JPH03161753A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

湿し水不要感光性平版印刷版

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JPH03161753A
JPH03161753A JP1301568A JP30156889A JPH03161753A JP H03161753 A JPH03161753 A JP H03161753A JP 1301568 A JP1301568 A JP 1301568A JP 30156889 A JP30156889 A JP 30156889A JP H03161753 A JPH03161753 A JP H03161753A
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JP
Japan
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meth
group
layer
printing plate
acrylate
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Application number
JP1301568A
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English (en)
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Tatsuji Azuma
達治 東
Mitsumasa Tsuchiya
光正 土屋
Nobuyuki Kita
喜多 信行
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
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    • G03F7/0752Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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    • Y10S430/151Matting or other surface reflectivity altering material

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要感
光性平版印刷版に関する。
く従来の技術及びその解決すべき課題〉湿し水を用いな
いで平版印刷を行うための湿し水不要感光性平版印刷版
については種々のものが提案されている。それらの中で
も基板上に光重合性感光層とシリコーンゴム層とを順次
塗設したものが、極めてすぐれた性能を有しており、例
えば特公昭5 4−2 6 9 2 3号や特公昭5 
6 −23150号の各公報に記載されている。これら
の光重合性感光層はラジカル重合によって反応が進行す
るが、その際酸素によって重合は阻害される。その為に
特開昭5 0−5 9 1 0 1号公報には、ポリエ
チレンテレフタレート、セロファン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリプロ
ピレンやポリエチレン等の酸素透過防止性の被覆層を設
けることが記載されている。しかしながら、酸素透過性
の低いポリエチレンテレフタレートやポリ塩化ビニリデ
ンのようなカバーコート層を用いると、酸素による重合
阻害はほぼ受けなくなるが、反面自灯下に未露光の版又
は画像露光した版を放置した場合ただちに半露光又は未
露光部分の感光層においても重合反応が開始し、いわゆ
る“かぶり”という現象が生じ、現像が出来なくなるな
ど問題となっていた。比較的酸素透過性の高いポリエチ
レンやポリプロピレンを用いると、白灯下に放置しても
“かぶり”という問題は発生しないが、画像露光時に真
空密着プリンターを用いて行うとき、プリンターの真空
度によって重合阻害の受けかたが異なり、感度や調子再
現性が版の中央部と端部で異なるなど問題となっていた
従って、本発明の目的は、白灯下に放置しても“かぶり
”が出ず、しかも露光時真空密着プリンターの真空度に
よる感度変動の少ない湿し水不要感光性平版印刷版を提
供することにある。
く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達戒するために鋭意検討した
結果、基板上に光重合性感光層、シリコーンゴム層及び
透明カバーコート層を順次設けた湿し水不要感光性平版
印刷版において、その光重合性感光層に比較的酸素によ
る重合阻害の少ない有機溶媒可溶性のポリウレタン樹脂
又はポリアミド樹脂をバインダーと、芳香族アミノカル
ボニル化合物と特定の芳呑族カルボニル化合物との組み
合せよりなる光重合開始剤を用い、また透明カバーコー
ト層に比較的酸素透過性の高い二軸延伸ポリプロピレン
フィルムを用いることによって、上記欠点を改良した湿
し水不要感光性平版印刷版が得られることを見い出し、
この知見に基づいて本発明がなされたものである。
即ち、本発明は基板上に、 (1)少なくともI個の光重合可能なオレフィン性の不
飽和二重結合基を有するモノマー又はオリゴマー、室温
で固体でありかつフィルム形戊能を有する有機溶媒可溶
性のポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂、及び光重合
開始剤よりなる光重合性感光層、 (2)架橋を行ったシリコーンゴム層、及び(3)透明
カバーコート層、 を順次設けた湿し水不要感光性平版印刷版において、該
光重合開始剤がジアルキルアミノアリールカルボニル化
合物類と、キサントン類、チオキサントン類、アクリド
ン類、ベンゾフェノン類(ジアルキルアミノ基を有さな
い〉、ベンズアントロン類及びアンスラキノン類なる群
より選ばれた少なくとも1種とからなり、しかも該透明
カバーコート層が厚さ6〜22μmでかつ酸素透過率が
9 0 0 〜10. 0 0 0cc/m’/2 4
hr/atm  (2 0℃)である二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムである湿し水不要感光性平版印刷版に関
する。
以下、本発明について詳述する。
本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット
出来る程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重に耐えるも
のでなければならない。従って、代表的な基板としては
、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレ
ンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴム
あるいはそれ等を複合させたものを挙げることが出来る
。これらの基板の表面にはハレーション防止及びその他
の目的で更にプライマー層などを設けてもよい。
プライマー層としては、基板と光重合性感光層との接着
性の向上の他に、ハレーション防止、印刷特性の向上、
場合によっては画像の染色の向上のために、種々のもの
を利用することが出来る。
例えば、特開昭60−22903号公報に開示されてい
るような種々の感光性ポリマーを、光重合性感光層を積
層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭62−5
0760号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化
せしめたもの、更に特開昭63−133151号公報に
開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、その他カ
ゼイン硬膜させたもの、硬膜したポリウレタン、硬膜し
・たポリアミド、硬膜したスチレン/ブタジェンゴム、
硬膜したカルポキシ変性スチレン/ブタジェンゴム、硬
膜したアクリロニトリル/ブタジェンゴム、硬膜したカ
ルボキシ変性アクリロニトリル/フタジェンゴム、硬膜
したポリイソブレン、及び硬膜したアクリレートゴム等
を挙げることが出来る。
また、これらのものは任意に混合して用いてもよく、そ
の上目的に応じて、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光
重合開始剤、接着助剤(例えば、重合性モノマー、ジア
ゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミカップリング剤、インシアネート化合物、
カルボン酸含有樹脂)白色顔料やシリカ粉末等の添加剤
を含有させてもよい。一級にブライマー層の塗布量は乾
燥重量で0.5〜20g/m”である。
本発明に用いる光重合性乾燥層は(イ〉少なくとも1個
の光重合可能なオレフィン性の不飽和二重詰合基を有す
るモノマー又はオリゴマー、(ロ)室温で固体であり、
かつフィルム形成能を有するポリウレタン樹脂又はポリ
アミド樹脂、及び(ハ)ジアルキルアミノアリールカル
ボニル化合物類と、キサントン類、チオキサントン類、
アクリドン類、ペンズアンスロン類、ベンゾフェノン類
、及びアンスラキノン類よりなる群から選ばれた少なく
とも1種とからなる光重合開始剤を含む。但し、必要に
応じて(二)その他のフィルム形或能を有する有機溶媒
可溶性高分子化合物を添加してもよい。
本発明で用いることのできる上記モノマー又はオリゴマ
ーとしては、例えばポリエチレングリコールモノ (メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ (
メタ)アクリレート、フェノキシエチル《メタ)アクリ
レート、2−〈メタ〉アクリロキシエチル水素フタレー
}、2− (メタ〉アクリロキシエチル水素サクシネー
ト等の単官能のアクリレートやメタクリレート;ポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピ
レングリコー゜ルジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ (メタ〉アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ (メタ)アクリレート、シペンタエリスリト
ールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ
(メタ〉アクリレート、トリメチロールプロパントリ 
(アクリロイルオキシブロビル)エーテル、トリ (ア
クリロイロキシエチル)インシアヌレート、(メタ〉ア
クリル酸カルシウム、(メタ〉アクリル酸ナトリウム、
グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48
−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51
−37193号各公報に記載されているようなウレタン
アクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭4
9−43191号、特公昭5 2−3 0 4 9 0
号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類
、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポ
キシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタク
リレート、米側特許第4540649号公報に記載のN
−メチロールアクリルアミド誘導体を挙げることができ
る。また、日本接着協会誌Vol.20、Nα7、30
0〜308ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーと
して紹介されているものも使用することができる。更に
、アリルイソシアを有する(メタ)アクリレート化合物
、例えばヒドロキシエチル(メタ〉アクリレート、ヒド
ロキシプロビル(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ (メタ)アクリレート、ボリプロビレン
グリコールモノ (メタ〉アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ (メタ〉アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ (メタ)アクリレート、 CH2=C (R) COOCR,CH (DH) C
H20−CH2Cll (DH) CH,−0−CH2
CH(OH)Ctl200CC(R)=CH2  、C
H2=C(R)COローCH2CH(ロII)CH.−
0−C2H,0−CH2Cl{(OH)CH200CC
(R)=CH2、C}12=C (R) COD−C}
12cH (01{) CH2−0−CH,CH (C
H.)−OCR.C}l(DH)CH.00CC(R)
=CH.、CH CH2CH(ロH)C}1200cc(R)=CH2(
式中、Rは水素又はメチル基を表わす)との反応物、ア
リルグリシジルエーテルとカルボン酸基を有する(メタ
〉アクリレート化合物、例えば、(メタ〉アクリル酸、
(メタ)アクリロキシエチル水素フタレート、(メタ〉
アクリロキシエチル水素サクシネート、〈メタ〉アクリ
ロキシエチル水素マレレート、(メタ〉アクリロキシエ
チル水素テトラヒドロフタレート、(メタ)アクリロキ
シエチル水素へキサヒド口フタレートとの反応物、アリ
ルアルコールや2−アリロキシエチルアルコールとカル
ボン酸基又はその酸クロライド基を有する上記の(メタ
〉アクリレート化合物との反応物、キシレンジアミン、
エチレンジアミン、インホロンジアミンやモノエタノー
ルアミン等のアミン化合物にグリシジルメタアクリレー
トやアリルグリシジルエーテルを反応させた物等を挙げ
ることが出来る。
本発明で使用出来る上記ポリウレタン樹脂としては、基
本的にはジイソシアネートとジオールとをほぼ等モル量
で反応せしめたものか、あるいは少過剰のジイソシアネ
ートとジオールとを反応せしめた後、ジアミン、ジオー
ル、水等で鎮延長をさせたものが挙げられる。例えばジ
イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシアネート、氷添ジフェニルメタンジインシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート等を、ジオールとしてはポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキサイドープロピレ
ンオキサイド共重合体、テトラヒド口フランーエチレン
オキサイド共重合体、テトラヒドロフランープロピレン
オキサイド共重合体、ポリエステルジオール(例えば、
ポリエチレンアジベート、ポリジエチレンアジベート、
ボ9プロピレンアジヘート、ポリへキサメチレンアジペ
ート、ポリネオベンチルアジペート、ポリへキサメチレ
ンネオペンチルアジペート、ポリエチレンジエチレンア
ジペート、ポリエチレンへキサメチレンアジベート等〉
、ポリーε一カブロラクトンジオール、ポリへキサメチ
レンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペ
ート等)を代表例として挙げることか出来る。また、分
枝したポリウレタン樹脂も利用出来、例えばジイソシア
ネートの一部又は全部を3官能以上のインシアネート化
合物(例えば、トリメチロールプロパン1モルに2.4
−トルエンジイソシアネート3モルを付加させたもの、
ウンデカントリイソシアネート、ジシクロヘプタントリ
イソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イン
シアネートメチルオクタン等〉に置き替え、同時にジオ
ール戒分の一部を単官能のモノアルコール(例えば、ア
リルアルコール、アリロキシエチルアルコール、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ (メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ
コール(メタ)アクリレート、ヒドロキシブロビルモノ
 (メタ)アクリレート、ベンジルアルコール、エチル
アルコール等)に置き替え官能基を導入したものを挙げ
ることが出来る。この他ジオール戒分に特殊な官能基を
有するもの、例えばアルキルジアルカノールアミン、(
メタ〉アクリレート基含有ジオール、カルボン酸基含有
ジオール等を用いたポリウレタン樹脂も有用である。特
に、特開昭63−287942号や特開昭63−287
943号公報に記載されているようにカルボン酸基を有
するジオールを用いることによってアルカリ水可溶性の
ポリウレタン樹脂を得ることも出来る。
本発明で使用出来るポリアミド樹脂としては、アルコー
ルなどの有機溶媒可溶性の公知の共重合ポリアミドもし
くはN一置換ボリアミドを挙げることができる。すなわ
ち、ポリカプラミド或分(ナイロン6戒分〉とポリへキ
サメチレンアジボアミド戊分(ナイロン66或分)とか
らなる2元共重合体くナイロン6/66共重合体〉、さ
らにこれにポリへキサメチレンセバカミド成分(ナイロ
ン610或分)を共重合せしめたナイロン6/66/6
10共重合体、同様に第311ii分としてポリラウロ
アミド戒分(ナイロンl2成分)、ポリージ(P−アミ
ノシク口ヘキシル)メタンアジポアミド戊分(ナイロン
PACM−6t分〉及び、ポリージ(P−アミノシクロ
ヘキシル)メタンスペラミド戒分(ナイロンPACM−
8戊分〉などを共重合せしめたナイロン6/6 6/1
 2共重合体、ナイロン6/6 6/PACM−6共重
合体、及びナイロン6/6 6/PACM−8共重合体
などの共重合アミド並びに各種のポリアミドのNーメチ
ロール、N−アルコキシメチルあるいはN−アリpキシ
メチル化誘導体を挙げることができる。
この他特開昭51−74704号公報に開示されている
様な1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとシ
クロヘキサン−1.4−ジカルボン酸を前記アミド或分
と共重合させたものも有用である。水可溶性又は水分散
性ポリアミド樹脂としては、特開昭4 8−7 2 2
 5 0号公報に開示されているような3,5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合する
ことによって得られるスルホン酸基又はスルホネート基
を含有するポリアミド、特開昭4 9−4 3 5 6
 5号公報に開示されているような分子中にエーテル結
合をもつジカルボン酸、ジアミン、あるいは環状アミド
のうちいずれか1種類を共重合して得られるエ−テル結
合を有するポリアミド、特開昭50−7605号公報に
開示されているようなN,N’一ジ(γ−アミノブロビ
ル〉ビペラジンなどを共重合して得られる塩基性窒素を
含有するポリアミド及びこれらのポリアミドをアクリル
酸等で4級化したポリアミド、特開昭5 5−7 4 
5 3 7号公報に開示されている様な分子量150〜
1500のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポ
リアミド、及びα一(N,N’−ジアルキルアミノ〉一
ε一カブ口ラクタムの開環重合又はα一(N,N′−ジ
アルキルアミノ)一ε一カプロラクタムとε一カプロラ
クタムの開環共重合で得られるところのポリアミドを挙
げることが出来る。この他有用なポリアミド樹脂として
は、特開昭58−140737号公報に開示されている
両末端が実質的に第1級及び/又は第2級アミド基であ
り、かつアミド結合を1つ以上有するアミド化合物と、
有機ジイソシアネート化合物との付加重合物を挙げるこ
とが出来る。
成分(ハ〉 :光重合開始剤 本発明で用いられる光重合開始剤としては、ジアルキル
アミノアリールカルボニル化合物類と、キサントン類、
チオキサントン類、アクリドン類、ベンズアントロン類
、ベンゾフェノン類〈ただし、ジアルキルアミノ基を有
さない〉、及びアンスラキノン類からなる群より選ばれ
た少なくとも1種とからなる。具体的にはジアルキルア
ミノアリールカルボニル化合物類として特開昭6 0 
−63532号公報に開示されている4,4′−ビス(
ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(一般名:ミヒラーズ
ケトン)、4.4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン(一般名二二チルミヒラーズケトン)4.47−
ビス(ジブロピルアミノ)ベンゾフエ物、特開昭5 5
−5 0 0 0 1号公報に開示されてRl 、R2
及びR3はそれぞれアルキル基、置換アルキル基を表わ
し、場合によってはR1とR2とでシクロアルキル基を
形威していてもよい〕で表わされるジアルキルアミノス
キリルケトン化合物、特開昭6 0−8 4 3 0 
4号公報に開示されている2 − (p−ジアルキルア
ミノフェニル)ペンゾオキサゾール、2 − (p−ジ
アルキルアミノフ工二ル)ベン7’(4,5)ペンゾオ
キサゾール、2.5−ビス(p−ジアルキルアミノフェ
ニル)−1.  3.  4−オキサジアゾール等〔ア
ルキル基はメチル基又はエチル基を表わす〕の化合物、
特開昭5 3−6 0 7 1 8号公報に開示されて
いる等の化合物を挙げることが出来る。
キサントン類、チオキサントン類、アクリドン類、ベン
ゾフェノン類(ただし、ジアルキルアミキ基を有しない
〉及びベンズアントロン類の具体例としては、キサント
ン、2−クロルキサントン、チオキサントン、2−クロ
ルチオキサントン、2,4−ジメチルチオヰサントン、
2.4−ジエチルチオキサントン、2.4−ジクロルチ
オキサントン、2,4−ジイソプ口ビルチオキサントン
、2−ドデシルチオキサントン、2−メチル−〈5〜8
〉エチルエステルチオキサントン、チオキサントンジカ
ルボン酸のオクチルエステル、l−クロルアンスラキノ
ン、2−クロルアンスラキノン、2−エチルアンスラキ
ノン、2−t−プチルアンスラキノン、l−クロルーN
−メチルアクリドン、3−クロルーN−メチルアクリド
ン、2,3−ジクロルーN−メチルアクリドン、2−ク
ロルーN−エチルアクリドン、2−クロルーN−プチル
アクリドン、3−クロルーN−ペンジルアクリドン、N
−ペンジルアクリドン、N−プチルアクリドン、N一エ
チルアクリドン、ペンゾフエノン、■−クロルベンゾフ
ェノン、2−クロルベンゾフェノン、ベンズアントロン
、3−クロルベンズアントロン、ジクロルベンズアント
ロン等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に対し
て合計量で0.1〜20重量%、好ましくは3〜15重
量%である。
本発明で必要に応じて用いられるその他のフィルム形戊
能のある有機溶媒可溶性高分子化合物としては、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体、酸性セルロース誘導体ミポリビニルビロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、不飽和ポ
リエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリビエルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセター
ル化ポリビニルアルコール、ゼラチン、水溶性セルロー
ス誘導体等を挙げることが出来る。
また、側鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィ
ン性の不飽和二重結合基を有する高分子化合物としては
、特開昭59−53836号公報に記載されているよう
なアリル〈メタ〉アクリレート/(メタ)アクリル酸/
必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩;特公昭59
−45979号公報に記載されているヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/アルキル
(メタ)アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩
又はアミン塩に(メタ)ア゛クリル酸クロライドを反応
させたちの;特開昭59−71048号公報に記載され
ているような無水マレイン酸共重合体にベンタエリスリ
トールトリアクリレートを半エステル化で付加させたも
の及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩;スチレン/無
水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ
)アクリレートやポリプロピレングリコールモノ (メ
タ)アクリレートを半エステル化で付加させたもの及び
そのアルカリ金属塩やアミン塩; (メタ〉アクリル酸
共重合体やクロトン酸共重合体のカルポン酸の一部にグ
リシジル(メタ)アクリレートを反応させたもの及びそ
のアルカリ金属塩やアミン塩;ヒドロキシアルキル(メ
タ〉アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸
を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩;
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート/(メタ)ア
クリル酸共重合体に2.4一トリレンジイソシアネート
/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー}=1/1付
加物を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン
塩;特開昭59−53836号公報に記載されている(
メタ)アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエ
ーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はア
ミン塩; (メタ)アクリル酸ビニル/(メタ〉アクリ
ル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩; 
(メタ)アリルアクリレ一ト/スチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体;(メタ)アクリル酸ビニル/スチレン
スルホン酸ナトリウム共重合体、(メタ)アリルアクリ
レート/アクリルアミドー1.  1−ジメチルエチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体、〈メタ〉アクリル酸
ビニル/アクリルアミドー1,1−ジメチルエチレンス
ルホン酸ナトリウム共重合体、2−アリロキシエチルメ
タアクリレート/メタクリル酸共重合体、2−アリロキ
シエチルメタアクリレート/2−メタクリロキシエチル
水素サクシネート共重合体等を挙げることが出来る。
或分(口〉と(二)の重合体の合計量と或分(イ)のモ
ノマーとの組或比は重量比で99:1〜30:70の範
囲が好ましく、更に好ましい範囲は97:3〜50:5
0である。
光重合性感光層のその他の或分 以上の他に、光重合性感光層には熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、p−メト
キシフェノール、ジーt−ブチル−p−グレゾール、ヒ
ロガロール、t−ffルカテコール、ペンゾキノン、4
.4’ −チオビス(3−メチル−6−t−プチルフェ
ノール)、2.2′−メチレンビス(4−メチル−6−
t−プチルフェノール〉、2−メルカブトベンゾイミダ
ゾール等が有用であり、また場合によっては光重合性感
光層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤
としてpH指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に
、光重合性感光層中に少量のポリジメチルシロキサン、
メチルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィ
ン変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリ
ジメチルシロキサン、シランカップリング剤、シリコー
ンジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシ
リコーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させ
るためにフッ素系界面活性剤やフッ素表面配向剤を添加
してもよい。更に光重合性感光層とブライマ一層との接
着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。
これらの添加剤の添加量は通常金光重合性感光層の重量
に対して10重量%以下である。更に光重合感光層自体
の感度を高めるために他のラジカル発生剤、例えば特開
昭61−423603号、特開昭5 7=2 1 4 
0 1号、米国特許第4565769号公報等に開示さ
れているヘキサアリールビイミダゾールを感光層の全量
に対して0.5〜10重量%添加してもよい。その他後
述するシリコーンゴム層との接着性を強化するために、
シリカ粉末や、表面を(メタ)アクリロイル基やアリー
ル基含有シランカップリング剤で処理した疎水性シリカ
粉末を金光重合性感光層に対して50重量%以下の量で
添加してもよい。
上述の如き光重合性感光層の組戒物は、例えば2−メト
キシエタノール、2−メトキシエチルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、メタノール、エタノール、メチルエチ゛ルケ
トン、水などの適当な溶剤の単独又はこれらの適当に組
合せた混合溶媒に溶解して、基板上に設けられる。その
被覆量は乾燥後の重量で約0.1〜1 0 g/m″の
範囲が適当であり、好ましくは0.5〜5g/m’であ
る。
本発明において用いられる架橋を行ったシリコ一ンゴム
層は、部分的にあるいは全面に架橋したポリジオルガノ
シロキサンであり、次のような繰返し単位を有する。
ここで、Rはアルキル基、アリール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされたー価の基を表わし、これらの
基はハロゲン原子、アミン基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、(メタ)アクリロキシ基、チオ
ール基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコ
ーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム
、酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウ
ム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添
加してもよい。
上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体く
シリコーンゴム)の原料としては分子量数壬ないし数十
万で末端に官能基を有するポリシロキサンが使用され、
これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴ
ム層が形或される。
即ち、具体的には両末端にあるいは片末端に水酸基を有
する上記ポリシロキサンに、次のような一般式で示され
るシラン系架橋剤を混入し、必要に応じて有機金属化合
物、例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン等の触媒
を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋剤とを加熱
し、又は常温で縮合硬化することにより形戒される。
R.SiX.. ここで、nは1〜3の整数、Rは先に示したRと同様の
置換基テアリ、Xlt−OH, −OR”  −OAc
を表わす。ここで、R2 、R3は、先に説明したRと
同じ意味であり、R2 、R3はそれぞれ同一でも異な
っていても良い。また、ACはアセチル基を表わす。
また、末端に水酸基を有するオルガノボリシロキサンと
、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必要に応じて
上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによって
もシリコーンゴム層を形成してもよい。
また、”E:S i H基と−CH=C’ll一基との
付加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も
有用である。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿
度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させることが
出来、一定の物性を容易に得ることが出来るという利点
がある。縮台型のシリコーンゴム層の場合、光重合性感
光層中にカルボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によっ
ては硬化不良が起るのに対して、付加型ではカルボン酸
が存在しても十分に硬化する。この様に付加型では、光
重合性感光層にカルボン酸を存在させることが出来るの
で、水又はアルカリ水を主体とする現像液で現像出来る
ので、感光性印刷版を容易に設計することが可能である
。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価ハイドロ
ジェンオルガノボリシロヰサンと、1分子中に2個以上
のーCH=CH一結合を有するポリシロキサン化合物と
の反応によって得られるもので、望ましくは、以下の或
分:(l)1分子中にケイ素原子に直接結合したアルケ
ニル基(望ましくはビニル基)を少なくとも2個有する
オルガノポリシロキサン 100重量部 (2)1分子中に少なくとも”l;SiH結合を2個有
するオルガノハイドロジェンボリシロキサン0. 1〜
1000重量部 (3)付加触媒    0. 0 0 0 0 1〜1
0重量部からなる組底物を硬化架橋したものである。成
分(1)のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれに
あってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。或
分(1)には水酸基を微量含有させてもよい。戊分(2
)は或分(1)と反応してシリコーンゴム層を形或する
が、光重合性感光層に対する接着性の付与の役割を果た
す。戊分(2)の水素基は分子鎖末端、中問いずれにあ
ってもよく、水素以外の有機基としては或分(1)と同
様のものから選ばれる。
戊分(1)と戒分(2)の有機基はインキ反発性の向上
の点で総じて基数の60%以上がメチル基であることが
好ましい。成分(1)及び戒分(2)の分子構造は直鎖
状、環状、分枝状いずれでもよく、どちらか少なくとも
一方の分子量が1, 0 0 0を超えることがゴム物
性の面で好ましく、更に或分(1)の分子量が1. 0
 0 0を超えることが好ましい。
戒分(1)としては、α,ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の(メチルビニルシロキサン
)(ジメチルシロキサン)共重合体などが例示され、戒
分(2)としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α.ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロ
キサン、両末端メチル基の(メチルハイドロジェンシロ
キサン) (ジメチルシロキサン)共重合体、環状ポリ
メチルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。
戊分(3)の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組底物の硬化速度を制御する目的で
、テトラシクロ(メチルビニル〉シロキサンなどのビニ
ル基含有量のオルガノボリシロキサン、炭素一炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能
である。
これらの組成物は、3戊分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に、組
戊物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ層上で
の硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基
板、光重合性感光層の特性が変らない範囲の温度条件で
、かつ完全に硬化するまで高温に保持して匈くことが、
光重合性感光層との接着力の安定性の面で好ましい。
これらの組或物の他に、アルケニルトリアルコ\/ \ O Cll. などの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリ
コーンゴム層の組或物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポ
リシロキサンよりなるシリコーンオイル、末端がトリメ
チルシリル基であるジメチルポリシロキサン、フエニル
メチルポリシロキサン共重合よりなるシリコーンオイル
、加水分解性官能基含有シラン(もくしはシロキサン)
を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させるために
、シリカなどの公知の充てん剤を添加してもよい。
本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては0.5〜
5μmが好適である。
ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷版において、
シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を
塗工してもよい。また、光重合性感光層とシリコーンゴ
ム層との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコーン
ゴム組底物中の触媒の被毒を防止する目的で、光重合性
感光層とシリコーンゴム層との間に接着層を設けてもよ
い。
本発明に用いる適切なカバーコート層としては厚さが6
〜22μmでかつ酸素透過率が900〜10, 0 0
 0cc/m’/ 2 4hr/atm  ( 2 Q
℃)である二軸延伸ポリブロビレンフィルムである。こ
れらのカバーコート層上に真空焼枠での原画フィルムと
の真空密着性を良くするため、マット層を設けてもよい
。カバーコート層の厚みが6μmより小さいと、機械的
強度が足らず製造不可能となり、また、製造できたとし
てもコストが高くなる。一方、22μmより厚くなると
、感光層と画像原稿間の距離が長くなりすぎて、画像が
ボケることとなり好ましくない。また、酸素透過率が9
00cc/rn’/ 2 4hr/atm  ( 2 
0℃)より小さいときには、かぶりが発生しやすくなり
、一方t o. ooocc/m”/ 2 4hr/a
tm  ( 2 0℃)を超えると、露光機焼粋の真空
度の影響を受けることになり好ましくない。
また、カバーコート層は強度の観点から二軸延伸したも
のが好ましい。
なお、カバーコート層とマット層との接着力を強化する
為にカバーコートの表面にコロナ放電処理を行った後、
シリカ粉末を含有するポリエステル樹脂やポリ塩化ビニ
リデン樹脂を部分的に塗布したマット層をカバーコート
層上に設けてもよい。
更に、画像露光後、現像前にカバーコート層を剥離した
ときに、剥離したカバーコート層が手や体等にまとわり
付くのを防止するため、カバーコート層に帯電防止処理
を施してもよい。
更にまた、カバーコート層の酸素透過率を調整するため
、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに他の樹脂を塗布し
たり他のフィルムを貼り合わせてもよい。
本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画を
通して露光した後、画像部(未露光部)の光重合性感光
層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液
、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像
される。この場合、画像部の光重合性感光層及びその上
のシリコーンゴム層が除去される場合と、画像部のシリ
コーンゴム層のみが除去される場合とがあり、これは現
像液の強さによって制御することができる。
本発明において用いられる現像液としては、湿し水不要
感光性平版印刷版の現像液として公知のものが使用でき
る。例えば、脂肪族炭化水素類くヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーE,H,G”(エッソ化学■製脂肪族炭化
水素類の商標名)あるいはガソリン、灯油など)、芳香
族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、あるいはハ
ロゲン化炭化水素(トリクレンなど)に下記の極性溶媒
を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。
・アルコール類(メタノール、エタノール、プロバノー
ル、ペンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、2−メトキシエタノール、2−エトキシ
エタノール、カルビトールモノエチルエーテル、カルビ
トールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、トリ
ブロビレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リエチレンクリコール、テトラエチレングリコール〉 ・ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)・エステ
ル類(酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳1−1
+’チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート〉 ・その他(トリエチルフォスフエート、トリクレシジル
フォスフェート) また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加したも
のや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像液
として使用することが出来る。
なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。
現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
て現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光層
が除かれ、基板又はブライマ一層の表面が露出し、その
部分がインキ受容部となるか、あるいは画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出しその
部分がインキ受容部となる。
く発明の効果〉 本発明によれば、カバーコート層の酸素透過率が9 0
 0〜10, 0 0 0cc/m’/2 4hr/a
tm(2 Q℃)と比較的大である為、白灯下に版で放
置しても酸素が重合禁止剤となって、いわゆる“かぶり
”という現象が発生しない。また、従来は露光時真空密
着プリンターを用いて画像露光する際、版と原版のフィ
ルムの間にゴミが入って、ボケが発生する場合において
も、ゴミの入った部分の周囲に空気(酸素)があり、そ
れが重合を抑制し、結果的にその部分が低感になりボケ
が発生しにくくなる。更に、酸素透過率が比較的大であ
るポリプロピレンフィルムを用いるため、露光後の経時
による増感が抑えられ、一定の感度のものが得られ、ま
た感光層よりカバーフィルムを剥離しやすいなど種々の
利点を挙げることが出来る。
一方、比較的酸素透過性の大きいカバーフィルムを使用
しているが、酸素透過性の低いポリウレタン樹脂やポリ
アミド樹脂を光重合性感光層のバインダーとして使用し
、またジアルキルアミノアリールカルボニル化合物類と
キサントン類、チオキサントン類、アクリドン類、ベン
ズアントロン類、ベンゾフェノン類及びアンスラキノン
類から選ばれた少なくとも1種からなる光重合開始剤を
使用しているため、真空プリンターの真空度が0.5気
圧まで低下しても、感度低下がなく、実質的に空気中の
酸素による重合阻害を受けない感光性平版印刷版が得ら
れる。
以下、実施例により更に本発明について詳述するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜3、比較例1〜4 通常の方法で脱脂した0. 3 01111厚のJIS
  A1050材アルミ板をアミンシランカップリング
剤であるKBM603(信越化学■製)1%水溶液に浸
漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミ坂上に乾燥
重量で5 g/m″となるように、下記のブライマー液
を塗布し、140℃、2分間加熱し乾燥硬膜させた。
?iO■ 0.3重量部 上記ブライマー層を塗設したアルミ板上に、下記組或の
光重合性感光液を、乾燥重量で3g/m’となるように
塗布し、100℃、1分間乾燥させた。
光重合開始剤 X重量部 メチルエチルケトン         15重量部ジメ
チルスルホアミド        5重量部次に、上記
光重合性感光層上に、下記のシリコーンゴム層用の組戒
液を乾燥重量で2.0g/m’になるよう塗布し、14
0℃、2分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を得た。
CH3 才レフィンー塩化白金酸 抑制剤 アイソパー6{エッソ化学■製} 0.2重量部 0.15重量部 140重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ9μmの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィル
ム(酸素透過率: 5 0 0 0 cc/ m’/ 
2 4hr/atm , 2 0℃)をマ−)ト化され
ていない面がシリコーンゴム層と接するようにラミネー
トし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。
この印刷版に200線/インチの網点ポジフイルムと光
学濃度差0.15であるグレースケールを重ね、ヌアー
ク社製FT261V UONS IJLTRA−PLI
ISFLIPTOP PLATE MAKIliR真空
露光機を用いて、真空状態と真空なしの状態で、それぞ
れ30カウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離
し、トリプロピレングリコールの40℃の液にプレート
を1分間浸漬した後、水中で現像バットによりこすって
、未−露光部のシリコーンゴム層を除去し、湿し水不要
平版印刷版を得た。光重合開始剤を変えたときの真空引
き有及び無でのグレースケール感度及び真空引き有かつ
グレースケール感度9役ベタ時の網点再現性(再現可能
な、ハイライトの網点面債乃至シャドーの網点面積で表
示)を表1に示す。
表1より本発明の光重合開始剤を用いることによって酸
素による重合阻害を受けにくく、かつ網点再現性に優れ
た湿し水不要平版印刷版を得ることができることが判る
実施例4〜15、比較例5〜6 実施例1における付加型シリコーンゴム層の代りに、下
記の縮奇型シリコーンゴム組戊液を乾燥重量で2.0g
/m’になるように塗布し、120℃、2分間乾燥させ
シリコーンゴム硬化層を得た。
0 スズ触媒             0.1重量部アイ
ソパーG(エッソ化学■製)140重量部上記のように
して得られたシリコーンゴム層の表面に実施例lと同様
に厚さ9μmの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を
得た。
表2にはこの時感光層の光重合開始剤の種類を変えたと
きの真空引き有及び無でのグレースケール感度を示す。
感光層処方は光重合開始剤を変えたのみで実施例1と同
一であった。
表2 光重合開始剤の種類と真空引き有及び無でのグレースケ
ール感度 表2 (続き) 表2 (続き〉 表2より本発明の光重合開始剤を用いることによって酸
素による重合阻害の受けにくい湿し水不要平版印刷版を
得ることができた。
実施例l6 厚さ0. 3 1Ilmの脱脂及びシリケート処理した
JISA1050材アルミニウム基板をP−ジアゾジフ
ェニルアミン/パラホルムアルデヒド縮音物のPFs塩
のメチルセロメルブl%溶液に浸漬させた後、液から引
き出し空気中で放置して乾燥させた。
このアルミニウム基板上に乾燥重量で4 g / m”
となるように、下記組戒の光重合性感光液を塗布し、1
00℃、l分r♂乾燥させた。
グリセリンジアクリレート エチルミヒラーズケトン 2−クσルチオキサントン 0.3重量部 0.2重量部 0.1重量部 エタノール             15重量部メチ
ルセロソルブ           5重量部次に、上
記感光層上に実施例4の縮金型シリコーンを塗布し、乾
燥させた。その上に実施例4と同様に9μmの片面マッ
ト化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートした
後、ポジフイルムを重ね実施例4の真空露光機を用いて
真空状態でIOカウント露光した後、カバーフイルムを
剥がして、実施例4と同一の現像液で現像し、湿し水不
要平版印刷版を得た。
実施例17、比較例7 実施例3で得られた版に、以下の表3に示す片面マット
化したカバーフィルムを、マット化していない面をシリ
コーンゴム層に合せてラミネートし、湿し水不要感光性
平版印刷版を得た。
この印刷版に実施例1〜3と同様に露光機の真空引き有
及び無でのグレースケール感度を示す。
更に、かぶりを評価するため下記の様な実験をおこなっ
た。
三菱白色螢光灯(PS型ネオルミスーバーFL40SW
/38)を用い、IOOOIXの明るさの下に上記未露
光の印刷版を放置した。放置時間を5分間隔で変え、l
時間までのサンプルを作製し、実施例1〜3と同様に現
像処理を行った。そして、シリコーンゴム層が除去でき
なくなるまでの時間をかぶりとして評価した。各カバー
フィルムの酸素透過率は、JIS規格食品包装用プラス
チックフィルム21707−1975の7.7気体透過
度の方法で測定した。
表3より、本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は
、酸素による重合阻害を受けにくく、しかも白灯下での
かぶりも生じにくいことが判る。
手続 補 正 書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 基板上に、 (1)少なくとも1個の光重合可能なオレフィン性の不
    飽和二重結合基を有するモノマー又はオリゴマー、室温
    で固体でありかつフィルム形成能を有する有機溶媒可溶
    性のポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂、及び光重合
    開始剤よりなる光重合性感光層、 (2)架橋を行ったシリコーンゴム層、及び(3)透明
    カバーコート層、 を順次設けた湿し水不要感光性平版印刷版において、該
    光重合開始剤がジアルキルアミノアリールカルボニル化
    合物類と、キサントン類、チオキサントン類、アクリド
    ン類、ベンゾフェノン類(ただし、ジアルキルアミノ基
    を有さない)、ベンズアントロン類及びアンスラキノン
    類からなる群より選ばれた少なくとも1種とからなり、
    しかも該透明カバーコート層が厚さ6〜22μmでかつ
    酸素透過率が900〜10,000cc/m^2/24
    hr/atm(20℃)である二軸延伸ポリプロピレン
    フィルムであることを特徴とする湿し水不要感光性平版
    印刷版。
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