JPH02311502A

JPH02311502A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02311502A
Application number: JP13225389A
Authority: JP
Inventors: Jun Satake; 順佐武
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1990-12-27
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JP2522546B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は新規な水性樹脂組成物、特に耐水性、耐溶剤性
１機械特性に優れた皮膜を与える水性樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術）最近、環境公害、安全衛生の面から塗料の水性化が進み
、水性塗料が従来の溶剤型塗料にとって代わりつつある
。このような状況下で水性塗料も高度な塗膜性能が要求
されるようになり、その中でも塗膜の耐久性の向上が必
要欠くべからざるものとなって永ている。

従来から水性樹脂組成物を得る方法として、乳化重合法
、水性媒体中で水溶性樹脂を重合する方法。

有機媒体中で水溶性樹脂を重合して水媒体に転換させる
方法などが用いられてきた。しかしながら乳化重合法で
は乳化剤や水溶性高分子物質が使用され。

それらの影響で耐性が低下したり柔軟性を損なうという
結果を生じ、更に塗液中で樹脂粒子が分散しているため
多孔質基材内へ浸透しに＜＜、造膜性も悪い傾向にある
。又、水溶性樹脂単独では、耐水性。

耐溶剤性に劣り、樹脂の柔軟性を欠く傾向にあり。

実用に供されない場合が多かった。

この様な点を改良する方法として、先に特開昭４９−４
７３９を提案した。これは耐水性の点では十分満足する
ものであった。しかしエマルジョン塗料として最も重要
なことはできるだけ硬くて造膜性のよい皮膜を得ること
が塗料としての耐久性を著しく向上させることである。

そのために従来から種々の提案がなされている。その一
つとしてガラス転移点の比較的高いポリマーエマルジョ
ンに造膜助剤を添加する方法がある。この方法ではエマ
ルジョンポリマーの安定性、揮発性などを十分考慮する
必要があり２選択が非常に難しいという欠点がある。ま
た。

多段重合という方法も提案されている。これはコア一層
にガラス転移点の高いポリマー組成を、シェル層にガラ
ス転移点の比較的低いポリマー組成を持ったエマルジョ
ンである。この方法は比較的乳化剤量の低い領域におい
て効率よく性能が発現されるが。

塗料用として用いる場合には塗料の安定性を向上させる
ために更に乳化剤、水溶性樹脂などを後添加する必要が
あり、耐水性の点で著しく劣り、しいては物性の低下を
もたらす。更に、この様な多段重合とは別にガラス転移
点の高いポリマーエマルジョンとガラス転移点の低いポ
リマーエマルジョンとのブレンドも提案されているがエ
マルジョン同志の相溶性が悪く塗膜の耐久性においてい
ま一歩である。水溶性樹脂は、これらポリマーエマルジ
ョンの分散安定剤に用いられる以外に、単独でも用いら
れるが、造膜性はよいものの耐性に問題がある。これら
を改良するために、水溶性樹脂中に架橋基を導入する方
法が提案されているが、塗料の保存安定性に問題がある
。

この様に有機ポリマーだけを用いた塗料には限界があり
、そのため無機シリカと有機ポリマーとのブレンドまた
は反応などが提案されている。例えば無機シリカとして
コロイダルシリカを用い、更に有機ポリマーをブレンド
することにより耐久性、不燃性、耐ブロッキング性等を
向上させる提案がなされている。しかしこの方法では無
機シリカと有機ポリマーとの相互の結合が弱く長期的に
は塗膜の劣化を生じるという欠点がある。そこでこれら
の欠点を改良する方法としてアルコキシシラン類を併用
する試みもなされている。しかしこの方法は塗料の長期
葆存安定性が悪いという欠点を有している。一方これら
の欠点を解決する方法としてアルコキシシラン基を有す
る重合性不飽和二重結合を有する七ツマ−を用いて一段
で他のモノマーと乳化重合する方法が提案されている。

しかしこの方法においても乳化重合時に凝集物が多く作
業性が悪い。そのために乳化剤を多量に用いなければ改
善されない。従って耐水性。

及び物性が著しく劣るという欠点がある。

このように無機シリカと有機ポリマーとの相互の結合を
強くするためにはアルコキシシランが有効であることが
確認されているが種々欠点がある。これらの欠点を解決
したものとして、先に本発明者らはシリカが少な（とも
−個のメチロール基を含有するα、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体を分子
内に包含する有機ポリマー、特にアクリル共重合体と容
易に結合し、しかもシリカとアクリル共重合体が一液状
態で安定に得られることを提案した。これはコンクリー
ト、スレート板などの無機材料に対して親和性があるが
浸透性が余り良くない欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題）本発明者は鋭意検討した結果、コロイダルアルミナが少
なくとも一個のメチロール基を含有する水溶性有機重合
体と容易に結合し、しかもコロイダルアルミナと水溶性
有機重合体の複合体が一液状態で安定に得られ、さらに
これらの有機−無機複合体の存在下でα、β−モノエチ
レン性不性用飽和二重結合する七ツマ−を重合すること
により安定な水性樹脂組成物が得られることを見いだし
１本発明に至ったもので２本発明は上記の種々の欠点を
改良し、有機ポリマーが有する被覆成形性、柔軟性など
の長所とコロイダルアルミナが有する硬さ、耐溶剤性、
不燃性などを兼ね備え、皮膜強度が強靭になりコンクリ
ート、スレート板などに非常に良（浸透するなどの特徴
を備えた全く新規な工業被覆材料を提供するものである
。

「発明の構成」（課題を解決するための手段）本発明はメチロール基を含有するカチオン性およびまた
はノニオン性水溶性重合体ならびにコロイド状アルミナ
の存在下で、α、β−モノエチレン性不性用飽和二重結
合するモノマーを重合してなる水性樹脂組成物で、少な
くとも１部、水溶性重合体中のメチロール基とコロイド
状アルミナ表面の水酸基との縮合反応を介して結合する
ことを特徴とした水性樹脂組成物である。すなわち水性
複合体を含む樹脂組成物である。

水溶性重合体としては特に制限しないが、工業的価値を
考慮すると、ビニル重合体、エポキシ系重合物などが物
性、コストなどの点で適していると思われる。

メチロール基を含有するカチオンおよびまたはノニオン
性水溶性重合体であるビニル系重合体としては１例えば
（ａ）Ｎ−置換メチロール基を含有するα、β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導
体とアミノ基あるいは窒素含有複素環を有するα、β−
モノエチレン性不飽和化合物およびまたはその誘導体を
それぞれ含有する混合物を、有機溶媒中で共重合し、そ
の後酸で中和、溶媒を水に転換する方法、（ｂ）Ｎ−置
換メチロール基を含有するα、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体とハロゲン
化アルキル基を含有するビニル単量体をそれぞれ含有す
る混合物を有機溶剤中で共重合し、その後アミン化合物
およびまたはホスフィン化合物で４級塩化、溶剤を水に
転換する方法、（ｃ）Ｎ−置換メチロール基を含有する
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび
またはその誘導体とエポキシ基を有するビニル単量体を
それぞれ含有する混合物を有機溶剤中で重合し、その後
、酸で中和したアミン化合物およびまたはホスフィン化
合物で４級化、溶媒を水に転換する方法、（ｄ）Ｎ−置
換メチロール基を含有するα、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体と４級カチ
オン基を有するビニル単量体をそれぞれ含有する混合物
を水媒体中で重合する方法等により得られる。

前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のＮ−置換メチロ
ール基を含有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アミドとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド。

Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、又その誘導体とし
ては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド等が挙げられる。

前記（ａ）のアミノ基あるいは窒素含有複素環を有する
α、β−モノエチレン性不飽和化合物としては、アリル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルエチルメタクリレート、ビニルピリジン等
が挙げられる。

前記（ａ）の酸としては無機酸根、有機酸根°などが用
いることができる。例えば無機酸根としてはＰＯａ”、
ＨＰＯ４”−、ＨｚＰＯ４−、、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｓｏ
、”、Ｈ３Ｏ４−、ＮＣｈ−また、有機酸根としてはＣ
Ｈ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨｓ　ＣＨ（ＯＨ
）　ＣＯＯ−、Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏ３−等が挙げられる
。

前記（ｂ）のハロゲン化アルキル基を含有するビニル単
量体としては、クロロメチルスチレン、クロロエチルス
チレン、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

前記（ｂ）、（ｃ）のアミン化合物としては、ピリジン
、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン
類などが挙げられる。

前記（ｂ）、（Ｃ）のホスフィン化合物としては、トリ
エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、などが挙
げられる。

前記（Ｃ）のエポキシ基を有するビニル単量体としては
、グリシシルアクルレート、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルアクリレートなどが挙げられる。

またここにおいて重合性有機上ツマ−としては。

例えば以下に列挙する物が使用されるが５通常、物性、
用途面からそれらの混合物が使用される。

アクリル酸のアルキルエステル（炭素１ｌ−２２）エス
テル類：例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレ−）、１ｓｏ−ブチルアクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレートなどが挙げられる。

メタクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−２２）エ
ステル類：例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート。

１ｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−プチルメタ
クリレート　２−エチルへキシルメタクリレートなどが
挙げられる。

水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、などが挙げられる。

その他の単量体類：例えばシリコン（メタ）アクリレー
ト、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
、ビニルトルエン、アクリロニトリル。

塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロ
リドンなどが挙げられる。

前記（ｄ）の４級カチオン基を有するビニル単量体は２
例えば、エポキシ基を有するビニル単量体とアミン化合
物及びプロトン酸を反応させるか、アミノ基あるいは窒
素含有複素環を有するα、β−モノエチレン性不飽和化
合物とプロトン酸あるいはノ＼ライドと反応させること
により得られる。ここにおいてエポキシ基を有するビニ
ル単量体としては前記（Ｃ）記載のものなどが挙げられ
る。またアミン化合物としては、前記（ｂ）、　　（ｃ
）記載のものなどが挙げられる。プロトン酸としては塩
化水素酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、はう酸、などの
無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などの
有機酸が挙げられる。中でも解離定数（ｐＫａ値）が１
×１０−ｓ以上のものが好ましい。またアミ゛ノ基ある
いは窒素含有複素環を有するα、β−モノエチレン性不
飽和化合物としては前記（ａ）記載のものなどがあげら
れる。ハライドとしてはヨウ化メチル、臭化メチル、モ
ノクロルトリメチルシランなどが挙げられる。

またメチロール基を有するノニオン性水溶性樹脂として
は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のＮ−置換メチ
ロール基を含有するα、β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドと前記水酸基含有ビニル単量体類とを共重
合することにより得られる。またポリビニルアルコール
あるいはセルロース誘導体存在下でのＮ−置換メチロー
ル基を含有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドの重合体などが挙げられる。

本発明の重合反応に用いる有機溶媒としては重合体を溶
解させるものであればいずれも使用可能であり、好まし
くは水混和性有機溶媒がよい。例えば。

メタノール、エタノール、イソプロパツール、などのア
ルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート。

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、などのグリコ
ールエーテル類等が挙げられる。さらに必要に応じて水
などを併用することも可能である。

また、使用し得る重合触媒としては例えばベンゾイルパ
ーオキシド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシアノ吉草酸。

２．２．’アゾビス（２−７ミジノブＵパン）二塩酸塩
　などのアミン化合物が挙げられる。

メチロール基を含有するカチオン性水溶性重合体が、エ
ポキシ化合物とアミノ基含有化合物との付加重合体の４
級化物としては９例えば、イ）エポキシ樹脂と第１級モ
ノアミンおよびまたは第２級ジアミンとの重付加物を酸
により中和した後その水溶性重合体をメチロール化する
方法１口）メチロール化したエポキシ樹脂と第１級モノ
アミンおよびまたは第２級ジアミンとの重付加物を酸に
よって中和する方法、ハ）エポキシ樹脂とメチロール化
させた第１級モノアミンおよびまたは第２級ジアミンと
の重付加物を酸によって中和する方法、二）フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂およびまたはタレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂のアミン付加物を酸によって中和
する方法などがある。

またエポキシ樹脂としては１例えば以下に列挙する物が
使用されるが１通常、物性、用途面からそれらの混合物
が使用される。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族
型エポキシ樹脂、脂環族型エポキシ樹脂、エポキシ化ポ
リブタジェン、ポリグリシジルアミンなどが挙げられる
。

前記第１級アミンとしては、モノエタノールアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン
、などが挙げられる。

前記第２級ジアミンとしては、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルア
ミノエタン、などが挙げられる。ここにおいて中和する
酸としては前記（ａ）の酸を用いることができる。

コロイド状アルミナとは、アルミナゾルとも称せられて
おり、アルミナの膠質液で形状は棒状である。その大き
さは１００ｍμ×１０ｍμで、このものは通常水性分散
体として供給されており、それをそのまま使用すること
ができる。該アルミナゾルとしては２例えば商品名アル
ミナゾル−１００，アルミナゾル−２００（口座化学工
業（株）製）また、アルミナゾルＡＳシリーズ（触媒化
成（株）製）で市販されている。

メチロール基を含有するカチオン及び、またはノニオン
性水溶性重合体が、ビニル系重合体である場合はＮ−置
換メチロール基を有するα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドを水溶性重合体１００重量部にたいし
て少なくとも１重量部以上含有していることが必要であ
る。またメチロール基を含有するカチオン性水溶性重合
体が、エポキシ化合物とアミノ基含有化合物との付加重
合体の４級化物である場合は水溶性重合体中にメチロー
ル基を１分子中に平均して少なくとも１個以上有するこ
とが必要である。何故ならば、アルミナゾル表面のＯＨ
基との反応性が不十分となって塗膜の耐久性が不良とな
り、有機−無機の強固な結合が得られず塗膜の耐久性が
劣るためである。そしてこれらのカチオン性水溶性樹脂
とアルミナゾルの共存下でさらにα、β−モノエチレン
性不飽和二重結合を有するモノマーを重合することによ
り得られる。また使用するアルミナゾルは水溶性樹脂１
００重量部に対して０．１〜１０００重量部未満使用で
きる。好ましくは１〜１００重量部である。０゜１重量
部未満ではアルミナゾル表面のＯＨ基との反応性が少な
すぎて塗膜の耐久性が不良となり、有機−無機の強固な
結合が得られず塗膜の耐久性が劣るためである。一方、
１０００重量部以上では連続皮膜性が充分でなく亀裂が
生じ塗膜の耐久性が劣る。

α、β−モノエチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
ーとしては２例えば以下に列挙する物が使用されるが１
通常、物性、用途面から１種または２種以上が使用され
る。アクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−２２）
エステル類：例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアク
リレ−）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレートなど、メタクリル酸のアルキルエ
ステル（炭素数１−２２）’エステル類：例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレ−）、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレートなど、水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒド
ロキシエチルアクリレート　ヒドロキシエチルメタクリ
レート　ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなど、その他の単量体類：例え
ばシリコン（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（
メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、塩化ビニル。酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピロリドンなど、が挙げられる。

なお、モノマーとして、エチレン性不飽和二重結合を２
つ以上有するモノマーを併用することもできるが、ゲル
化しない範囲で併用する。

本発明組成物が、塗膜物性に優れた効果をもたらす理由
は必ずしも明確ではないが、アルミナゾル表面に存在す
るＯＨ基と水溶性樹脂中に含有されるメチロール基とが
反応して強固な架橋結合が形成され、さらに金属基材に
塗布して加熱処理されると残存するアルミナゾル表面の
ＯＨ基と金属基材、無機機材表面のＯＨ基とも反応して
強固な有機−無機複合結合ができるためと推察される。

本発明に係る水分散型樹脂組成物は、上記のごとく得ら
れる複合体樹脂を主成分とするものであるが、必要に応
じて、さらにアミノ樹脂およびまたはエポキシ樹脂を配
合することができる。このような添加樹脂は架橋剤とし
て作用し、複合体樹脂中に残存する官能基と脱水縮合反
応や付加反応などによって架橋硬化し、より強固な皮膜
を形成し、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性を
付与することができる。かかるアミノ樹脂としてはメタ
ノールあるいはブタノールなどの１価アルコールでそれ
ぞれ変性された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒド
縮重合物、モノメリックおよびポリメリックのメラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。又、エ
ポキシ樹脂は、その分子中のエポキシ基と複合体樹脂中
のメチロール基あるいはアミン基の付加反応によって架
橋し、より強固な皮膜を形成することができる。係るエ
ポキシ樹脂としては、平均分子量が少なくとも約３５０
．好適には、約３５０〜３０００及びエポキシ当量が１
５０〜３０００．好適には２００〜２０００の範囲のポ
リフェノールグリシジルエーテル類などである。前記し
たアミノ樹脂および（又は）エポキシ樹脂と複合樹脂と
の配合割合は１重量百分率比で４０／６０〜５／９５．
好ましくは３０／７０〜１０／９０である。前記アミノ
樹脂および／又はエポキシ樹脂の使用量が前記範囲をこ
えると複合体樹脂本来の性能が十分に発揮できにくくな
り、また前記範囲より少ないと架橋剤としての効果が十
分でない。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤。

可塑剤、Ｒ料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、
レベリング剤、などの添加剤も併用することができる。

又１本発明組成物には必要に応じてカチオン系およびま
たはノニオン系の水性樹脂分散体と混合することもでき
る。

本発明組成物はプラスチック基材、金属９紙、布、無機
基材などに塗工できる。特に金属、無機基材などには有
効である。本発明で得られるアルミナゾル複合体水性樹
脂組成物は透明で柔軟性に冨み、有機ポリマーが有する
被覆形成性、柔軟性などの長所とアルミナゾルが有する
硬さ、耐溶剤性、不燃性などの特徴を備えた全く新規な
工業被覆材料である。

次に実施例を示す。但し部はいずれも重量部を示す。

参考例１１）ブチルメタクリレート　　　　　　４５部２）Ｎ、
Ｎジメチルアミノエチルメタルクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
３）Ｎ−メチロールアクリルアミド　　　５部４）イソ
プロピルアルコール　　　　１５１５）ＡＸＢＮ　　　
　　　　　　　　　２部６）水　　　　　　　　　　　
　２０部７）酢酸　　　　　　　　　　　　　　２０部
８）水　　　　　　　　　　　　４００部９）アルミナ
ゾル−２００（注１）　　　１５５部あらかじめ窒素ガ
スで飽和された反応缶に１）〜５）の１／２を仕込んで
、８０°　Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間攪
拌を続は不揮発分４０％になれば、６）、７）を１０分
で滴下した。その後、８）、９）の混合物を２０分かけ
て滴下し、温度をあげて共沸させ不揮発分が２０％にな
るまでイソプロピルアルコールを流出させた。安定なア
ル岨ナゾル複合体水溶性樹脂を得た。

（注１）アルミナゾル−２００（日産化学社製　固形分
１０％）参考例２１）３−クロロ−２−ヒドロキシ　　　６０部プロピル
メタクリレート２）ブチルメタクリレート　　　　　　３５部３）Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド　５部４）イソプロピル
アルコール　　　　１５０部５）ＡＩＢＮ　　　　　　
　　　　　　５部６）トリエチルアミン　　　　　　　
　　３４部７）水　　　　　　　　　　　　４０部８）
水　　　　　　　　　　　４００部９）アルミナゾル−
１００（注２）　　　１５部あらかじめ窒素ガスで飽和
された反応缶に１）〜５）の１／２を仕込んで、８０°
Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間攪
拌を続は不揮発分４０％になれば、６）、７）を１０分
かけて滴下し、さらに８）、９）の混合物を２０分かけ
て滴下した後、温度をあげて共沸させ不揮発分が２０％
になるまでイソプロピルアルコールを流出させた。安定
なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。

そしてこの水溶性樹脂をガラス仮に約１００ミクロン塗
工して１５０°Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬し
たところわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸
カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したと
ころ良好であった。

（注２）アルミナゾル−１００（日産化学社製　固形分
１０％）参考例３１）ブチルメタクリレート　　　　　　６０部２）グリ
シジルメタルクリレート　　　３５部３）Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド　　　５部４）イソプロピルアルコー
ル　　　　１５０部５）ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　
　１部６）ピリジン　　　　　　　　　　　　２０部７
）酢酸　　　　　　　　　　　　　　１５部８）水　　
　　　　　　　　　　２０部９）水　　　　　　　　　
　　　４００部１０）アルミナゾル−１００２５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）の
１／２を仕込んで、８０°　Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間攪
拌を続は不揮発分４０％になれば、６）、７）、８）を
添加し、８０°Ｃで２時間反応させた。その後、９）、
１０）の混合物を２０分かけて滴下した後、温度をあげ
て共沸させ不揮発分が２０％になるまでイソプロピルア
ルコールを流出させた。安定なアルミナゾル複合体水溶
性樹脂を得た。

そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約１００ミクロン塗
工して１１０°Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬し
たところわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸
カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したと
ころ良好であった。

参考例４１）メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド　　　　　　　　　　６０部２）ブチルメ
タクリレート　　　　　　３５部３）Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド　５部４）イソプロピルアルコール　
　　　　７５部５）水　　　　　　　　　　　　７５部
６）Ｖ−５０（注３）　　　　　　　　　１部７）水　
　　　　　　　　　　４４０部８）アルミナゾル−１０
０１５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜６）の
１／２を仕込んで、８０°Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間攪
拌を続は不揮発分４０％になれば、７）、８）の混合物
を２０分かけて滴下した後、温度をあげて共沸させ不揮
発分が２０％になるまでイソプロピルアルコールを流出
させた。安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。

そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約１００ミクロン塗
工して１１０°　Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬
したところわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ
酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験した
ところ良好であった。

（注３　　）　　２，２．’アゾビス（２−７ミジノブ
ロバン）二塩酸塩　　（和光純薬工業株式会社製）参考例５１）２−ヒドロキシエチルアクリレート　６０部２）ア
クリルアミド　　　　　　　　　　３５部３）Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド　　　５部４）イソプロピルアル
コール　　　　　７５部５）過酸化ベンゾイル　　　　
　　　　　５部６）水　　　　　　　　　　　　７６部
７）水　　　　　　　　　　　　４４０部８）アルミナ
ゾル−２００５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜６）の
１／２を仕込んで、８０°Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間か゛けて滴下した。引続き４時間
攪拌を続は不揮発分４０％になれば、７）、８）の混合
物を２０分かけて滴下した後、温度をあげて共沸させ不
揮発分が２０％になるまでイソプロピルアルコールを流
出させた。安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た
。

そしてこの水溶性樹脂１００ｇにヘキサメトキシメチロ
ールメラミン（三井東圧化学会社製、商品名すイメル＃
３５０）２０ｇを加えた後、ミガキ軟鋼板上に乾燥後膜
厚が約３０ミクロンとなるように塗布し、さらに１８０
°Ｃで４０分間焼付けした。得られた塗板を１４日間浸
漬したが、塗膜には白化。

フクレなどの異常は認められなかった。

参考例６１）エポン８２８　　　　　　　　　　６０部２）Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド　１０部３）過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　１部４）イソプロピルアルコ
ール　　　　１５０部５）ジェタノールアミン　　　　
　　　３８部６）乳酸　　　　　　　　　　　　　　３
２部７）水　　　　　　　　　　　４４０部８）アルミ
ナゾル−１００１５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜４）を
仕込んで、８０°　Ｃまで加熱し、２時間反応した。そ
の後、５）、６）を２０分かけて滴下した後、さらに２
時間反応させた。その後、７）、８）の混合物を２０分
かけて滴下した後、温度をあげて共沸させ不揮発分が２
０％になるまでイソプロピルアルコールを流出させた。

安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。

そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約１００ミクロン塗
工して１１０’ＣＸ１０分熱処理してトルエンに浸漬し
たところわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸
カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したと
ころ良好であった。

実施例１窒素置換したフラスコに参考例１のアルミナゾル複合体
水溶性樹脂２５０部、と２．２−アゾビス（２−アミノ
ジプロパン）二塩酸塩１部と水５００部を仕込８０°　
Ｃに加温して、メチルメタクリレート１２５部、２−エ
チルへキシルアクリレート１２５部の混合物を２時間で
滴下した。安定な水性樹脂組成物を得た。そしてこの水
性樹脂組成物をガラス板に約１００ミクロン塗工して１
１０°Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬したところ
わずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウ
ム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好
であった。またテンシロンによる引っ張り強度は１３０
ｋｇ／ｃｍ２．破断時の伸びは１１０％であった。

実施例２窒素置換したフラスコに参考例２のアルミナゾル複合体
水溶性樹脂７５０部、と２，２−アゾビス（２−アミノ
ジプロパン）二塩酸塩１部と水１００部を仕込８０°　
Ｃに加温して、メチルメタクリレート１２５部、２−エ
チルへキシルアクリレート１２５部の混合物を２時間で
滴下した。安定な水性樹脂組成物を得た。そしてこの水
性樹脂組成物をガラス板に約１００ミクロン塗工して１
１０°Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬したところ
わずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウ
ム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好
であった。またテンシロンによる引っ張り強度は１００
ｋｇ／ｃｍ２．破断時の伸びは７０％であった。

実施例３窒素置換したフラスコに参考例３のアルミナゾル複合体
水溶性樹脂５００部、と２．２−アゾビス（２−アミノ
ジプロパン）二塩酸塩１部と水３００部を仕込８０°　
Ｃに加温して、メチルメタクリレート１２５部、２−エ
チルへキシルアクリレート１５０部の混合物を２時間で
滴下した。安定な水性樹脂組成物を得た。そしてこの水
性樹脂組成物をガラス板に約１００ミクロン塗工して１
１０°Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬したところ
わずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウ
ム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好
であった。またテンシロンによる引っ張り強度は１６０
ｋｇ／ｃｍ２．破断時の伸びは１７０％であった。

実施例４窒素置換したフラスコに参考例４のアルミナゾル複合体
水溶性樹脂２５０部、と２，２−アゾビス（２−アミノ
ジプロパン）二塩酸塩１部と水５００部を仕込８０°Ｃ
に加温して、メチルメタクリレート１２５部、２−エチ
ルへキシルアクリレート１２５部の混合物を２時間で滴
下した。安定な水性樹脂組成物を得た。そしてこの水性
樹脂組成物をガラス板に約１００ミクロン塗工して１１
０°Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬したところわ
ずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウム
板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好で
あった。またテンシロンによる引っ張り強度は１１０ｋ
ｇ／ｃｍ２．破断時の伸びは１５０％であった。

実施例５窒素置換したフラスコに参考例５のアルミナゾル複合体
水溶性樹脂７５０部、と２．２−アゾビス（２−アミノ
ジプロパン）二塩酸塩１部と水１００部を仕込８０°Ｃ
に加温して、スチレン１００部、２−エチルへキシルア
クリレート１５０部の混合物を２時間で滴下した。安定
な水性樹脂組成物を得た。

そしてこの水性樹脂組成物をガラス板に約１００ミクロ
ン塗工して１１０°Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸
漬したところわずかに膨潤するだけであった。さらにケ
イ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験し
たところ良好であった。またテンシロンによる引っ張り
強度は１８０ｋｇ／ｃｍ２゜破断時の伸びは１９０％で
あった。

実施例６窒素置換したフラスコに参考例５のアルミナゾル複合体
水溶性樹脂５００部、と２，２−アゾビス（２−アミノ
ジプロパン）二塩酸塩１部と水３００部を仕込８０°Ｃ
に加温して、スチレン１２５部、２−エチルへキシルア
クリレート１２５部の混合物を２時間で滴下した。安定
な水性樹脂組成物を得た。

そしてこの水性樹脂組成物をガラス板に約１００ミクロ
ン塗工して１１０°　Ｃ×１０分熱処理してトルエンに
浸漬したところわずかに膨潤するだけであった。さらに
ケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験
したところ良好であった。またテンシロンによる引っ張
り強度は２２０ｋｇ／ｅｍ２゜破断時の伸びは１１０％
であった。

比較例１１）ブチルメタクリレート　　　　　　５０部２）Ｎ、
Ｎジメチルアミノエチルメタルクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
３）イソプロピルアルコール　　　　１５０部４）ＡＩ
ＢＮ　　　　　　　　　　　　２部５）酢酸　　　　　
　　　　　　　　　２０部６）水　　　　　　　　　　
　　２０部７）水　　　　　　　　　　　４００部８）
アルミナゾル−２００５５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜４）の
１／２を仕込んで、８０°　Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間攪
拌を続は不揮発分４０％になれば、５）、６）。

を１０分で滴下する。その後、７）、８）の混合物。

を２０分かけて滴下し、温度をあげて共沸させ不揮発分
が２０％になるまでイソプロピルアルコールを流出させ
た。安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。そし
てこの水溶性樹脂をガラス板に約１００ミクロン塗工し
て１１０°ＣＸｌ０分熱処理してトルエンに浸漬したと
ころすぐに溶解した。さらにケイ酸カルシウム板に塗工
してセロテープ密着性を試験したところ塗膜が剥がれた
。

比較例２１）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　６０部２）ブチル
メタクリレート　　　　　　３５部３）Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド　５部４）イソプロピルアルコール
　　　　１５０部５）ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　
　５部６）トリエチルアミン　　　　　　　　　３４部
７）水　　　　　　　　　　　　４４０部あらかじめ窒
素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）の１／２を仕込
んで、８０°Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間攪
拌を続は不揮発分４０％になれば、６）、７）を２０分
かけて滴下した後、温度をあげて共沸させ不揮発分が２
０％になるまでイソプロピルアルコールを流出させた。

透明な水溶性樹脂を得た。そしてこの水溶性樹脂をガラ
ス板に約１００ミクロン塗工して１５０°ＣＸｌ０分熱
処理してトルエンに浸漬したところすぐに溶解した。さ
らにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を
試験したところ塗膜が剥がれた。

比較例３１）メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド　　　　　　　　　　６０部２）ブチルメ
タクリレート　　　　　　４０部３）イソプロピルアル
コール　　　　　７５部４）水　　　　　　　　　　　
　７５部５）Ｖ−５０３部６）水　　　　　　　　　　　　４４０部７）アルミナ
ゾル−１００１５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）の
１／２を仕込んで、８０°　Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間撹
拌を続は不揮発分４０％になれば、６）、７）を２０分
かけて滴下した後、温度をあげて共沸させ不揮発分が２
０％になるまでイソプロピルアルコールを流出させた。

安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。そしてこ
の水溶性樹脂をガラス板に約１００ミクロン塗工して１
１０°ＣＸｌ０分熱処理してトルエンに浸漬したところ
すぐに溶解した。さらにケイ酸カルシウム板に塗工して
セロテープ密着性を試験したところ塗膜が剥がれた。

比較例４１）２−ヒドロキシエチルアクリレート　６０部２）ア
クリルアミド　　　　　　　　　　４０部３）イソプロ
ピルアルコール　　　　　７５部４）過酸化ベンゾイル
　　　　　　　　　５部５）水　　　　　　　　　　　
　７５部６）水　　　　　　　　　　　４４０部７）ア
ルミナゾル−２００１５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）の
１／２を仕込んで、８０°Ｃまで加熱して。

残りの１／２を２時間かけて滴下した。引続き４時間攪
拌を続は不揮発分４０％になれば、６）、７）の混合物
を２０分かけて滴下した後、温度をあげて共沸させ不揮
発分が２０％になるまでイソプロピルアルコールを流出
させた。安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。

そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約１００ミクロン塗
工して１１０°　Ｃ×１０分熱処理してトルエンに浸漬
したところすぐに溶解した。さらにケイ酸カルシウム板
に塗工してセロテープ密着性を試験したところ塗膜が剥
がれた。

〔発明の効果］以上の結果より本発明のアルミナゾル複合体水溶性樹脂
は耐溶剤性、無機基材との密着性に優れていること、さ
らにカチオン型では、基質に対する防蝕性に優れ、微生
物の寄生に対する耐性が良好であることから、金属、無
機建材、有機建材用塗料に極めて有用であることがわか
った。

Claims

【特許請求の範囲】１、メチロール基を含有するカチオン性およびまたはノ
ニオン性水溶性重合体ならびにコロイド状アルミナの存
在下で、α，β−モノエチレン性不飽和二重結合を有す
るモノマーを重合してなることを特徴とする水性樹脂組
成物。２、メチロール基を含有するカチオン性およびまたはノ
ニオン性水溶性重合体が、ビニル系重合体である請求項
１記載の水性樹脂組成物。３、メチロール基を含有するカチオン性水溶性重合体が
、エポキシ化合物とアミノ基含有化合物との付加重合体
の４級化物である請求項１記載の水性樹脂組成物。４、さらにアミノ樹脂およびまたはエポキシ樹脂を加え
てなる請求項１または３記載の水性樹脂組成物。