JPS60203606A - オレフインの改良された重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化マグネシウムとハロダン化チタン
を含む触媒成分および独特な選択性制御剤組成物を使用
するオレフィンの重合方法に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕少な
くともマグネシウム、チタンおよび塩素を含む固形成分
を活性化用の有機アルミニウム化合物と組み合わせるこ
とによってオレフィンの重合触媒を提供する無数の提案
が従来技術から知られており、これらは担持された配位
触媒または触媒系ということができる。このような組成
物の活性および立体特異性の性能は、一般に固形成分中
に電子供与体（ルイス塩基）を合体させ、そして活性化
用の有機アルミニウム化合物と全部または一部鉛化でき
る電子供与体ｆｔ第３の触媒成分として使用することに
よって改良される。

引用の便宜上、このような触媒のチタン含有固体成分を
ここでは［前触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）　Ｊと呼
び、個々に使用されようと、あるいは電子供与体によっ
て一部または全部錯化されていようと、有機アルミニウ
ム化合物を「共触媒」と呼び、そして何個に使用されよ
うと、あるいは有機アルミニウム化合物によって一部ま
たは全部錯化されていようと、この電子供与体化合物を
［選択性制御剤（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｔｒ
ｏｌ　ａｇｅｎｔ月（’５ＣＡ）と呼ぶ。

この型の担持された配位触媒は無数の特許に開示されて
おｐ、例えば米国特許明糾曹第％　ｕ　、２　ｌ）、’
７グ／号、第久３２５’、　、２５３号および欧州特許
出願公開明細書誤１９，３３０号を参照されたい。従来
技術において発表されたこの型の触媒糸は一般に高い収
率でオレフィン１合体を製造することができ、ソシてプ
ロピレンまたはこれよりも高級なアルファーオレフィン
の１合用触媒の場合には、高い選択性をもってステレオ
ポリマー′ｆＩ：製造することができる。しかしながら
、商い立体規則性における一層の生産性の改良がなお捜
しめられている。

この技術分野における研究者の目的は、脱灰段階（ｄｅ
ａｓｈｉｎｇ　５ｔｅｐ）において、残留する触媒成分
を抽出する必要性を不要とするような高い収率でポリオ
レフィンの生成を肝すほど十分に尚い活性を示す触媒系
を提供することである。ゾロピレンおよびそれよりも高
級なオレフィンの場合、等しく重要な問題は、アタクチ
ック重合体成分を抽出する必要性を無くすのに十分高い
、アイソタクチック製品または立体規則性の製品への選
択性を有する触媒を提供することであｐ、さらに得られ
たポリ（α−オレフィン）がその他の許容し得る特性を
有することが重要である。

多くの化学的な組み合わせが活性な触媒系全提供するけ
れども、当該技術の研究者達は実際的な理由から或好ま
しい成分について敬緬することを思いついた。この前触
媒は、典型的には塩化マグネシウム、一般に７価の形の
塩化チタンおよび電子供与体として安息香酸エチルまた
はエチル−ｐ−トルエートのような芳香族エステルを含
んでいる。共触媒は、典娶的には、選択性制御剤と少な
くとも一部錯化して屡々使用されるトリエチルアルミニ
ウムまたはトリーイソブチルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウムである。選択性制御剤は、典型的
には、エチル−パラ−メトキシベンゾエート（アニス敵
エテル）のような芳香族エステルであるが、現在アニス
酸エチルまたはｐＥＡでつくられた１合体は不愉快な甘
草のにおいを有することがわかっている。したがって、
現在心太なものは、ｐＥＡと同様に、またはそれよりも
十分に役目を果すが、得られた重合体に強い臭気を与え
ない選択性制御剤である。

〔問題点に％決するための手段〕

本発明は、（ａ）前触媒、（ｂ）共触媒および、（ｃ）
選択性制御剤′ｆ：含むある種の担持された配位触媒に
よるアルファーモノ−オレフィンの血合の改良において
、＜＆）が塩化マグネシウム、四塩化チタンおよび電子
供与体を含む活性の高い固体組成物であシ、（ｂ）がト
リアルキルアルミニウムであシ、そして（ｃ）が強い選
択性制御剤と弱い選択性制御剤を含み、そして前記強い
選択性制御剤が芳香族エステルからなる群から泗はれる
とともに前■じ弱い選択性制御剤が単一エーテルまたは
第３級アミンからなる群から選ばれる、前記改良全提供
するものである。

後の実施例において示されるように、２池の異なる型の
選択性制御剤の組み合わせは、高い選択性（すなわち少
量のキシレン可溶体）、生成物の改良された結晶化度、
および選択性制御剤として実質的に少量の（臭気生成）
エステルの必要性をもたらす。さらに、２種の異なる選
択性制御剤を使用するために可能な付加的な利点が存在
する。

その一つの利点は、一定のキシレン可溶体レベルにおい
て分子ｆｚｋ、分布全制御または変動できることであり
、一般に共触媒／選択性制御剤の比は分子量分布を制御
するが、キシレン可溶体のレベルを制御する。ある共触
媒レベルにおいて、強い選択性制御剤に対して弱い選択
性制御剤の異なる相対量を使用することによって、一定
のキシレン可溶体レベルにおいて分子量分布を変化させ
ることができる。本発明において起りうる第二の利点は
、強い選択性制御剤に対する弱い選択性制御剤の比およ
びその選択が触媒全体の脱活性化速度を制御するのに役
立つことである。

本発明において使用される前触媒は尚該技術において公
知の方法で製造することができ、例えば本願明細誉中に
引用されている米国特許明細書誤３、９３３．ダ／１号
、第乞θ！；／、３／３号、第乞／／↓３７９号、第乞
／’１９，９９０号、第先コ／　／、　３３９号、第４
’、　、２２０．５　ｊｔ号、第乞コ２４７グ／号、第
乞、２　＆　３．　／　４９号、第１／、３２乞２！；
３Ｍ、ｍ乞’１００，３０２号および第久ｌＩ／　乞／
　３２号に開示されている、近年開発された、活性の高
いハロゲン化マグネシウム担持触媒成分のいずれか一つ
である。

好ましい前触媒は、芳香族エステルの電子供与体の存在
下またはこれを後に添加して、好ましくはハロ炭化水素
液体の存在下および／またはこれによる後の処理ととも
に、マグネシウムアルコキシド、好適にはマグネシウム
ジェトキシド”を四ｍ化チタンと反応させて、一体とな
った四価の塩化チタン化合物、塩化マグネシウムおよび
電子供与体の組成物全生成させ、得られた固形物をさら
に昇温下において四塩化炭素と７回または一回以上接触
させる処理によって製造できる。

これらの前触媒は次の一般式を有する。

ＴｉＭｇｘＣｌｙ（ＯＲ）、、ａＥＤ この式において、Ｒは２〜ｇ個の炭素原子を有するアル
キル基または６〜２０個の炭素原子金屑するアリール基
、アルカリール基またはアラルキル基、好ましくはエチ
ル基で、ｉＪ：ＥＤは電子供与体、好ましくは芳香族エ
ステルであシ； ｘ　＝　５−　’Ｉ　Ｏ１好ましくはり〜コθであシ；
ｙ＝／θ〜１００、好ましくは２０〜グＯであり；ｚ　
＝　０．０２〜乙０、好ましくは０．０　ｊ　〜０．　
！；であυ；そして ａ　＝　０．　！；　〜／θ、好ましくは０．．４〜３
．　！；である。

担持された配位前触媒の製造において有用なものである
として従来技術で発表されている種々の電子供与体化合
物はこの電子供与体化合物として使用でき、それにはエ
ステルが好ましく、芳香族エステルが最も好ましい。極
めてすぐれた前触媒は化合物電子供与体として安息香酸
エチルを使用して製造できる。

成分（ｂ）として前触媒と共に使用される共触媒はＲ′
が２〜ｇ個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは
エチル基であるトリアルキルアルミニウム化合物ＡｔＲ
’、である。これらの共触媒は本発明の選択性制御剤と
全部または一部錯化することができる。

本発明は特に２棟の特定の選択性制御剤（ＳＣＡ）の使
用を扱っており、これらの、２種の選択性制御剤は強い
ＳＣＡと弱いＳＣＡである。

本発明は一つには共触媒と選択性制御剤との化学的な相
互作用を十分に理解するところに由来しておｐ、例えば
共触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）であって、
　ＳＣＡがアニス酸パラ−エチル（ＰＥＡ）のような強
いＳＣＡでｌ）、そして／当量のトリエチルアルミニウ
ムが存在するとき、下記に示されるように、Ｉ５］逆的
なルイス酸−堰塞付加物（１）が生成する。

１　ＩＩ さらにもう／当量のトリエチルアルミニウムカ存在する
と、アルキル化生成物（１０の不可逆的な形成を導くこ
とができる。アルキル化反応の結果は３部からなシ得、
すなわち ／、　それによってエステルは消費されて低下した選択
性を導く。

ニトリエチルアルミニウムが消費され、それによって低
下した生理性が導かれる。

３、　毒物が生じ、それによって多分触媒の脱活性化速
度が増大する〇 後の笑施例で示されるように、弱い選択性制御剤は強い
選択性制御剤の一部を置換し、強い選択性制御剤の通常
の量の僅か約３分の／しか使用しないで同じ選択性を得
ることができる。

「強い選択性制御剤」という用語は、３〜１１０個の炭
素原子を含む芳香族カルボンｒＲを意味している。、こ
のエステルの特定の例は、アルキル基が通常７〜３個、
好ましくは７〜７個の炭素原子を含む飽和または不飽和
の炭化水素基である安息香酸のアルキルエステル、例え
は安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロ
プルまたは安息香酸ｉ−プロピル、安息香酸ｎ−ブチル
、安息香酸ｉ−ブチル、安息香０８２級ブチルまたは安
息香酸第３級ブチル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｌ
−アミル、安息香ｆｉｎ−ヘキシル、安息香ｃＲｎ　−
オクチル、安息香酸λ−エチルヘキシル、安息香酸ビニ
ルおよび安息香酸アリル（好ましくは安息香酸メチルお
よび安息香酸エチル）；シクロアルキル基が通常３〜ｇ
個、好ましくは５〜Ａ個の炭素原子を含む安息香酸のシ
クロアルキルエステル、例えば安息香酸シクロペンチル
および安息香酸シクロヘキシル；アリール基が通常６〜
７０個、好ましくは６〜ｇ個の炭素原子會含む炭化水素
基でめり、かつハロゲンおよび／または７〜７個の炭素
原子を有するアルキル基が環に結合していてもよい安息
香酸アリール、例えば安息香酸フェニル、安息香酸グー
トリル、安息香酸ベンジル、安息香酸スチリル、安息香
酸ツークロルフェニル、および安息香酸タークロルベン
ジル；ハロゲン、アルコキシ基およびアルキル基から適
はれた一員のような電子供与性置換基が芳香族環に結合
していてもよい芳香族モノカル？ン酸エステル；アルコ
キシ基を構成するアルキル基が通常７〜７個の炭素原子
を含むアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基
であシ、そしてエステル中のアルキル基およびアリール
基が上に述べたものと−」じである安息香酸のアルコキ
シエステル、例えはアニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸ｉ−７’ロピル、アニス酸１−ブチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、Ｏ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安
息香酸エテル、ｐ−エトキシ安息香［ｎ−ブチル、エテ
ル−ｐ−アリルオキシベンゾエート、ｐ−エトキシ安息
香酸フェニル、０−エトキシ安息香酸メチル、ペラトル
ム酸エチルおよび非対称−グアヤコールカルデン酸エチ
ル；安息香醒の芳香族環に結合しているアルキル基が通
常７〜ｇ個の炭素原子を言む飽和または不飽和の炭化水
素基でアシ、そしてエステルのアルキル基およびアリー
ル基が上に述べたものと同じであるアルキル安息香酸エ
ステル１例エバメチルｐ−）ルエート、エチルｐ−トル
エート、ｉ−プロピルｐ−）ルエート、ｎ−アミルまた
はｉ−アミルトルエート、アリルｐ−トルエート、フェ
ニルｐ−）ルエート、ツートリルｐ−トルエート、エチ
ル０−トルニー）、　工ｆｋｍ　−）ルエート、ｐ−エ
チル安息香酸メチル、ｐ−エチに安息香酸エチル、ｐ−
エチル安息香酸第２級グチル、０−エチル安息香ｍｌ−
プロピル、ｍ−エチル安息香酸ｎ−ブチル、エチル３．
Ｓ−キシレンカルボキシレートおよびエチルｐ−スチレ
ンカルボキシレート；ノ・ログンで置換された安息香酸
エステル（ここで）・ログンは塩素、臭累または沃素、
好ましくは塩素であるン、例えはクロル安息香酸Ｊ番、
、　力１”ｌ　１１＋廓自禾畠丁千ル　〃ロル害皇糞酸
ｎ−ブチルおよびクロル安息香酸ベンジルでおる。

芳香族エステル−の好ましいグループは、ＲおよびＲ３
がメチル基またはエチル基である、下記の一般式によっ
て表わされる。

ｐ−エトキシ安息香酸エチル（ｐＥＥＢ）およびアニス
酸ｐ−エチルが非常に好ましいエステルでるり、そのう
ちｐＥＢＢが一層好ましい・ 「弱い選択性制御剤」という用語は単一エーテルと第３
級アミンの両方を意味しくこの発明では第１級アミンと
第２級アミンは役に立たない）、そして単一・エーテル
は第３級アミンよりも好ましい。単一エーテルの例は、
一般式Ｒ−０−Ｒ′（ｉ−有する単一エーテルであって
、この式においてＲ４およびＲ５は７〜ｇ個の炭素原子
ｔ−有するアルキル基、好ましくはエチル基、ｎ−ブチ
ル基またはイソ−アミル基である。好ましいエーテルは
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジ−
イソ−アミルエーテルであって、ジエチルエーテルが最
も好ましい。

第３級アミンは下記の一般式を巾、するアミンであり、 ７ −Ｎ−Ｒ８ ここでＲおよびＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくは
メチル基またはエチル基であり、アミンの好ましいグル
ープはトリメチルアミンとトリエチルアミンである。２ Ｍ要である弱℃・選択性制御剤に関して多くの局面が存
在する。すなわち、 −このよりな′電子供与体は重合条件下でトリエチルア
ルミニウムと不・可逆的に反応しない、すなわちその電
子供与体は単にルイス酸−ルイス塩基付加物を形成する
にすぎない。

−，２，２，ｇ、乙−テトラメチルピペリジンまたは、
、２，４−ルチジン（すなわち試乙−ジーｔ−ブチルピ
リジン）のような立体障害を受けているアミンは所望の
効果を生じない（実施例を参照）、すなわちこのような
アミンは所望の選択性を達成することができない。

−弱い選択性制御剤単独では所望の選択性を生ずること
ができない。

強い選択性制御剤対弱い選択性制御剤の好ましいモル比
は０．０ｓ〜０．７左であり、より好ましいモル比は０
，０７左〜０．５である。

本発明の触媒はプロピレンの重合または共重合にお℃・
て特に有利であることが示された。この触媒はまた／−
ブテンの重合および／−ブテンと少量の他のアルファモ
ノオレフィンとの共重合においても有利である。

本発明の触媒によって製造された重合体は、活性の高い
他の触媒により同じ条件で製造された重合体について知
られているのと同じ有用性を有し、さらに得られた重合
体においては遥かに強くない。

オレンインの重合は、重合体が単蓋体または希釈剤に溶
けた溶液の形で製造される、溶液重合の形で遂行するこ
とができる。唯一のオレフィン装入物の形のプロピレン
または少量、例えは／〜コθモル係のエチレン、／−ブ
テンまたは他のアルファオレフィン共単量体と組み合わ
せたプロピレンの基台は、／分子当９３〜／Ｓ個の炭素
原子を有するパラフィン性液体のような不宿性な希釈剤
金屑する液体系、あるいは唯一の希釈剤の形のプロピレ
ンまたは少量のプロノソンと合体したプロピレンを含む
液体系；あるいは気相または流動床の気相プロセスにお
いて遂イコすることができる。液相におけるプロピレン
の重合は、３０〜ｇθ℃の温度および液体状態を保つの
に十分な圧力にお℃・て遂行される。

連続的な反応においては、反応忙域甲の液体を反応条件
に維持し、単景体を反応帯域に連続的に装入し、７！Ｉ
！ｌｉ媒成分もまたその反応帯域に連続的にまたは頻繁
に装入し、そして重合体を含む反応混合物を反応帯域か
ら連続的にまたは頻繁に抜き出し、その抜き出された反
応混合物から重合体生成物が回収される。

プロピレンの重合においては、反応混合物は、例によっ
て、重合体が反応混合物中で粉末のスラリーの形で製造
される条件に維持される。本発明の触媒系はゾロピレン
の重合において非常に活性が高く、しかも立体規則性も
商いので、１合体生成物から触媒成分またはアタクチッ
ク１合体を除く心太がない。

本発明の触媒は連続的な重合糸において使用するのに特
に適している一方、その触媒は勿論バッチ式の重合にお
いても使用できる。これは、改良された衝撃特性を壱す
るプロピレン車合体の製造にとって公知であるような多
段階の１合において好都合であり、この１合では連続的
に配置された個々の反応帯域においてプロピレン重合体
とグロビレンーエチレン１合体が製造される。

本発明のオｌｊＡをもたらす新規な段階は、選択性制御
剤の特定な組み合わせを選択してそれを使用することで
ある。選択性制御剤全体の使用蓋は、典型的には、全体
のＳＣＡ　１モル当ｇ　ｈｔＲＩＳ共触媒約０．３〜約
よ０モル、好ましくは全体のＳＣＡ／モ＃轟ｐ共触媒約
０．６〜約３．０モルの範囲にある。

連続的な反応系においては副触媒とネ）剥削との混合物
は、所望の接触時間に対して股引されている流動糸で連
続的に調製するのが好適であり、そしてすべての触媒成
分は重合反応帝城中に連続的にまたは頻繁に注入される
。

２棟の選択性制御剤を単に別々の流れまたは混合物の形
で反応帯域に添加することができるけれども、これらの
成分を次の順序で冷加するのが好ましい。すなわち 最初に、強いＳＣＡ全添加し、 ２番目に、弱いＳＣＡと予め混合した共触媒全添加し、 そして ３査目に、前触媒全添加する のが好ましい。

連続方法においては、好ましくは共触媒と混合している
弱いＳＣＡとは別個に強いＳＣＡを添加するのが好まし
い。

重合反応混合物中のアルキルアルミニウム化合物全体の
量は一般に前触媒中のチタン／原子轟シ約１０〜．２θ
０モルの範囲にｈＤ、そして多くの場合好ましくは約３
０〜７３０モルの範囲にある。

別に調製された前触媒は、この型の触媒に精通している
人に知られているように、最良の結果に必要なＡｔ：　
ＴｊＯ比ｋＷ化させる。一般に、尚いＡｔ　：　Ｔｉ比
において活性が尚くなるが、これは望ましくない未脱灰
皿合体の高いアルミニウム残留物を生じ、それはまた生
成物のＤ「望程度のアイソタフブック性全維持するため
に、遮択性制御剤の必要す、　ｔ”　ｋ大させやすく、
そしてその退択性制御剤は１／こ一般に触媒活性を低下
させる効果を有する。触媒成分の磁度の所望の釣合いは
実験によって容易に決められる。

担持された配位前触媒とここで使用される型の触媒系が
種々の程度で、水分、酸素、炭素酸化物、アセチレン糸
化合物および硫黄化合物のような触媒毒に対して感度が
醜いことは周知である。後の実施例だけでなく本発明の
実施においても、装置および反応剤並びに希釈剤を注意
深く乾燥し、そして潜在的な触媒毒を除去するものと理
解される。

前触媒の生産性は標準的な７時間のバッチ反応における
ｋｇ軍合体／ｇ副触媒の形で測定され、それはまたに９
Ｍ合体／ｇＴｉの形で派わすこともできる。触媒活性は
時によりに１７重合体／ｇ前触媒／ｈｒの形で報告され
る。標準的な７時間試験において活性が測定されるなら
ば、このような活性は数字の上では生産性と同じである
。しかしながら、担持された配位触媒は比較的急速な活
性の低下を示す傾向がある結果、初めの活性と最初の７
５〜３０分間の反応中の有効な活性は／時Ｉ１．Ｉ」試
験において測定された活性よりも無視できないほど商い
。

アイソタクチックポリプロピレンへの選択性は、米国の
食料医薬凸周（Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉ
ｎｒｓｔｒａｔｉｏｎ）の規則に従って、キシレン可溶
性血合体（ＸＳ）の量を測定することによって決足され
、このＸＳ試験は次のようにして実施される。

還流下に７２０℃に加熱することによって攪拌されてい
るフラスコ中で、酸化防止剤ｔ−ｔむキシレン中に試料
を完全に溶解する。ついで、そのフラスコを７時間攪拌
しないで２３℃の水浴中に浸漬すると、その間に不溶性
の部分が沈澱する。その沈澱をＦ別し、そして炉液の分
割された２０ｍ１部分を蒸発させ、真空下で残漬を乾燥
し、そしてその残漬の重量を計ることによって、Ｆ液中
に存在する可溶体を測定した。このキシレン司溶体は分
子量の低い結晶性材料を若干伴った８矩形胴料からなる
（　ＦＤＡ規則１ａｉ−ｔｓｏｉおよび／２／−２！；
１０　、／９７／）。

プロピレンホモ亘合体の場合のＸＳの数値は、典型的に
は、ｎ−へブタンを還流させる場合に抽出できる重合体
の値よりも約り％小さい。したがって、ポリプロピレン
のアイソタクチック性指数（１８ｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ
　１ｎｄｅｘ　）　（ｎ−へブタンを還流させた場合の
不溶性部分の電）は約１００−ＣＸＳ＋２）である。

標準的な条件における触媒の生産性は立体迅択性と反比
例の関係を示し、この関係は与えられたすべての前触媒
に関する特性である。一般に選択性制御剤の割合を変化
させることによってこれらの変数をある範囲内で制御す
ることができる。選択性制御剤の量を増大させると、ア
イソタクチック重合体またはステレオポリマーへの選択
性は増大するが、その活性は低下し、したがって標準的
な７時１”Ｊｊ拭験における生産性も低下する。ポリプ
ロピレンの重合における関係は、ＸＳの７％、例えば汐
からグへの減少は！；に９／１／／ｂｒの活性の低下に
ほぼ一致するような関係である。

〔実施例〕

ついで、以下の実施例によって本発明？説明する。

前触媒 以下の実施例において、前触媒は四価のチタン、マグネ
シウム、塩化物、エトキシ基および安息香酸エチルの複
合体であった。生成した同体はプロピレンの重合におい
て活性と選択性の尚い前触媒であった。

ゾロピレンの重合 別に明記されていなけれは、プロピレンの車台は以下の
とおりに実施した。

攪拌装置を備えた／ガロン（約ｌｌ）のオートクレーブ
中の液体プロピレン約／ｌＩθＯＩと水素／３２ミリモ
ルを、そのプロピレンを液相に保つのに十分な圧力の下
で６０℃に加熱した。予め計量された強いＳＣＡを反応
器に加え、ついでＣ，−Ｃ８パラフィン希釈剤に溶かし
ｆｃ５％溶液の形で弱いＳＣＡと２．ｊｍｌ（０，７ミ
リモル）のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ　）の混合
物を添加した。攪拌されているこの混合物に７０二／の
ＴＥＡ対Ｔｉ比を提供するのに十分な飯の前触媒のスラ
リー１に添加した。

この混合物を攪拌し、そして／時間Ｉ、７℃に保持した
。ついで圧力を放出して、粉末状のポリプロピレンを回
収した。

使用した個々のｓｃＡ、ｉおよび結果を次の第１表に示
す。

ｃ−ｔｏｔに対して運転Ｂ　−７３３を、Ａ−７７７に
対し【運転ｈ−！；７１．ｔ、ソＬ、テＢ　−ｌＩｑｇ
に対して運転ｈ−３７９を比較すると、強いＳＣＡと弱
いＳＣＡとの組み合わせを使用することによシ、生成し
た重合体において、同等のキシレン可溶体を有するが高
い収率（ｋｇ重合体／９触媒）と遥かに低いエステル量
を有する重合体が得られることがわかる。低いエステル
量はエステルの望壕しくない臭気作用からみて非常に望
ましい。運転Ｆ−３７ｇおよびＨ−７！；３もまた、立
体障害を受けているアミンが役に立たず、許容できない
ｔｔど高いキシレン可溶体レベルを有する重合体をもた
らすことを示している。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　オレフィンを、 （ａ）　四塩化チタン、塩化マグイ・シウムおよび芳香
   族エステル′１子供与体を含む活性の高い固体触媒成分
   、 （ｂ）　共触媒として、Ｒ′が２〜３個の炭素原子を含
   むアルキル基金衣わす、化合物Ａ／＝Ｒ’６、および （ｅ）　選択性制御剤、 を含む触媒系と接触させることからなる、アルファーモ
   ノオレフィンの重合方法において、前記選択性制御剤が
   強い選択性制御剤と弱い選択性制御剤対含み、前記強い
   選択性制御剤が、芳香族エステルからなる群から選はれ
   るとともに、前記弱い選択性制御剤が単一エーテルおよ
   び第３級アミンからなる群から選はれることを特徴とす
   る、前記重合方法。 （２）強い選択性制御剤対弱い選択性制御剤のモル比が
   Ｏ，ＯＳ〜０．７５である、特許請求の範囲第（１）項
   記載の重合方法。 （３）　共触媒の、強い選択性制御剤と弱い選択性制御
   剤との全体の和に対するモル比が約０．Ｓ〜約、５．０
   である特許請求の範囲第（り項記載の１合方法。 （４）前記固体触媒成分が下記の組成を有する、特許請
   求の範囲第（１）項記載の重合方法。 ＴｉＭｇＸＣ１ｙ（ＯＲ）、、ａ　ＥＤこの式において
   、Ｒは７〜ｇ個の炭素原子を有するアルキル基またはア
   リール基るるいは６〜．２０個の炭素原子を有するアリ
   ール基、アラルキル基であシ、ＥＤは電子供与体であｐ
   、 ｘ　＝　５〜１１ｔθであυ、 ｙ＝１０〜／θθ１す、 ｚ　＝　０．０コ〜／、０であり、そしてａ　＝　０．
   　！；〜ＩＯである。 （５）前記電子供与体が安息香嘔エチルでるる、特許請
   求の範囲第（４）項記載の重合方法。 （６）前記共触媒がトリエチルアルミニウムである、特
   許請求の範囲第（０項記載の重合方法。 （７）　前記強い選択性制御剤がｇ−＋ｏ個の炭素原子
   を含む芳香族カルボン酸エステルである、特許請求の範
   囲第（１）項記載の重合方法。 （８）　前記強い選択性制御剤がアルコキシベンゾエー
   トである、特許請求の範囲第（り項記載の１合方法。 （９〕　前記強い選択性制御剤が下記の一般式を肩する
   、特許請求の範囲第（υ項記載の重合方法。 この式において、ＲおよびＲはメチル基とエチル基とか
   らなる群から選ばれる。 ０Ｑ　前記強い選択性制御剤がアニス酸ｐ−エチルであ
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の重合方法。 ａｐ　前記強い選択性制御剤がｐ−エトキシ安息香酸エ
   チルである、特許請求の範囲第（１〕項記載の重合方法
   。 （２）前記弱い選択性制御剤が一般式Ｒ−０−Ｒを有す
   る単一エーテルであシ、そしてこの式のＲおよびＲがＣ
   １〜Ｃ８アルキル基からなる群から選はれる、特許請求
   の範囲第（１）項記載の重合方法。 α→　前記弱い選択性制御剤がジエチルエーテル、ジ−
   ｎ−ブチルエーテルおよびジ−イン−アミルエーテルか
   らなる群から選ばれる、特許請求の範囲第（６）項記載
   の重合方法。 α◆　前記弱い選択性制御剤がジエチルエーテルである
   、％ｆｆ請求０範囲第（１）項記載の重合方法。 ←り　前記弱い選択性制御剤がジエチルエーテルである
   、特許請求の範囲第αｃ４項記載の重合方法◇０Ｑ　前
   記弱い選択性制御剤がジエチルエーテルである、特許請
   求の範囲第ａρ項記載の１合方法。 幹）前記弱い選択性制御剤が前記共触媒と混合される一
   方、前記強い選択性制御剤が別個に添加される、特許請
   求の範囲第（１）項記載の重合方法００樽　前記共触媒
   がトリエチルアルミニウムであり、前記強い選択性制御
   剤がアルコキシベンゾエートでお夕、そして前記弱い選
   択性制御剤が一般式Ｒ−０−Ｒを有する単一エーテルで
   あり、そしてこの式においてＲおよびＲがＣ１〜Ｃ８ア
   ルキル基からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第α
   の項記載の重合方法。 αつ　前記強い選択性制御剤がアニス酸ｐ−エチルとｐ
   −エトキシ安息香酸エチルからなる群から選択され、そ
   して前記弱い選択性制御剤がジエチルエーテル、ジ−ｎ
   −ブチルエーテルおよびジ−イン−アミルエーテルから
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第（Ｉす項記載の
   重合方法。 （イ）前記弱い選択性制御剤が下記の一般式を有する第
   ３級アミンである、特許請求の範囲第（１〕項記載の重
   合方法。 ７ Ｒ−Ｎ−Ｒ この式において、Ｒ、ＲおよびＲはＣ１〜Ｃ８アルキル
   基からなる群から選ばれる。 Ｑρ　Ｒ、ＲおよびＲがメチル基およびエチル基から選
   択される、特許請求の範囲第に）項記載の重合方法。