JPH04501275A

JPH04501275A - Fluorochlorobenzene derivative

Info

Publication number: JPH04501275A
Application number: JP2511987A
Authority: JP
Inventors: グリーンフィールド、サイモン; コーツ、デイヴィッド
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-07-28
Publication date: 1992-03-05
Also published as: EP0437595A1; EP0437595B1; DE69011075D1; GB8918275D0; KR920701112A; WO1991002043A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】フルオロ−クロロ−ベンゼン誘導体この発明は、下式■のフルオロ−クロロ−ベンゼン誘導体に関する。[Detailed description of the invention] Fluoro-chloro-benzene derivative The present invention relates to fluoro-chloro-benzene derivatives of the following formula (1).

式中、Ｒは、炭素数１２以下のアルキル基（ここで、ｌまたは２つの非隣接ＣＨ２基が一〇−および／または−ＨＣ＝ＣＨ−で置換されていてもよい）を示し、ｍは、０または１であり、この分子に存在する基ＬｌおよびＬ２の一方はＦであって、他方（もし存在していれば）は水素である。In the formula, R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms (where l or two non-adjacent CH 2 groups may be substituted with 10- and/or -HC=CH-), m is 0 or 1, One of the groups Ll and L2 present in this molecule is F and the other (if present) ) is hydrogen.

さらにこの発明は、少なくとも１つの化合物が式Ｉのフッ素化ベンゼン誘導体であることを特徴とする、少なくとも２つの化合物の混合物である液晶性媒体に関するこの発明の目的は、液晶性媒体成分として安定であって、特に、小さい粘度と大きいネマチック形成力を兼ね備えた光学および誘電異方性の有利な値をもつ、新しい安定な液晶性（すなわち、メソゲニック）化合物を見い出すことであった。The invention further provides that at least one compound is a fluorinated benzene derivative of formula I. Concerning a liquid-crystalline medium which is a mixture of at least two compounds, characterized in that The object of the present invention is to provide a liquid crystalline medium that is stable as a component and, in particular, has a low viscosity. with favorable values of optical and dielectric anisotropy combined with large nematic forming power , to find new stable liquid crystalline (i.e. mesogenic) compounds. Ta.

フッ素のラテラル置換基をもたない、同様のクロロ−ベンゼン誘導体も知られている０例えば、以下のような、ｍ位にフッ素をもつラテラルフッ素化誘導体も知られている。Similar chloro-benzene derivatives without fluorine lateral substituents are also known. For example, the following lateral fluorinated derivatives with fluorine at the m position are also known. It is being

現在では、式Ｉのラテラルフッ素化誘導体が極性の液晶性媒体成分として極めて適していることがわかっている。特に、それらは、光学および誘電異方性の値が非常に優れてるが、スメクチック形成力はあまり強くない。At present, lateral fluorinated derivatives of formula I are extremely useful as components of polar liquid crystalline media. known to be suitable. In particular, they have optical and dielectric anisotropy values It is very good, but its smectic formation power is not very strong.

また、これらの化合物によって、優れた低温度挙動、大きな抵抗率、比較的小さい粘度などを含む幅広いネマチック中間相を有する、安定な液晶性媒体が得られる。These compounds also offer excellent low-temperature behavior, large resistivity, and relatively small Stable liquid-crystalline media with a wide range of nematic mesophases, including low viscosities, can be obtained. Ru.

Ｒ％Ｑ、ｍ、Ｌ’およびＬ２の選択に応じて、式Ｉの化合物は、液晶性媒体が主に形成される基材として用いることができる。しかし、式Ｉの化合物に、例えば、誘電および／または光学異方性、および／またはその誘電体の粘度および／またはネマチック中間相範囲に影響を与える目的で、その他の種類の化合物からなる液晶性基材を添加することも可能である。Depending on the selection of R%Q, m, L' and L2, the compound of formula I may be composed of predominantly liquid crystalline media. It can be used as a base material to be formed. However, for compounds of formula I, e.g. , dielectric and/or optical anisotropy, and/or viscosity and/or or other types of compounds for the purpose of influencing the nematic mesophase range. It is also possible to add a liquid crystalline base material.

式１の化合物は、純粋な状態で無色であって、電気光学的使用に適した温度範囲では液晶となる。それらは、化学的、熱的、および光に対して非常に安定である。The compound of formula 1 is colorless in its pure state and has a temperature range suitable for electro-optical use. Then it will be a liquid crystal. They are very stable chemically, thermally and to light .

従ってこの発明は、式■で示される化合物のベンゼン誘導体、少なくとも１つの成分が式Ｉの化合物である少なくとも２つの液晶性成分を有する液晶性媒体、およびこのような媒体を含む液晶表示に関する。Therefore, this invention provides benzene derivatives of the compound represented by formula (1), at least one A liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline components whose components are compounds of formula I; and to liquid crystal displays containing such media.

この明細書では、特記しないかぎり、Ｒ，Ｑ、ｍ、ＬｌおよびＬ２は上記のとおりである。Ｃ３／はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。In this specification, unless otherwise specified, R, Q, m, Ll and L2 are as above. It is. C3/ is a trans-1,4-cyclohexylene group.

式１の化合物の例には、式ＩａないしＩｄで示されるベンゼン誘導体が挙げられる。Examples of compounds of formula 1 include benzene derivatives of formulas Ia to Id. Ru.

以下の化合物も好ましい。The following compounds are also preferred.

Ｒは、アルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはアルケニル基であって、直鎖または分枝構造をとることが可能である。R is an alkyl, alkoxy, oxaalkyl or alkenyl group, and It is possible to have a chain or branched structure.

アルキルおよび／またはアルコキシは直鎖の基であって、炭素数２．３．４．５．６または７が好ま°しい、したがって、それらは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはへブトキシ、さらにはメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル８、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ツノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデシルシ基が好ましい。Alkyl and/or alkoxy are linear groups with a carbon number of 2.3.4.5 ．． 6 or 7 are preferred, therefore they are ethyl, propyl, butyl , pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy cy, hexoxy or hebutoxy, as well as methyl, octyl, nonyl, decyl , undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl 8, pentadecyl, methoxy Shi, octoxy, tunoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy cy or tetradecyl cy groups are preferred.

オキサアルキルは、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−１３−もしくは４−オキサペンチル、２−１３−５４−もしくは５−オキサヘキシル、２−１３−１４−２５−もしくは６−オキサへブチル、２−１３−１４−１５−１６−もしくは７−オキサオクチル、２−１３−１４−１５−１６−１７− もしくは８−オキサノニル、または２−１３−５４−１５−１６−１７−２８− もしくは９−オキサデシル基が好ましい。Oxaalkyl is a straight chain 2-oxapropyl (=methoxymethyl), 2-(= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (=2-methoxyethyl), 2-1 3- or 4-oxapentyl, 2-13-54- or 5-oxahexy 2-13-14-25- or 6-oxahebutyl, 2-13-14-1 5-16- or 7-oxaoctyl, 2-13-14-15-16-17- or 8-oxanonyl, or 2-13-54-15-16-17-28- Alternatively, a 9-oxadecyl group is preferred.

アルケニル基は、炭素数２ないし１０の直鎖であることが好ましいく、特には、ビニル、１−もしくは２−プロペニル、１−１２−もしくは３−ブテニル、ｌ− １２−１３−もしくは４−ペンテニル、１−１２′−５３−１４−もしくは５− へキセニル、ｌ−５２−１３−１４−１５−もしくは６−へブテニル、ｌ−５２ −１３−１４−５５−１６−もしくは７−オクテニル、１−・、２−１３−１４ −１５−１６−５７−もしくは８−ノネニル、または１−１２−１３−５４−１５−１６−１７−１８−もしくは９−デセニルである。The alkenyl group is preferably a straight chain having 2 to 10 carbon atoms, and particularly, Vinyl, 1- or 2-propenyl, 1-12- or 3-butenyl, l- 12-13- or 4-pentenyl, 1-12'-53-14- or 5- hexenyl, l-52-13-14-15- or 6-hebutenyl, l-52 -13-14-55-16- or 7-octenyl, 1-., 2-13-14 -15-16-57- or 8-nonenyl, or 1-12-13-54-1 5-16-17-18- or 9-decenyl.

分枝した末端基を含む式１の化合物は、通常の液晶性基材中での溶解性が優れていることから１重視されれることがあるが、それらが光学活性体ならば、特にキラルドーブ物質として重要な場合がある。Compounds of formula 1 containing branched terminal groups have excellent solubility in common liquid crystal substrates. However, if they are optically active substances, they are particularly important. May be important as a raldobe substance.

このタイプの分枝群は一般に、１本の分枝鎖だけを含む、好ましい分枝基は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１ −メチルヘキソキシまたはｌ−メチルへブトキシ（２−オクチルオキシ）、２− 才キサー３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メチルオクトキシ、オキシ、２−メチル−３−オキサペンチルおよび２−メチル−３−オキサヘキシルである。Branching groups of this type generally contain only one branch chain; preferred branching groups are Sopropyl, 2-butyl (=1-methylpropyl), isobutyl (=2-methyl propyl), 2-methylbutyl, isopentyl (=3-methylbutyl), 2-methylbutyl Tylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, 2-octyl, i Sopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1 -methylhexoxy or l-methylhebutoxy (2-octyloxy), 2- Oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl syl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methyloctoxy, oxy , 2-methyl-3-oxapentyl and 2-methyl-3-oxahexyl. Ru.

分枝末端基Ｒを有する化合物の場合、式Ｉには、光学的対掌体およびラセミ体、ならびにその混合物が含まれる。In the case of compounds with a branched end group R, formula I includes the optical antipode and the racemate, and mixtures thereof.

Ｑが単結合を表すならば、ｍは１であることが好ましい０ｍ＝１、Ｌ’　＝ＦおよびＬ”　＝Ｈの化合物が特に好ましい。If Q represents a single bond, m is preferably 1, 0m=1, L'=F and Particularly preferred are compounds where and L''=H.

これらの式１および画成の化合物のうちでは、その基のうちの少なくとも１個が上記の好ましい構造のうちの１つである化合物が好ましい。Among these compounds of formula 1 and definition, at least one of the groups is Compounds having one of the above preferred structures are preferred.

式１の化合物は、文献［例えば、ホウベン−ウニイル、′有機化学の方法Ｊ　（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　、ストウツツガルトなどの一般的著書］に記載されているようなそれ自体既知の方法によって、その反応に適した既知の反応条件下で合成それ自体既知の変形例については詳述しないが、これらも同様に使用することができる。Compounds of formula 1 can be prepared as described in the literature [e.g. houben-uniyl, 'Methods of Organic Chemistry J ( Methoden der Organischen Chemie), G General books such as eorg Thieme Verlag, Stouttsgart, etc. ] by methods known per se, such as those described in We will not discuss in detail the variants known per se for synthesis under the reaction conditions of It can be used in various ways.

必要ならば、反応混合物から出発物質を分離せずに直ちに反応させることによって、出発物質がそのままの状態で反応し、式１の化合物が得られる。If necessary, the starting materials can be reacted immediately without separating them from the reaction mixture. Then, the starting materials are reacted as they are to obtain the compound of formula 1.

式Ｒ−Ｑ−ＣＯＯＨで示されるカルボン酸およびそれらの反応性誘導体（例えば、相当する塩化アシル）は、当該分野では既知であって、下式で示されるフルオロ−クロロフェノールおよび・それらの反応性誘導体とのエステル化の反応条件も知られているフルオロ−クロロフェノールの好ましい合成経路を、以下の反応式１．２および３に示す。Carboxylic acids of the formula R-Q-COOH and their reactive derivatives (e.g. , the corresponding acyl chloride) is known in the art and has the following formula: fluoro-chlorophenols and their reactive derivatives shown in A preferred synthetic route for fluoro-chlorophenol for which the reaction conditions for tellurization are also known. The processes are shown in Reaction Equations 1.2 and 3 below.

反応式１：反応式２：反応式３二酢酸エチルすべての出発物質は既知であるか、既知の出発物質と同様に合成される。Reaction formula 1: Reaction formula 2: Reaction formula 32 Ethyl acetate All starting materials are known or synthesized analogously to known starting materials.

その他の経路も当該分野の技術者には明らかである。Other routes will be apparent to those skilled in the art.

これらすべての工程および相当する反応条件は、当該分野でよく知られている。All these steps and corresponding reaction conditions are well known in the art.

この発明の液晶性媒体は、式Ｉで示される１個以上の化合物のほかに、２ないし４０（特には、４ないし３０）個の成分を含むことが好ましい、液晶性媒体は、この発明の１個以上の化合物およびフないし２５個の他の成分からなることが特に好ましい。The liquid-crystalline medium of the invention comprises, in addition to one or more compounds of formula I, two or more compounds of formula I. The liquid crystalline medium preferably comprises 40 (in particular 4 to 30) components: It is particularly characterized in that it consists of one or more compounds of this invention and from F to 25 other ingredients. preferred.

これらの追加的成分は、ネマチック（単変的または等方性）形成物質、特には、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロへキシルフェニル安息香酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸シクロへキシルフェニルエステル、シクロへキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロへキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロへキシルビフェニル、フェニルシクロへキシルシクロヘキサン、シクロへキシルシクロヘキサン、シクロへキシルシクロヘキセン、シクロへキシルシクロへキシルシクロヘキセン、１．４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４．４゛−とスーシクロへキシルビフェニル、フェニル−またはシクロへキシルピリミジン、フェニル−またはシクロへキシルピリジン、フェニル−またはシクロへキシルジオキサン、フェニル−またはシクロへキシル−１，３−ジチアン、１，２ −ジフェニルエタン、１．２−ジシクロヘキシルエタン、■−フェニルー２−シクロヘキシルエタン、１−シクロへキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、ｌ−シクロへキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２− シクロへキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換型ケイ皮酸の群からなる物質より選択することが好ましい。These additional components are nematic (monovariable or isotropic) forming substances, in particular: Azoxybenzene, benzylideneaniline, biphenyl, terphenyl, phenyl or cyclohexylbenzoic acid ester, phenyl cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid Chlorhexyl ester, phenyl or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid or cyclohexyl ester, cyclohexylphenylbenzoic acid ester, Lohexanecarboxylic acid cyclohexyl phenyl ester, cyclohexylcyclo Cyclohexylphenyl ester of hexanecarboxylic acid, phenylcyclohexane cyclohexyl biphenyl, phenylcyclohexylcyclohexane, cyclohexyl biphenyl lohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexene, cyclohexylcyclohexane Chlorhexylcyclohexene, 1.4-bis-cyclohexylbenzene, 4.4 ゛- and sucyclohexylbiphenyl, phenyl- or cyclohexylpyrimi pyridine, phenyl- or cyclohexylpyridine, phenyl- or cyclohexylpyridine Sildioxane, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2 -diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, -phenyl-2-cyclohexane Chlohexylethane, 1-cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl ) ethane, l-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2- Cyclohexylphenylethane, optionally halogenated stilbene, benzyl Selected from the group of phenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids It is preferable.

これらの化合物の１．４−フェニレン基は、フッ素化されていることもある。The 1,4-phenylene group of these compounds may be fluorinated.

この発明の液晶性媒体の付加的成分となり得るもっとも重要な化合物は、式１．２．３．４および５によって特徴づけることができる。The most important compounds which can be additional components of the liquid crystalline medium of this invention are those of formula 1. 2.3.4 and 5.

Ｒ’　−Ｌ−Ｕ−Ｒ”　ＩＲ’　−Ｌ−Ｃｏｏ−Ｕ−Ｒ”　２Ｒ’　−Ｌ−０００−Ｕ−Ｒ”　３Ｒ’　Ｌ　ＣＨｚＣＨｚ　Ｕ−Ｒ−４Ｒ’　−Ｌ−Ｃ＝Ｃ−Ｕ−Ｒ”　５式１．２．３．４および５では、ＬおよびＵは、同一であることも異なることもある。ＬおよびＵは、それぞれ別個に、−Ｐｈ−ｅ−１−Ｃｙｃ−１−Ｐｈｅ− Ｐｈｅ−１−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙ　ｃ−、ｃχＣ−１−ｐｙｒ−５−Ｄｉｏ−１−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−５ならびにそれらの鏡像体からなる群より選ばれた２価基であるが、残基の略記として、Ｐｈｅは非置換またフッ素置換１．４−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１．４−シクロヘキセニレン、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン−２，５−ジイルであって、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５ −ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１．３−ジオキサン−２，５−ジイルを示す。R’-L-U-R” I R’-L-Coo-U-R”2 R’-L-000-U-R” 3 R’　CHzCHz　UR-4 R’-L-C=C-U-R” 5 In equations 1.2.3.4 and 5, L and U can be the same or different. be. L and U are each independently -Ph-e-1-Cyc-1-Phe- Phe-1-Phe-Cyc-1-Cy c-, cχC-1-pyr-5-Di Consisting of o-1-G-Phe- and -G-Cyc-5 and their enantiomers It is a divalent group selected from the group, but as an abbreviation for the residue, Phe is unsubstituted or fluorine. Substituted 1,4-phenylene, Cyc is trans-1,4-cyclohexylene or 1.4-Cyclohexenylene, Pyr is pyrimidine-2,5-diyl or pyrimidine-2,5-diyl di-2,5-diyl, Dio is 1,3-dioxane-2,5-diyl; , G is 2-(trans-1,4-cyclohexyl)ethyl, pyrimidine-2,5 -diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl shows the file.

基りおよびＵのうちの１つは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたＧよＰｙｒ基であることが好ましい、Ｕは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃ基であることが好ましｌ／）、この発明の液晶媒体は、ＬおよびＵがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒである、式１．２．３．４および５の化合物より選ばれる１つ以上の成分、また同時に、基り七よびＵのうちの１つがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒであり、もう一方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−１−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１および−Ｇ −Ｃｙｃ二基か゛らなる群より選ばれる、式１．２．３．４および５の化合物より選ばれる１つ以上の成分を含み、さらに基りおよびＵが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１ −Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−、Ｃｙｃ−基からなる群より選ばれる、式１．２．３．４および５の化合物から選ばれる１つ以上の成分を任意に含むことが好ましい。Preferably, one of the groups and U is a Cyc, Phe or G or Pyr group. Preferably, U is Cyc, Phe or Phe-Cyc group. ), the liquid-crystalline medium of the invention is characterized in that L and U are Cyc, Phe and Pyr, one or more components selected from compounds of formulas 1.2.3.4 and 5, and at the same time, One of the bases 7 and U is Cyc, Phe and Pyr, and the other base -Phe-Phe-1-Phe-Cyc-1-Cyc-Cyc-1 and -G Compounds of formulas 1.2.3.4 and 5 selected from the group consisting of two -Cyc groups. one or more components selected from From the group consisting of -Cyc-Cyc-1-G-Phe- and -G-, Cyc- one or more components selected from compounds of formulas 1.2.3.4 and 5 selected. It is preferable that it be included in the meaning.

式１．２．３．４および５（亜群１）で示される化合物の好ましい亜群では、ＲｏおよびＲ”は、それぞれ別個に、炭素数８以下のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケンオキシ基である。はとんどのこれら化合物ちの１つは一般にアルキルまたはアルケニルである０式１．２．３．４および５（亜群２）で示される化合物の別の好ましい化合物では、Ｒ−は−〇Ｎ、−ＣＦ３．Ｆ、ＣＩまたは −ＮＣ３基であるが、この場合は、Ｒｏは亜群１で示したとおりであり、アルキルまたはアルケニル基が好ましい、しかし、式１．２．３．４および５の化合物で示された置換基の変形例も一般的である。そのような物質の多くが、市販されている。これら物質はすべて、文献にある。方法またはそれに類似の方法にしたがって得ることができる。In a preferred subgroup of compounds of formula 1.2.3.4 and 5 (subgroup 1), R o and R'' each independently represent an alkyl, alkenyl, or alkyl having 8 or less carbon atoms. koxy, alkeneoxy group. One of these compounds is generally of formula 1.2.3.4 and 5 (subgroup 2) which is alkyl or alkenyl In another preferred compound of the compound, R- is -〇N, -CF3. F, CI or -NC3 group, but in this case, Ro is as shown in subgroup 1, and the alkyl or alkenyl groups are preferred, however, compounds of formulas 1.2.3.4 and 5 Variations of the substituents shown in are also common. Many such substances are commercially available. ing. All of these substances are in the literature. method or similar method You can get it by

この発明の液晶性媒体には、好ましくは亜群１から選ばれた成分のほかに亜群２の成分も含まれる。これら成分の比率は、以下のとおりである。The liquid crystalline medium of the invention preferably contains components selected from subgroup 1 as well as components from subgroup 2. Also includes ingredients. The ratio of these components is as follows.

亜群１：２０ないし９０％、特には３０ないし９０％亜群２：１０ないし５０％、特にはＩＯないし５０％これら液晶性媒体で、この発明の化合物ならびに亜群１および亜群２の化合物の含有比率は、合計すると１００％になる・この発明の媒体は、この発明の化合物％ｌないし４０％（特には、５ないし３０％）含むことが好ましい、さらに好ましい媒体は、４０％（特には、４５ないし９０％）を越えるこの発明の化合物を含むものである。その媒体は、この発明の化合物を３．４または５種含むことが好ましい。Subgroup 1: 20 to 90%, especially 30 to 90% Subgroup 2: 10 to 50% , especially IO to 50% of these liquid crystalline media, as well as subgroups of the compounds of the invention. The content ratio of compounds of subgroup 1 and subgroup 2 is 100% in total. The medium of this invention contains from %l to 40% (particularly from 5 to 30%) of a compound of this invention. %), more preferably the medium contains 40% (particularly 45 to 45%). 90%) of the compounds of this invention. The medium of this invention is It is preferable to contain 3.4 or 5 types of compounds.

この発明の媒体は、それ自体既知の方法で調整されるり顕著である。この発明の液晶媒体は、現在までに開示されている全タイプの液晶ディスプレイデバイスに用いられるように適当な添加剤を用いることによって修飾することができる。この種の添加剤は、当該分野の技術者には既知であるが、文献［Ｈ，ケルカー／Ｒ，ハツツ、［液晶ハンドブック」、フエルラーク・ケミ−（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ　）　、ワインハイム、１９８０年］に詳細が記載されている。例えば、発色ゲスト−ホスト系の製造に多色性色素を添加することができ、または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を変え゛るために諸物質を添加することができる。The media of this invention are prepared and processed in a manner known per se. of this invention Liquid crystal media are used in all types of liquid crystal display devices disclosed to date. It can be modified by using suitable additives as used. child Additives of the type are known to those skilled in the art, but are described in the literature [H, Kelker/R , Hatsutsu, [Liquid Crystal Handbook], Verlag Chemie mie), Weinheim, 1980]. for example, Pleochroic dyes can be added to the production of chromogenic guest-host systems, or dielectric Addition of substances to change the orientation, viscosity and/or orientation of the nematic phase can be done.

以下の実施例は、この発明を説明するものであるが、限定を加えるものではない、ｍ、ｐ、は融点を示し、Ｃ１ｐ、は透明点である。この明細書において、すべての部およびパーセントは重量基準であって、温度は摂氏で示す、「一般的操作」とは、水を加え、この混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相を分離、乾燥および蒸発させて、生成物を結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精製することである。The following examples illustrate, but do not limit, the invention. , m, p indicate the melting point, and C1p is the clearing point. In this specification, all All parts and percentages are by weight and temperatures are in degrees Celsius. ”, water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, the organic phase is separated, dried and and evaporate and the product purified by crystallization and/or chromatography. It is to manufacture.

さらに、Ｃは液晶状態、Ｓはスメクチック相（スメチック相であることを示す添え字）、Ｎはネマチック相、ｃｈはコレステリック相、そして、■は等吉相である。Furthermore, C is a liquid crystal state, and S is a smectic phase (an addition indicating that it is a smectic phase). ), N is the nematic phase, ch is the cholesteric phase, and ■ is the tokichi phase. Ru.

これら２つの記号に挟まれた数字は、相転移の温度を示す。The number between these two symbols indicates the temperature of phase transition.

実施例１工程１マグネシウム（６，４ｇ　、０．２３６ｍｏｌ　）およびＴＨＦ（１５０ｍｌ　）を窒素下で攪拌した。２時間攪拌し続けて還流した反応混合物に、１−ブロモ −３−フルオロ−４−クロロベンゼン（５０ｇ　、０．２３９ｍｏｌ　）を滴下した。この反応混合物を０℃に冷却して、ＴＨＦ　（５０ｍｌ）に溶けたホウ酸トリメチル（３０ｍｌ、０．２６３ｍｏｌ）を添加して、温度を２０℃以下に保った０反応混合物を水浴中で３０分間攪拌し続け、それから酸性溶液（濃塩酸４５ｍ１、水８０ｍ１）を投入した０反応混合物はエーテルで抽出しＨ，Ｏで十分に洗浄してから、ブライン、最後にエーテルを蒸発させたところ、粗ホウ酸が得られた。このホウ酸をエーテル（１６５ａ＋１）に溶かして、３０％の過酸化水素溶液（３０ＩＩｌｌ、　０．２３６ｍ１）を３０分かけて滴下した。その後、これを室温で１６時間攪拌し続けた。この反応混合物をエーテルで抽出して、Ｈ，Ｏ続いて硫酸第２鉄で十分に洗って、過剰の抽出し、水層は濃硫酸で酸性化した。この酸性溶液は、エーテル中に再抽出し、乾燥して、反応を停止させた。Example 1 Process 1 Magnesium (6.4g, 0.236mol) and THF (150ml) ) was stirred under nitrogen. The reaction mixture was stirred continuously for 2 hours and refluxed. -3-Fluoro-4-chlorobenzene (50g, 0.239mol) was added dropwise. did. The reaction mixture was cooled to 0°C and boric acid dissolved in THF (50 ml) was added. Add trimethyl (30 ml, 0.263 mol) and keep the temperature below 20°C. The reaction mixture was kept stirring for 30 minutes in a water bath and then diluted with an acidic solution (concentrated hydrochloric acid 4 The reaction mixture containing 5 ml of water and 80 ml of water was extracted with ether and thoroughly extracted with H and O. After evaporating the brine and finally the ether, crude boric acid was obtained. It was done. Dissolve this boric acid in ether (165a+1) and add 30% peroxide water. An elementary solution (30IIll, 0.236ml) was added dropwise over 30 minutes. after that, This was continued to stir at room temperature for 16 hours. The reaction mixture was extracted with ether and H ,O followed by thorough washing with ferric sulfate to remove excess, and the aqueous layer was acidified with concentrated sulfuric acid. Ta. The acidic solution was re-extracted into ether and dried to stop the reaction.

この粗生成物を蒸留して、フェノール（沸点：６４℃／２．５ミリバール）を得た。This crude product was distilled to obtain phenol (boiling point: 64°C/2.5 mbar). Ta.

工程２上記のフェノール（１，８４ｇ％０．０１３ｍｏ１．）およびトランス−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカルボン酸（３，６ｇ。Process 2 The above phenol (1,84g%0.013mol.) and trans-4-( trans-4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexanecarboxylic acid (3 ,6g.

０、　Ｏｌ　４３ｍｏｌ　）を、無水トリフルオロ酢酸（２ｍｌ、０、０１４３ｍｏｌ　）とともにＤＣＭ（３０ｍｌ　）に溶解した。これを１６時間静置した１反応混合物をＩ２０に添加して、有機層はＮ　ａ　ＨＣＯｓ溶液で洗浄し、Ｉ２０で洗って乾燥させてから取り出す、一般的操作の後、３−７　ルオロー４− クロロフェニルトランス−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル） −シクロヘキサンカルボキシレートが得られる（Ｃ６６，４Ｎ　１８８．３１）。0.0143 mol) was added to trifluoroacetic anhydride (2 ml, 0.0143 mol) mol) in DCM (30 ml). This was left undisturbed for 16 hours. 1 reaction mixture was added to I20, the organic layer was washed with NaHCOs solution, and I After the general operation of washing with 20, drying and taking out, 3-7 Luoro 4- Chlorophenyltrans-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl) - Cyclohexane carboxylate is obtained (C66,4N 188.31) .

実施例２〜１３実施例１と同様に以下の化合物を合成するために、上記のカルボン酸およびフルオロ−クロロ−フェノールの代わりに、その他の出発物質を使用することができる。Examples 2-13 In order to synthesize the following compounds in the same manner as in Example 1, the above carboxylic acids and flu Other starting materials can be used instead of oro-chloro-phenol. Ru.

ＲＱ　ｍ　Ｌ’　Ｌ２（２）ｎ−ブチル　Ｃｙ−Ｃｙ　ＯＨＦ・（３）ｎ−ペンチル　Ｃｙ−Ｃｙ　ＯＨＦ、Ｋ　６３．４　Ｎ　１８６１（４１ｎ−ヘプチル　ｃｙ−ｃｙ　ＯＨＦ（５）ロープロピル　ｃｙ　ＯＨＦ、に５０．ＯＩ（６）ｎ−ペンチル　ＣＭ　ＯＨＦ、に５０．４Ｉ（７）ｎ−へブチル　ｃｙ　０ＨＦ（８）エチル　Ｃｙ　ＩＨＦ（９）ｎ−プロピル　Ｃｙ　Ｉ　ＨＦ、に７２．４ｓＡ　１３３　Ｎ　１８２　１（１０）　ｎ−ペンチルＣｙＩＩ（Ｆ（１１）エチル　ｃｙ　ＩＦＨ（１２）　ｎ−プロピルｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ，Ｋ　７７　Ｎ　１７７．４　Ｉ（１３）　ｎ−ペンチルｃｙ　ＩＦＨ（Ｉ４）　エチル　ＣＶ−Ｃｙ　ＯＨＦ（１５）　ｎ−ペンチル°−’　ＩＦＨに２３−７　Ｉ（１６）　ｎ−プロピル　°−’　ＩＨＦ（１７）エチル　ｃｙ −ａｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（１８）　ｎ−プロピルＣｙ−Ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（１９）　ｎ−ブチル　ｃｙ−ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（２０）　ｎ−ペンチルｃｙ−ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（２１）　ｎ−プロピルＣｙ−ＣｚＨａ−Ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（２２）　ｎ −ペンチルＣｙ−ＣＪ４−Ｃｙ　Ｉ　Ｆ　Ｈ（２３）　ｎ−プロピルＣｙ−ＣｚＨａ−Ｃｙ　ＯＨＦ国際調査報告国際調査報告RQ　m　L’　L2 (2) n-butyl Cy-Cy OHF/(3) n-pentyl Cy-Cy O HF, K 63.4 N 1861 (41n-heptyl cy-cy OHF ( 5) Lowpropyl cy OHF, 50. OI (6) n-pentyl CM O HF, ni50.4I(7)n-hebutyl cy0HF (8) Ethyl Cy IHF (9) n-propyl Cy I HF, 72.4sA 133N 182 1 (10) n-pentyl CyII (F (11) Ethyl cy IFH (12) n-propyl cy I F H, K 77 N 177.4 I (1 3) n-pentylcy IFH (I4) Ethyl CV-Cy OHF (15) n-pentyl °-’ IFH 23-7 I(16) n-propyl °-' IHF(17) ethyl cy -ay I F H (18) n-propyl Cy-Cy I F H (19) n-Butyl cy-cy I F H (20) n-pentyl cy-cy I F　H(21)　n-PropylCy-CzHa-Cy　F　H(22)　n -Pentyl Cy-CJ4-Cy I F H (23) n-propyl Cy-Cz Ha-Cy OHF international investigation report international search report

Claims

[Claims]

1. Formula I below ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼I [In the formula, R is an alkyl group having 12 or less carbon atoms (here, 1 or 2 non-adjacent C H2 group may be substituted with -O- and/or -HC=CH-) , Q is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲Numbers There are formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or a single bond, m is 0 or 1, One of the groups L1 and L2 present in this molecule is F, and the other (if present) fluoro-chloro-benzene derivative represented by

2. The following formula Ia ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼Ia [R in the formula is as stated in claim 1] The benzene derivative according to claim 1, which is represented by:

3. The following formula Ib ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼Ib [R in the formula is as stated in claim 1] The benzene derivative according to claim 1, which is represented by:

4. Below formula IC ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼Ic [R in the formula is as stated in claim 1] The benzene derivative according to claim 1, which is represented by:

5. The following formula Id ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼Id [R in the formula is as stated in claim 1] The benzene derivative according to claim 1, which is represented by:

6. A liquid crystalline medium which is a mixture of at least two compounds, at least one A liquid crystalline medium characterized in that one of the compounds is a benzene derivative according to claim 1. .

7. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal medium according to claim 6.

8. An electro-optical display device comprising the liquid crystalline medium according to claim 6.