JPH0751570B2 - Unsaturated peroxide - Google Patents
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- JPH0751570B2 JPH0751570B2 JP62141653A JP14165387A JPH0751570B2 JP H0751570 B2 JPH0751570 B2 JP H0751570B2 JP 62141653 A JP62141653 A JP 62141653A JP 14165387 A JP14165387 A JP 14165387A JP H0751570 B2 JPH0751570 B2 JP H0751570B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子中に１以上の炭素−炭素二重結合を有す
る有機過酸化物およびこれらの過酸化物でポリマーを架
橋する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic peroxide having one or more carbon-carbon double bonds in a molecule and a method for crosslinking a polymer with these peroxides.
［従来の技術と問題点］ そのような過酸化物および前述のタイプの方法は、米国
特許第3,980,629号明細書に開示されている。これによ
れば、架橋剤として不飽和パーオキシケタール類を使用
することにより、特に無臭でブルーミングを示さない架
橋ポリマーが得られる。PRIOR ART AND PROBLEMS Such peroxides and methods of the type described above are disclosed in US Pat. No. 3,980,629. According to this, the use of unsaturated peroxyketals as a crosslinking agent makes it possible to obtain a crosslinked polymer which is particularly odorless and does not exhibit blooming.
そのような性質を有するポリマーは好ましい。というの
は、一般に知られているように、架橋および減成の目的
でしばしば過酸化ジクミルが使用されるが、それから生
じる多少の揮発性の分解生成物のためにポリマーはいや
な臭いを有し、またブルーミングを示し、これは例えば
食料品用包装材料などに適用するには好ましくないから
である。Polymers having such properties are preferred. Because, as is generally known, dicumyl peroxide is often used for crosslinking and degradation purposes, but the polymers have an unpleasant odor due to some volatile decomposition products resulting from it. Also, it shows blooming, which is not preferable for application to, for example, packaging materials for food products.
しかしながら、該米国特許明細書に記載されているパー
オキシケタール類には、それらをポリマーに混入する時
の温度が早すぎる分解の危険のために制限を受けるとい
う欠点がある。この欠点は、特に、該過酸化物および他
の添加物（もし望まれるなら）をポリマー物質の成形に
先だって高められた温度で混入されるべきエラストマー
のようなポリマーの架橋において現われる。早すぎる架
橋（スコーチ）を防ぐために、これら公知の過酸化物を
処理することのできる温度は比較的低い。この低温度処
理は、架橋されるべきポリマー物質の粘度に有害であ
り、したがってその加工性にも有害である。従って、こ
れらのパーオキシケタール類は、架橋剤として、過酸化
ジクミルの満足のいく代替物ではない。本発明は、これ
らの欠点の除去を目的としており、該パーオキシケター
ル類の温度制限を受けず、重合した最終生成物の臭いお
よびブルーミングに関してはこれらのパーオキシケター
ル類の好ましい性質を保持し、架橋剤および減成剤とし
て過酸化ジクミルの良好な代替物になる過酸化物を提供
するものである。However, the peroxyketals described in said US patent have the disadvantage that the temperature at which they are incorporated into the polymer is limited due to the risk of premature decomposition. This drawback is especially manifested in the crosslinking of polymers such as elastomers, in which the peroxide and other additives (if desired) are to be incorporated at elevated temperatures prior to molding the polymeric material. The temperatures at which these known peroxides can be treated are relatively low in order to prevent premature crosslinking (scorch). This low temperature treatment is detrimental to the viscosity of the polymeric material to be crosslinked and thus also to its processability. Therefore, these peroxyketals are not satisfactory alternatives to dicumyl peroxide as crosslinkers. The present invention is aimed at eliminating these drawbacks, is not subject to temperature limitations of the peroxyketals and retains the favorable properties of these peroxyketals with respect to the odor and blooming of the polymerized end product, It provides a peroxide which is a good alternative to dicumyl peroxide as a cross-linking agent and a degrading agent.
なお、ゴム用架橋剤として、不飽和過酸化物すなわち、
１−メタクリレート−１−ｔ−ブチルパーオキシエタン
が公表公報第8002285号より公知であることを記すべき
である。しかし、該公報に記載されたデータは、この過
酸化物を再現することを可能にしないことがわかった。As the rubber crosslinking agent, unsaturated peroxide, that is,
It should be noted that 1-methacrylate-1-t-butylperoxyethane is known from publication 8002285. However, it was found that the data described in that publication do not make it possible to reproduce this peroxide.
また、分子中にトリアジン核を有する過酸化物が、なか
んずく特開昭58-76405号公報、同58-83008号公報、同60
-206849号公報、同60-208309号公報、同60-208316号公
報、英国特許第1,456,341号明細書およびテトラヘドロ
ン、vol.34,1231-1233（1978）に開示されていることも
記しておくべきである。しかし、これらの文献には、分
子中に１以上の炭素−炭素二重結合を有する過酸化物に
ついての記載はない。本発明の不飽和過酸化物と異な
り、そのような飽和過酸化物を架橋剤として使用する
と、ブルーミングを示し、かついやな臭いを有するポリ
マーが生成するだろう。Further, a peroxide having a triazine nucleus in the molecule is, inter alia, JP-A-58-76405, JP-A-58-83008, and JP-A-58-83008.
-206849, 60-208309, 60-208316, British Patent No. 1,456,341 and tetrahedron, vol.34,1231-1233 (1978). Should be. However, these references do not describe a peroxide having one or more carbon-carbon double bonds in the molecule. Unlike the unsaturated peroxides of the present invention, the use of such saturated peroxides as crosslinkers will result in polymers that exhibit blooming and have an unpleasant odor.
［問題点を解決するための手段］ 本発明の過酸化物は下記の一般式（Ｉ）に対応する。[Means for Solving Problems] The peroxide of the present invention corresponds to the following general formula (I).
〔式中、ｎが１のとき、R1はアリル基、メタリル基およ
びクロチル基より成る群から選択され、R2は無置換アル
キル基、１以上の水酸基で置換されたアルキル基、無置
換アルケニル基、１以上の水酸基で置換されたアルケニ
ル基、無置換アラルキル基、および芳香環上にアルキル
基、アルケニル基およびこれらの混合より成る群から選
択される１以上の置換基を有するアラルキル基より成る
群から選択され、R2が非芳香族のときR2は４〜20個の炭
素原子を有しR2が芳香族のときR2は７〜20個の炭素原子
を有し、ｘは０および１より成る群から選択され、ｘ＝
０のときR3＝R1であり、ｘ＝１のときR3＝R2であり； ｎが２のとき、R1はアリル基、メタリル基およびクロチ
ル基より成る群から選択され、R2は無置換アルキレン
基；無置換アルキニレン基；アルキル基、アルケニル基
およびこれらの混合より成る群から選択される１以上の
置換基を有するアルキレン基；およびアルキル基、アル
ケニル基およびこれらの混合より成る群から選択される
１以上の置換基を有するアルキニレン基より成る群から
選択され、R2は４〜20個の炭素原子有し、ｘ＝０および
R3＝R1である。〕 R2中のアルキル基およびアルケニル基、ならびにアラル
キル基のアルキル部分は、枝分れしていても、またして
いなくてもよい。 [Wherein, when n is 1, R 1 is selected from the group consisting of an allyl group, a methallyl group and a crotyl group, R 2 is an unsubstituted alkyl group, an alkyl group substituted with one or more hydroxyl groups, an unsubstituted alkenyl Group, an alkenyl group substituted with one or more hydroxyl groups, an unsubstituted aralkyl group, and an aralkyl group having one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group and a mixture thereof on the aromatic ring. is selected from the group, R 2 when R 2 has R 2 is R 2 is from 4 to 20 carbon atoms in the case of non-aromatic aromatic having from 7 to 20 carbon atoms, x is 0 Selected from the group consisting of
R 3 = R 1 when 0, R 3 = R 2 when x = 1; when n is 2, R 1 is selected from the group consisting of an allyl group, a methallyl group and a crotyl group, R 2 Is an unsubstituted alkylene group; an unsubstituted alkynylene group; an alkylene group having one or more substituents selected from the group consisting of alkyl groups, alkenyl groups, and mixtures thereof; and a group consisting of alkyl groups, alkenyl groups, and mixtures thereof. Selected from the group consisting of alkynylene groups having one or more substituents selected from R 2 has 4 to 20 carbon atoms, x = 0 and
R 3 = R 1 . The alkyl group and alkenyl group in R 2 and the alkyl moiety of the aralkyl group may be branched or unbranched.
本発明の過酸化物は、水性媒質中、アルカリ性条件下で
2,4,6−トリクロル−1,3,5−トリアジン（塩化シアヌリ
ル）を１または２当量のアリルアルコール、メタリルア
ルコールまたはクロチルアルコールと反応させ、得られ
た生成物を、好ましくは精製後に、水性アルカリ性条件
下で、好ましくは不活性有機溶媒の存在下で、有機ハイ
ドロパーオキサイドROOH（式中、Ｒは上記R2と同義であ
る）と反応させることにより簡単な様式で合成できる。
これらの反応は、一般に25°〜40℃の温度範囲で行われ
る。The peroxides of the present invention can be used in aqueous media under alkaline conditions.
2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (cyanuryl chloride) is reacted with 1 or 2 equivalents of allyl alcohol, methallyl alcohol or crotyl alcohol and the product obtained, preferably after purification It can be synthesized in a simple manner by reacting with an organic hydroperoxide ROOH (wherein R has the same meaning as R 2 above) under aqueous alkaline conditions, preferably in the presence of an inert organic solvent.
These reactions are generally carried out in the temperature range of 25 ° -40 ° C.
本発明で使用される好適な塩基の非限定的例としては、
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。Non-limiting examples of suitable bases used in the present invention include:
Mention may be made of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
本発明で使用される好適な有機溶媒の非限定的例として
は、ジクロルメタン、ｎ−ヘプタン、トルエン、シクロ
ヘキサンおよびジエチルエーテルが挙げられる。Non-limiting examples of suitable organic solvents for use in the present invention include dichloromethane, n-heptane, toluene, cyclohexane and diethyl ether.
本発明で使用されるハイドロパーオキサイドの非限定的
例としては、 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、 ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、 2,4,4−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサ
イド、 ４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−ハイドロパ
ーオキサイド、 ２−メチル−３−ブテン−２−イル ハイドロパーオキ
サイド、 ２−フェニルプロピル−２−ハイドロパーオキサイド
（＝クミル ハイドロパーオキサイド）、 ２−（ｐ−メチルフェニル）プロピル−２−ハイドロパ
ーオキサイド、 ２−（ｐ−イソプロピルフェニル）プロピル−２−ハイ
ドロパーオキサイド、 ２−（ｍ−イソプロピルフェニル）プロピル−２−ハイ
ドロパーオキサイド、 ２−（ｐ−イソプロペニルフェニル）プロピル−２−ハ
イドロパーオキサイド、 ２−（ｍ−イソプロペニルフェニル）プロピル−２−ハ
イドロパーオキサイド、 2,5−ジメチル−2,5−ジハイドロパーオキシヘキサン、
および 2,5−ジメチル−2,5−ジハイドロパーオキシヘキシンが
挙げられる。Non-limiting examples of hydroperoxides used in the present invention include t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, 4-hydroxy- 2-methylpentyl-2-hydroperoxide, 2-methyl-3-buten-2-yl hydroperoxide, 2-phenylpropyl-2-hydroperoxide (= cumyl hydroperoxide), 2- (p-methyl) Phenyl) propyl-2-hydroperoxide, 2- (p-isopropylphenyl) propyl-2-hydroperoxide, 2- (m-isopropylphenyl) propyl-2-hydroperoxide, 2- (p-isopropenylphenyl ) Propyl-2-hydroperoxa De, 2-(m-isopropenylphenyl) propyl-2 hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di hydro-peroxy hexane,
And 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexyne.
過酸化物の活性酸素含量および合成のしやすさの点か
ら、一般式（Ｉ）の過酸化物のうち好ましい物は、式に
おいてｎ＝１であり；R1がアリル基であり；R2が無置換
アルキル基、１以上の水酸基で置換されたアルキル基、
無置換アルケニル基、１以上の水酸基で置換されたアル
ケニル基、無置換アラルキル基、ならびに芳香環上にア
ルキル基、アルケニル基およびそれらの混合より成る群
から選択される１以上の置換基を有するアラルキル基よ
り成る群から選択され、R2が非芳香族のときR2は４〜８
個の炭素原子を有し、R2が芳香族のときR2が９〜12個の
炭素原子を有するものである。From the viewpoint of the active oxygen content of the peroxide and the ease of synthesis, a preferable one of the peroxides of the general formula (I) is n = 1 in the formula; R 1 is an allyl group; R 2 Is an unsubstituted alkyl group, an alkyl group substituted with one or more hydroxyl groups,
Unsubstituted alkenyl groups, alkenyl groups substituted with one or more hydroxyl groups, unsubstituted aralkyl groups, and aralkyl groups having one or more substituents selected from the group consisting of alkyl groups, alkenyl groups, and mixtures thereof on the aromatic ring. It is selected from the group consisting of radicals, R 2 when R 2 is a non-aromatic 4-8
Having carbon atoms, R 2 when R 2 is aromatic are those having 9-12 carbon atoms.
本発明の特に好適な過酸化物の非排他的例は次のとおり
である。Non-exclusive examples of particularly suitable peroxides of the present invention are:
２−ｔ−ブチルパーオキシ−4,6−ジアリロキシ−1,3,5
−トリアジン、 2,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−６−アリロキシ−1,
3,5−トリアジン、 ２−（２−メチル−３−ブテン−２−イルパーオキシ）
−4,6−ジアリロキシ−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イルパーオキ
シ）−６−アリロキシ−1,3,5−トリアジン、 および２−〔２−（ｍ−イソプロペニルフェニル）プロ
ピル−２−パーオキシ）−4,6−ジアリロキシ−1,3,5−
トリアジン。2-t-butylperoxy-4,6-diaryloxy-1,3,5
-Triazine, 2,4-di-t-butylperoxy-6-allyloxy-1,
3,5-triazine, 2- (2-methyl-3-buten-2-ylperoxy)
-4,6-Diaryloxy-1,3,5-triazine, 2,4-di (2-methyl-3-buten-2-ylperoxy) -6-allyloxy-1,3,5-triazine, and 2- [ 2- (m-isopropenylphenyl) propyl-2-peroxy) -4,6-diaryloxy-1,3,5-
Triazine.
ポリマーの架橋 先に述べたように、本発明の過酸化物は、ポリマー加工
段階、すなわち過酸化物を混合し、架橋の直前に該ポリ
マー物質を成形する段階において早すぎる架橋の危険が
なくエラストマー等の高融点ポリマーに有利に利用でき
る。このようなポリマーの例としては、上記のエチレン
のポリマーおよびコポリマー、たとえばポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体（EPM）ならびにエチレン、プロピレンおよび
ジエンモノマーの共重合体（EPDM）の共重合体が挙げら
れる。しかし、本発明の過酸化物は、高融点ポリマーで
の使用に限らず、低融点ポリマーにおいても有利に使用
することができる。その結果、得られるポリマー物質は
比較的高い温度に有利にさらすことができるので、低粘
度およびそのために満足のいく加工性が得られる。Crosslinking of Polymers As mentioned previously, the peroxides of the present invention are elastomers without the risk of premature crosslinking during the polymer processing stage, i.e. the step of mixing the peroxides and molding the polymer material immediately before crosslinking. Can be advantageously used for high melting point polymers such as Examples of such polymers include polymers and copolymers of the above ethylenes such as polyethylene,
Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers (EPM), and copolymers of ethylene, propylene and diene monomer copolymers (EPDM). However, the peroxide of the present invention can be advantageously used not only in high melting point polymers but also in low melting point polymers. As a result, the resulting polymeric material can be advantageously exposed to relatively high temperatures resulting in low viscosities and therefore satisfactory processability.
本発明方法に従って架橋することのできるポリマーの例
としては、先に挙げたポリマーの他に、クロルスルホン
化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブテン−
１、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロルプレン、ブタジエン−スチレン共重合
体、天然ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン三元重合体、シリコーンゴム、ポリウレタ
ンおよびポリサルファイドが挙げられる。Examples of polymers that can be crosslinked according to the method of the present invention include, in addition to the polymers listed above, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polybutene-
1, polyisobutene, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, natural rubber, polyacrylate rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, silicone rubber, polyurethane and polysulfide Is mentioned.
本発明方法は、好ましくは、ポリエチレン、EPMおよびE
PDMの架橋に適用するのがよい。The method of the present invention preferably comprises polyethylene, EPM and E
It is suitable for cross-linking PDM.
本発明の過酸化物は、一般に、架橋すべきポリマーに対
して0.1〜10重量％、好ましくは１〜３重量％添加さ
れ、本発明の過酸化物の複数を組み合わせて使用しても
よい。The peroxide of the present invention is generally added in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the polymer to be crosslinked, and a plurality of the peroxides of the present invention may be used in combination.
更に、架橋すべきポリマーに対して、酸化防止剤、顔
料、紫外線安定剤、充填材、可塑剤などの架橋工程で通
常用いられる種々の物質を、これらの目的で通常使用さ
れる量添加してもよい。Further, to the polymer to be crosslinked, various substances usually used in the crosslinking step such as an antioxidant, a pigment, an ultraviolet stabilizer, a filler and a plasticizer are added in an amount usually used for these purposes. Good.
早すぎる架橋を生じさせることなく本発明の過酸化物を
ポリマー材料に混合することのできる温度は、一般に25
°〜130℃の範囲である。続く架橋は、一般に、150°〜
220℃、好ましくは160°〜190℃の温度範囲で行われ
る。The temperature at which the peroxides of this invention can be mixed with polymeric materials without causing premature crosslinking is generally 25.
It is in the range of ° to 130 ° C. Subsequent cross-linking is generally from 150 °
It is carried out in the temperature range of 220 ° C, preferably 160 ° -190 ° C.
本発明方法を行うにあたっては、適当な装置を用い、架
橋反応で利用される通常の方法を使用することができ
る。In carrying out the method of the present invention, an appropriate apparatus can be used and a conventional method used in a crosslinking reaction can be used.
次に、本発明を以下の実施例によって更に説明する。The invention will now be further described by the following examples.
実施例１ ２−ｔ−ブチルパーオキシ−4,6−ジアリロキシ−1,3,5
−トリアジン（化合物）の合成 70重量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを含む水
溶液14gと11重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液40g
との混合物に、２−クロル−4,6−ジアリロキシ−1,3,5
−トリアジン19gをジクロルメタン30mlに溶解した溶液
を加えた後、反応混合物を35℃で４時間攪拌した。次い
で、有機層を分離し、水酸化ナトリウムの希水溶液およ
び水で順次洗浄した。その後、ジクロルメタンを減圧下
で留去すると、活性酸素含量5.65％（計算値:5.69％）
の無色液状物質23g（収率100％）が得られた。化合物１
の構造は、NMRおよびIR分析により確認した。Example 1 2-t-butylperoxy-4,6-diaryloxy-1,3,5
-Synthesis of triazine (compound) 14g aqueous solution containing 70% by weight t-butyl hydroperoxide and 40g aqueous solution containing 11% by weight sodium hydroxide
2-chloro-4,6-diaryloxy-1,3,5 in a mixture with
After adding a solution of 19 g of triazine in 30 ml of dichloromethane, the reaction mixture was stirred at 35 ° C. for 4 hours. Then, the organic layer was separated and washed successively with a dilute aqueous solution of sodium hydroxide and water. Then, when dichloromethane was distilled off under reduced pressure, the active oxygen content was 5.65% (calculated value: 5.69%).
23 g (100% yield) of a colorless liquid substance was obtained. Compound 1
The structure of was confirmed by NMR and IR analysis.
実施例２ ２−ｔ−アミルパーオキシ−4,6−ジアリロキシ−1,3,5
−トリアジン（化合物２）の合成ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドの代わりに等モル量のｔ−アミルハイドロ
パーオキサイドを用いた以外は実施例１の方法を繰り返
し、収率95％で活性酸素含量5.31％（計算値:5.42％）
の無色液体を得た。化合物２の構造は、NMRおよびIR分
析により確認した。Example 2 2-t-amylperoxy-4,6-dialyloxy-1,3,5
-Synthesis of Triazine (Compound 2) The method of Example 1 was repeated except that an equimolar amount of t-amyl hydroperoxide was used instead of t-butyl hydroperoxide, and the active oxygen content was 5.31% with a yield of 95%. (Calculated value: 5.42%)
To obtain a colorless liquid. The structure of compound 2 was confirmed by NMR and IR analysis.
実施例３ ２−（2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシ）
−4,6−ジアリロキシ−1,3,5−トリアジン（化合物３）
の合成 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの代わりに等モル量
の2,4,4−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキ
サイドを用いた以外は実施例１の方法を繰り返し、収率
65％で活性酸素含量3.96％（計算値:4.74％）の無色液
体を得た。化合物３の構造は、NMRおよびIR分析により
確認した。Example 3 2- (2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxy)
-4,6-Diaryloxy-1,3,5-triazine (Compound 3)
The procedure of Example 1 was repeated except that an equimolar amount of 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide was used instead of t-butyl hydroperoxide, and the yield was
A colorless liquid having an active oxygen content of 3.96% (calculated value: 4.74%) at 65% was obtained. The structure of compound 3 was confirmed by NMR and IR analysis.
実施例４ ２−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−パー
オキシ）−4,6−ジアリロキシ−1,3,5−トリアジン（化
合物４）の合成 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの代わりに等モル量
の４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−ハイドロ
パーオキサイドを用いた以外は実施例１の方法を繰り返
し、収率81％で活性酸素含量4.57％（計算値:4.92％）
の無色液体を得た。化合物４の構造は、NMRおよびIR分
析により確認した。Example 4 Synthesis of 2- (4-hydroxy-2-methylpentyl-2-peroxy) -4,6-dialyloxy-1,3,5-triazine (Compound 4) Equimolar instead of t-butyl hydroperoxide The method of Example 1 was repeated except that the amount of 4-hydroxy-2-methylpentyl-2-hydroperoxide was used, and the active oxygen content was 4.57% with a yield of 81% (calculated value: 4.92%).
To obtain a colorless liquid. The structure of compound 4 was confirmed by NMR and IR analysis.
実施例５ 2,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−６−アリロキシ−1,
3,5−トリアジン（化合物５）の合成 70重量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを含む水
溶液19g及び25重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液2
4gの混合物を用い、この混合物に2,4−ジクロル−６−
アリロキシ−1,3,5−トリアジン14gをジクロルメタン15
mlに溶解した溶液を加えた以外は、実施例１の方法を繰
り返し、活性酸素含量9.68％（計算値:10.21％）の無色
液体18g（収率96％）を得た。化合物５の構造は、NMRお
よびIR分析により確認した。Example 5 2,4-di-t-butylperoxy-6-allyloxy-1,
Synthesis of 3,5-triazine (Compound 5) 19 g of an aqueous solution containing 70% by weight of t-butyl hydroperoxide and 25% by weight of an aqueous solution containing sodium hydroxide 2
4 g of a mixture was used and 2,4-dichloro-6-
14 g of allyloxy-1,3,5-triazine was added to 15 g of dichloromethane.
The procedure of Example 1 was repeated except that the solution dissolved in ml was added to obtain 18 g (yield 96%) of a colorless liquid having an active oxygen content of 9.68% (calculated value: 10.21%). The structure of compound 5 was confirmed by NMR and IR analysis.
実施例６ 2,5−ジメチル−2,5−ジ（4,6−ジアリロキシトリアジ
ニル−２−パーオキシ）ヘキサン（化合物６）の合成 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの代わりに等モル量
の2,5−ジメチル−2,5−ジハイドロパーオキシヘキサン
を用いた以外は実施例１の方法を繰り返し、収率74％で
活性酸素含量5.34％（計算値:5.72％）の無色液体を得
た。化合物６の構造は、NMRおよびIR分析により確認し
た。Example 6 Synthesis of 2,5-dimethyl-2,5-di (4,6-dialyloxytriazinyl-2-peroxy) hexane (Compound 6) Instead of t-butyl hydroperoxide, an equimolar amount was used. The procedure of Example 1 was repeated except that 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane was used, to obtain a colorless liquid with a yield of 74% and an active oxygen content of 5.34% (calculated value: 5.72%). It was The structure of compound 6 was confirmed by NMR and IR analysis.
実施例７ 2,5−ジメチル−2,5−ジ（4,6−ジアリロキシトリアジ
ニル−２−パーオキシ）ヘキシン（化合物７）の合成 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの代わりに等モル量
の2,5−ジメチル−2,5−ジハイドロパーオキシヘキサン
を用いた以外は実施例１の方法を繰り返し、収率81％で
活性酸素含量5.41％（計算値:5.77％）の無色液体を得
た。化合物７の構造は、NMRおよびIR分析により確認し
た。Example 7 Synthesis of 2,5-dimethyl-2,5-di (4,6-dialyloxytriazinyl-2-peroxy) hexyne (Compound 7) Instead of t-butyl hydroperoxide, an equimolar amount was used. The method of Example 1 was repeated except that 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane was used, to obtain a colorless liquid having an active oxygen content of 5.41% (calculated value: 5.77%) with a yield of 81%. It was The structure of compound 7 was confirmed by NMR and IR analysis.
実施例８ 実施例１〜７に記載した過酸化物について、その許容加
工温度を次のとおりに測定した。Example 8 With respect to the peroxides described in Examples 1 to 7, the allowable processing temperature was measured as follows.
フリクション（摩擦）1:1.2および温度50°〜70℃でロ
ールミル上で、５分間にわたって、0.01当量の過酸化物
（各々、化合物１〜４は0.01モル、化合物５〜７は0.00
5モルに相当する）をエチレン−プロピレン共重合体（E
PM）100gと混合した。次いで、得られた混合物につい
て、ゴットフェルト エラストグラフ（Gottfert Elast
ograph）を用い、カウチュク ウント グミ（Kautschu
k und Gummi）,29（5/6）,341-352（1976）に記載され
た方法に従って、架橋挙動を測定した。この測定におい
て、架橋すべき混合物は加熱室に入れ、その下半分を振
動させた。架橋中、架橋混合物の粘度の増加の結果であ
る加熱室の下半分におけるトルクの増加を時間の関数と
して記録した。このトルク増加をパラメータt10およびt
90で示し、各々、所定条件下で10％および90％のトルク
増加（△トルク）をもたらすのに要する時間を表わす。Friction 1: 1.2 and temperature 50 ° to 70 ° C. on a roll mill for 5 minutes with 0.01 equivalent of peroxide (respectively 0.01 mol for compounds 1-4, 0.005 for compounds 5-7).
Ethylene-propylene copolymer (equivalent to 5 mol)
PM) 100 g. Then, for the resulting mixture, Gottfert Elastography
ograph) and Kautschu
Kund Gummi), 29 (5/6), 341-352 (1976), and the crosslinking behavior was measured. In this measurement, the mixture to be crosslinked was placed in a heating chamber and the lower half was vibrated. During crosslinking, the increase in torque in the lower half of the heating chamber as a result of the increase in viscosity of the crosslinking mixture was recorded as a function of time. This increase in torque is taken as parameter t 10 and t
Denoted by 90 , each represents the time required to produce a 10% and 90% torque increase (Δtorque) under the given conditions.
測定は170℃で行い、スリット幅は0.2mm、振動角は約0.
5°；振動周波数は0.83Hzとした。The measurement is performed at 170 ℃, the slit width is 0.2mm, and the vibration angle is about 0.
5 °; vibration frequency was 0.83 Hz.
結果を表１に示す。比較のために、0.01モルの過酸化ジ
クミル（化合物Ａ）および0.01モルの１−フエニル−3,
3−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−１−プロパン（化合
物B:米国特許第3,980,629号の不飽和過酸化物）を用い
て行った同様の実験の値を示す。The results are shown in Table 1. For comparison, 0.01 mol of dicumyl peroxide (Compound A) and 0.01 mol of 1-phenyl-3,
Values for similar experiments performed with 3-di (t-butylperoxy) -1-propane (Compound B: unsaturated peroxide of US Pat. No. 3,980,629) are shown.
t10およびt90の値からわかるように、本発明の過酸化物
の加工範囲は過酸化ジクミル（Ａ）のそれに似ており、
それを越えているケースもいくつかある。一方、米国特
許第3,980,629号明細書に開示された過酸化物（Ｂ）の
加工範囲はより狭い。As can be seen from the values of t 10 and t 90 , the processing range of the peroxide of the present invention is similar to that of dicumyl peroxide (A),
There are some cases that exceed that. On the other hand, the processing range of peroxide (B) disclosed in US Pat. No. 3,980,629 is narrower.
実施例９ 実施例１および５に記載した過酸化物をポリエチレン用
架橋剤として試験した。そのために、0.01当量の過酸化
物（各々、化合物１は0.01モル、化合物５は0.005モル
に相当する。）を120°〜130℃で３分間、ロールミル上
で100gのポリエチレン（Lupolen 1810 H,商標,BASF社
製）と混合した。次いで、架橋挙動を実施例８に記載し
たゴットフェルト エラストグラフを用いて測定した。 Example 9 The peroxides described in Examples 1 and 5 were tested as crosslinkers for polyethylene. To this end, 0.01 equivalents of peroxide (corresponding to 0.01 mol of compound 1 and 0.005 mol of compound 5, respectively) at 120 ° -130 ° C. for 3 minutes on a roll mill with 100 g of polyethylene (Lupolen 1810 H, trademark). , Manufactured by BASF). The crosslinking behavior was then measured using the Gottfeld Elastography described in Example 8.
得られたt10，t90および△トルクの値を表２に示す。ま
た、架橋工程中に用いた圧縮成形温度および圧縮成形時
間も表２に示す。Table 2 shows the obtained values of t 10 , t 90 and Δ torque. Table 2 also shows the compression molding temperature and compression molding time used during the crosslinking step.
得られた架橋物質の良いおよびブルーミングについて試
験し、次の性質を測定した。The resulting crosslinked material was tested for goodness and blooming and the following properties were measured.
引張強さ、100％弾性率、200％弾性率、300％弾性率お
よび破断時の伸びをISO基準R37タイプＩに従って測定し
た。Tensile strength, 100% modulus, 200% modulus, 300% modulus and elongation at break were measured according to ISO standard R37 Type I.
硬さをASTM D2240に従って測定した。Hardness was measured according to ASTM D2240.
ゲル画分を標準B5 5468-1977およびANSI/ASTM D2765-68
（1972）に従って測定した。この試験では、このテスト
条件下で沸騰しているキシレンに溶解しないポリマーの
割合を測定した。このパラメータは架橋度の尺度であ
り、従って該過酸化物の有効性尺度となる。Gel fractions are standard B5 5468-1977 and ANSI / ASTM D2765-68
(1972). This test measured the percentage of polymer that was not soluble in boiling xylene under the test conditions. This parameter is a measure of the degree of cross-linking and thus the effectiveness of the peroxide.
結果を表２に示す。また、0.01モルの過酸化ジクミル
（化合物Ａ）を用いて行った比較実験の結果も表２に示
す。The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of a comparative experiment conducted using 0.01 mol of dicumyl peroxide (Compound A).
得られた結果からわかるように、本発明の過酸化物は、
ポリエチレン用架橋剤として、過酸化ジクミルの良好な
代替物である。As can be seen from the results obtained, the peroxide of the present invention is
It is a good alternative to dicumyl peroxide as a cross-linking agent for polyethylene.
Claims (3)
びクロチル基より成る群から選択され、R2は無置換アル
キル基、１以上の水酸基で置換されたアルキル基、無置
換アルケニル基、１以上の水酸基で置換されたアルケニ
ル基、無置換アラルキル基、および芳香環上にアルキル
基、アルケニル基およびこれらの混合より成る群から選
択される１以上の置換基を有するアラルキル基より成る
群から選択され、R2が非芳香族のときR2は４〜20個の炭
素原子を有しR2が芳香族のときR2は７〜20個の炭素原子
を有し、ｘは０および１より成る群から選択され、ｘ＝
０のときR3＝R1であり、ｘ＝１のときR3＝R2であり； ｎが２のとき、R1はアリル基、メタリル基およびクロチ
ル基より成る群から選択され、R2は無置換アルキレン
基；無置換アルキニレン基；アルキル基、アルケニル基
およびこれらの混合より成る群から選択される１以上の
置換基を有するアルキレン基；およびアルキル基、アル
ケニル基およびこれらの混合より成る群から選択される
１以上の置換基を有するアルキニレン基より成る群から
選択され、R2は４〜20個の炭素原子を有し、ｘ＝０およ
びR3＝R1である。〕で示される過酸化物。1. A general formula [Wherein, when n is 1, R 1 is selected from the group consisting of an allyl group, a methallyl group and a crotyl group, R 2 is an unsubstituted alkyl group, an alkyl group substituted with one or more hydroxyl groups, an unsubstituted alkenyl Group, an alkenyl group substituted with one or more hydroxyl groups, an unsubstituted aralkyl group, and an aralkyl group having one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group and a mixture thereof on the aromatic ring. is selected from the group, R 2 when R 2 has R 2 is R 2 is from 4 to 20 carbon atoms in the case of non-aromatic aromatic having from 7 to 20 carbon atoms, x is 0 Selected from the group consisting of
When 0, R 3 = R 1 , when x = 1, R 3 = R 2 , and when n is 2, R 1 is selected from the group consisting of an allyl group, a methallyl group and a crotyl group, R 2 Is an unsubstituted alkylene group; an unsubstituted alkynylene group; an alkylene group having one or more substituents selected from the group consisting of alkyl groups, alkenyl groups, and mixtures thereof; and a group consisting of alkyl groups, alkenyl groups, and mixtures thereof. Selected from the group consisting of alkynylene groups having one or more substituents selected from, R 2 has from 4 to 20 carbon atoms, x = 0 and R 3 = R 1 . ] The peroxide shown by these.
無置換アルキル基、１個の水酸基で置換されたアルキル
基、無置換アルケニル基、１個の水酸基で置換されたア
ルケニル基、無置換アラルキル基、および芳香環上にア
ルキル基およびアルケニル基より成る群から選択される
１個の置換基を有するアラルキル基より成る群から選択
され、R2が非芳香族のときR2は４〜８個の炭素原子を有
し、R2が芳香族のときR2は９〜12個の炭素原子を有する
特許請求の範囲第１項記載の過酸化物。2. n = 1, R 1 is an allyl group, R 2 is an unsubstituted alkyl group, an alkyl group substituted with one hydroxyl group, an unsubstituted alkenyl group, and one substituted with one hydroxyl group. Selected from the group consisting of an alkenyl group, an unsubstituted aralkyl group, and an aralkyl group having one substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an alkenyl group on the aromatic ring, and when R 2 is non-aromatic A peroxide according to claim 1 wherein R 2 has from 4 to 8 carbon atoms and when R 2 is aromatic R 2 has from 9 to 12 carbon atoms.
ロキシ−1,3,5−トリアジン、 ２−ｔ−アミルパーオキシ−4,6−ジアリロキシ−1,3,5
−トリアジン、 2,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−６−アリロキシ−1,
3,5−トリアジン、 ２−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−パー
オキシ）−4,6−ジアリロキシ−1,3,5−トリアジン、 ２−（2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシ）
−4,6−ジアリロキシ−1,3,5−トリアジン、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（4,6−ジアリロキシトリアジ
ニル−２−パーオキシ）ヘキサンおよび 2,5−ジメチル−2,5−ジ（4,6−ジアリロキシトリアジ
ニル−２−パーオキシ）ヘキシンより成る群から選択さ
れる特許請求の範囲第１項記載の過酸化物。3. 2-t-Butylperoxy-4,6-diaryloxy-1,3,5-triazine, 2-t-amylperoxy-4,6-diaryloxy-1,3,5
-Triazine, 2,4-di-t-butylperoxy-6-allyloxy-1,
3,5-triazine, 2- (4-hydroxy-2-methylpentyl-2-peroxy) -4,6-diaryloxy-1,3,5-triazine, 2- (2,4,4-trimethylpentyl-2 -Peroxy)
-4,6-Diallyloxy-1,3,5-triazine, 2,5-dimethyl-2,5-di (4,6-diaryloxytriazinyl-2-peroxy) hexane and 2,5-dimethyl- A peroxide according to claim 1 selected from the group consisting of 2,5-di (4,6-diaryloxytriazinyl-2-peroxy) hexyne.
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