, 50nm의 크기를 갖는 SiO2 담체에 담지시켜 SiO2 담체에 담지된 H3PW12O40 첨가제를 제조하였다. 이때, 상기 H3PW12O40의 담지량은 SiO2 중량에 대하여 2 중량%였으며, 첨가제의 평균 입경은 50nm였다.
제조된 첨가제 5%과 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 95 중량%를 혼합하고, 이 혼합물 88 중량%와 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판 올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물 및 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지에 도포하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 제조하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조된 첨가제 5 중량%와 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 95 중량% 혼합하고, 이 혼합물 88 중량%와 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하여 사용하여 캐소드 전극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물 및 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지에 도포하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 제조하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료 전지의 0.35V, 0.4V 및 0.45V 출력 밀도를 70℃에서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
H3PW12O40의 담지량(SiO2 중량에 대하여), 중량% 70℃, mW/cm2
0.45V 0.4V 0.35V
참고예 1 0.001 85 112 128
실시예 1 0.01 85 113 132
실시예 2 1 90 125 145
실시예 3 2 95 128 154
실시예 4 6 98 135 165
실시예 5 10 86 115 145
참고예 2 11 82 110 131
비교예 1 0 85 112 131
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, H3PW12O40 첨가제를 SiO2 담체에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 양으로 함침시켜 전극에 사용한 실시예 1 내지 5의 경우 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 출력 밀도가 우수해짐을 알 수 있다. 또한 첨가제를 너무 소량(0.001 중량%, 참고예 1) 및 너무 과량(11 중량%, 참고예 2) 사용한 경우에는 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1과 유사하거나 오히려 낮은 출력 밀도가 얻어졌음을 알 수 있다.
(실시예 6)
실시예 3에서 제조된 SiO2 담체 중량에 대하여 2 중량%의 양으로 상기 담체에 담지된 H3PW12O40 첨가제 0.1 중량%를 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 99.9 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
H3PW12O40 첨가제 1 중량%를 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 99 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
H3PW12O40 첨가제 2 중량%를 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 99 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
H3PW12O40 첨가제 3 중량%를 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 97 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(참고예 3)
H3PW12O40 첨가제 0.01 중량%를 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 99.99 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(참고예 4)
H3PW12O40 첨가제 6 중량%를 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 94 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 6 내지 9 및 참고예 3 내지 4에 따라 제조된 연료 전지의 0.35V, 0.4V 및 0.45V 출력 밀도를 70℃에서 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 3 및 비교예 1의 결과도 하기 표 2에 함께 나타내었다.
첨가제 사용량, 중량% 70℃, mW/cm2
0.45V 0.4V 0.35V
참고예 3 0.01 85 112 131
실시예 6 0.1 86 114 132
실시예 7 1 88 121 148
실시예 8 2 90 123 150
실시예 9 3 93 123 152
실시예 3 5 95 126 154
참고예 4 6 81 128 120
비교예 1 0 85 112 131
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, H3PW12O40 첨가제를 0.1 내지 5 중량%의 양으Pt 애노드 촉매와 혼합하여 전극에 사용한 실시예 3, 6 내지 9의 경우 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 출력 밀도가 우수해짐을 알 수 있다. 또한 첨가제를 애노드 촉매에 대하여 너무 소량(0.01 중량%, 참고예 3) 및 너무 과량(6 중량%, 참고예 4) 사용한 경우에는 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1과 유사하거나 오히려 낮은 출력 밀도가 얻어졌음을 알 수 있다.
(실시예 10)
실시예 3에서 제조된 SiO2 담체 중량에 대하여 2 중량%의 양으로 상기 담체에 담지된 H3PW12O40 첨가제 0.1 중량%와 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 캐소드 촉매 99.9 중량%를 혼합하였다. 얻어진 혼합물 88 중량%와 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하여 사용하여 캐소드 전극을 제조하였다.
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물을 탄소지에 도포하여 애노드 전극을 제조하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
H3PW12O40 첨가제 2 중량%를 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 캐소드 촉매 98 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
H3PW12O40 첨가제 5 중량%를 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 캐소드 촉매 95 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(참고예 5)
H3PW12O40 첨가제 0.01 중량%를 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 캐소드 촉매 99.99 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(참고예 6)
H3PW12O40 첨가제 6 중량%를 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 캐소드 촉매 94 중량%와 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 10 내지 12 및 참고예 5 내지 6에 따라 제조된 연료 전지의 0.35V, 0.4V 및 0.45V 출력 밀도를 70℃에서 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 비교예 1의 결과도 하기 표 3에 함께 나타내었다.
첨가제 사용량, 중량% 70℃, mW/cm2
0.45V 0.4V 0.35V
참고예 5 0.01 85 112 131
실시예 10 0.1 87 114 133
실시예 11 2 96 130 150
실시예 12 5 89 118 134
참고예 6 6 86 118 134
비교예 1 0 85 112 131
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, H3PW12O40 첨가제를 0.1 내지 5 중량%의 양으로 Pt 캐소드 촉매와 혼합하여 전극에 사용한 실시예 10 내지 12의 경우 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 출력 밀도가 우수해짐을 알 수 있다. 또한 첨가제를 캐소드 촉매에 대하여 너무 소량(0.01 중량%, 참고예 5) 및 너무 과량(6 중량%, 참고예 6) 사용한 경우에는 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1과 유사하거나 오히려 낮은 출력 밀도가 얻어졌음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 전지의 출력 특성을 측정한 결과, 실시예 1 내지 2가 비교예 1에 비하여 매우 높은 출력을 나타내는 결과가 얻어졌다.본 발명의 연료 전지용 전극은 높은 전자 및 수소 이온 전도성을 갖는 첨가제를 포함하므로, 고출력을 나타낼 수 있고, 또한 이 첨가제가 고가의 촉매를 대체하는 역할도 하므로 경제적이다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (21)

  1. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성되고, 활성 촉매 및 무기 담체에 담지된 헤테로폴리산 첨가제를 포함하는 촉매층을 포함하고,
    상기 첨가제의 함량은 전체 촉매층 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 연료 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 1nm 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것인 연료 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 담체는 SiO2, 제올라이트 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 [PMo12O40]3-, [PW12O40]3-, [GeMo12O40]4-, [GeW12O40]4-, [P2W18O62]6-, [SiW12O40]4-, [PMo11O39]7-, [P2Mo5O23]6-, [H2W12O40]6- 및 [PW11O39]7-으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것인 연 료 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 H+ 양이온을 포함하는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것인 연료 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산의 담지량은 담체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 연료 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전체 촉매층 중량에 대하여 2 내지 5 중량%인 연료 전지용 전극.
  8. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막
    을 포함하며,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는
    전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성되고, 활성 촉매 및 무기 담체에 담지된 헤테로폴리산 첨가제를 포함하는 촉매층을 포함하고,
    상기 첨가제의 함량은 전체 촉매층 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 1nm 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무기 담체는 SiO2, 제올라이트 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 [PMo12O40]3-, [PW12O40]3-, [GeMo12O40]4-, [GeW12O40]4-, [P2W18O62]6-, [SiW12O40]4-, [PMo11O39]7-, [P2Mo5O23]6-, [H2W12O40]6- 및 [PW11O39]7-으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 H+ 양이온을 포함하는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산의 담지량은 담체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전체 촉매층 중량에 대하여 2 내지 5 중량%인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템으로서,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성되고, 활성 촉매 및 무기 담체에 담지된 헤테로폴리산 첨가제를 포함하는 촉매층을 포함하고,
    상기 첨가제의 함량은 전체 촉매층 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 연료 전지 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제는 1nm 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것인 연료 전지 시스템.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 무기 담체는 SiO2, 제올라이트 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 [PMo12O40]3-, [PW12O40]3-, [GeMo12O40]4-, [GeW12O40]4-, [P2W18O62]6-, [SiW12O40]4-, [PMo11O39]7-, [P2Mo5O23]6-, [H2W12O40]6- 및 [PW11O39]7-으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 H+ 양이온을 포함하는 화합물을 적어도 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산의 담지량은 담체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 연료 전지 시스템.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전체 촉매층 중량에 대하여 2 내지 5 중량%인 연료 전지 시스템.
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