JPH0780956B2 - α―オレフィン重合体製造用チタン触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体製造用チタン触媒成分
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のα−オレフィン重合体製造用遷移金属
化合物触媒成分として好適なα−オレフィン重合体製造
用チタン触媒成分およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族
の金属の有機化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナッタ触媒によってα−オレフィンを重合することによ
って得られることはよく知られており、重合活性が高
く、かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体を得る方
法が追究されてきた。なかでも、高立体規則性を維持し
つつ、著しく高い重合活性を示すものとしてチタン、マ
グネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含むチタン
含有固体触媒成分を用い、これと有機アルミニウム化合
物、および電子供与体を組み合わせた触媒によってα−
オレフィンを重合し、α−オレフィン重合体を製造する
方法は近年、精力的に検討されている。（例えば特開昭
58-83,006号公報等） 本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、例えば特開昭61-209,207号公報、特開昭62-104,8
10号公報、特開昭62-104,811号公報、特開昭62-104,812
号公報、特開昭62-104,813号公報等において、高立体規
則性を有する粒子形状が良好なα−オレフィン重合体を
著しく高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みも
なされており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭40-1,652号公報）や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体（特開昭51-22,740号公報等）等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多段
に行なう方法やその組成物（特開昭62-1,738号公報、特
開昭62-227,911号公報、特開昭63-15,803号公報、特開
昭63-68,648号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を行っ
たところ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活
性が低下するのみならず、塊状のポリマーが生成するの
で、工業的な長期間の連続重合法、特にα−オレフィン
の重合を気相で行なう気相重合法においては採用できな
い方法であった。更に、得られたポリプロピレンを用い
て製造したフィルムにはボイドが多数発生しており、商
品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を製
造する工程が必要である為、工業上の不利を伴なうばか
りでなく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発
生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重合
体を製造する際に、従来技術の抱えている塊状ポリマー
の生成や分散不良に起因するフィルムのボイド発生とい
った課題を解決する方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってハロゲン置換スチレン類
の結晶性重合体を含有せしめたチタン触媒成分を見出
し、このチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物を組
み合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術の
α−オレフィン重合体の製造上の課題を解決し、かつ分
散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性およ
び結晶性に優れたα−オレフィン重合体が得られるばか
りでなく、該チタン触媒成分の35℃以上での高温におけ
る保存安定性や、該チタン触媒成分の大規模製造時にお
ける製造装置内での耐摩砕性においても著しい効果があ
ることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合体製造用
チタン触媒成分およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体を0.01重量％〜99重量％含有
しかつ、下記の方法で製造された最終の固体生成物（II
I）であるα−オレフィン重合体製造用チタン触媒成
分。

液状化したマグネシウム化合物とハロゲンまたはハロゲ
ン化合物、電子供与体および一般式Ti(OR¹¹)_4-uX_uで表
わせるチタン化合物（T₁）（ここで、R¹¹はアルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）を
接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウ
ム化合物の存在下、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重合処理
し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）にハロ
ゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて得られる最終の
固体生成物（III）。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がA1R² _mR
³ _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）} （式中、R²,R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またm,m′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
用いる前記第１項に記載の触媒成分。

本発明のα−オレフィン重合体製造用チタン触媒成分
は、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体（以後、ハロゲン置換スチレ
ン類重合体と省略していうことがある。）を含有し、か
つ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
体を必須成分とするα−オレフィン重合体製造用チタン
触媒成分であるが、その製造方法について説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネ
シウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マ
グネシウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウ
ム化合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭56-811号公報等）、オルトチタン酸エステ
ルで液状化する方法（特開昭54-40,293号公報等）、リ
ン化合物で液状化する方法（特開昭58-19,307号公報
等）等の他、これらを組み合せた方法等があげられる。
また上述の方法を適用することのできない、C-Mg結合を
有する有機マグネシウム化合物については、エーテル、
ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの溶液
として用いるか、有機金属化合物と反応させて、一般式
がM_pMg_qR⁴ _rR⁵ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ま
たはベリリウム原子、R⁴、R⁵は炭化水素残基、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ＞ｏ、ｖをＭの原子価とするｒ＋ｓ＝vP＋2qの関
係にある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭50
-139,885号公報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化す
ることができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭50-51,587号公報等）やエーテル中でハロゲン化アル
キルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成する
方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₁）に溶解させる
場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対し
て、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコール
を0.1モル〜５モル、溶媒（D₁）を0.1〜5l用いて、各
成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を攪拌しな
がら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱する。
該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好まし
くは10分〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、Ti(OR⁶)₄で表わされるオル
トチタン酸エステル、およびR⁷O-Ti(OR⁸)(OR⁹ _ｔO
R¹⁰で表わされるポリチタン酸エステルがあげられる。
ここでR⁶、R⁷、R⁸、R⁹、およびR¹⁰は炭素数１〜20のア
ルキル基、または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｔは２〜20の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、ホルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エス
テル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、およびアリルアルコール
などの１価アルコールのほかに、エチレングリコール、
トリメチレングリコールおよびグリセリンなどの多価ア
ルコールも用いることができる。その中でも炭素数４〜
10の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素をあげ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体
（B₁）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られる。
析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有
ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物の
様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合
物、例えば、アルコール、Si-H結合を有するポリシロキ
サン等を用いることもできる。これらの析出剤（X₁）の
使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して0.1モル
〜50モル用いる。

また、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよび
ハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例とし
てあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能であ
り、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロ
ゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノール、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸素
電子供与体アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いること
ができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール類、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等の
フェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フエニル、プロピオン酸エチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニ
ル等の芳香族モノカルボン酸エステル類、フタル酸モノ
メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタ
ル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジーｎ−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、
イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ
−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等
の酸アミド類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無
水物、エチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等の
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、エチルホスフィン、トルエチルホスフィン、トリ
ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、ジメチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホス
フィナイト等のホスフィナイト類、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン類が用
いられ、好ましくは、芳香族モノカルボン酸エステル
類、芳香族多価カルボン酸エステル類、アルコキシシラ
ン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル
類が用いられる。

これら電子供与体（B₁）は１種類以上が用いられ、その
使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、0.01モル〜
５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti(OR¹¹)_4-uX_u（式中、R¹¹はアルキル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを
表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わさ
れるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム化
合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステル
やポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフェノキシチタン等があ
げられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタン
化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた場
合は、ハロゲンを有しているので析出剤（X₁）およびハ
ロゲン化合物（X₂）の使用については任意である。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エス
テルを使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新たな
使用は任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマグ
ネシウム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルであ
る。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（X₁）、
ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およびチタン
化合物（T₁）を攪拌下に接触して固体生成物（Ｉ）を得
る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（D₂）を用いて
も良く、また各成分をあらかじめ希釈して用いても良
い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）としては既述の
（D₁）と同様なものが例示できる。使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し、０〜5,000mlである。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、
液状化したマグネシウム化合物に（X₁）を添加し、固体
を析出させ、該固体に（X₂）、（B₁）、（T₁）を任意の
順に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合物
と（B₁）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を析
出させ、該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触させ
る方法。液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を接
触させた後、（X₁）を添加し、更に（B₁）、（X₂）を任
意の順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン含
有チタン化合物を使用した場合は（X₂）および（T₁）
が、析出剤（X₁）としてハロゲン化剤を使用した場合は
（X₂）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは−2
0℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧〜10
kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは10分
〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られる。
該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、次式 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類（以後、ハ
ロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。）で
重合処理し、固体生成物（II）を得る。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理は、固体生成物
（Ｉ）100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100ml〜
5,000ml、有機アルミニウム化合物（AL₁）0.5g〜5,000g
を加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力
は大気圧〜10kg/cm²Gの条件下で、ハロゲン置換スチレ
ン類を0.01g〜100kg添加し、最終の固体生成物（II
I）、即ち本発明のチタン触媒成分中のハロゲン置換ス
チレン類重合体含量が0.01重量％〜99重量％となる様に
重合させる。該ハロゲン置換スチレン類重合体の含量が
0.01重量％未満であると得られたチタン触媒成分を用い
て製造したα−オレフィン重合体の透明性および結晶性
向上の効果が不十分であり、また99重量％を超えると該
向上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共存さ
せることも可能である。それらの使用量は、固体生成物
（Ｉ）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（AL₁）
は、一般式がA1R² _mR³ _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）}（式中R²,R³は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水
素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、ま
たｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）
で表わされるもので、その具体例としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ
−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペ
ンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、
トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
フルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジアルキル
アルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハ
イドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキハライド類、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルア
ルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモノエト
キシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアル
ミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用い
ることもできる。これらの有機アルミニウム化合物は２
種類以上を混合して用いることもできる。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同様
な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるハロゲン置換スチレン類は、次
式、 （式中、ＸはCl、Br、Ｆ、Ｉ、のいづれかのハロゲン
を、R¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）で示される特定の単量体である。具体的に２−エ
チル−４−クロロスチレン、２−メチル−４−フルオロ
スチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレ
ン等があげられる。

以上の様にハロゲン置換スチレン類による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（II）が得られる。

続いて、固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
（T₂）を反応させてハロゲン置換スチレン類重合体を含
有したチタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化
合物（T₂）としては、既述の固体生成物（Ｉ）の調製に
必要なチタン化合物（T₁）の例としてあげられた一般式
Ti(OR¹¹)_4-uX_u（式中、R¹¹はアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕ
は０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲ
ン化チタン化合物が用いられ、具体例としても同様なも
のが例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物（T₂）との
反応は、固体生成物（II）中のマグネシウム化合物１モ
ルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル以
上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気圧
〜10kg/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10分
〜５時間反応させる。また、該反応時には不活性炭化水
素溶媒（D₄）や電子供与体（B₃）の存在下において行な
うことも可能であり、具体的には既述の（D₁）〜（D₃）
や（B₁）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用いられ
る。

これらの使用量は、固体生成物（II）100gに対して
（D₄）は０〜5,000ml、固体生成物（II）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対して（B₃）は０〜２モルの範囲が
望ましい。固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物
（T₂）および必要に応じて更に電子供与体との反応後は
濾別またはデカンテーション法により固体を分離後不活
性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物など
を除去して、固体生成物（III）が得られる。

かくして本発明のハロゲン置換スチレン類重合体を0.01
重量％〜99重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする固体
生成物（III）、即ち本発明のα−オレフィン重合体製
造用チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明のハロゲン置換スチレン
類重合体を含有したチタン触媒成分は、公知のポリプロ
ピレン等のα−オレフィン重合体製造用チタン触媒成分
と同様に用いることができる。

該ハロゲン置換スチレン類重合体含有チタン触媒成分
は、有機アルミニウム化合物（AL₂）、および電子供与
体（B₄）と組み合せて触媒とするか、更にα−オレフィ
ンを少量重合させて予備活性化した触媒としてα−オレ
フィン重合に用いられる。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物
（AL₂）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得
る際に用いた（AL₁）と同様な有機アルミニウム化合物
を使用することができる。また電子供与体（B₄）は、有
機酸エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロキシ
シラン化合物等の様なSi-O−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等が好ま
しく用いられる。具体的には前述したチタン触媒成分を
製造する際に用いる電子供与体（B₁）〜（B₃）として例
示したものの他、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
2,2,5,5−テトラメチルピロリジン等の立体障害の大き
いアミン類や、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルト
リｉ−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
等のSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物があげられ
る。

各触媒成分の使用量は通常のα−オレフィン重合の場合
と同様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対
し、有機アルミニウム化合物（AL₂）0.05〜500g、電子
供与体（B₄）0.01g〜200g程度である。

また予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、
４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１
等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレフ
ィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上の
α−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるα−オレフィンの重合形式は限定さ
れず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体（B₄）
を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相重合
の場合は、α−オレフィンを反応させて予備活性化した
ものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合に続い
て気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であ
っても、気相重合のときは既にα−オレフィンの反応が
行われているから、後者の触媒と同じものとなって優れ
た効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもよい。共
存させる重合体粒子は、チタン触媒成分1gに対し、０〜
5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
1g当り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体
（B₄）からなる触媒、又は更にα−オレフィンで予備活
性化した触媒は、α−オレフィン重合体の製造に用いら
れる。α−オレフィンを重合させる重合形式としては、
前述したようにｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレ
ン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー
中で行うバルク重合、エチレン、プロピレン等のα−
オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以
上の〜の二以上を段階的に組合わせる方法がある。
いずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合
圧力は常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜２
時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

また、重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
のような直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−
１、２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィ
ン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
オレフィン類などであり、また、これ等の各々の単独重
合のみならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせ
て、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレ
ン、プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピ
レン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせ
て共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィード
するα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行
うこともできる。

〔作用〕

本発明のチタン触媒成分を用いて得られたα−オレフィ
ン重合体は、高立体規則性のハロゲン置換スチレン類重
合体を極めて分散して含んでいることにより、溶融成形
時には該ハロゲン置換スチレン類重合体が造核作用を示
すことによって、α−オレフィン重合体の球晶サイズを
少さくし、結晶化を促進する結果、α−オレフィン重合
体全体の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明のチタン触媒成分を用いることによってα
−オレフィン重合体に導入されたハロゲン置換スチレ類
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をα−
オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として
α−オレフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生
産性でもってボイドの発生が極めて少ない、透明性およ
び結晶性の著しく高いα−オレフィン重合体を製造でき
ることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、本発明品をα−オレフィン重合
に用いた場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性
と結晶性が共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少
ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明のチタン触媒
成分を用いて得られたα−オレフィン重合体のプレスフ
ィルムの内部ヘーズはハロゲン置換スチレン類重合体を
含有しない、チタン触媒成分を用いて得られたα−オレ
フィン重合体に比べ約1/4〜3/7となっており、著しく高
い透明性を有する。

また、結晶化温度もハロゲン置換スチレン類重合体を含
有しない場合に比べて約６℃〜９℃上昇しており、著し
く結晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くな
っている（実施例１〜９、比較例1,5〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体
に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜
９、比較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の長期間の連続重合法による製造が可能であ
り、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合体
製造用チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に
優れる。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定
に保存できることは工業上極めて大切なことである。な
お、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁さ
せた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合体製造用チタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チ
タン触媒成分は、その使用時すなわちα−オレフィン重
合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を
受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひい
ては微粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味
している。この結果、気相重合プロセスにおけるライン
閉塞トラブルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィ
ン重合体の混入に起因するコンプレッサートラブルの防
止等に極めて効果的である。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量 （単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、沸騰ｎ−ヘブタン抽出残量 （単位：重量％） BD:かさ比重 （単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックスASTM D-1238（Ｌ）によ
る。 （単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でα−オレフィン重合体パウダーを厚さ150μ
のフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗
った後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。 （単位：℃） 曲げ弾性率：α−オレフィン重合体パウダー100重量部
に対して、テトラキス［メチレン−３（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム
0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成
形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度50％、
室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠
して曲げ弾性率を測定した。 （単位:kgf/cm²） ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体の造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延
伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルム
を光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数
を測定し、１cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満
を△、50個以上を×で示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン3l、無
水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブチル1.
7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kgを混合
し、攪拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ均一
な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、攪拌しながらフ
タル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化ケイ
素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70
℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサン
で洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むヘキサン10lに懸濁させた後、２−メチル−４−
フルオロスチレン4.8kgを添加し、攪拌しながら同温度
において２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除
きｎ−ヘキサン6lを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成
物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン5lに溶
かした四塩化チタン5lと混合し、続いて、フタル酸ジイ
ソブチル180gを加え、攪拌しながら、100℃に２時間反
応させた後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン5lおよび四塩
化チタン5lを加え、100℃に２時間攪拌し、ヘキサンで
洗浄後乾燥して固体生成物（III）を得、本発明のチタ
ン触媒成分とした。該チタン触媒成分は、その粒子形状
が球形に近く、チタン1.76重量％および結晶性２−メチ
ル−４−フルオロスチレン重合体41.2重量％を含有して
いた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積30lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20l、トリエチルアルミ
ニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480gおよび
（１）で得たチタン触媒成分170gを室温で加えた。反応
器を30℃に保持、同温度において２時間かけてエチレン
を160Nl供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当り、
エチレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、予備
活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積80lの攪拌機のついたL/D＝３の横
型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記予備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分の他
に、トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメトキ
シシランを含む）をチタン原子換算で0.286ミリグラム
原子/hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が0.15
容積％を保つ様に水素を、全圧が23kg/cm²Gを保つ様に
プロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合
を70℃において120時間連続して行った。重合期間中
は、重合器内のポリマーの保有レベルが60容積％となる
様にポリマーを重合器から連続的に10kg/hrで抜き出し
た。抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイ
ドを0.2容積％含む窒素ガスによって、95℃にて15分間
接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を40℃で４
ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下においてｎ−ヘキサン20l
および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分170g
を入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラインを使
用して反応器中の懸濁液を流速10l/分、温度25℃の条件
下で４時間循環させた後、（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）を２
−メチル−４−フルオロスチレンで重合処理することな
しに固体生成物（II）相当物とすること以外は同様にし
てチタン触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる以外
は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレン重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン20l、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメ
トキシシラン120gを入れた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
108gを加えて40℃で２時間反応させた（チタン触媒成分
1g当り、ｐ−ｔ−ブチルスチレン0.7g反応）。次いでｎ
−ヘプタンで洗浄後、濾過し固体を得た。更にｎ−ヘプ
タン20l、ジエチルアルミニウムモノクロライド400g、
ジフェニルジメトキシシラン55gを加えた後、プロピレ
ン280gを供給し、30℃で１時間反応させた（チタン触媒
成分1g当り、プロピレンが1.8g反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にトリ
エチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジフェニルジメ
トキシシランを0.30g/hrで、それぞれ別の供給口から供
給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き出し配
管を閉塞してしまった為、重合開始後９時間で製造を停
止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブ
チルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にし
て得たチタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム35
g、およびジフェニルジメトキシシラン7.5gを触媒とし
て用いてｎ−ヘキサン100l中に添加した4.3kgのｐ−ｔ
−ブチルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタノ
ール洗浄し、乾燥させて得られた3kgのｐ−ｔ−ブチル
スチレン重合体のうち385gを振動ミル中で５時間粉砕
後、前記の均一溶液に懸濁させること以外は比較例１の
（１）と同様にしてチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が23kg/cm²
Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において重合処理に用いた２−メチル
−４−フルオロスチレンの使用量を変化させて、結晶性
２−メチル−４−フロオロスチレン重合体含量がそれぞ
れ0.001重量％、4.8重量％、23.1重量％のチタン触媒成
分を得た。後は実施例１の（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシウ
ム0.6kgを振動ミルで、250℃にて３時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシ
ウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン6l、
マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサノール3.9kgを混合
し、攪拌しながら、130℃に２時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸
エチル0.2kgを加え１時間反応させた後、フタル酸ジイ
ソブチル0.4kgを加え更に１時間反応させ攪拌しながら
四塩化ケイ素10kgを２時間30分かけて滴下し固体を析出
させ、更に70℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離
し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を25℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75gを含む
ヘキサン10lに懸濁させた後、２−メチル−４−フルオ
ロスチレン1.8kgを添加し、攪拌しながら同温度におい
て２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−
ヘキサン6lを加えてデカンテーションで上澄液を除く操
作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（I
I）を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10lで希
釈した四塩化チタン10lとともにフタル酸ジイソブチル
0.4kgを加え、攪拌しながら、100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションンにより液相部を除
き、再び1,2−ジクロルエタン10l、四塩化チタン10lを
加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱濾
過して固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て固体生成物（III）を得、最終のチタン触媒成分とし
た。該チタン触媒成分のチタン含量は2.72重量％、結晶
性２−メチル−４−フルオロスチレン重合体含量は20.0
重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン500g、
またチタン触媒成分として上記の固体生成物（III）を
用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施
例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行っ
た。

比較例５ 実施例４において、固体生成物（Ｉ）を２−メチル−４
−フロオロスチレンで重合処理することなしに固体生成
物（II）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒
成分を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン8l、
無水塩化マグネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル7.4kgを混合し、攪拌しながら90℃に昇温し、２時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶液を
40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500mlを滴
下し、固体を析出させた。これをｎ−ヘプタンで洗浄し
て灰白色の固体を得た。該固体500g、およびｎ−ヘプタ
ン7lを攪拌機付きステンレス製反応器中に入れた。次に
フタル酸ジイソブチル100gを加え30℃で１時間経過後、
四塩化ケイ素11.3kgと四塩化チタン500gの混合液を１時
間かけて滴下した。続いて30℃で30分間、更に90℃で１
時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタン
で洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で2.5モルの該固体生成物（Ｉ）
を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200gおよび
ジフェニルジメトシシラン60gを含むｎ−ヘプタン5lに
懸濁させた後、ｏ−フルオロスチレン2.2kgを添加し、
攪拌しながら同温度において２時間重合処理を行った。
処理後、固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄し
て、重合処理を施した固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を四塩化チタン6lを含むｎ−ヘ
プタン溶液12lと混合し、続いてフタル酸ジヘプチル100
gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタンで
洗浄し、更に四塩化チタン150mlを加えて90℃で洗浄し
て固体生成物（III）を得た。該固体生成物（III）のチ
タン含量は1.88重量％、結晶性ｏ−フルオロスチレン重
合体含量は37.5重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルトリエトキシシラン150g
を、またチタン触媒成分として上記の固体生成物（II
I）全量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒
を得た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの
気相重合を行った。

比較例６ 実施例５において、固体生成物（Ｉ）をｏ−フルオロス
チレンで重合処理することなしに固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、
プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
2.5l、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル−１
−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸111g
を添加し、130℃にて更に攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン10l中に１時間かけて全量を滴下した。滴下後、
この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃
に達したところで同温度にて２時間攪拌下に反応させた
固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物
（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むｎ−デカン10lに懸濁させた後、２−メチル−４
−フルオロスチレン4.3kgを添加し、攪拌しながら同温
度において２時間重合処理を行った。処理後、固体を溶
液から分離し、ヘキサン洗浄して重合処理を施した固体
生成物（II）を得た。該固体生成物（II）全量を10lの
四塩化チタンと混合し、続いてフタル酸ジイソブチル35
0gを添加し、攪拌しながら110℃に２時間反応させた
後、同温度においてデカンテーションにより、液相部を
除き、再び四塩化チタン1,000mlを加え、110℃に２時
間、加熱反応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除いた後、80℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサン
にて固体を洗浄し、乾燥して固体生成物（III）を得、
最終のチタン触媒成分とした。該チタン触媒成分はチタ
ン1.82重量％および結晶性２−メチル−４−フルオロス
チレン重合体39.4重量％を有していた。引き続いて、内
容積が200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付き重合器
に上記チタン触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、4.0重
量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原
子換算で0.392ミリグラム原子/hr、トリエチルアルミニ
ウムを8.5g/hr、およびジフェニルジメトキシシランを
3.0g/hrで同一配管から、また別配管からｎ−ヘキサン
を21kg/hrで連続的に供給した。更にまた重合器の気相
中の濃度が0.25容積％を保つ様に水素を、全圧が8kg/cm
²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給してプロピレン
のスラリー重合を70℃において120時間連続して行っ
た。重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが
75容積％となる様にスラリーを重合器から連続的に内容
積50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタ
ンクにおいて落圧され、未反応プロピレンが除去される
一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接触処理
された。続いてスラリーは遠心分離機によって溶媒を分
離された後、乾燥機によって乾燥され、製品パウダーが
10kg/hrで連続的に得られた。

比較例７ 実施例６において、２−メチル−４−フルオスチレンに
よる重合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物
（II）相当物とすること以外は同様にして得られたチタ
ン触媒成分を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラ
リー重合を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において、無水塩化マグネシウムの代
わりにマグネシウムエトキサイドを580g、また２−メチ
ル−４−フルオロスチレンの代わりにｏ−フルオスチレ
ンを5.6kg用いる以外は同様にして得た固体生成物（II
I）を最終のチタン触媒成分として用い、後は実施例１
の（２）、（３）と同様にプロピレンの気相重合を行っ
た。

比較例８ 実施例７において、ｏ−フルオスチレンよる重合処理を
せずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物と
すること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプロピ
レンの重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）において、オルトチタン酸ｎ−ブチル
の代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）を1.2k
g、また２−メチル−４−フルオロスチレンの代わりに
ｐ−フルオロスチレン0.9kgを使用すること以外は同様
にしてチタン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触
媒成分を用いて実施例１の（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

比較例９ 実施例８において、ｐ−フルオロスチレンによる重合処
理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプ
ロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において、チタン触媒成分を得る際に２−メチ
ル−４−フルオスチレンの使用量を4.0kg、またプロピ
レン重合時に気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチ
レンを更に供給すること以外は同様にしてプロピレン−
エチレン共重合を行った。

比較例10 実施例９において、２−メチル−４−フルオロスチレン
による重合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成
物（II）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒
成分を得てプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜９および比較例１〜10の重合条件と評
価結果を後述の表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造工程を説明するための製造工程
図（フローチャート）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
   示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
   スチレン類の結晶性重合体を0.01重量％〜99重量％含有
   しかつ、下記の方法で製造された最終の固体生成物（II
   I）であるα−オレフィン重合体製造用チタン触媒成
   分。 液状化したマグネシウム化合物とハロゲンまたはハロゲ
   ン化合物、電子供与体および一般式Ti(OR¹¹)_4-uX_uで表
   わされるチタン化合物（T₁）（ここで、R¹¹はアルキル
   基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロ
   ゲンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）を
   接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウ
   ム化合物の存在下、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、R¹は水素またはアルキル基を
   示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重合処理
   し、固定生成物（II）を得、該固体生成物（II）にハロ
   ゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて得られる最終の
   固体生成物（III）。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
   A1R² _mR³ _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）} （式中、R²,R³はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
   ゲンを表わし、またm,m′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の
   数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。