JPH0958142A - Cleaning method for thermal recording media - Google Patents
Cleaning method for thermal recording mediaInfo
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- JPH0958142A JPH0958142A JP22195195A JP22195195A JPH0958142A JP H0958142 A JPH0958142 A JP H0958142A JP 22195195 A JP22195195 A JP 22195195A JP 22195195 A JP22195195 A JP 22195195A JP H0958142 A JPH0958142 A JP H0958142A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 可逆性感熱記録材料を効率よく洗浄し、該材
料の耐久性を向上させ、記録と消去を長期にわたって繰
り返し行なえる方法を提供する。
【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を含む記録層を備えた可逆性感熱記録媒体の表面を洗浄
する方法において、洗浄手段が記録された情報を消去す
る温度にほぼ等しく加熱されており、その洗浄手段によ
り情報に消去とほぼ同時に該可逆性感熱記録媒体を洗浄
することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の洗浄方法。(57) [Abstract] [PROBLEMS] To provide a method for efficiently cleaning a reversible thermosensitive recording material, improving the durability of the material, and repeating recording and erasing over a long period of time. In a method for cleaning the surface of a reversible thermosensitive recording medium having a recording layer containing an electron-donating color-developing compound and an electron-accepting compound, the cleaning means heats the recording material at a temperature substantially equal to the temperature for erasing recorded information A method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium, characterized in that the reversible thermosensitive recording medium is cleaned at the same time as erasing information by the cleaning means.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の可逆的な発色反応を利
用した感熱記録媒体の洗浄方法に関するものであり、長
期に渡って使用し得るよう耐久性に優れた可逆性感熱記
録材料の洗浄方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for cleaning a thermal recording medium utilizing a reversible color development reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, which is used for a long period of time. And a cleaning method for a reversible thermosensitive recording material having excellent durability.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、電子供与呈色性化合物(以下発色
剤とも言う)と電子受容性化合物(以下顕色剤とも言
う)との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知
られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動
券売機、科学計測器のプロッター等に広く応用されてい
る。しかし従来の製品はいずれもその発色が不可逆的な
もので、発色と消色を交互に繰り返し行うことができな
い。一方、特許公報によれば、発色と消色を可逆的に行
わせるものも提案されており、例えば、顕色剤として没
食子酸とフロログルシノールを組み合わせたものを用い
る特開昭60−193691号公報、顕色剤にフェノー
ルフタレインやチモールフタレイン等の化合物を用いる
特開昭61−237684号公報、発色剤とカルボン酸
エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭62−
138555号公報、特開昭62−138568号公報
および特開昭62−140881号公報、顕色剤に没食
子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平2−18
8294号公報、顕色剤にビス(ヒドロキシフェニル)
酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平
2−188293号公報等が開示されている。かかる可
逆性感熱記録材料は繰り返し使用していると、サーマル
ヘッドの熱や圧力のために可逆性感熱記録材料表面に
滓、ほこり等が付着して正確な記録及びその消去ができ
なくなるといったことが見受けられる。こうしたことの
対策は幾つか提案されており、例えばカード表面を装置
本体に着脱自体に連結したクリーニング固体を特定位置
に設けてクリーニングする方法(特開平−296981
号、特開平3−296982号)、直接洗浄効果を期待
している訳ではないが、湯の中に可逆性感熱記録材料を
液浴に浸漬して加熱することにより画像の消去を行う方
法(特開昭57−89992号)等が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-sensitive recording medium utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent) and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent) has been widely known. It is widely applied to the output of electronic calculators, facsimiles, automatic ticket vending machines, and plotters of scientific measuring instruments. However, the color development of all conventional products is irreversible, and the color development and the color erasing cannot be alternately repeated. On the other hand, according to the patent publication, a reversible color developing and erasing method is also proposed, and for example, a combination of gallic acid and phloroglucinol is used as a color developing agent. JP-A-61-237684, which uses a compound such as phenolphthalein and thymolphthalein as a color developer, and JP-A-62-123684 in which a homogenous solution of a color former and a carboxylic acid ester is contained in a recording layer.
JP-A No. 138555, JP-A No. 62-138568, and JP-A No. 62-140881. JP-A 2-18 using a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine as a developer.
No. 8294, Bis (hydroxyphenyl) as a developer
JP-A-2-188293, which uses a salt of acetic acid or butyric acid and a higher aliphatic amine, is disclosed. When such a reversible thermosensitive recording material is repeatedly used, it is possible that dust or the like adheres to the surface of the reversible thermosensitive recording material due to heat or pressure of the thermal head, and accurate recording and its erasing cannot be performed. Can be seen. Several measures have been proposed to deal with such a problem. For example, a method of cleaning by providing a cleaning solid having a card surface connected to the main body of the apparatus with attachment / detachment itself (Japanese Patent Laid-Open No. 296981).
No. 3,296,982), a method of erasing an image by immersing a reversible thermosensitive recording material in hot water in a liquid bath and heating it, though not expecting a direct cleaning effect ( JP-A-57-89992) and the like are known.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の装置・方法によったのでは、可逆性感熱記録材料を必
ずしも効率よくかつ長期にわたって繰り返し行えないの
が実情である。本発明は、上記欠点を解消し、(1)カ
ード状、シート状、ベルト状等すべての形状の可逆性感
熱記録材料の表面に付着した滓、ゴミ等による印字ムラ
及び消去ムラをなくし、(2)印字した画像を均一に白
濁化又は透明化すると同時に洗浄を行い、また(3)可
逆性感熱記録材料の耐久性を向上させることによって、
効率よくかつ長期にわたって記録・消去が行なえる可逆
性感熱記録材料の洗浄方法を提供するものである。特
に、切削油、潤滑油等の油汚れの付着した感熱記録材料
の洗浄方法を提供する。However, according to these devices / methods, the reversible thermosensitive recording material cannot always be efficiently and repeatedly used over a long period of time. The present invention solves the above-mentioned drawbacks, and (1) eliminates printing unevenness and erasing unevenness due to slag, dust, etc. adhering to the surface of a reversible thermosensitive recording material in all shapes such as card shape, sheet shape, belt shape, 2) by making the printed image uniformly cloudy or transparent, and at the same time washing, and (3) improving the durability of the reversible thermosensitive recording material,
The present invention provides a method for cleaning a reversible thermosensitive recording material, which enables efficient and long-term recording / erasing. In particular, the present invention provides a method for cleaning a heat-sensitive recording material having oil stains such as cutting oil and lubricating oil attached.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、洗浄手段が記録された情報を消去する温度にほ
ぼ等しく加熱することにより上記課題が解決されること
を見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下の(1)
〜(6)である。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above-mentioned problems can be solved by heating the cleaning means at a temperature substantially equal to the temperature at which recorded information is erased. It was That is, the present invention provides the following (1)
~ (6).
【0005】(1)電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物を含む記録層を備えた可逆性感熱記録媒体の表
面を洗浄する方法において、洗浄手段が記録された情報
を消去する温度にほぼ等しく加熱されており、その洗浄
手段により情報に消去とほぼ同時に該可逆性感熱記録媒
体を洗浄することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の洗
浄方法。 (2)前記洗浄方法が湿式又は乾式である前記(1)記
載の可逆性感熱記録媒体の洗浄方法。 (3)前記乾式の洗浄がクリーニングローラ、クリーニ
ングブラシ、クリーニングベルト又はクリーニングブロ
ックによりなされる前記(2)記載の可逆性感熱記録の
洗浄方法。(1) In a method of cleaning the surface of a reversible thermosensitive recording medium having a recording layer containing an electron-donating color-developing compound and an electron-accepting compound, the cleaning means has a temperature at which recorded information is erased. A method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium, wherein the reversible thermosensitive recording medium is heated substantially at the same time, and the reversible thermosensitive recording medium is cleaned almost simultaneously with erasing information by the cleaning means. (2) The reversible thermosensitive recording medium cleaning method according to (1), wherein the cleaning method is wet or dry. (3) The reversible thermosensitive recording cleaning method according to (2), wherein the dry cleaning is performed with a cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt or a cleaning block.
【0006】(4)前記乾式の洗浄に使用されるクリー
ニングローラ、クリーニングブラシ、クリーニングベル
ト又はクリーニングブロックが繊維布、不繊布、粘着
剤、研磨材の1又は2以上から形成されてなる前記
(3)記載の可逆性感熱記録媒体の洗浄方法。 (5)前記湿式の洗浄が液浴の浸漬による洗浄又はウォ
ータージェット、クリーニングローラ、クリーニングブ
ラシ、クリーニングベルト又はクリーニングブロックに
よる洗浄である前記(3)記載の可逆性感熱記録媒体の
洗浄方法。 (6)前記湿式の洗浄におけるクリーニングローラ、ク
リーニングブラシ、クリーニングベルト又はクリーニン
グブロック繊維布、不繊布、吸水性材料からなるベルト
を掛けたロール又は巻き取ったロール、ブロックであ
り、液滴を湿らせるか又はそれ自身の一部又は全部か液
浴中にあり、その液を随時、液クリーニング部分に供給
する前記(5)記載の可逆性感熱記録媒体の洗浄方法。(4) The cleaning roller, cleaning brush, cleaning belt or cleaning block used for the dry cleaning is formed of one or more of a fiber cloth, a non-woven cloth, an adhesive and an abrasive. ) A method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium as described above. (5) The reversible thermosensitive recording medium cleaning method according to (3), wherein the wet cleaning is cleaning by immersion in a liquid bath or cleaning with a water jet, a cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt or a cleaning block. (6) A cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt or a cleaning block in the wet cleaning, which is a fiber cloth, a non-woven cloth, a belt on which a belt made of a water-absorbent material is wound or a wound roll, and a block, which moisten the droplets. The method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium as described in (5) above, wherein a part or all of itself, or the whole thereof, is in a liquid bath, and the liquid is supplied to the liquid cleaning portion at any time.
【0007】次いで本発明の感熱記録媒体の詳細につい
て説明する。本発明で用いられる可逆性感熱記録媒体
は、加熱により瞬時に発色し、その発色状態は常温でも
安定に存在するが、発色状態の記録層は発色温度以下の
加熱により消色し、その消色状態においても安定的に存
在するものである。本発明で用いる可逆性感熱記録媒体
の発色と消色、すなわち画像形成と画像消去の原理を図
1に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発
色温度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線1は
加熱による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去
過程を示したものである。Aは完全消去状態における濃
度であり、BはT1以上の温度に加熱したときの飽和発
色状態における濃度であり、Cは飽和発色状態のT0以
下の温度における濃度であり、DはT0〜T1間の温度
で加熱消去したときの濃度を示している。Next, details of the thermal recording medium of the present invention will be described. The reversible thermosensitive recording medium used in the present invention develops color instantaneously by heating, and its color-developed state is stable even at room temperature, but the recording layer in the color-developed state is decolored by heating below the color-developing temperature and its decolorized state. It exists stably even in the state. The principle of coloring and erasing of the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention, that is, the principle of image formation and image erasure will be described with reference to the graph shown in FIG. The vertical axis of the graph represents the color development temperature, the horizontal axis represents the temperature, the solid line 1 represents the image forming process by heating, and the broken line represents the image erasing process by heating. A is the concentration in the completely erased state, B is the concentration in the saturated coloring state when heated to a temperature of T1 or higher, C is the concentration at the temperature of T0 or lower in the saturated coloring state, and D is between T0 and T1. It shows the concentration when erased by heating at the temperature.
【0008】本発明が適用される可逆性感熱記録媒体
は、T0以下の温度では無色の状態(A)にある。記録
を行うには、サーマルヘッド等でT1以上の温度に加熱
すれば良く、発色(B)して記録画像を形成する。この
実線2に従ってT0以下の温度に戻してもそのままの状
態(C)を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に
記録画像の消去を行うには、形成された画像を発色温度
より低いT0〜T1間の温度に加熱すれば良く、無色の
状態(D)になる。この状態はT0以下の温度に戻して
もそのまま保持される(A)。すなわち、記録画像の形
成過程は実線ABCの経路により、Cに至り記録が保持
される。記録画像の消去過程は破線CDAの経路より、
Aに至り消去状態が保持される。この記録画像の形成と
消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行うこ
とができる。本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして本発明の可逆性感
熱記録媒体の発色は、可逆性感熱記録層を構成する顕色
剤と発色剤が加熱によって、共融反応して形成された発
色分を室温まで冷却することにより得られるものであ
る。この発色体組成物は溶融温度よりも呈有御側に消色
温度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保持した
まま、冷却して常温に冷却することにより得られるもの
である。この発色体組成物は溶融温度より低温側に消色
温度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保持した
まま冷却して常温にするときには、一般的には急冷であ
ることが好ましい。徐冷になると消色温度領域を通る時
に多少の消色が起き、濃度が低下することが多い。The reversible thermosensitive recording medium to which the present invention is applied is in a colorless state (A) at a temperature of T0 or lower. To perform recording, heating with a thermal head or the like to a temperature of T1 or higher is performed, and color development (B) is performed to form a recorded image. Even if the temperature is returned to T0 or lower according to the solid line 2, the state (C) is maintained as it is, and the recording memory property is not lost. Next, in order to erase the recorded image, it is sufficient to heat the formed image to a temperature between T0 and T1 which is lower than the coloring temperature, resulting in a colorless state (D). This state is maintained as it is even if the temperature is returned to T0 or lower (A). That is, the process of forming the recorded image reaches C by the path of the solid line ABC and the recording is held. The process of erasing the recorded image is
At A, the erased state is maintained. The behavior characteristics of the formation and erasure of the recorded image are reversible and can be repeated many times. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention contains a color former and a developer as essential components. The color development of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is obtained by cooling the color-forming component formed by the eutectic reaction of the developer and the color-forming agent constituting the reversible thermosensitive recording layer by heating to room temperature. It is a thing. This color former composition has an erasing temperature region on the control side of the melting temperature, and therefore can be obtained by cooling to room temperature while maintaining the color development from the molten color development state. Since this color-forming material composition has a decoloring temperature region on the lower temperature side than the melting temperature, it is generally preferable to quench rapidly when cooling from the melt-colored state to room temperature while maintaining the color development. With slow cooling, some color disappears when passing through the color-erasing temperature region, and the density often decreases.
【0009】発色体組成物は発色剤と顕色剤の分子が相
互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色している
ものと考えられる。溶融状態から急冷された組成物の
は、発色体分子の他、発色体の形成には直接関与しない
顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明の可逆性
感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物はこれら
の分子間の凝集力が働き固化した状態にある。また、発
色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示すが、非常
に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない場合があ
る。これは顕色剤と発色剤の組合せや量比や冷却条件に
依存する。このような凝集構造が形成される主因は、発
色体を形成している顕色剤分子のアルキル鎖構造部分
と、発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子のアル
キル鎖構造部分の間に何らかの結合力が働いているため
と推定される。このような凝集構造を形成していること
が、該発色体組成物の消色現象と関係するものである。
発色体組成物はその発色状態を特定の温度領域に加熱す
ることにより消色させることができる。この消色過程で
は発色状態の凝集構造が変化し、最終的に発色体組成物
から顕色剤分子が分離・結晶化して顕色剤単独の結晶を
作り、安定した消色状態となることがX線によって確認
されている。このように本発明の可逆性感熱記録媒体で
は、発色状態の形成とその消色過程に対し、アルキル鎖
部分が大きな役割を果していることが明白であり、これ
が本発明の可逆性感熱記録媒体に形成される発色体組成
物の特徴である。また、そのため顕色剤の持つアルキル
鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、鎖長が長
くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフトすること
が多い。これは該部分の長さによって顕色剤分子の凝集
や運動性が変化するためである。It is considered that in the color former composition, the molecules of the color former and the developer interact with each other to open the lactone ring of the color former to develop a color. The composition rapidly cooled from the molten state contains, in addition to the color former molecules, a developer molecule and a color former molecule that are not directly involved in the formation of the color former. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the colorant composition at room temperature is in a solidified state due to the cohesive force between these molecules. Further, although the aggregate structure of the color former composition shows some regularity, it may be very regular or not very regular. This depends on the combination of the color developer and the color developer, the amount ratio, and the cooling conditions. The main reason for forming such an aggregate structure is the alkyl chain structure part of the developer molecule forming the color former and the excess alkyl chain structure part of the developer molecule not forming the color former. It is presumed that some bonding force is working between them. The formation of such an aggregated structure is related to the decoloring phenomenon of the color former composition.
The color-forming material composition can be decolored by heating its color-developed state to a specific temperature range. In this decoloring process, the aggregate structure of the color developing state changes, and eventually the developer molecules are separated and crystallized from the color former composition to form crystals of the developer alone, resulting in a stable decolored state. Confirmed by X-ray. As described above, in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, it is clear that the alkyl chain portion plays a large role in the formation of the color-developed state and the decoloring process thereof, which is the reversible thermosensitive recording medium of the present invention. It is a characteristic of the formed colorant composition. Therefore, the decolorization temperature can be controlled by the length of the alkyl chain portion of the color developer, and the longer the chain length, the more often the color development and decolorization temperature shift to the high temperature side. This is because the cohesion and mobility of the developer molecules change depending on the length of the portion.
【0010】本発明で使用する記録媒体の記録層に形成
される前記の可逆性熱発色性組成物は、基本的にはアル
キル鎖構造部分を持つ前記顕色剤と発色剤とを組み合わ
せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色
剤は存在する。この可逆性熱発色性組成物に用いる顕色
剤と発色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に
加熱して得られる発色状態組成物を、溶融温度より低温
に加熱したときに起こる消色のし易さ(消色性)と、発
色状態の色調などの特性で適当に選択される。このうち
消色性はその組合せで得られる発色状態組成物の示差熱
分析(DTA)、又は示差走査熱量分析(DSC)にお
ける昇温過程に表われる発熱ピークの有無で判断でき
る。この発熱ピークは前記組成物を特徴づける消色現象
と対応するものであり、消色性の良好な組合せを選択す
る基準となる。なお、本発明で用いる可逆性感熱記録媒
体では可逆性感熱記録層に第3物質が存在してもかまわ
ず、例えば高分子化合物が存在してもその可逆的な消・
発色挙動を保つことができる。本発明で用いられる発色
剤は電子供与性を示す化合物であり、単独または2種以
上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の
染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例
えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン
系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラ
ン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン
系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン
系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタ
ム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクト
ン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下にこ
のような化合物の例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。The reversible thermochromic composition formed in the recording layer of the recording medium used in the present invention is basically a composition obtained by combining the color developer and the color developer having an alkyl chain structure portion. There are preferred color formers for individual developers. The combination of the color developing agent, the color developing agent and the color developing agent used in this reversible thermochromic composition occurs when the coloring state composition obtained by heating both of them to a melting temperature or higher is heated to a temperature lower than the melting temperature. It is appropriately selected depending on the characteristics such as easiness of erasing (erasability) and the color tone of the coloring state. Among these, the decoloring property can be judged by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the temperature rising process in the differential thermal analysis (DTA) or the differential scanning calorimetry (DSC) of the color-developed state composition obtained by the combination. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the composition, and serves as a criterion for selecting a combination having a good decoloring property. In the reversible thermosensitive recording medium used in the present invention, the third substance may be present in the reversible thermosensitive recording layer.
Coloring behavior can be maintained. The color former used in the present invention is a compound exhibiting an electron donating property, and is applied alone or as a mixture of two or more kinds, but it is a colorless or light-colored dye precursor per se and is not particularly limited and is conventionally known one. , For example, triphenylmethanephthalide type, triallylmethane type, fluorane type, phenothidian type, thioferolane type, xanthene type, indophthalyl type, spiropyran type, azaphthalide type, chromenopyrazole type, methine type, rhodamine anilinolactam type Leuco compounds such as rhodamine lactams, quinazolines, diazoxanthenes, and bislactones are preferably used. Examples of such compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0011】2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メ
チルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブ
チル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N
−イソプロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソプロピル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2
−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメ
チルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−
メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−
3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N
−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−
エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−メチル−p−
トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−
トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−n
−ヘキシル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(o
−クロルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(o−ブロモアニリノ)−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−(o−クロルアニリノ)−6−ジブチルア
ミノフルオラン、2−(o−フロロアニリノ)−6−ジ
ブチルアミノフルオラン、2−(m−トルフルオロメチ
ルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−アミル−N
−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ
−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2
−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−
(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラ
ン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−メチル−p−ト
ルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−
(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(ジ
−p−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチル
アミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオ
ラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)
フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチルアニ
リノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−プロ
ピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−
(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチ
ルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリ
ノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチル
−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジメチ
ルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2
−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオ
ラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−p−ト
ルイジノ)フルオラン、2−ジエチルアミノ−6−(N
−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジプロピ
ルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2
−ジプロピルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フル
オラン、2−アミノ−6−(N−メチルアニリノ)フル
オラン、2−アミノ−6−(N−エチルアニリノ)フル
オラン、2−アミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フ
ルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−トルイ
ジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プ
ロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6
−(N−メチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2
−アミノ−6−(N−エチル−p−エチルアニリノ)フ
ルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−エチ
ルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチ
ル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミ
ノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フ
ルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−2,4−
ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N
−メチル−p−クロルアニリノ)フルオラン、2−アミ
ノ−6−(N−エチル−p−クロルアニリノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−クロルアニ
リノ)フルオラン、2,3−ジメチル−6−ジメチルア
ミノフルオラン、3−メチル−6−(N−エチル−p−
トルイジノ)フルオラン、2−クロル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−ブロモ−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−クロル−6−ジプロピルアミノフルオラ
ン、3−クロル−6−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、3−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、2−クロル−6−(N−エチル−N−イソアミルア
ミノ)フルオラン、2−クロル−3−メチル−6−ジエ
チルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロルアニリ
ノ)−3−クロル−6−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−クロ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,3−ジ
クロルアニリノ)−3−クロル−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−イソア
ミルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジブチ
ルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、1,2−
ベンゾ−6−(N−エチル−トルイジノ)フルオラン、
その他。2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-
3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-
Anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-
6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-
3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Iso-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N
-Isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3
-Methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6
(N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p
-Toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2
-(M-Trichloromethylanilino) -3-methyl-6
-Diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-
Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- (2,4-dimethylanilino)-
3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N
-Ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-
Ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-p-
Toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-
Toluidino) fluoran, 2-anilino-6- (N-n
-Hexyl-N-ethylamino) fluoran, 2- (o
-Chloroanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluoran, 2- (m-toluene) Fluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran, 2-
(P-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-N
-N-butylamino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2
-Benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-benzylamino-6-
(N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-dibenzylamino-6
(N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p
-Toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-methylanilino)
Fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6-
(N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-ethylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethyl Anilino) fluoran, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2
-Dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N
-Ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2
-Dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl Anilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p
-Toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6
-(N-methyl-p-ethylanilino) fluoran, 2
-Amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylaniline) Rino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-
Dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N
-Methyl-p-chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluoran, 2,3-dimethyl-6 -Dimethylaminofluoran, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-
Toluidino) fluoran, 2-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-bromo-6-diethylaminofluoran, 2-chloro-6-dipropylaminofluoran, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 3-bromo -6-cyclohexylaminofluoran, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6
-Diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2- (2 , 3-Dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran, 1,2-benzo-6-diethylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 1, 2-benzo-6-dibutylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) fluoran, 1,2-
Benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluoran,
Other.
【0012】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−2−エトキシプロピル−N
−エチルアミノ)フルオラン、2−(p−クロルアニリ
ノ)−6−(N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2
−(p−クロルアニリノ)−6−(N−n−パルチミル
アミノ)フルオラン、2−(p−クロルアニリノ)−6
−(ジ−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−ベンゾ
イルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フル
オラン、2−(o−メトキシベンゾイルアミノ)−6−
(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベ
ンジルアミノ−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−ジベンジルアミノ−4−メトキシ−6−(N
−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジ
ルアミノ−4−メチル−6−(N−エチル−p−トルイ
ジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)
−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(p−トルイジノ)−3−(t−ブチル)−6−(N−
メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(o−メト
キシカルボニルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−アセチルアミノ−6−(N−メチル−p−ト
ルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−(m
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、4−メト
キシ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラ
ン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロル−6−ジブ
チルアミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−ク
ロル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラ
ン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−クロル−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−ベンジル−
p−トリフロロメチルアニリノ)−4−クロル−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3−クロル
−6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルア
ミノ)フルオラン、2−メシジノ−4’,5’−ベンゾ
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロ
ロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ピロリジノフル
オラン、2−(α−ナフチルアミノ)−3,4−ベンゾ
−4’−ブロモ−6−(N−ベンジル−N−シクロヘキ
シルアミノ)フルオラン、2−ピペリジノ−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(N−n−プロピル−p−ト
リフロロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラ
ン、2−(ジ−N−p−クロルフェニル−メチルアミ
ノ)−6−ピロリジノフルオラン、2−(N−n−プロ
ピル−m−トリフロロメチルアニリノ)−6−モルフォ
リノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−
N−n−オクチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ
−6−ジアリルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6
−(N−エトキシエチル−N−エチルアミノ)フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブルー、2−〔3,6−ビス
(ジエチルアミノ)〕−6−(o−クロルアニリノ)キ
サンチル安息香酸ラクタム、2−〔3,6−ビス(ジエ
チルアミノ)〕−9−(o−クロルアニリノ)キサンチ
ル安息香酸ラクタム、3,3−ビス(p−ジメチルアミ
ノフェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名ク
リスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−
ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノ
フェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−4−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4,5−
ジクロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−
4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−
5−クロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ
−4−ジメトキシアミノフェニル)−3−(2−メトキ
シ−5−クロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロ
キシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メト
キシ−5−ニトロフェニル)フタリド、3−(2−ヒド
ロキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メ
トキシ−5−メチルフェニル)フタリド、3,6−ビス
(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−
6’−ジメチルアミノフタリド、6’−クロロ−8’−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6’−ブ
ロモ−2’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。Specific examples of other color formers preferably used in the present invention are as follows. 2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N
-Ethylamino) fluoran, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluoran, 2
-(P-chloroanilino) -6- (Nn-partimylamino) fluoran, 2- (p-chloroanilino) -6
-(Di-n-octylamino) fluoran, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6
(N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N
-Methyl-p-toluidino) fluoran, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino)
-4-Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-
(P-Toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-
Methyl-p-toluidino) fluoran, 2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluoran, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6- ( m
-Trifluoromethylanilino) fluoran, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluoran, 2-dibenzylamino-4 -Chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-
6-diethylaminofluoran, 2- (N-benzyl-
p-Trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-
6-pyrrolidinofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluoran, 2-mesidino- 4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, 2- (α-naphthylamino) -3,4- Benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluoran, 2-piperidino-6-diethylaminofluoran, 2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6 -Morpholinofluoran, 2- (di-N-p-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluoran, 2- (Nn-propyl-m-trifluorome Ruanirino) -6-morpholinophenyl fluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl -
Nn-octylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6
-(N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluoran, benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam, 2- [3,6- Bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthaly (Also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-
Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6
-Chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-
Dichlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-
4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-
5- (chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3 -(2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene Spiro (9,3 ')-
6'-dimethylaminophthalide, 6'-chloro-8'-
Methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.
【0013】次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容
性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤
を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、
特願平3−355078等で示した長鎖アルキル基を分
子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数12
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボ
ン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数10〜1
8の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは
炭素数5〜8のアルキル基を持つカフェー酸のアルキル
エステルや炭素数16以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸
エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状の
アルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アル
コキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。以
下にその顕色剤について具体例を例示する。 (a)有機リン酸化合物 下記一般式(1)で表わされるものが好ましく用いられ
る。Next, the color developer used in the present invention is an electron-accepting compound, and various conventionally known electron-accepting color developers can be used. More preferably, however, in the present invention,
It is an electron-accepting developer containing in its molecule a long-chain alkyl group shown in Japanese Patent Application No. 3-355078. For example, carbon number 12
Organic phosphoric acid compounds, aliphatic carboxylic acid compounds, and phenol compounds having the above aliphatic groups, or C10 to C1
Examples thereof include a metal salt of mercaptoacetic acid having an aliphatic group having 8 carbon atoms, an alkyl ester of caffeic acid having an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an acidic phosphoric acid ester having an aliphatic group having 16 or more carbon atoms. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group and an ester. Hereinafter, specific examples of the developer will be described. (A) Organic phosphoric acid compound A compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
【0014】[0014]
【化1】 Embedded image
【0015】(R1は炭素数16〜24の直鎖状アルキ
ル基を表わす) 一般式(1)で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデシ
ルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシル
ホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホス
ホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン
酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等。有機リン酸化合物としては、下記一般式(2)で表
わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく
使用される。(R 1 represents a linear alkyl group having 16 to 24 carbon atoms) Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) include the following. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like. As the organic phosphoric acid compound, α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the following general formula (2) is also preferably used.
【0016】[0016]
【化2】 Embedded image
【0017】(ただし、R2は炭素数11〜29の脂肪
族基である。) 一般式(2)で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。有機リ
ン酸化合物としては、下記一般式(3)で表わされる酸
性有機リン酸エステルも使用される。(However, R 2 is an aliphatic group having 11 to 29 carbon atoms.) When the α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the general formula (2) is specifically shown, α-hydroxydodecylphosphonic acid, α-hydroxytetradecylphosphonic acid, α-
Examples include hydroxyhexadecylphosphonic acid, α-hydroxyoctadecylphosphonic acid, α-hydroxyeicosylphosphonic acid, α-hydroxydocosylphosphonic acid, and α-hydroxytetracosylphosphonic acid. As the organic phosphoric acid compound, an acidic organic phosphoric acid ester represented by the following general formula (3) is also used.
【0018】[0018]
【化3】 Embedded image
【0019】(式中、R3は炭素数16以上の脂肪族基
を、R4は水素原子または炭素数1以上の脂肪族基を表
わしている。) 一般式(3)で表わされる酸性有機リン酸エステルを具
体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタ
デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジド
コシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、
モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフ
ェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシ
ルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メ
チルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェ
ート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキ
サデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェ
ート等が挙げられる。(In the formula, R 3 represents an aliphatic group having 16 or more carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 or more carbon atoms.) Acidic organic compound represented by the general formula (3) Specific examples of the phosphate ester, dihexadecyl phosphate, dioctadecyl phosphate, dieicosyl phosphate, didocosyl phosphate, monohexadecyl phosphate,
Monooctadecyl phosphate, monoeicosyl phosphate, monodocosyl phosphate, methyl hexadecyl phosphate, methyl octadecyl phosphate, methyl eicosyl phosphate, methyl docosyl phosphate, amyl hexadecyl phosphate, octyl hexadecyl phosphate, lauryl hexadecyl phosphate, etc. Can be
【0020】(b)脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式(4)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 R5−CH(OH)−COOH (4) (ただし、R5は炭素数12以上の脂肪族基を表わ
す。) 一般式(4)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン
酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオ
クタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒ
ドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α
−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコ
サン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。(B) Aliphatic Carboxylic Acid Compound [alpha] -hydroxy fatty acids represented by the following general formula (4) are preferably used. R 5 —CH (OH) —COOH (4) (where R 5 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms). Examples of the α-hydroxyaliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (4) include: The following are mentioned.
α-hydroxydecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α
-Hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
【0021】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数12以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。2−ブロモヘキサデカン
酸、2−ブロモヘプタデカン酸、2−ブロモオクタデカ
ン酸、2−ブロモエイコサン酸、2−ブロモドコサン
酸、2−ブロモテトラコサン酸、3−ブロモオクタデカ
ン酸、3−ブロモエイコサン酸、2,3−ジブロモオク
タデカン酸、2−フルオロドデカン酸、2−フルオロテ
トラデカン酸、2−フルオロヘキサデカン酸、2−フル
オロオクタデカン酸、2−フルオロエイコサン酸、2−
フルオロドコサン酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−
ヨードオクタデカン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持
つ炭素数12以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸
化合物で、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素
がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。こ
のような化合物の具体例としては、例えば以下のような
ものを挙げることができる。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms and substituted with a halogen element, at least in the α-position or β-position.
Those having a halogen element in the carbon at the position are also preferably used. Specific examples of such a compound include the followings. 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid 2,2-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosanoic acid, 2-
Fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-
Iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3
-Iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms having an oxo group in the carbon, at least the carbon at the α-position, the β-position or the γ-position is an oxo group Are preferably used. Specific examples of such compounds include, for example, the following.
【0022】2−オキソドデカン酸、2−オキソテトラ
デカン酸、2−オキソヘキサデカン酸、2−オキソオク
タデカン酸、2−オキソエイコサン酸、2−オキソテト
ラコサン酸、3−オキソドデカン酸、3−オキソテトラ
デカン酸、3−オキソヘキサデカン酸、3−オキソオク
タデカン酸、3−オキソエイコサン酸、3−オキソテト
ラコサン酸、4−オキソヘキサデカン酸、4−オキソオ
クタデカン酸、4−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式(5)で表わされる二
塩基酸も好ましく用いられる。2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxo Tetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid and the like. As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (5) is also preferably used.
【0023】[0023]
【化4】 Embedded image
【0024】(ただし、R6は炭素数12以上の脂肪族
基を表わし、Xは酸素原子または硫黄原子を表わし、n
は1または2を表わす。) 一般式(5)で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ酸、テ
トラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデ
シルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ
酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テ
トラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、
オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、
ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ド
デシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、
エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、
テトラコシルジチオリンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合
物としては、下記一般式(6)で表わされる二塩基酸も
好ましく用いられる。(Wherein R 6 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n
Represents 1 or 2. ) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) include:
For example, the following are mentioned. Dodecyl malate, tetradecyl malate, hexadecyl malate, octadecyl malate, eicosyl malate, docosyl malate, tetracosyl malate, dodecyl thiomalate, tetradecyl thiomalate, hexadecyl thiomalate,
Octadecylthiomalic acid, eicosylthiomalic acid,
Docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid,
Eicosyldithiomalic acid, docosyldithiomalic acid,
Tetracosyldithiomalic acid, etc. As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (6) is also preferably used.
【0025】[0025]
【化5】 Embedded image
【0026】(ただし、R7,R8,R9は水素又は脂肪
族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数12以
上の脂肪族基である。) 一般式(6)で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。ドデシルブタン
二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二
酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二
酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、2,
3−ジヘキサデシルブタン二酸、2,3−ジオクタデシ
ルブタン二酸、2−メチル−3−ドデシルブタン二酸、
2−メチル−3−テトラデシルブタン二酸、2−メチル
−3−ヘキサデシルブタン二酸、2−エチル−3−ドデ
シルブタン二酸、2−プロピル−3−ドデシルブタン二
酸、2−オクチル−3−ヘキサデシルブタン二酸、2−
テトラデシル−3−オクタデシルブタン二酸等。脂肪族
カルボン酸化合物としては、下記一般式(7)で表わさ
れる二塩基酸も好ましく用いられる。(However, R 7 , R 8 and R 9 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms.) Two represented by the general formula (6). Specific examples of the basic acid include:
For example, the following may be mentioned. Dodecyl butane diacid, tridecyl butane diacid, tetradecyl butane diacid, pentadecyl butane diacid, octadecyl butane diacid, eicosyl butane diacid, docosyl butane diacid, 2,
3-dihexadecyl butane diacid, 2,3-dioctadecyl butane diacid, 2-methyl-3-dodecyl butane diacid,
2-Methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-hexadecylbutanedioic acid, 2-ethyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-propyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-octyl- 3-hexadecyl butanedioic acid, 2-
Tetradecyl-3-octadecylbutanediacid and the like. As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (7) is also preferably used.
【0027】[0027]
【化6】 [Chemical 6]
【0028】(ただし、R10,R11は水素又は脂肪族基
を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数12以上の
脂肪族基である。) 一般式(7)で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、テ
トラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデ
シルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシ
ルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオク
タデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチル
ドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂
肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式(8)で表
わされる二塩基酸も好ましく用いられる。(However, R 10 and R 11 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms.) Of the dibasic acid represented by the general formula (7), As a specific example,
For example, the following are mentioned. Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didotecilmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid Acid, dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, ethyloctadecylmalonic acid, ethyleicosylmalonic acid, ethyldocosylmalonic acid, ethyltetracosylmalonic acid Malonic acid etc. As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (8) is also preferably used.
【0029】[0029]
【化7】 [Chemical 7]
【0030】(ただし、R12は炭素数12以上の脂肪族
基を表わし、nは0または1を表わし、mは1,2また
は3を表わし、nが0の場合、mは2または3であり、
nが1の場合はmは1または2を表わす。) 一般式(8)で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。2−ドデシル−
ペンタン二酸、2−ヘキサデシル−ペンタン二酸、2−
オクタデシルペンタン二酸、2−エイコシル−ペンタン
二酸、2−ドコシル−ペンタン二酸、2−ドデシル−ヘ
キサン二酸、2−ペンタデシル−ヘキサン二酸、2−オ
クタデシル−ヘキサン二酸、2−エイコシル−ヘキサン
二酸、2−ドコシル−ヘキサン二酸等。脂肪族カルボン
酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたク
エン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体
例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。(However, R 12 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, n represents 0 or 1, m represents 1, 2 or 3, and when n is 0, m is 2 or 3. Yes,
When n is 1, m represents 1 or 2. ) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (8) include:
For example, the following may be mentioned. 2-dodecyl-
Pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-
Octadecyl pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2-pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexane. Diacid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like. As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long-chain fatty acid is also preferably used. Specific examples include the following.
【0031】[0031]
【化8】 Embedded image
【0032】(c)フェノール化合物 下記一般式(9)で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。(C) Phenol compound A compound represented by the following general formula (9) is preferably used.
【0033】[0033]
【化9】 Embedded image
【0034】(ただし、Yは−S−、−O−、−CON
H−、−NHSO2−、CH=CHCONH−、−NH
CO−、NHCONH−または−COO−を表わし、R
13は炭素数12以上の脂肪族基を表わし、nは1,2ま
たは3の整数である。) 一般式(9)で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。p−
(ドデシルチオ)フェノール、p−(テトラデシルチ
オ)フェノール、p−(ヘキサデシルチオ)フェノー
ル、p−(オクタデシルチオ)フェノール、p−(エイ
コシルチオ)フェノール、p−(ドコシルチオ)フェノ
ール、p−(テトラコシルチオ)フェノール、p−(ド
デシルオキシ)フェノール、p−(テトラデシルオキ
シ)フェノール、p−(ヘキサデシルオキシ)フェノー
ル、p−(オクタデシルオキシ)フェノール、p−(エ
イコシルオキシ)フェノール、p−(ドコシルオキシ)
フェノール、p−(テトラコシルオキシ)フェノール、
p−ドデシルカルバモイルフェノール、p−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、p−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、p−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、p−エイコシルカルバモイルフェノール、p−ド
コシルカルバモイルフェノール、p−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、N−ドデシル−p−ヒドロキシシンナム
アミド、N−テトラデシル−p−ヒドロキシシンナムア
ミド、N−オクタデシル−p−ヒドロキシシンナムアミ
ド、N−ドコシル−p−ヒドロキシシンナムアミド、N
−ドデシル−p−ヒドロキシシンナムアミド、N−オク
タコシル−p−ヒドロキシシンナムアミド、4’−ヒド
ロキシトリデカンアニリド、4’−ヒドロキシヘプタデ
カンアニリド、4’−ヒドロキシノナデカンアニリド、
3’−ヒドロキシノナデカンアニリド、4−(N−ドコ
シルスルホニルアミノ)フェノール、4−(N−オクタ
デシルスルホニルアミノ)フェノール、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)−N’−ドデシルウレア、N−(4−
ヒドロキシフェニル)−N’−オクタデシルウレア、N
−(4−ヒドロキシフェニル)−N’−ドコシルウレア
等。フェノール化合物としては、下記一般式(10)で
表わされるカフェー酸アルキルエステルを使用すること
もできる。(However, Y is -S-, -O-, -CON
H -, - NHSO 2 -, CH = CHCONH -, - NH
R represents CO-, NHCONH- or -COO-
13 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, and n is an integer of 1, 2 or 3. ) Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (9) include the followings. p-
(Dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosylthio) phenol Phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- (docosyloxy)
Phenol, p- (tetracosyloxy) phenol,
p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol, p-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosylcarbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, hexagallate Decyl ester,
Octadecyl gallate, eicosyl gallate, docosyl gallate, tetracosyl gallate, N-dodecyl-p-hydroxycinnamamide, N-tetradecyl-p-hydroxycinnamamide, N-octadecyl-p -Hydroxycinnamamide, N-docosyl-p-hydroxycinnamamide, N
-Dodecyl-p-hydroxycinnamamide, N-octacosyl-p-hydroxycinnamamide, 4'-hydroxytridecaneanilide, 4'-hydroxyheptadecaneanilide, 4'-hydroxynonadecaneanilide,
3'-hydroxynonadecane anilide, 4- (N-docosylsulfonylamino) phenol, 4- (N-octadecylsulfonylamino) phenol, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-dodecylurea, N- (4 −
Hydroxyphenyl) -N'-octadecylurea, N
-(4-hydroxyphenyl) -N'-docosylurea and the like. As the phenol compound, caffeic acid alkyl esters represented by the following general formula (10) can also be used.
【0035】[0035]
【化10】 Embedded image
【0036】(ただし、R14は炭素数5〜8のアルキル
基である。) 一般式(10)で表わされるカフェー酸アルキルエステ
ルの具体例を示すと、カフェー酸−n−ペンチル、カフ
ェー酸−n−ヘキシル、カフェー酸−n−オクチル等が
挙げられる。 (d)メルカプト酢酸の金属塩 一般式(11)で表わされるアルキルまたはアルケニル
メルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができ
る。 (R15−S−CH2−COO)2M (11) (ただし、R15は炭素数10〜18の脂肪族基を表わ
し、Mはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす。) 一般式(11)で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具
体例としては、例えば以下のものが挙げられる。(However, R 14 is an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms.) Specific examples of the caffeic acid alkyl ester represented by the general formula (10) include caffeic acid-n-pentyl and caffeic acid- Examples thereof include n-hexyl and caffeic acid-n-octyl. (D) Metal salt of mercaptoacetic acid A metal salt of an alkyl or alkenyl mercaptoacetic acid represented by the general formula (11) can be preferably used. (R 15 -S-CH 2 -COO ) 2 M (11) ( provided that, R 15 represents an aliphatic group having from 10 to 18 carbon atoms, M represents tin, magnesium, zinc or copper.) General formula ( Specific examples of the mercaptoacetic acid metal salt represented by 11) include the following.
【0037】デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。本発明においては
顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものでは
なく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用するこ
とができる。Decylmercaptoacetic acid tin salt, dodecylmercaptoacetic acid tin salt, tetradecylmercaptoacetic acid tin salt, hexadecylmercaptoacetic acid tin salt, octadecylmercaptoacetic acid tin salt, decylmercaptoacetic acid magnesium salt, dodecylmercaptoacetic acid magnesium salt, tetradecylmercapto Magnesium acetate salt, hexadecyl mercapto acetate magnesium salt, octadecyl mercapto acetate magnesium salt, decyl mercapto acetate zinc salt,
Dodecyl mercapto acetate zinc salt, tetradecyl mercapto acetate zinc salt, hexadecyl mercapto acetate zinc salt, octadecyl mercapto acetate zinc salt, decyl mercapto acetate copper salt, dodecyl mercapto acetate copper salt, tetradecyl mercapto acetate copper salt, hexadecyl mercapto acetate copper salt,
Octadecyl mercapto acetate copper salt and the like. In the present invention, the developer is not limited to the compounds described above, and various other compounds having an electron accepting property can be used.
【0038】本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発
色剤1部に対して1〜20部好ましくは2〜10部であ
る。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用するこ
とができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以
上混合して適用することができる。感熱記録層に用いる
バインダー樹脂としては、1種又は2種以上の公知の種
々の樹脂を使用でき、例えばポリアクリルアミド、マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル類、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、
スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
ビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。In the heat-sensitive recording medium of the present invention, the developer is 1 to 20 parts, preferably 2 to 10 parts, per 1 part of the color former. The color developer can be applied alone or as a mixture of two or more types, and the color former can also be applied alone or as a mixture of two or more types. As the binder resin used in the heat-sensitive recording layer, one kind or two or more kinds of various known resins can be used, and examples thereof include polyacrylamide, maleic acid copolymer, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / Vinyl acetate copolymer,
Examples thereof include styrene copolymer, polyester, polyurethane, polyvinyl butyral, ethyl cellulose, polyvinyl acetal, polyvinyl acetoacetal, polycarbonate, epoxy resin, polyamide and the like.
【0039】感熱記録層は発色剤、顕色剤をバインダー
樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、
これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。記録層塗布液が顕色剤を分散
した分散液の場合、顕色剤の粒径が保護層の表面粗さ、
ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、
粒径は0.5μm以下が好ましい。記録層の膜厚は記録
層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが1〜50μm
程度、好ましくは3〜20μm程度である。また記録層
塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性
の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々
の添加剤を加えることもできる。本発明で使用する透明
支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィル
ム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
フィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り
合わせた透明フィルム等や一般的な紙、合成紙等を使用
できる。In the heat-sensitive recording layer, a color former and a developer are uniformly dispersed or dissolved in an organic solvent together with a binder resin,
This is applied to a transparent support and dried to produce a coating, but the coating method is not particularly limited. When the recording layer coating liquid is a dispersion liquid in which a color developer is dispersed, the particle size of the color developer is the surface roughness of the protective layer,
As a result, it greatly affects dot reproducibility during printing.
The particle size is preferably 0.5 μm or less. The film thickness of the recording layer depends on the composition of the recording layer and the use of the thermal recording medium, but is 1 to 50 μm.
Degree, preferably about 3 to 20 μm. If necessary, various additives used in ordinary thermosensitive recording paper can be added to the coating liquid for the recording layer for the purpose of improving coatability or recording characteristics. The transparent support used in the present invention is not particularly limited, and polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate, polypropylene, polyolefin films such as polyethylene, polystyrene films or these are laminated together. A transparent film or the like, general paper, synthetic paper or the like can be used.
【0040】本発明の記録媒体において、保護層は熱印
加時の熱と圧力による表面の変形や変色を防止すること
から、多数回使用には極めて有用である。保護層の他、
耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を
向上させる役割もある。そのため、保護層形成材料は耐
熱性の他、強度も大きいものが良く、シリコーンゴム、
シリコーン樹脂、ポリシロキサングラフトポリマー、紫
外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等が使用される。なお、
本発明においては、支持体と感熱発色層との間に、平滑
性の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バイン
ダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることがで
きる。In the recording medium of the present invention, the protective layer prevents deformation and discoloration of the surface due to heat and pressure when heat is applied, and is therefore extremely useful for many uses. In addition to the protective layer,
It also has the role of improving chemical resistance, water resistance, abrasion resistance, and head matching. Therefore, it is preferable that the material for forming the protective layer has high strength in addition to heat resistance.
Silicone resin, polysiloxane graft polymer, UV curable resin, electron beam curable resin and the like are used. In addition,
In the present invention, a layer containing a pigment, a binder, a heat-fusible substance or the like can be provided as an intermediate layer between the support and the thermosensitive color-developing layer as required for improving smoothness.
【0041】このような樹脂としては水溶性樹脂の他、
水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、
さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体
例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体(メチルセルロー
ス、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等)、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリ
ルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール/アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が
挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹
脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ス
チレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/
アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アセタール、エチルセルロース、エチレン/酢酸ビニル
共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコ
ンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これ
らは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて
硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。紫外線硬化
樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし硬化して樹
脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーで
あればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが
使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されない
が、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステ
ルを骨格とする5官能以上の分枝状分子構造を有する電
子線硬化樹脂及びシリコン変成電子線硬化樹脂を主成分
としたものである。As such a resin, in addition to a water-soluble resin,
Aqueous emulsion, hydrophobic resin and UV curable resin,
Further included are electron beam curable resins. Specific examples of the water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxy cellulose, etc.),
Casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / Examples thereof include acrylamide block copolymer, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin and the like. Examples of the resin or hydrophobic resin for the aqueous emulsion include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene /
Examples thereof include acrylic copolymers, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetals, ethyl cellulose, ethylene / vinyl acetate copolymers and the like. Also, copolymers of these resins and silicon segments are preferably used. These may be used alone or as a mixture, and if necessary, a curing agent may be added to cure the resin. The type of the ultraviolet curable resin is not particularly limited as long as it is a monomer, an oligomer or a prepolymer that undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays to be cured and becomes a resin, and various known ones can be used. Although the type of the electron beam-curable resin is not particularly limited, particularly preferred electron beam-curable resins are an electron beam-curable resin having a branched molecular structure of five or more functional groups having a polyester skeleton and a silicon-modified electron beam-curable resin. It is a component.
【0042】保護層にはヘッドマッチングの向上のため
に無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落と
さない範囲で添加することができる。本発明におけるフ
ィラーの粒径としては0.3μm以下が好ましい。この
場合の顔料としては給油量30ml/100以上、好ま
しくは80ml/100g以上の物が選択される。これ
らの無機又は/及び有機顔料としては、この種の感熱記
録媒体に慣用される顔料中の一種又は二種以上を選択す
ることができる。その具体例としては炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。保
護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗
工することができる。好ましい保護層厚は0.1〜20
μm、より好ましくは0.5〜10μmである。保護層
厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング
等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記
録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利であ
る。Inorganic and organic fillers and lubricants can be added to the protective layer in order to improve the head matching within a range not deteriorating the surface smoothness. The particle size of the filler in the present invention is preferably 0.3 μm or less. In this case, as the pigment, an oil supply amount of 30 ml / 100 or more, preferably 80 ml / 100 g or more is selected. As these inorganic and / or organic pigments, one or two or more pigments commonly used for this type of thermal recording medium can be selected. Specific examples thereof include calcium carbonate,
Silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide,
In addition to inorganic pigments such as zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium and silica, organic pigments such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin can be mentioned. The coating method of the protective layer is not particularly limited, and the coating can be performed by a conventionally known method. Preferred protective layer thickness is 0.1 to 20
μm, more preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness of the protective layer is too thin, the storage layer of the recording medium and the function as a protective layer such as head matching are insufficient, and if it is too thick, the thermal sensitivity of the recording medium decreases and the cost is disadvantageous.
【0043】なお、本発明により感熱記録媒体を得る場
合には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じこの種
の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界
面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性
を損なわない範囲で併用することができる。この場合填
料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を
挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが
挙げられる。本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使
用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱
等特に限定されない。When the heat-sensitive recording medium is obtained according to the present invention, the leuco dye and the developer may be added, if necessary, to the additives commonly used in this type of heat-sensitive recording medium, such as fillers, surfactants, lubricants and pressures. An anti-coloring agent and the like can be used in combination so long as the transparency of the recording medium is not impaired. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, inorganic fine powder such as surface-treated calcium or silica, and urea. -Formalin resins, styrene / methacrylic acid copolymers, polystyrene resins, vinylidene chloride resins, and other organic fine powders can be mentioned. As the lubricant, higher fatty acid and its metal salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, Various waxes of animal, vegetable, mineral or petroleum type may be mentioned. The recording method of the transparent thermosensitive recording medium of the present invention is not particularly limited, such as a hot pen, a thermal head, and laser heating, depending on the purpose of use.
【0044】本発明の洗浄方法は各種のものが適用され
る。大別して、湿式又は乾式のいずれの方法も採用でき
る。乾式の洗浄は、例えばクリーニングローラ、クリー
ニングブラシ、クリーニングベルト又はクリーニングブ
ロックの一種以上を用いて行なわれる。これらクリーニ
ングローラ、クリーニングブラシ、クリーニングベル
ト、クリーニングブロックは、繊維布、不織布、粘着
剤、研磨剤の1又は2以上から形成されることができ
る。湿式の洗浄としては、例えば図2又は3に示される
ような液浴への浸漬による洗浄、ウォータージェット、
図4に示されるようなクリーニングローラー、クリーニ
ングブラシ、クリーニングベルト、又はクリーニングブ
ロックによる洗浄が挙げられる。これらの場合におい
て、クリーニングローラ、クリーニングブラシ、クリー
ニングベルト又はクリーニングブロック繊維布、不織
布、吸水性材料からなるベルトを掛けたロール又は巻き
取ったロール、ブロックであり、液滴を湿らせるか又は
それ自身の一部又は全部が液浴中にあり、その液を随
時、液クリーニング部分に供給される。湿式の洗浄に用
いられる液は限定されないが、例えば水又は揮発性溶媒
であることができ、特にこの洗浄に用いられる液中に界
面活性剤及び/又は有機あるいは無機の微粒子が添加さ
れると洗浄効果が向上する。湿式の洗浄においては、洗
浄後にその洗浄で使用した液滴を除去する手段を設ける
ことができ、例えば前記液滴の除去を熱乾燥後、ふき取
り及び/又はエアーの吹き付けにより行うことができ
る。Various methods are applied to the cleaning method of the present invention. Generally, either a wet method or a dry method can be adopted. Dry cleaning is performed using, for example, one or more of a cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt, and a cleaning block. The cleaning roller, the cleaning brush, the cleaning belt, and the cleaning block can be formed of one or more of fiber cloth, non-woven cloth, adhesive, and abrasive. Examples of wet cleaning include cleaning by immersion in a liquid bath as shown in FIG. 2 or 3, water jet,
Cleaning with a cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt, or a cleaning block as shown in FIG. In these cases, a cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt or a cleaning block, a fiber cloth, a non-woven fabric, a roll on which a belt made of a water-absorbing material is wound or a roll, a block, which moistens droplets or itself. Is partly or wholly in the liquid bath, and the liquid is supplied to the liquid cleaning part at any time. The liquid used for the wet cleaning is not limited, but may be, for example, water or a volatile solvent, and especially when a surfactant and / or organic or inorganic fine particles are added to the liquid used for this cleaning The effect is improved. In the wet cleaning, a means for removing the droplets used in the cleaning can be provided after the cleaning, and for example, the droplets can be removed by thermal drying, followed by wiping and / or blowing air.
【0045】[0045]
【発明の実施の形態】以下本発明を実施例によって説明
する。なお、以下における部及び%はいずれも重量基準
である。 実施例1 下記組成物をボールミルで粒径0.3μまで粉砕・分散
し記録層塗布液を作製した。 3−ジブチルアミノ−7−o−クロロアニリノフルオラン 10部 オクタデシルホスホン酸 30部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(ユニオンカーバイド社製 VYHH) 30部 3,4−ジヒドロ−2−H−ピラン 270部 以上のようにして調製した塗布液を厚さ100μmのポ
リエステルフィルム上に塗布した後乾燥して厚さ6μm
の感熱記録層を形成した後、70℃で10分間保存し消
色させた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below with reference to Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight. Example 1 The following composition was ground and dispersed by a ball mill to a particle size of 0.3 μm to prepare a recording layer coating liquid. 3-dibutylamino-7-o-chloroanilinofluorane 10 parts Octadecylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide Co.) 30 parts 3,4-dihydro-2-H-pyran 270 The coating solution prepared as described above was applied onto a polyester film having a thickness of 100 μm and then dried to give a thickness of 6 μm.
After the heat-sensitive recording layer of No. 1 was formed, it was stored at 70 ° C. for 10 minutes to be erased.
【0046】次にこの記録層上に以下に示す組成物を塗
布し、乾燥後、80W/cmの紫外線ランプを照射して
硬化させ、厚さ3μmの保護層を設けた。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の75%酢酸ブチル溶液 (大日本インキ化学社製、ユニディックC7−157) 100部 酢酸エチル 50部 ポリエーテル変成ジメチルポリシロキサンの52%キシレン/ イソブタノール溶液(BYK−Chemie社製、BYK−344) 4部 以上のようにして得られた可逆性感熱記録材料を大倉電
機製感熱印字装置にて印字エネルギー16mJ/mm2
の条件で印字した。このシート上に切削脂(綿実油)、
潤滑油(グリセリン:63.4dyn/cm)、圧延油
(ナタネ油:31.7dyn/cm)、防錆油(オレイ
ン酸)をそれぞれ表面に2,3滴たらし、そのまま一日
室温で保管し、油汚れサンプルを作った。Next, the following composition was applied onto this recording layer, dried and irradiated with an 80 W / cm ultraviolet lamp to cure the composition, thereby forming a protective layer having a thickness of 3 μm. 75% butyl acetate solution of urethane acrylate UV curable resin (Dainippon Ink and Chemicals, Unidick C7-157) 100 parts Ethyl acetate 50 parts 52% xylene / isobutanol solution of polyether modified dimethyl polysiloxane (BYK-Chemie) Manufactured by BYK-344) 4 parts The reversible thermosensitive recording material obtained as described above is printed with a thermal printing device manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a printing energy of 16 mJ / mm 2.
Printed under the following conditions. Cutting oil (cotton seed oil) on this sheet,
Lubricating oil (glycerin: 63.4 dyn / cm), rolling oil (rapeseed oil: 31.7 dyn / cm), and rust preventive oil (oleic acid) are each dropped on the surface for a few drops and stored at room temperature for one day. , Made an oil stain sample.
【0047】この可逆性感熱記録材料のシートを70℃
一定水温にて図2に示した水槽中に入れた。この時、液
浴中にメチルアミルアルコールを水80に対して20の
割合で投入し、界面活性剤としてアルキル硫酸ナトリウ
ムを約2%と、微粒子として球形鉄粉(約50μm径)
を液浴1リット中に対して100g投入したうえで、水
槽中にラボスターラー(ヤマト科学社製LR−51型シ
リーズ)を入れ、液浴を撹拌した。この温浴にシート
(油汚れサンプル)を入れることにより、印字画像を消
去し、水槽中でシート表面の洗浄を行った後、水槽から
取り出し、直線上に配したエアーノズルの前を通過さ
せ、エアー圧5.0kgf/cm2のエアーにより水滴
を吹き飛ばした後に、この印字消去後の可逆性感熱記録
材料の表面の洗浄度及び再度印字時の印字ムラ発生度、
耐久性について評価した。このサンプルは洗浄度が良好
で繰り返し印字においても印字ムラが発生しなかった。
又、耐久性も良好なものであった。A sheet of this reversible thermosensitive recording material was placed at 70 ° C.
It was placed in the water tank shown in FIG. 2 at a constant water temperature. At this time, methylamyl alcohol was added to the liquid bath at a ratio of 20 to 80, and sodium alkyl sulfate as a surfactant was about 2%, and spherical iron powder as fine particles (about 50 μm diameter).
After adding 100 g to 1 liter of liquid bath, a lab stirrer (LR-51 type series manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) was placed in the water tank, and the liquid bath was stirred. By putting the sheet (oil stain sample) in this warm bath, the printed image is erased, and after cleaning the sheet surface in the water tank, it is taken out from the water tank and passed in front of the air nozzle arranged on a straight line, After the water droplets were blown off by air with a pressure of 5.0 kgf / cm 2, the degree of cleaning of the surface of the reversible thermosensitive recording material after the erasing of the print and the degree of occurrence of print unevenness during the printing again,
The durability was evaluated. This sample had a good cleaning degree and did not cause uneven printing even after repeated printing.
The durability was also good.
【0048】実施例2 図4に示したように、可逆性感熱記録材料フィルムベル
トの中間部又はカードの出入口に、一方向回転可能なセ
ラミック製のパイプで中に遠赤外線ヒーターを有し外周
には不織布が貼りつけてあるクリーニングローラを設
け、そしてヒーターにより70℃一定にしたクリーニン
グローラーに定量ポンプにてくみ上げた水をローラー全
面に一直線に配したスプレーノズルより供給し、常にウ
ェットな状態でふき取り作業ができるようにした。この
状態で感熱記録材料の画像形成・消去を行った後、実施
例1と同様の評価を行った結果、このサンプルは洗浄が
良好で印字ムラのないものであった。又、耐久性の良好
なものであった。Example 2 As shown in FIG. 4, a unidirectionally rotatable ceramic pipe was provided with a far-infrared heater in the middle of the reversible thermosensitive recording material film belt or at the entrance / exit of the card, and the outer circumference was provided. Is equipped with a cleaning roller to which a non-woven fabric is attached, and the cleaning roller, which is kept constant at 70 ° C by a heater, is supplied with water drawn by a metering pump from a spray nozzle arranged in a straight line over the roller, and wipes it off in a wet condition at all times. I was able to work. After forming and erasing an image on the heat-sensitive recording material in this state, the same evaluation as in Example 1 was carried out. As a result, this sample was found to be well cleaned and free from uneven printing. Moreover, the durability was good.
【0049】実施例3 実施例1のサンプルをエアーノズルの代りにゴム製ブレ
ードにより液滴を除去する方法を使用し、実施例1と同
様の評価を行った。その結果、洗浄度が良好で印字ムラ
のない、耐久性にも優れたものであった。 比較例1 実施例1のように作成し印字した可逆性感熱記録材料に
ついて、これを70℃にした熱ローラ(ホットラミネー
タ)を通し、印字画像の消去を行った。その後、実施例
1と同様にしてその評価を行った。この結果、このサン
プルは洗浄度が低く、印字ムラの多い、耐久性にも劣っ
たものであった。Example 3 The same evaluation as in Example 1 was performed on the sample of Example 1 by using a method of removing droplets with a rubber blade instead of the air nozzle. As a result, the cleaning property was good, the printing was not uneven, and the durability was excellent. Comparative Example 1 The reversible thermosensitive recording material prepared and printed as in Example 1 was passed through a heat roller (hot laminator) at 70 ° C. to erase the printed image. After that, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, this sample had a low degree of cleaning, had many printing irregularities, and was inferior in durability.
【0050】実施例4 実施例1と同じ可逆性感熱記録媒体を用い、油汚れのサ
ンプルを作った後、これを70℃に熱したローラで印字
の消去を行ない、続いて、実施例1と同じ水槽(ただし
洗浄液は常温とした)に入れてシート表面の洗浄を行っ
た。その結果、実施例1とほぼ同様な評価が得られた。Example 4 The same reversible thermosensitive recording medium as in Example 1 was used to prepare a sample of oil stain, which was then erased with a roller heated to 70 ° C., followed by Example 1 and The sheet surface was washed by putting it in the same water tank (however, the cleaning liquid was at room temperature). As a result, almost the same evaluation as in Example 1 was obtained.
【0051】[0051]
【発明の効果】上記のとおり、本発明によれば可逆性感
熱記録材料の表面が記録の消去と同時に行われる洗浄に
より良好な状態に維持されているため、良好な記録を繰
り返し得ることができる。As described above, according to the present invention, since the surface of the reversible thermosensitive recording material is maintained in a good state by the cleaning which is carried out at the same time as the erasing of the record, good recording can be repeated. .
【図1】本発明の方法で用いられる可逆的感熱記録材料
の特性を説明するための図、FIG. 1 is a diagram for explaining the characteristics of a reversible thermosensitive recording material used in the method of the present invention,
【図2】本発明方法の実施に用いられる装置の一例の概
略図、FIG. 2 is a schematic view of an example of an apparatus used for carrying out the method of the present invention,
【図3】本発明方法の実施に用いられる他の装置の一例
の概略図、FIG. 3 is a schematic view of an example of another device used for carrying out the method of the present invention;
【図4】本発明方法の実施に用いられる更に他の装置の
一例の概略図。FIG. 4 is a schematic view of an example of still another apparatus used for carrying out the method of the present invention.
4 液浴(洗浄液) 5 ヒートポンプ 6 エアー吹きつけ 7 可逆性感熱記録材料 8 印字用サーマルヘッド 9 液滴除去ローラ 10 クリーニング兼消去用ヒートローラ 4 Liquid Bath (Cleaning Liquid) 5 Heat Pump 6 Air Blow 7 Reversible Thermosensitive Recording Material 8 Thermal Head for Printing 9 Droplet Removal Roller 10 Heat Roll for Cleaning and Erasing
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山口 岳人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kyoji Tsutsui 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock company Ricoh Company (72) Inventor Masaru Shimada 1-3-3 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Shares In Ricoh Company (72) Inventor Taketo Yamaguchi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh (72) Inventor Fumito Masuchi 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Share Ricoh Company
Claims (6)
合物を含む記録層を備えた可逆性感熱記録媒体の表面を
洗浄する方法において、洗浄手段が記録された情報を消
去する温度にほぼ等しく加熱されており、その洗浄手段
により情報に消去とほぼ同時に該可逆性感熱記録媒体を
洗浄することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の洗浄方
法。1. A method for cleaning the surface of a reversible thermosensitive recording medium comprising a recording layer containing an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, wherein the cleaning means has a temperature at which the recorded information is erased. A method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium, wherein the reversible thermosensitive recording medium is heated at the same temperature, and the reversible thermosensitive recording medium is cleaned almost simultaneously with erasing information by the cleaning means.
項1記載の可逆性感熱記録媒体の洗浄方法。2. The method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the cleaning method is wet or dry.
クリーニングブラシ、クリーニングベルト又はクリーニ
ングブロックによりなされる請求項2記載の可逆性感熱
記録の洗浄方法。3. The dry cleaning is a cleaning roller,
The cleaning method for reversible thermosensitive recording according to claim 2, which is carried out by a cleaning brush, a cleaning belt or a cleaning block.
グローラ、クリーニングブラシ、クリーニングベルト又
はクリーニングブロックが繊維布、不繊布、粘着剤、研
磨材の1又は2以上から形成されてなる請求項3記載の
可逆性感熱記録媒体の洗浄方法。4. The cleaning roller, the cleaning brush, the cleaning belt or the cleaning block used for the dry cleaning is formed of one or more of a fiber cloth, a non-woven cloth, an adhesive and an abrasive. Cleaning method for reversible thermosensitive recording medium.
又はウォータージェット、クリーニングローラ、クリー
ニングブラシ、クリーニングベルト又はクリーニングブ
ロックによる洗浄である請求項3記載の可逆性感熱記録
媒体の洗浄方法。5. The method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium according to claim 3, wherein the wet cleaning is cleaning by immersion in a liquid bath or cleaning with a water jet, a cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt or a cleaning block.
ーラ、クリーニングブラシ、クリーニングベルト又はク
リーニングブロック繊維布、不繊布、吸水性材料からな
るベルトを掛けたロール又は巻き取ったロール、ブロッ
クであり、液滴を湿らせるか又はそれ自身の一部又は全
部か液浴中にあり、その液を随時、液クリーニング部分
に供給する請求項5記載の可逆性感熱記録媒体の洗浄方
法。6. A cleaning roller, a cleaning brush, a cleaning belt or a cleaning block in the wet cleaning, which is a fiber cloth, a non-woven cloth, a roll on which a belt made of a water absorbing material is wound or a roll, a block, 6. The method for cleaning a reversible thermosensitive recording medium according to claim 5, wherein the reversible thermosensitive recording medium is moistened, or a part or all of itself is in a liquid bath, and the liquid is supplied to the liquid cleaning portion as needed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22195195A JPH0958142A (en) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | Cleaning method for thermal recording media |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP22195195A JPH0958142A (en) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | Cleaning method for thermal recording media |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0958142A true JPH0958142A (en) | 1997-03-04 |
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ID=16774721
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|---|---|---|---|
| JP22195195A Pending JPH0958142A (en) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | Cleaning method for thermal recording media |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0958142A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-08-30 JP JP22195195A patent/JPH0958142A/en active Pending
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