JP7487876B2 - Capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、キャパシタに関する。 The present invention relates to a capacitor.
従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１参照）や二次電池が知られている。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度（体積エネルギー密度）が低いという課題がある。 Conventionally, electric double-layer capacitors (see, for example, Patent Document 1) and secondary batteries are known as technologies for storing electric energy. Electric double-layer capacitors (EDLCs) are far superior to secondary batteries in terms of life span, safety, and output density. However, electric double-layer capacitors have the problem that their energy density (volume energy density) is lower than that of secondary batteries.
ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー（Ｅ）は、キャパシタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）を用いてＥ＝１／２×Ｃ×Ｖ２と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。 Here, the energy (E) stored in an electric double layer capacitor is expressed as E=1/2×C× V2 using the capacitance (C) of the capacitor and the applied voltage (V), and the energy is proportional to the capacitance and the square of the applied voltage. Therefore, in order to improve the energy density of an electric double layer capacitor, techniques have been proposed to improve the capacitance and applied voltage of the electric double layer capacitor.
電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
A known technique for improving the capacitance of an electric double layer capacitor is to increase the specific surface area of the activated carbon that constitutes the electrodes of the electric double layer capacitor. Currently known activated carbon has a specific surface area of 1000 m 2 /g to 2500 m 2 /g. In an electric double layer capacitor using such activated carbon for the electrodes, an organic electrolyte in which a quaternary ammonium salt is dissolved in an organic solvent, or an aqueous electrolyte such as sulfuric acid is used as the electrolyte.
Since the organic electrolyte can be used over a wide voltage range, the applied voltage can be increased, and the energy density can be improved.
電気二重層キャパシタの原理を利用して印加電圧を向上させたキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。負極にリチウムイオンをインターカーレート、ディインターカーレートできる黒鉛あるいは炭素を用い、正極に電解質イオンを吸脱着できる電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用いるものは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。また、正極あるいは負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用い、もう一方の電極にファラデー反応が起こる電極として、金属酸化物、導電性高分子を用いるものについては、ハイブリッドキャパシタと呼ばれている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、負極がリチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛やハードカーボン等で構成され、その黒鉛やハードカーボン内にリチウムイオンが挿入された電極である。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。 Lithium ion capacitors are known as capacitors that use the principle of electric double layer capacitors to improve the applied voltage. A capacitor that uses graphite or carbon that can intercalate and deintercalate lithium ions as the negative electrode and activated carbon equivalent to the electrode material of electric double layer capacitors that can adsorb and desorb electrolyte ions as the positive electrode is called a lithium ion capacitor. A capacitor that uses activated carbon equivalent to the electrode material of electric double layer capacitors as either the positive or negative electrode, and uses metal oxide or conductive polymer as the electrode where the Faraday reaction occurs as the other electrode is called a hybrid capacitor. A lithium ion capacitor is an electrode in which the negative electrode of the electric double layer capacitor is made of graphite or hard carbon, which is the negative electrode material of lithium ion secondary batteries, and lithium ions are inserted into the graphite or hard carbon. A lithium ion capacitor has the characteristic that the applied voltage is larger than that of a general electric double layer capacitor, that is, one in which both electrodes are made of activated carbon.
しかし、電極に黒鉛を用いた場合、電解液の溶媒として知られる、プロピレンカーボネートを用いることができないという課題がある。電極に黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが電気分解して、黒鉛の表面にプロピレンカーボネートの分解生成物が付着し、リチウムイオンの可逆性が低下するためである。プロピレンカーボネートは、低温でも動作可能な溶媒である。プロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに適用した場合、その電気二重層キャパシタは－４０℃でも作動することができる。そこで、リチウムイオンキャパシタでは、プロピレンカーボネートが分解し難いハードカーボンが電極材料に用いられている。しかし、ハードカーボンは、黒鉛に比べて電極の体積当たりの容量が低く、電圧も黒鉛に比べて低くなる（貴な電位になる）。そのため、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる等の課題がある。 However, when graphite is used for the electrodes, there is a problem that propylene carbonate, which is known as a solvent for electrolytes, cannot be used. This is because when graphite is used for the electrodes, propylene carbonate is electrolyzed, and the decomposition products of propylene carbonate adhere to the surface of the graphite, reducing the reversibility of lithium ions. Propylene carbonate is a solvent that can operate even at low temperatures. When propylene carbonate is applied to an electric double layer capacitor, the electric double layer capacitor can operate even at -40°C. Therefore, in lithium ion capacitors, hard carbon, which is difficult for propylene carbonate to decompose, is used as the electrode material. However, hard carbon has a lower capacity per volume of the electrode than graphite, and the voltage is also lower than that of graphite (the potential is more noble). This causes problems such as a lower energy density of the lithium ion capacitor.
新しい概念のキャパシタとして、活性炭の代わりに黒鉛を正極活物質に用いて黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を利用したキャパシタが開発された（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタでは正極に２．５Ｖを超える電圧を印加すると電界液の分解が生じてガスが発生するのに対して、正極活物質に黒鉛を用いる新しい概念のキャパシタでは３．５Ｖの充電電圧でも電界液の分解を招来せず、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタよりも高い電圧で動作できることが記載されている。この技術を用いると、従来の電気二重層キャパシタに比べてエネルギー密度を２～３倍程度高めることができる。サイクル特性や低温特性、出力特性に関しても従来の電気二重層キャパシタと同等以上となる。黒鉛の比表面積は活性炭の比表面積の数百分の１であり、この電解液分解作用の違いはこの大きな比表面積の違いに起因する。 As a new concept of capacitor, a capacitor has been developed that uses graphite instead of activated carbon as the positive electrode active material and utilizes the reaction of inserting and desorbing electrolyte ions between the graphite layers (see, for example, Patent Document 2). Patent Document 2 describes that in a conventional electric double layer capacitor that uses activated carbon as the positive electrode active material, when a voltage exceeding 2.5 V is applied to the positive electrode, the electrolyte decomposes and gas is generated, whereas in a new concept of capacitor that uses graphite as the positive electrode active material, even a charging voltage of 3.5 V does not cause the electrolyte to decompose, and it can operate at a higher voltage than a conventional electric double layer capacitor that uses activated carbon as the positive electrode active material. By using this technology, it is possible to increase the energy density by about 2 to 3 times compared to a conventional electric double layer capacitor. The cycle characteristics, low temperature characteristics, and output characteristics are also equivalent to or better than those of a conventional electric double layer capacitor. The specific surface area of graphite is one hundredth of the specific surface area of activated carbon, and the difference in the electrolyte decomposition action is due to this large difference in specific surface area.
黒鉛を正極活物質に用いる新しい概念のキャパシタでは、耐久性が十分ではないため、実用化が阻まれていたが、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いる技術（特許文献３参照）により、高温耐久性能を実用化レベルまで改善できることが分かっている。なお、この新しい概念のキャパシタは、正極に黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を用いたキャパシタであり、厳密には電気二重層キャパシタではないが、特許文献３では広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいる。 The practical application of the new concept capacitor, which uses graphite as the positive electrode active material, has been hindered due to insufficient durability, but it has been found that the high-temperature durability performance can be improved to a practical level by using a technology that uses aluminum material coated with an amorphous carbon film as the current collector (see Patent Document 3). This new concept capacitor uses a reaction in which electrolyte ions are inserted and removed between the layers of graphite in the positive electrode, and although it is not strictly an electric double layer capacitor, Patent Document 3 refers to it as an electric double layer capacitor in the broad sense.
ここで、耐久性の試験は通常、温度を高めて加速試験（高温耐久性試験、サイクル寿命試験）によって行う。その試験はＪＩＳ Ｄ １４０１：２００９に記載されている「耐久性（高温連続定格電圧印加）試験」に準じた方法で行うことができる。温度を室温から１０℃上昇させると劣化速度が約２倍になると言われている。高温耐久性試験としては例えば、６０℃の恒温槽で２０００時間、所定の電圧（本発明では、３Ｖ以上）で保持（連続充電）し、その後室温に戻して充放電を行ない、そのときの放電容量を測定する試験がある。この高温耐久性試験後に、初期の放電容量に対して放電容量維持率が８０％以上を満足することが望ましいと考えられる。 Here, durability tests are usually performed by increasing the temperature and performing accelerated tests (high-temperature durability tests, cycle life tests). The tests can be performed in accordance with the "Durability (high-temperature continuous rated voltage application) test" described in JIS D 1401:2009. It is said that the deterioration rate approximately doubles when the temperature is raised by 10°C from room temperature. For example, a high-temperature durability test involves holding (continuously charging) a specified voltage (3V or more in this invention) in a constant temperature bath at 60°C for 2000 hours, then returning to room temperature and performing charging and discharging, and measuring the discharge capacity at that time. It is considered desirable that after this high-temperature durability test, the discharge capacity retention rate of the initial discharge capacity is 80% or more.
従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタでは、充電電圧は２．５Ｖ～２．７Ｖである。それ以上の電圧で充電すると電解液が分解し易くなるため、充電電圧が２．７Ｖ以下に制限されるという課題がある。 Conventional electric double layer capacitors using activated carbon have a charging voltage of 2.5V to 2.7V. Charging at a voltage higher than this makes the electrolyte more susceptible to decomposition, so there is an issue that the charging voltage is limited to 2.7V or less.
また、正極に黒鉛等の高容量の活物質を用い、負極に活性炭を用いたキャパシタでは、負極に用いている活性炭の容量が正極に用いている黒鉛等の容量よりも低いため、負極の容量がセルの容量を支配している。したがってこのキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させるためには、負極の改善が必要である。
負極の容量を高めるためには、負極還元電位をより低くすることが有効であるが、還元電位を低くし過ぎると、電解液の分解によってガスが発生したり、活性炭表面が電解液分解物で覆われ、活性炭の細孔を閉塞することによる比表面積低下で静電容量が低下したり、活性炭自身の分解による劣化が起こる等の課題がある。
In addition, in a capacitor that uses a high-capacity active material such as graphite for the positive electrode and activated carbon for the negative electrode, the capacity of the negative electrode dominates the capacity of the cell because the capacity of the activated carbon used for the negative electrode is lower than that of the graphite used for the positive electrode. Therefore, in order to further increase the energy density of this capacitor, it is necessary to improve the negative electrode.
In order to increase the capacity of the negative electrode, it is effective to lower the negative electrode reduction potential. However, if the reduction potential is made too low, problems arise such as gas generation due to decomposition of the electrolyte, the surface of the activated carbon being covered with electrolyte decomposition products that block the pores of the activated carbon, resulting in a decrease in the specific surface area and therefore a decrease in capacitance, and deterioration due to the decomposition of the activated carbon itself.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量化および高電圧化を図ることで、高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性に優れたキャパシタを提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a capacitor with high energy density and excellent voltage resistance by achieving high capacity and high voltage.
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］ 少なくとも正極、負極、及び電解質から構成されるキャパシタであって、
前記正極は正極活物質を含み、かつ、前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、グラフェンからなる多孔質炭素材料（以下、グラフェン多孔質炭素材料という）を含み、
負極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、
ことを特徴とするキャパシタ。
［２］ 前記グラフェン多孔質炭素材料の細孔は、メソ孔である［１］に記載のキャパシタ。
［３］ 前記グラフェン多孔質炭素材料のエッジサイト量が昇温脱離法による分析で０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である［１］又は［２］のいずれか１項に記載のキャパシタ。
［４］ 前記負極側の集電体は、前記非晶質炭素被膜と前記負極活物質との間に導電性炭素層が形成されている［１］～［３］のいずれか１項に記載のキャパシタ。
［５］ 前記正極活物質は、黒鉛、あるいは前記グラフェン多孔質炭素材料を含み、
正極側の集電体は、アルミニウム材に非晶質炭素被膜が被覆されている、または、アルミニウム材に非晶質炭素被膜が被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に導電性炭素層が形成されている［１］～［４］のいずれか１項に記載のキャパシタ。
In order to solve the above problems, the following means are provided.
[1] A capacitor comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
the positive electrode includes a positive electrode active material, and the negative electrode includes a negative electrode active material;
The negative electrode active material contains a porous carbon material made of graphene (hereinafter referred to as a graphene porous carbon material),
The negative electrode current collector is made of aluminum.
The aluminum material is coated with an amorphous carbon coating,
The thickness of the amorphous carbon coating is 60 nm or more and 300 nm or less.
A capacitor characterized by:
[2] The capacitor according to [1], wherein the pores of the graphene porous carbon material are mesopores.
[3] The capacitor according to any one of [1] and [2], wherein the amount of edge sites of the graphene porous carbon material is 0.1 mmol/g or less as determined by a thermal desorption method.
[4] The capacitor according to any one of [1] to [3], wherein the negative electrode side current collector has a conductive carbon layer formed between the amorphous carbon coating and the negative electrode active material.
[5] The positive electrode active material contains graphite or the graphene porous carbon material,
The capacitor according to any one of [1] to [4], wherein the positive electrode side current collector is an aluminum material coated with an amorphous carbon coating, or an aluminum material coated with an amorphous carbon coating, and a conductive carbon layer is formed between the amorphous carbon coating and the positive electrode active material.
本発明によれば、高電圧で電解液と反応しやすい官能基がほとんど存在しない、グラフェンからなる多孔質炭素材料（グラフェン多孔質炭素材料）を有する負極活物質を用いることにより、高容量化および高電圧化を図ることで、高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性に優れたキャパシタを提供することができる。 According to the present invention, by using a negative electrode active material having a porous carbon material made of graphene (graphene porous carbon material) that has almost no functional groups that easily react with the electrolyte at high voltage, it is possible to provide a capacitor with high energy density and excellent voltage resistance by achieving high capacity and high voltage.
以下、本発明の実施の形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 The following describes in detail the embodiments of the present invention with reference to the drawings as appropriate. The drawings used in the following description may show enlarged characteristic parts for the sake of convenience in order to make the features of the present invention easier to understand, and the dimensional ratios of each component may differ from the actual ones. The materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are merely examples, and the present invention is not limited to them, and may be modified as appropriate within the scope of the present invention.
本発明に係るキャパシタは、少なくとも正極、負極、及び電解質から構成される。正極は正極活物質を含み、かつ、負極は負極活物質を含み、負極活物質は、グラフェンからなる多孔質炭素材料（グラフェン多孔質炭素材料）を含み、負極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする。本発明に係るキャパシタは、後述の本発明のグラフェン多孔質炭素材料の合成方法で得られたグラフェン多孔質炭素材料（グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ））を含むことが好ましい。 The capacitor according to the present invention is composed of at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode active material, and the negative electrode includes a negative electrode active material. The negative electrode active material includes a porous carbon material made of graphene (graphene porous carbon material). The current collector on the negative electrode side is an aluminum material, and the aluminum material is coated with an amorphous carbon coating, and the thickness of the amorphous carbon coating is 60 nm or more and 300 nm or less. The capacitor according to the present invention preferably includes a graphene porous carbon material (graphene meso sponge (GMS)) obtained by the method for synthesizing the graphene porous carbon material of the present invention described below.
（キャパシタ）
本発明の一実施形態に係るキャパシタは、正極と負極とセパレータと電解質とを有する。
(Capacitor)
A capacitor according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
（負極）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる負極は、集電体（負極側の集電体）とその上に形成されている負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質とバインダーと導電材とを含む。
負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
(Negative electrode)
The negative electrode used in the capacitor of the embodiment of the present invention includes a current collector (current collector on the negative electrode side) and a negative electrode active material layer formed thereon. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
The negative electrode active material layer can be formed by applying a paste-like negative electrode material containing mainly a negative electrode active material, a binder, and a necessary amount of a conductive material onto a current collector on the negative electrode side, and then drying the same.
（負極活物質）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる負極活物質は、耐電圧が高いキャパシタを得るため、電解質イオンであるカチオンを吸脱着できる炭素質材料である、本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料を含むものである。
(Negative Electrode Active Material)
The negative electrode active material used in the capacitor of one embodiment of the present invention contains the graphene porous carbon material according to the present invention, which is a carbonaceous material capable of absorbing and desorbing cations, which are electrolyte ions, in order to obtain a capacitor with high withstand voltage.
（グラフェン多孔質炭素材料）
本発明に係るグラフェンは、炭素原子が基本的な反復単位としてハニカム状骨格で共有結合されている単原子層の構造を有する。グラフェンを単層グラフェンと呼ぶことがある。また、２層以上のグラフェンを積層してからなる「積層グラフェン」を単にグラフェンと呼ぶこともある。
(Graphene porous carbon material)
The graphene according to the present invention has a monoatomic layer structure in which carbon atoms are covalently bonded in a honeycomb-shaped framework as a basic repeating unit. Graphene may be called single-layer graphene. In addition, "stacked graphene" formed by stacking two or more layers of graphene may be simply called graphene.
本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料とは、グラフェンからなる多孔質炭素材料である。 The graphene porous carbon material of the present invention is a porous carbon material made of graphene.
本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料は、細孔を形成するグラフェンで構成されている炭素材料である（細孔の壁がグラフェンである）。隣接する細孔が連通し、複数の細孔が連通していても良い。その細孔がメソ孔であることが好ましい。なお、メソ孔は細孔径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔をいう。２～１０ｎｍであることが好ましく、３～７ｎｍであることがより好ましい。電解質イオン径（１．６ｎｍ～２．０ｎｍ）よりも小さいと、細孔に電解質イオンが入らないからである。なお、平均細孔径は、例えばＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて算出することができる。 The graphene porous carbon material according to one embodiment of the present invention is a carbon material composed of graphene that forms pores (the walls of the pores are graphene). Adjacent pores may be connected, and multiple pores may be connected. The pores are preferably mesopores. Note that mesopores refer to pores with a pore diameter of 2 nm to 50 nm. A diameter of 2 to 10 nm is preferable, and a diameter of 3 to 7 nm is more preferable. This is because electrolyte ions cannot enter the pores if the diameter is smaller than the electrolyte ion diameter (1.6 nm to 2.0 nm). Note that the average pore diameter can be calculated, for example, using the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method.
本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料は、比表面積が１０００～２２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１８００～２２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。静電容量を高め、静電容量の大きいキャパシタを得るためには、比表面積は大きい方がよいからである。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出することができる。 The graphene porous carbon material according to one embodiment of the present invention preferably has a specific surface area of 1000 to 2200 m 2 /g, and more preferably 1800 to 2200 m 2 /g. This is because a larger specific surface area is better for increasing the capacitance and obtaining a capacitor with a large capacitance. The specific surface area can be calculated, for example, by using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料は、エッジサイト（後述）量が０．０１～０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１～０．１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。エッジサイト量が少ない、すなわち官能基が少ないと電解液の分解反応を抑制できるからである。なお、エッジサイト量は、例えば昇温脱離法（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（１５００℃以上）を用いて算出することができる。 The graphene porous carbon material of one embodiment of the present invention preferably has an amount of edge sites (described below) of 0.01 to 0.15 mmol/g, and more preferably 0.01 to 0.1 mmol/g. This is because a small amount of edge sites, i.e., a small number of functional groups, can suppress the decomposition reaction of the electrolyte. The amount of edge sites can be calculated, for example, using temperature programmed desorption (TPD) (1500°C or higher).
本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料は、そのグラフェンの層数が１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であること、すなわち単層グラフェンであることがさらに好ましい。また、グラフェン多孔質炭素材料に含まれている単層グラフェンの重量含有量は、６０～１００ｗｔ％であることが好ましく、８０～１００ｗｔ％であることがより好ましい。なお、グラフェンの層数は例えば後述の方法を用いて算出することができる。 The graphene porous carbon material of one embodiment of the present invention preferably has 1 to 3 graphene layers, more preferably 1 to 2, and even more preferably has 1 graphene layer, i.e., is a single-layer graphene. The weight content of the single-layer graphene contained in the graphene porous carbon material is preferably 60 to 100 wt %, and more preferably 80 to 100 wt %. The number of graphene layers can be calculated, for example, using the method described below.
また、本発明の一実施形態のキャパシタで用いるグラフェン多孔質炭素材料は、後述の本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料の合成方法で得られたグラフェン多孔質炭素材料であるグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ：ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍｅｓｏｓｐｏｎｇｅ）が特に好ましい。 The graphene porous carbon material used in the capacitor of one embodiment of the present invention is particularly preferably graphene mesosponge (GMS), which is a graphene porous carbon material obtained by the synthesis method of the graphene porous carbon material of one embodiment of the present invention described below.
炭素材料の表面には、炭素六員環のベーサル（基底）サイト（六員環炭素網面）およびエッジ（端）サイト（ジグザグ端、アームチェア端）がある。本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料はグラフェンを含むので、エッジサイトよりベーサルサイトが多い。 The surface of the carbon material contains basal sites (six-membered carbon rings) and edge sites (zigzag edges, armchair edges) of six-membered carbon rings. The graphene porous carbon material of one embodiment of the present invention contains graphene, so there are more basal sites than edge sites.
一般的なグラフェンは積層し易く、積層されることでグラフェンが持つ大きな比表面積が低下する。本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料であるグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）を用いることで、この課題を解決した。
グラフェンメソスポンジは、その細孔壁が単層グラフェン主体の炭素材料であり、大きな比表面積を有した材料である。図１にその模式図を示した。空洞の空いた球状で、その表面はグラフェンにより構成されている。
グラフェンメソスポンジの比表面積は活性炭と同等の約２０００ｍ２／ｇであり、かつその表面には活性炭で見られるような官能基がほとんど存在しない。そのため、キャパシタ電極へ応用した場合、耐電圧を高めても電解液と反応しにくいことから、高電圧化が可能である。
例えば、昇温脱離法（１８００℃）を用いてエッジサイト量を算出すると、代表的なアルカリ賦活炭として知られる関西熱化学株式会社製活性炭ＭＳＰ－２０の場合は６．３ｍｍｏｌ／ｇ、また代表的な水蒸気賦活炭として知られる株式会社クラレ製活性炭ＹＰ－５０Ｆの場合は３．３ｍｍｏｌ／ｇであるが、ＧＭＳの場合は０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＳのエッジサイト量は一桁以上少ない。また、官能基が少ないことで知られる高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ；Ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ）の場合は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＳはＨＯＰＧと同程度のエッジサイト量である。以上のことから、ＧＭＳは官能基量が非常に少ない炭素材料であると考えられる。
Generally, graphene is easily stacked, and stacking reduces the large specific surface area of graphene. This problem has been solved by using graphene meso sponge (GMS), which is a graphene porous carbon material according to one embodiment of the present invention.
Graphene meso-sponge is a carbon material whose pore walls are mainly composed of single-layer graphene and has a large specific surface area. A schematic diagram of the material is shown in Figure 1. It is spherical with hollow spaces, and its surface is composed of graphene.
The specific surface area of graphene mesosponge is about 2000 m2 /g, which is the same as that of activated carbon, and its surface is almost free of functional groups like those found in activated carbon. Therefore, when applied to a capacitor electrode, it is difficult to react with the electrolyte even if the withstand voltage is increased, making it possible to increase the voltage.
For example, when the edge site amount is calculated using a temperature-programmed desorption method (1800 ° C.), the amount is 6.3 mmol / g in the case of activated carbon MSP-20 manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd., known as a representative alkali-activated carbon, and 3.3 mmol / g in the case of activated carbon YP-50F manufactured by Kuraray Co., Ltd., known as a representative steam-activated carbon, but is 0.1 mmol / g in the case of GMS, and the edge site amount of GMS is one order of magnitude smaller. In addition, in the case of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), which is known to have a small number of functional groups, the amount is 0.07 mmol / g, and GMS has an edge site amount equivalent to that of HOPG. From the above, it is considered that GMS is a carbon material with a very small amount of functional groups.
また、ＧＭＳに関してグラフェンの層数を以下の方法で算出した。７ｎｍのアルミナ粒子の上に炭素層を積層した後、熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）法を用いて炭素の重量を算出し、７ｎｍのアルミナ粒子の表面積より面積当たりの炭素層の重量を算出した。その結果、８．６０×１０－４ｇ／ｍ２であった。なお、単層のグラフェンの場合は７．６１×１０－４ｇ／ｍ２であることがわかっている。（ＧＭＳの面積当たりの炭素層の重量）÷（単層のグラフェンの面積当たりの炭素層の重量））＝１．１であり、本実施形態のＧＭＳはほぼ単層のグラフェンから構成されることがわかった。
以上の事から、ＧＭＳは細孔壁が単層のグラフェンからなる多孔質炭層材料（グラフェン多孔質炭素材料）であると定義する。
The number of graphene layers in GMS was calculated by the following method. After laminating a carbon layer on 7 nm alumina particles, the weight of carbon was calculated using thermogravimetric analysis (TG), and the weight of the carbon layer per area was calculated from the surface area of the 7 nm alumina particles. The result was 8.60×10 −4 g/m 2. It is known that the weight is 7.61×10 −4 g/m 2 in the case of single-layer graphene. (Weight of carbon layer per area of GMS)÷(Weight of carbon layer per area of single-layer graphene)=1.1, and it was found that the GMS of this embodiment is composed of almost a single layer of graphene.
Based on the above, GMS is defined as a porous coalbed material (graphene porous carbon material) whose pore walls are made of a single layer of graphene.
通常、水素加熱処理等で活性炭のエッジサイトに存在する官能基を除去すると、バインダー溶液、特に水溶性バインダー溶液（水溶媒）と活性炭との濡れ性が低下し、電極を作製することができないという課題があった。しかし、ＧＭＳは水溶媒との親和性が良いため、容易に電極を作製できるという点も特徴の一つである。さらにＧＭＳは内部に細孔を有しているため、電解液を内包し易く、電解液の保持性も高いため、高温耐久性試験や長期サイクル寿命試験で電解液の枯渇による劣化を抑制でき、耐久性や寿命特性を高くできる。また電解液が潤沢にあるため、充放電での電解質イオンの移動が速くなり、入出力特性を高くできる点も特徴である。 Normally, when functional groups present at edge sites of activated carbon are removed by hydrogen heating treatment or the like, the wettability between the binder solution, especially the water-soluble binder solution (aqueous solvent), and the activated carbon decreases, making it impossible to fabricate an electrode. However, one of GMS's features is that it has good affinity with aqueous solvents, making it easy to fabricate electrodes. Furthermore, since GMS has pores inside, it is easy to encapsulate electrolyte and has high electrolyte retention, so deterioration due to electrolyte depletion can be suppressed in high-temperature durability tests and long-term cycle life tests, and durability and life characteristics can be improved. Another feature is that since there is an abundance of electrolyte, the movement of electrolyte ions during charging and discharging is faster, improving input/output characteristics.
また、ＧＭＳをキャパシタの負極活物質や正極活物質に用いた場合、活物質自身の耐電圧は高いが、従来ＥＤＬＣなどで用いられているプレーンアルミニウムやエッチドアルミニウムを集電体に用いると、集電体が腐食してしまうという課題があり、実用セルとしては高電圧化が難しかった。本発明では、詳細を後述する非晶質炭素被膜が被覆されているアルミニウム材、または、非晶質炭素被膜が被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と負極活物質もしくは正極活物質との間に導電性炭素層が形成されているアルミニウム材を集電体に用いることで、高温下での高電圧充電時における集電体の腐食抑制を実現した。より具体的には、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）コートアルミニウム箔上に導電性炭素層を被覆したもの、あるいはＤＬＣコートアルミニウム箔である。なお、ＤＬＣコートアルミニウム箔とは、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔のことである。これにより、高容量を維持したまま、高電圧でも耐久性が高いキャパシタを実現することができた。また、集電体にプレーンアルミニウムやエッチドアルミニウムを用いた場合、それらの表面には自然酸化膜である不動態膜、すなわち酸化アルミニウムが存在する。ＧＭＳはエッジサイトに官能基が非常に少なく、単層グラフェンからなるので活性炭等の他の炭素材料に比べて導電性が非常に高い。しかし、プレーンアルミニウムやエッチドアルミニウムを用いた場合、それら表面に存在する酸化アルミニウムによってＧＭＳとの界面抵抗が高くなる課題があり、ＧＭＳの特徴である高導電性を活かすことができない。これに対して本発明の一実施例のＤＬＣコートアルミニウム箔はＤＬＣをコーティングする前にアルミニウム表面の酸化アルミニウムをアルゴンスパッタ等で除去した後、ＤＬＣをコーティングしてあり、ＤＬＣ自身は導電性があるのでＧＭＳとの界面（接触）抵抗を下げることができる。さらに、ＤＬＣコートアルミニウム箔上に導電性炭素層を被覆したものは、導電性炭素層はさらに導電性が高くなるのでＧＭＳの界面（接触）抵抗をより低くすることができる。これらの集電体を用いることで、高温時の耐食性向上に加えて抵抗低減の効果もあり、高速充放電特性、言い換えると高入出力特性を向上できる効果がある。よって、これらの観点では、非晶質炭素被膜を被覆する際、アルミニウム表面の自然酸化膜はない方が好ましい。 In addition, when GMS is used as the negative or positive active material of a capacitor, the withstand voltage of the active material itself is high, but when plain aluminum or etched aluminum, which has been used in the past in EDLC, is used as the current collector, there is a problem that the current collector corrodes, making it difficult to increase the voltage of a practical cell. In the present invention, by using an aluminum material coated with an amorphous carbon film, which will be described in detail later, or an aluminum material coated with an amorphous carbon film and having a conductive carbon layer formed between the amorphous carbon film and the negative or positive active material, as the current collector, corrosion of the current collector during high-voltage charging at high temperatures is suppressed. More specifically, it is a DLC (diamond-like carbon) coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer, or a DLC coated aluminum foil. Note that DLC coated aluminum foil is an aluminum foil coated with DLC. This makes it possible to realize a capacitor that maintains high capacity and has high durability even at high voltages. In addition, when plain aluminum or etched aluminum is used as the current collector, a passive film, which is a natural oxide film, i.e., aluminum oxide, exists on the surface of the collector. GMS has very few functional groups at the edge sites and is made of single-layer graphene, so it has a very high electrical conductivity compared to other carbon materials such as activated carbon. However, when plain aluminum or etched aluminum is used, there is a problem that the aluminum oxide present on the surface increases the interface resistance with GMS, and the high electrical conductivity that is a feature of GMS cannot be utilized. In contrast, the DLC-coated aluminum foil of one embodiment of the present invention is coated with DLC after removing the aluminum oxide on the aluminum surface by argon sputtering or the like before coating with DLC, and since DLC itself is conductive, it is possible to reduce the interface (contact) resistance with GMS. Furthermore, when a conductive carbon layer is coated on the DLC-coated aluminum foil, the conductive carbon layer becomes even more conductive, so the interface (contact) resistance of GMS can be further reduced. By using these current collectors, in addition to improving corrosion resistance at high temperatures, there is also an effect of reducing resistance, and there is an effect of improving high-speed charge/discharge characteristics, in other words, high input/output characteristics. Therefore, from these points of view, it is preferable that there is no natural oxide film on the aluminum surface when coating with an amorphous carbon coating.
（グラフェン多孔質炭素材料の合成方法）
本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料を合成する方法は、金属酸化物からなるナノ粒子の表面にグラフェン層を形成する工程と、金属酸化物からなるナノ粒子を除去する工程と、細孔を覆うグラフェン層を加熱する工程とを有する。例えば、平均粒径２～２０ｎｍ、好ましくは３～１０ｎｍのアルミナ粒子を覆うように、単層～３層グラフェン、好ましくは単層～２層グラフェン、さらに好ましくは単層グラフェンを形成する。
具体的には、例えば、（１）メタンガスを流しながら７００～１２００℃で１～５時間、好ましくは８００～１０００℃で１～３時間保持した後、室温まで冷却する。（２）次に、グラフェンで覆うアルミナ粒子をフッ酸中に浸漬することでアルミナを除去する。（３）その後、１８００℃まで昇温した後、２時間保持し、室温まで冷却した後に取り出すことで、本発明の一実施形態のグラフェン多孔質炭素材料であるグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）が得られる。
(Method of synthesizing graphene porous carbon material)
A method for synthesizing a graphene porous carbon material according to one embodiment of the present invention includes the steps of forming a graphene layer on the surface of nanoparticles made of a metal oxide, removing the nanoparticles made of the metal oxide, and heating the graphene layer covering the pores. For example, single-layer to triple-layer graphene, preferably single-layer to double-layer graphene, and more preferably single-layer graphene is formed so as to cover alumina particles having an average particle size of 2 to 20 nm, preferably 3 to 10 nm.
Specifically, for example, (1) the material is maintained at 700 to 1200°C for 1 to 5 hours, preferably at 800 to 1000°C for 1 to 3 hours while flowing methane gas, and then cooled to room temperature. (2) Next, the alumina particles to be covered with graphene are immersed in hydrofluoric acid to remove the alumina. (3) After that, the material is heated to 1800°C, maintained at that temperature for 2 hours, cooled to room temperature, and then removed to obtain a graphene meso sponge (GMS), which is a graphene porous carbon material according to one embodiment of the present invention.
（正極）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる正極は、集電体（正極側の集電体）とその上に形成されている正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質とバインダーと導電材とを含む。
正極活物質層は主に、正極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材を含むペースト状の正極材料を、正極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
(Positive electrode)
The positive electrode used in the capacitor of one embodiment of the present invention includes a current collector (positive electrode side current collector) and a positive electrode active material layer formed thereon. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
The positive electrode active material layer can be formed by applying a paste-like positive electrode material containing a positive electrode active material, a binder, and a necessary amount of a conductive material onto a current collector on the positive electrode side, and then drying the applied material.
（正極活物質）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる正極活物質は、耐電圧が高いキャパシタを得るため、電解質イオンであるアニオンを吸脱着できる炭素質材料である、本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料を含むものである。
(Positive Electrode Active Material)
The positive electrode active material used in the capacitor of one embodiment of the present invention contains the graphene porous carbon material according to the present invention, which is a carbonaceous material capable of absorbing and desorbing anions, which are electrolyte ions, in order to obtain a capacitor with high withstand voltage.
また、本発明の他の実施形態のキャパシタで用いる正極活物質は黒鉛を含むものである。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。また、天然黒鉛としては鱗片状のものと土状のものが知られている。天然黒鉛は、採掘した原鉱石を粉砕し、浮遊選鉱と呼ばれる選鉱を繰り返すことによって得られる。また、人造黒鉛は例えば、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛化工程を経て製造されるものである。より具体的には例えば、原料のコークスにピッチなどの結合剤を加えて成形し、１３００℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、さらに３０００℃に近い高温で二次焼成することで得られる。また、黒鉛粒子表面を炭素でコーティングしているものも用いることができる。 In addition, the positive electrode active material used in the capacitor of another embodiment of the present invention contains graphite. As the graphite, either artificial graphite or natural graphite can be used. Also, natural graphite is known to be in the form of flakes or earth. Natural graphite is obtained by crushing mined raw ore and repeating a process called flotation. Also, artificial graphite is produced, for example, through a graphitization process in which a carbon material is fired at high temperatures. More specifically, for example, a binder such as pitch is added to the raw coke, and the mixture is molded, heated to approximately 1300°C for primary firing, and then the primary fired product is impregnated with pitch resin and further fired at a high temperature close to 3000°C for secondary firing. Also, graphite particles whose surfaces are coated with carbon can be used.
黒鉛の結晶構造は大きく分けて、ＡＢＡＢからなる層構造の六方晶と、ＡＢＣＡＢＣからなる層構造の菱面体晶がある。これらは条件によってそれらの構造単独、あるいは混合状態になるが、いずれの結晶構造のものも混合状態のものも用いることができる。例えば、後述する実施例で用いたイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製ＫＳ－６（商品名）の黒鉛は菱面体晶の比率が２６％であり、大阪ガスケミカル株式会社製の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は菱面体晶の比率０％である。 The crystal structure of graphite can be broadly divided into hexagonal crystals with a layer structure of ABAB, and rhombohedral crystals with a layer structure of ABCABC. Depending on the conditions, these structures can be used alone or in a mixed state, but either crystal structure or a mixed state can be used. For example, the graphite KS-6 (product name) manufactured by Imerys GC Japan Co., Ltd. used in the examples described below has a rhombohedral crystal ratio of 26%, while mesocarbon microbeads (MCMB), an artificial graphite manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., has a rhombohedral crystal ratio of 0%.
本発明の他の実施形態で用いている黒鉛は、従来のＥＤＬＣで用いられている活性炭とは静電容量の発現メカニズムが異なる。活性炭の場合には、比表面積が大きいことを活かし、その表面に電解質イオンが吸脱着することにより、静電容量を発現するものである。これに対して黒鉛の場合は、その層間において、電解質イオンであるアニオンが挿入脱離（インターカーレーション－ディインターカーレーション）することにより、静電容量を発現するものである。このような違いから、本実施形態に係る黒鉛を用いるキャパシタは、特許文献３においては広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいたが、ハイブリッドキャパシタと呼ぶことができ、電気二重層を有する活性炭を用いるＥＤＬＣと区別されるものである。
正極活物質は、黒鉛もしくは本発明に係るグラフェン多孔質炭素材料を用いることが好ましい。
The graphite used in another embodiment of the present invention has a different capacitance generating mechanism from that of activated carbon used in conventional EDLCs. In the case of activated carbon, the capacitance is generated by taking advantage of the large specific surface area and adsorbing and desorbing electrolyte ions on the surface. In contrast, in the case of graphite, the capacitance is generated by inserting and desorbing anions, which are electrolyte ions, between the layers (intercalation-deintercalation). Due to this difference, the capacitor using the graphite according to this embodiment, although it was called an electric double layer capacitor in the broad sense in Patent Document 3, can be called a hybrid capacitor and is distinguished from EDLCs using activated carbon having an electric double layer.
The positive electrode active material is preferably graphite or the graphene porous carbon material according to the present invention.
（集電体）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる正極側又は負極側の集電体は、耐食性を向上させたアルミニウム材、例えば非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いることができる。耐食性を向上させたアルミニウム材であれば、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に限らない。例えば非晶質炭素被膜と正極活物質との間、もしくは非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されていてもよい。
(Current collector)
The positive or negative electrode current collector used in the capacitor of the embodiment of the present invention can be an aluminum material with improved corrosion resistance, for example, an aluminum material coated with an amorphous carbon film. The aluminum material is not limited to an aluminum material coated with an amorphous carbon film, so long as it has improved corrosion resistance. For example, a conductive carbon layer may be formed between the amorphous carbon film and the positive electrode active material, or between the amorphous carbon film and the negative electrode active material.
基材であるアルミニウム材としては、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
As the aluminum material serving as the substrate, an aluminum material generally used for a current collector can be used.
The aluminum material may be in the form of a foil, a sheet, a film, a mesh, etc. As the current collector, aluminum foil can be suitably used.
In addition to plain aluminum, etched aluminum, which will be described later, may also be used as the aluminum material.
アルミニウム材が箔、シートまたはフィルムである場合の厚みについては、特に限定されないが、セル自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに入れる活物質を多く封入できるというメリットはあるが、強度が低下するため、適正な厚みを選択する。実際の厚みとしては、１０μｍ～４０μｍが好ましく、１５μｍ～３０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。 When the aluminum material is a foil, sheet or film, there is no particular limit to its thickness, but if the size of the cell itself is the same, the thinner the material, the more active material can be packed into the cell case, but the strength decreases, so an appropriate thickness must be selected. The actual thickness is preferably 10 μm to 40 μm, and more preferably 15 μm to 30 μm. If the thickness is less than 10 μm, there is a risk of the aluminum material breaking or cracking during the process of roughening the surface of the aluminum material or during other manufacturing processes.
非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材として、エッチドアルミニウムを用いてもよい。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬（化学エッチング）したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解（電気化学エッチング）する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
Etched aluminum may be used as the aluminum material coated with the amorphous carbon film.
Etched aluminum is roughened by etching. Etching is generally performed by immersing the aluminum in an acid solution such as hydrochloric acid (chemical etching) or by electrolysis (electrochemical etching) in an acid solution such as hydrochloric acid, using the aluminum as the anode. In electrochemical etching, the etching shape varies depending on the current waveform, solution composition, temperature, etc. during electrolysis, so the method can be selected from the viewpoint of capacitor performance.
アルミニウム材は、表面に不動態層を備えているもの、備えていないもののいずれも用いることができる。アルミニウム材は、その表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されている場合、非晶質炭素被膜層をこの自然酸化膜の上に設けてもよいし、自然酸化膜を例えば、アルゴンスパッタリングにより除去した後に設けてもよい。
アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
The aluminum material may have a passive layer on its surface or may not have a passive layer on its surface. When the aluminum material has a passive film, which is a natural oxide film, formed on its surface, the amorphous carbon coating layer may be provided on the natural oxide film, or may be provided after removing the natural oxide film by, for example, argon sputtering.
The natural oxide film on the aluminum material is a passive film, which has the advantage of being less susceptible to corrosion by the electrolyte. However, it also leads to an increase in the resistance of the current collector. From the perspective of reducing the resistance of the current collector, it is therefore preferable for the natural oxide film to be absent.
本明細書において、非晶質炭素被膜とは、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボン硬質膜、アモルファスカーボン（ａ－Ｃ）膜、水素化アモルファスカーボン（ａ－Ｃ：Ｈ）膜等を含む。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法等の公知の方法を用いることができる。なお、非晶質炭素被膜は、集電体として機能する程度の導電性を有することが好ましい。 In this specification, the term "amorphous carbon coating" refers to an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film, including diamond-like carbon (DLC) films, hard carbon films, amorphous carbon (a-C) films, hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) films, and the like. As a method for forming an amorphous carbon coating, known methods such as plasma CVD using a hydrocarbon gas, sputter deposition, ion plating, and vacuum arc deposition can be used. It is preferable that the amorphous carbon coating has a conductivity sufficient to function as a current collector.
例示した非晶質炭素被膜の材料のうち、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合（ｓｐ３）とグラファイト結合（ｓｐ２）の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する。ただし、集電体の被膜に用いるには導電性が低いため、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングするのが好ましい。 Among the exemplified amorphous carbon coating materials, diamond-like carbon is a material having an amorphous structure in which both diamond bonds (sp 3 ) and graphite bonds (sp 2 ) are mixed, and has high chemical resistance. However, since its conductivity is low for use as a coating for a current collector, it is preferable to dope it with boron or nitrogen to increase the conductivity.
非晶質炭素被膜の厚みは６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。非晶質炭素被膜の膜厚は、６０ｎｍ未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できず、３００ｎｍを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜が抵抗体になって活物質層との間の抵抗が高くなるので、適正な厚みを適宜選択する。非晶質炭素被膜の厚みは８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればより好ましく、１２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればさらに好ましい。炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって非晶質炭素被膜を成膜した場合、非晶質炭素被膜の厚みはアルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度で制御することができる。 The thickness of the amorphous carbon coating is preferably 60 nm or more and 300 nm or less. If the thickness of the amorphous carbon coating is less than 60 nm, the coating effect of the amorphous carbon coating is too thin and the corrosion of the current collector in the constant current constant voltage continuous charging test cannot be sufficiently suppressed, and if the thickness is more than 300 nm, the amorphous carbon coating becomes a resistor and the resistance between the active material layer increases, so an appropriate thickness should be selected. The thickness of the amorphous carbon coating is more preferably 80 nm or more and 300 nm or less, and even more preferably 120 nm or more and 300 nm or less. When the amorphous carbon coating is formed by the plasma CVD method using a hydrocarbon gas, the thickness of the amorphous carbon coating can be controlled by the energy injected into the aluminum material, specifically the applied voltage, application time, and temperature.
本発明の一実施形態のキャパシタの集電体はアルミニウム材の表面に非晶質炭素被膜を有するので、アルミニウム材が電解液に接することを阻止して、電解液による集電体の腐食を防止することができる。 The current collector of the capacitor of one embodiment of the present invention has an amorphous carbon coating on the surface of the aluminum material, which prevents the aluminum material from coming into contact with the electrolyte and prevents corrosion of the current collector due to the electrolyte.
非晶質炭素被膜と正極活物質との間、もしくは非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されている集電体においては、非晶質炭素被膜層の上に、さらに導電性炭素層が形成されている。導電性炭素層の厚みは５０００ｎｍ以下であれば好ましく、３０００ｎｍ以下であればより好ましい。厚みが５０００ｎｍを超えると、セルや電極になったとき、エネルギー密度が小さくなるからである。導電性炭素層の材料としては、導電性が高い炭素ならば種類を問わないが、導電性が高い炭素として黒鉛が含まれていることが好ましく、黒鉛のみであればより好ましい。 In a collector in which a conductive carbon layer is formed between the amorphous carbon coating and the positive electrode active material, or between the amorphous carbon coating and the negative electrode active material, a conductive carbon layer is further formed on the amorphous carbon coating layer. The thickness of the conductive carbon layer is preferably 5000 nm or less, and more preferably 3000 nm or less. If the thickness exceeds 5000 nm, the energy density will be low when it is made into a cell or electrode. The material for the conductive carbon layer can be any type of carbon with high conductivity, but it is preferable that the highly conductive carbon contains graphite, and it is more preferable that it is graphite alone.
導電性炭素層の材料の粒径は、活物質である黒鉛やグラフェン多孔質炭素材料の大きさに比べて１／１０以下であることが好ましい。これは、粒径がこの範囲にあれば、導電性炭素層と活物質層が接する界面での接触性が高くなり、界面（接触）抵抗を低減できるからである。具体的には導電性炭素層の炭素材料の粒径が、１μｍ以下であれば好ましく、０．５μｍ以下であればより好ましい。 The particle size of the material of the conductive carbon layer is preferably 1/10 or less than the size of the graphite or graphene porous carbon material that is the active material. This is because a particle size within this range increases the contact at the interface where the conductive carbon layer and the active material layer come into contact, and the interface (contact) resistance can be reduced. Specifically, the particle size of the carbon material of the conductive carbon layer is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less.
また、導電性炭素層を形成する際、溶媒と共にバインダーを加えて塗料化し、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔上に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、コンマコーター（登録商標）、スピンコーター等を用いることができる。バインダーとしては、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性樹脂、ゴム、有機樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてはポリエチレンやポリプロピレン、ゴムとしてはＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）やＥＰＤＭ、有機樹脂としてはフェノール樹脂やポリイミド樹脂等を用いることができる。 When forming the conductive carbon layer, a binder is added to the solvent to form a paint, which is then applied onto the DLC-coated aluminum foil. Application methods that can be used include screen printing, gravure printing, a comma coater (registered trademark), and a spin coater. Binders that can be used include cellulose, acrylic, polyvinyl alcohol, thermoplastic resins, rubber, and organic resins. Thermoplastic resins that can be used include polyethylene and polypropylene, rubbers that can be used include SBR (styrene-butadiene rubber) and EPDM, and organic resins that can be used include phenolic resins and polyimide resins.
導電性炭素層は、粒子間の隙間が少なく、接触抵抗が低い方が好ましい。また、上記の導電性炭素層を形成するためのバインダーを溶かすための溶剤としては、水溶液と有機溶剤の２種類がある。電極活物質層を形成するためのバインダーが有機溶剤に溶解するものであれば、導電性炭素層には水溶液に溶解するバインダーを用い、逆に電極活物質層を形成するためのバインダーが水溶液の場合は導電性炭素層には有機溶剤に溶解するバインダーを用いるのが好ましい。これは同種の溶剤を電極活物質層と導電性炭素層に用いると、電極活物質層を塗布する際に導電性炭素層のバインダーが溶けやすく、不均一になりやすいからである。 It is preferable that the conductive carbon layer has few gaps between particles and low contact resistance. In addition, there are two types of solvents for dissolving the binder for forming the conductive carbon layer: aqueous solutions and organic solvents. If the binder for forming the electrode active material layer is soluble in an organic solvent, it is preferable to use a binder that dissolves in an aqueous solution for the conductive carbon layer. Conversely, if the binder for forming the electrode active material layer is an aqueous solution, it is preferable to use a binder that dissolves in an organic solvent for the conductive carbon layer. This is because if the same type of solvent is used for the electrode active material layer and the conductive carbon layer, the binder of the conductive carbon layer is likely to dissolve when the electrode active material layer is applied, making the layer uneven.
（バインダー）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる電極は、さらにバインダーを含むことが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系、ゼラチンやキトサン、アルギン酸等の天然高分子の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
(binder)
The electrode used in the capacitor of one embodiment of the present invention preferably further contains a binder.
As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, acrylics, olefins, carboxymethyl cellulose (CMC), gelatin, chitosan, alginic acid, and other natural polymers can be used alone or in a mixture of two or more types.
（導電材）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる導電材も、負極活物質層又は正極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を用いることができる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
(Conductive material)
The conductive material used in the capacitor of the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer, and any known conductive material can be used. For example, carbon black, carbon fiber (including carbon nanotubes (CNT), VGCF (registered trademark), etc., but not limited to carbon nanotubes), etc. can be used.
（電解質）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる電解質としては、例えば有機溶媒を用いた有機電解液を用いることができる。電解質イオンを含んで入れば、有機電解液に限らない。また、例えばゲルでもよい。電解液は、電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンは、そのイオン径ができるだけ小さいものの方が好ましい。具体的には、アンモニウム塩やホスホニウム塩、あるいはイオン液体、リチウム塩等を用いることができる。
(Electrolytes)
The electrolyte used in the capacitor of the embodiment of the present invention may be, for example, an organic electrolyte solution using an organic solvent. As long as it contains electrolyte ions, it is not limited to an organic electrolyte solution. For example, a gel may also be used. The electrolyte solution contains electrolyte ions that can be adsorbed and desorbed to the electrodes. It is preferable that the ion diameter of the electrolyte ions is as small as possible. Specifically, ammonium salts, phosphonium salts, ionic liquids, lithium salts, etc. may be used.
アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩、トリエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩等を用いることができる。また、ホスホニウム塩としては、二つの五員環を持つスピロ化合物等を用いることができる。 As the ammonium salt, tetraethylammonium (TEA) salt, triethylammonium (TEMA) salt, etc. can be used. As the phosphonium salt, a spiro compound having two five-membered rings can be used.
イオン液体としては、その種類は特に問わないが、電解質イオンを移動し易くする観点から、粘度ができる限り低く、また、導電性（導電率）が高い材料が好ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩｍ）イオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。また、リチウム塩としては四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６等を用いることができる。 The type of ionic liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the movement of electrolyte ions, a material with as low a viscosity as possible and high electrical conductivity (electrical conductivity) is preferred. Examples of cations constituting the ionic liquid include imidazolium ions and pyridinium ions. Examples of imidazolium ions include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) ions, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (MPPy) ions, and 1-methyl-1-propylpiperidinium (MPPi) ions. Examples of lithium salts that can be used include lithium tetrafluoroborate LiBF 4 and lithium hexafluorophosphate LiPF 6 .
ピリジニウムイオンとしては、例えば、１－エチルピリジニウム（１－ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１－ブチルピリジニウム（１－ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１－ブチルピリジニウム（１－ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。 Examples of pyridinium ions include 1-ethylpyridinium ion, 1-butylpyridinium ion, and 1-butylpyridinium ion.
イオン液体を構成するアニオンとしては、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。 Examples of anions constituting the ionic liquid include BF4 ion, PF6 ion, [(CF3SO2)2N ] ion , FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) ion, and TFSI (bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) ion.
溶媒としてはアセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の単独もしくは混合溶媒を用いることができる。 Solvents that can be used include acetonitrile, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, gamma-butyrolactone, sulfolane, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., either alone or in mixture.
（セパレータ）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いるセパレータとしては、正極と負極の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜等が好適である。
(Separator)
As the separator used in the capacitor of one embodiment of the present invention, for reasons such as preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and ensuring electrolyte retention, a cellulose-based paper separator, a glass fiber separator, a microporous membrane of polyethylene or polypropylene, or the like is preferred.
以上のように、本発明の一実施形態のキャパシタは、グラフェンからなる多孔質炭素材料（グラフェン多孔質炭素材料）を負極活物質に用い、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を負極側の集電体として用いることにより、高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
また、本発明の一実施形態に係るキャパシタは、グラフェンからなる多孔質炭素材料（グラフェン多孔質炭素材料）を負極活物質に用い、さらに非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されているアルミニウム材負極側の集電体として用いることにより、高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
また、本発明の他の実施形態に係るキャパシタ（ハイブリッドキャパシタ）は、グラフェンからなる多孔質炭素材料（グラフェン多孔質炭素材料）を負極活物質に用いることにより、黒鉛を正極活物質に用いた（ハイブリッド）キャパシタの高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
As described above, the capacitor of one embodiment of the present invention uses a porous carbon material made of graphene (graphene porous carbon material) as the negative electrode active material and uses an aluminum material coated with an amorphous carbon film as the negative electrode current collector, thereby achieving high capacity and high voltage, thereby achieving high energy density, and improving voltage resistance and high temperature durability.
Moreover, in a capacitor according to one embodiment of the present invention, a porous carbon material made of graphene (graphene porous carbon material) is used as the negative electrode active material, and further, an aluminum material is used as a current collector on the negative electrode side that is coated with an amorphous carbon coating and has a conductive carbon layer formed between the amorphous carbon coating and the negative electrode active material, thereby achieving high capacity and high voltage, and thus high energy density, and improving voltage resistance and high temperature durability.
Furthermore, a capacitor (hybrid capacitor) according to another embodiment of the present invention uses a porous carbon material made of graphene (graphene porous carbon material) as a negative electrode active material, thereby achieving higher capacity and voltage than a (hybrid) capacitor using graphite as a positive electrode active material, thereby achieving higher energy density and improved voltage resistance and high temperature durability.
本発明の実施形態において、グラフェン多孔質炭素材料を用いた電極は、ＥＤＬＣの電極としても、ハイブリッドキャパシタの電極としても使用可能である。 In an embodiment of the present invention, an electrode using a graphene porous carbon material can be used as an electrode for an EDLC or as an electrode for a hybrid capacitor.
（実施例１）
（グラフェン多孔質炭素材料の合成）
平均粒径７ｎｍの大明化学工業株式会社製アルミナ粒子（商品名：ＴＭ３００）を石英製のレトルト（高圧釜）に入れた後、ロータリーキルン装置にセットした。
（１）アルゴンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら１０℃／分の昇温スピードで９００℃まで加熱した。
（２）その後、メタンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら９００℃で２時間保持した。
（３）その後、アルゴンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら、室温まで冷却した。
（４）セットしていたアルミナ粒子を取り出し、フッ酸中に浸漬することでアルミナを除去した。
（５）その後、アルゴンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら１０℃／分の昇温スピードで１８００℃まで加熱した後、２時間保持し、室温まで冷却した後、取り出し、本実施例のグラフェン多孔質炭素材料を得た。
得られたグラフェン多孔質炭素材料をグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）とも呼ぶ。
Example 1
(Synthesis of graphene porous carbon materials)
Alumina particles (product name: TM300) having an average particle size of 7 nm, manufactured by Taimei Chemical Industry Co., Ltd., were placed in a quartz retort (high-pressure cooker), which was then set in a rotary kiln apparatus.
(1) The sample was heated to 900° C. at a temperature increase rate of 10° C./min while flowing argon gas at a flow rate of 500 ml/min.
(2) Thereafter, the mixture was maintained at 900° C. for 2 hours while flowing methane gas at a flow rate of 500 ml/min.
(3) Then, the mixture was cooled to room temperature while flowing argon gas at a flow rate of 500 ml/min.
(4) The alumina particles were taken out from the set position and immersed in hydrofluoric acid to remove the alumina.
(5) Thereafter, while flowing argon gas at a flow rate of 500 ml/min, the material was heated to 1,800° C. at a temperature increasing speed of 10° C./min, and then held for 2 hours. After cooling to room temperature, the material was taken out to obtain a graphene porous carbon material of this example.
The obtained graphene porous carbon material is also called graphene meso sponge (GMS).
（グラフェン多孔質炭素材料からなる正極及び負極の作製）
（１） ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔からなる集電体の作製
ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（「ＤＬＣコートアルミニウム箔」ということがある）は正極側の集電体および負極側の集電体であり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。ＤＬＣコートアルミニウム箔の製造法としては、純度９９．９９％のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりＤＬＣ膜を生成させた。ここで、ＤＬＣをコーティング（被覆）したアルミニウム箔上のＤＬＣ膜の厚みを、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製触針式表面形状測定器ＤｅｋｔａｋＸＴを用いて計測したところ、１５０ｎｍであった。
(Preparation of positive and negative electrodes made of graphene porous carbon material)
(1) Preparation of a current collector made of DLC-coated aluminum foil The DLC-coated aluminum foil (sometimes called "DLC-coated aluminum foil") is a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, and corresponds to an aluminum material coated with an amorphous carbon film. The DLC-coated aluminum foil was manufactured by removing the natural oxide film on the surface of an aluminum foil (
（２）キャパシタ電極用ペーストの調製
正極活物質および負極活物質として本実施例のグラフェン多孔質炭素材料と、アセチレンブラック（導電材）と、カルボキシメチルセルロース（水溶液系バインダー１）と、ポリアクリル酸（水溶液系バインダー２）と、が８５ｗｔ％：５ｗｔ％：５ｗｔ％：５ｗｔ％の比率になるように秤量した後、純水で溶解混合し、本実施例のキャパシタ電極用ペーストを調整した。
(2) Preparation of Capacitor Electrode Paste The graphene porous carbon material of this example as a positive electrode active material and a negative electrode active material, acetylene black (conductive material), carboxymethyl cellulose (aqueous solution-based binder 1), and polyacrylic acid (aqueous solution-based binder 2) were weighed out to a ratio of 85 wt %:5 wt %:5 wt %:5 wt %, and then dissolved and mixed in pure water to prepare a capacitor electrode paste of this example.
（３）キャパシタ電極の作製
調製したキャパシタ電極用ペーストを、上記（１）で作製したＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に卓上コーターを用いて塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、本実施例の正極と負極を作製した。
(3) Preparation of Capacitor Electrodes The prepared capacitor electrode paste was applied onto the DLC-coated aluminum foil (thickness: 20 μm) prepared in (1) above using a bench coater, and then dried at 100° C. for 1 hour to prepare the positive and negative electrodes of this example.
＜コインセル型キャパシタの作製＞
次に、上記正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍ、直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックスへ移動した。これらを、ニッポン高度紙工業株式会社製紙セパレータ（商品名：ＴＦ４０－３０）を介して積層し、電解質に１ＭのＴＥＡ－ＢＦ４（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）、溶媒にＳＬ＋ＤＭＳ（スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）＋硫化ジメチル）を用いた電解液０．１ｍＬを加えて、アルゴングローブボックス中で本実施例のキャパシタである２０３２型コインセルを作製した。
<Fabrication of coin cell type capacitor>
Next, the positive electrode and the negative electrode were punched out into disks with diameters of 16 mm and 14 mm, respectively, and vacuum-dried at 150° C. for 24 hours, and then moved to an argon glove box. These were stacked via a paper separator (product name: TF40-30) made by Nippon Kodoshi Kogyo Co., Ltd., and 0.1 mL of an electrolyte solution using 1M TEA-BF 4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate) as the electrolyte and SL+DMS (sulfolane+dimethyl sulfide) as the solvent was added to produce a 2032-type coin cell, which is the capacitor of this example, in an argon glove box.
（グラフェン多孔質炭素材料の評価）
＜グラフェン層数の評価＞
得られたグラフェン多孔質炭素材料について、以下の方法を用いてグラフェンの層数を算出した。
熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）法を用いて炭素の重量を算出し、次に、アルミナ粒子の表面積を算出し、これらを用いて面積当たりの炭素層の重量を算出した。その結果、８．６０×１０－４ｇ／ｍ２であった。なお、単層のグラフェンの場合は７．６１×１０－４ｇ／ｍ２であることがわかっている。
これらの結果を用いて、以下の計算式でグラフェンの層数を算出した。
（グラフェン多孔質炭素材料の面積当たりの炭素層の重量）÷（単層のグラフェンの面積当たりの炭素層の重量）
その結果１．１となり、得られたグラフェン多孔質炭素材料は、ほぼ単層のグラフェンから構成されることがわかった。
(Evaluation of graphene porous carbon materials)
<Evaluation of the number of graphene layers>
For the obtained graphene porous carbon material, the number of graphene layers was calculated using the following method.
The weight of the carbon was calculated using thermogravimetric analysis (TG), and then the surface area of the alumina particles was calculated, and the weight of the carbon layer per area was calculated using these. The result was 8.60×10 −4 g/m 2. It is known that the weight per area of single-layer graphene is 7.61×10 −4 g/m 2 .
Using these results, the number of graphene layers was calculated using the following formula.
(weight of carbon layer per area of graphene porous carbon material)÷(weight of carbon layer per area of single layer graphene)
The result was 1.1, and it was found that the obtained graphene porous carbon material was composed of almost a single layer of graphene.
（実施例３）
正極側の集電体および負極側の集電体として、実施例１の正極側の集電体および負極側の集電体であるＤＬＣコートアルミニウム箔上に導電性炭素層を形成した、すなわち導電性炭素層を被覆したＤＬＣコートアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。具体的には、実施例１と同様の方法で作製したＤＬＣコートアルミニウム箔上に、スクリーン印刷機を用いて、日本黒鉛工業株式会社製の黒鉛製導電性ペースト（商品名：バニーハイトＴ－６０２Ｕ、セルロース系樹脂バインダー、水溶液）を塗布することで導電性炭素層を形成した後、１００℃で２０分間熱風乾燥機中で乾燥させたものを集電体とした。導電性炭素層を被覆したＤＬＣコートアルミニウム箔は、非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と負極活物質もしくは正極活物質との間に導電性炭素層が形成されているアルミニウム材に相当する。
Example 3
A 2032-type coin cell was produced in the same manner as in Example 1, except that a conductive carbon layer was formed on the DLC-coated aluminum foil, which is the positive electrode collector and the negative electrode collector of Example 1, that is, a DLC-coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer was used as the positive electrode collector and the negative electrode collector of Example 1. Specifically, a conductive carbon layer was formed by applying a graphite conductive paste (product name: Bunny Height T-602U, cellulose resin binder, aqueous solution) manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. using a screen printer on the DLC-coated aluminum foil produced in the same manner as in Example 1, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 20 minutes to produce a collector. The DLC-coated aluminum foil coated with a conductive carbon layer corresponds to an aluminum material coated with an amorphous carbon film and having a conductive carbon layer formed between the amorphous carbon film and the negative electrode active material or the positive electrode active material.
（比較例１）
正極側の集電体および負極側の集電体として日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミ箔（厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。
(Comparative Example 1)
A 2032-type coin cell was produced in the same manner as in Example 1, except that etched aluminum foil (thickness: 20 μm) manufactured by Nippon Chemi-Con Corporation was used as the positive electrode collector and the negative electrode collector.
（比較例２）
正極活物質および負極活物質として株式会社クラレ製活性炭ＹＰ－５０Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。
(Comparative Example 2)
A 2032-type coin cell was produced in the same manner as in Example 1, except that activated carbon YP-50F manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
（比較例４）
正極活物質および負極活物質としてメソポーラスカーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。
メソポーラスカーボンは下記の方法で作製した。細孔径が４ｎｍのメソポーラスシリカにフルフリルアルコールを含浸した後、５００ｍｌ／分の流速で窒素を流しながら９００℃で２時間処理することで、メソポーラスシリカと炭素の複合体を作製した。これを室温の和光純薬工業株式会社製フッ化水素酸（４６～４８％）中に入れ、５時間攪拌してシリカを除去した。これを水洗した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間処理することで水分を除去し、メソポーラスカーボンを得た。
(Comparative Example 4)
A 2032-type coin cell was produced in the same manner as in Example 1, except that mesoporous carbon was used as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
Mesoporous carbon was produced by the following method. Mesoporous silica with a pore size of 4 nm was impregnated with furfuryl alcohol, and then treated at 900°C for 2 hours while flowing nitrogen at a flow rate of 500 ml/min to produce a mesoporous silica and carbon composite. This was placed in hydrofluoric acid (46-48%) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. at room temperature and stirred for 5 hours to remove the silica. After washing with water, this was treated in a vacuum dryer at 100°C for 24 hours to remove moisture, and mesoporous carbon was obtained.
（試験１）グラフェン多孔質炭素材料、活性炭およびメソポーラスカーボンの評価
＜エッジサイト量の測定方法＞
得られた実施例１のグラフェン多孔質炭素材料、比較例２で用いた活性炭、および比較例４で用いたメソポーラスカーボンについて、昇温脱離法（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（１８００℃）を用いてエッジサイト量を測定した。その結果を表１に示す。
(Test 1) Evaluation of graphene porous carbon material, activated carbon, and mesoporous carbon <Method of measuring edge site amount>
The amount of edge sites was measured by temperature-programmed desorption (TPD) (1800° C.) for the obtained graphene porous carbon material of Example 1, the activated carbon used in Comparative Example 2, and the mesoporous carbon used in Comparative Example 4. The results are shown in Table 1.
＜比表面積の評価＞
得られた実施例１のグラフェン多孔質炭素材料、比較例２で用いた活性炭、および比較例４で用いたメソポーラスカーボンについて、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、７７Ｋ（－１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて比表面積を算出した。その結果を表１に示す。
<Evaluation of specific surface area>
For the obtained graphene porous carbon material of Example 1, the activated carbon used in Comparative Example 2, and the mesoporous carbon used in Comparative Example 4, nitrogen adsorption/desorption measurements were performed at 77 K (−196° C.) using a gas adsorption amount measuring device BELSORP-max manufactured by Microtrack-Bell Co., Ltd. The specific surface area was calculated from the obtained nitrogen adsorption amount using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. The results are shown in Table 1.
＜平均細孔径の評価＞
得られた実施例１のグラフェン多孔質炭素材料、比較例２で用いた活性炭、および比較例４で用いたメソポーラスカーボンについて、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、７７Ｋ（－１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて平均細孔径を算出した。その結果を表１に示す。
<Evaluation of average pore size>
For the obtained graphene porous carbon material of Example 1, the activated carbon used in Comparative Example 2, and the mesoporous carbon used in Comparative Example 4, nitrogen adsorption and desorption measurements were performed at 77 K (-196°C) using a gas adsorption measurement device BELSORP-max manufactured by Microtrack-Bell Co., Ltd. The average pore diameter was calculated from the obtained nitrogen adsorption isotherm using the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. The results are shown in Table 1.
（試験２）キャパシタの評価＜放電容量および放電率＞
得られたセルについて、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２あるいは５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行なった。その結果として得られた０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行なった場合の放電容量を表２に示す。また、０．４ｍＡ／ｃｍ２での放電容量に対する５０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量の比率を算出し、放電率を得た。その結果を表２に示す。表２においては、実施例１および実施例３の放電容量および放電率を適宜比較例１、比較例２、および比較例４で規格化した値を示した。この際、比較例１、比較例２、および比較例４の結果を１００として規格化した。
(Test 2) Evaluation of Capacitor <Discharge Capacity and Discharge Rate>
The obtained cell was charged at a constant current and constant voltage of 0.4 mA/cm 2 or 50 mA/cm 2 and a voltage of 3.5 V in a thermostatic chamber at 25 ° C. using a charge/discharge tester BTS2004 manufactured by Nagano Corporation, and then discharged to 0 V at a discharge current value of a current density of 0.4 mA/cm 2. The discharge capacity when the charge/discharge test was performed at a current density of 0.4 mA/cm 2 obtained as a result is shown in Table 2. In addition, the ratio of the discharge capacity at 50 mA/cm 2 to the discharge capacity at 0.4 mA/cm 2 was calculated to obtain the discharge rate. The results are shown in Table 2. In Table 2, the discharge capacity and discharge rate of Example 1 and Example 3 are shown as appropriate normalized values by Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4. In this case, the results of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 were normalized to 100.
（試験３）キャパシタの評価＜放電容量維持率＞
得られたセルについて、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行い、定電流定電圧連続充電試験前の放電容量を計測した。
次に充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、６０℃の恒温槽中で、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２、電圧３．５Ｖで連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行った。具体的には、充電の途中、所定の時間で充電を止め、セルを２５℃の恒温槽に移した後、上記と同様に０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、３．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を５回行うことで放電容量を得た。その後、６０℃の恒温槽に戻して連続充電試験を再開し、連続充電試験時間の総計が２０００時間になるまで試験を実施した。
その結果として得られた実施例１、比較例１、および比較例２の放電容量維持率を図２および図３のグラフに示す。グラフは、試験開始前の放電容量を１００とし、試験開始後、各充電時間経過後の放電容量を、その１００の放電容量に対する割合で示したものであり、グラフの横軸は６０℃定電流定電圧連続充電時間（ｈ）を示し、グラフの縦軸は放電容量維持率（％）を示している。
(Test 3) Capacitor Evaluation <Discharge Capacity Retention Rate>
The obtained cell was subjected to constant-current/constant-voltage charging at a current density of 0.4 mA/ cm2 and a voltage of 3.5 V in a thermostatic chamber at 25° C. using a charge/discharge tester BTS2004 manufactured by Nagano Corporation, and then discharged to 0 V at a discharge current value of a current density of 0.4 mA/ cm2 . The discharge capacity before the constant-current/constant-voltage continuous charge test was measured.
Next, a continuous charge test (constant current/constant voltage continuous charge test) was performed in a thermostatic chamber at 60° C. with a current density of 0.4 mA/cm 2 and a voltage of 3.5 V using a charge/discharge tester BTS2004. Specifically, charging was stopped at a predetermined time during charging, and the cell was transferred to a thermostatic chamber at 25° C., and then constant current/constant voltage charging was performed at a current density of 0.4 mA/cm 2 and a voltage of 3.5 V as described above, and then discharged to 0 V at a discharge current value of a current density of 0.4 mA/cm 2. This charge/discharge test was performed five times to obtain a discharge capacity. The cell was then returned to the thermostatic chamber at 60° C. and the continuous charge test was resumed, and the test was performed until the total continuous charge test time reached 2000 hours.
The resulting discharge capacity retention rates of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are shown in the graphs of Figures 2 and 3. The graphs show the discharge capacity before the start of the test as 100, and the discharge capacity after each charging time has elapsed after the start of the test as a percentage of the discharge capacity of 100, with the horizontal axis of the graph representing the 60°C constant-current constant-voltage continuous charging time (h) and the vertical axis of the graph representing the discharge capacity retention rate (%).
表２に示した通り、集電体の違いを比較した実施例１／比較例１では、放電容量に変化はなかったが、放電率は２４％向上した。これは比較例１の正極側の集電体および負極側の集電体であるエッチドアルミニウムの表面は不動態膜である自然酸化膜（酸化アルミニウム）で覆われているが、実施例１の正極側の集電体および負極側の集電体であるＤＬＣコートアルミニウム箔は自然酸化膜を除去した後、ＤＬＣ膜を成膜しているため、本実施例の正極および負極のグラフェンメソスポンジ活物質層との界面（接触）抵抗が低くなったことによる効果と考えられる。 As shown in Table 2, in Example 1/Comparative Example 1, which compared the difference in the current collector, there was no change in the discharge capacity, but the discharge rate improved by 24%. This is thought to be due to the effect of the fact that the surface of the etched aluminum that is the current collector on the positive electrode side and the current collector on the negative electrode side in Comparative Example 1 is covered with a natural oxide film (aluminum oxide) that is a passive film, whereas the DLC-coated aluminum foil that is the current collector on the positive electrode side and the current collector on the negative electrode side in Example 1 has a DLC film formed after the natural oxide film is removed, resulting in a lower interface (contact) resistance with the graphene mesosponge active material layer of the positive electrode and negative electrode in this example.
また、活物質の違いを比較した実施例１／比較例２では、放電容量が４０％増加し、放電率も５５％向上できた。
実施例１の正極活物質および負極活物質であるグラフェンメソスポンジは、平均細孔径が５ｎｍであり、電解質イオン径（１．６ｎｍ～２．０ｎｍ）以上の、メソ孔主体の細孔を有している。一方、比較例２の正極活物質および負極活物質である活性炭ＹＰ－５０Ｆの細孔は、電解質イオン径より小さいミクロ孔が８８％を占めており、多くの細孔に電解質イオンが入らない。
これらのことから、実施例１のグラフェンメソスポンジの電解質イオンの吸着効率が比較例２の活性炭ＹＰ－５０Ｆに比べて高いことにより、放電容量が増加したと考えられる。また放電率の向上に関しては、実施例１のグラフェンメソスポンジの細孔径が大きいため、電解質イオンの移動が速くなったことによる効果と考えられる。
In addition, in Example 1/Comparative Example 2, which compared the difference in active materials, the discharge capacity increased by 40% and the discharge rate was improved by 55%.
The graphene meso sponges, which are the positive and negative electrode active materials of Example 1, have an average pore size of 5 nm and mainly mesopores that are equal to or larger than the electrolyte ion size (1.6 nm to 2.0 nm). On the other hand, the pores of the activated carbon YP-50F, which is the positive and negative electrode active materials of Comparative Example 2, are 88% micropores smaller than the electrolyte ion size, and electrolyte ions cannot enter many of the pores.
From these findings, it is believed that the discharge capacity increased because the graphene mesosponge of Example 1 had a higher adsorption efficiency of electrolyte ions than the activated carbon YP-50F of Comparative Example 2. In addition, the improvement in discharge rate is believed to be due to the fact that the pore diameter of the graphene mesosponge of Example 1 was large, which resulted in faster movement of electrolyte ions.
図２に集電体による違いを比較するため、実施例１および比較例１の定電流定電圧連続充電試験の結果を示した。正極側の集電体および負極側の集電体にエッチドアルミ箔を用いた比較例１では、３００時間で１０％以下の放電容量維持率であったのに対して、ＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた実施例１では、７００時間で６０％以上の放電容量維持率を示し、大幅な改善を達成できた。エッチドアルミ箔は早い段階で腐食が発生したことが要因と考えられる。
これらのことから、高温（６０℃）高電圧（３．５Ｖ）での連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）では、耐食性の高い集電体との組み合わせが重要であることがわかった。
In order to compare the difference due to the current collector, the results of the constant current constant voltage continuous charging test of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Figure 2. Comparative Example 1, in which etched aluminum foil was used for the positive electrode side current collector and the negative electrode side current collector, showed a discharge capacity retention rate of 10% or less at 300 hours, whereas Example 1, in which DLC-coated aluminum foil was used, showed a discharge capacity retention rate of 60% or more at 700 hours, achieving a significant improvement. It is believed that the cause of this is that corrosion occurred at an early stage in the etched aluminum foil.
From these findings, it was found that in a continuous charging test (constant current/constant voltage continuous charging test) at high temperature (60° C.) and high voltage (3.5 V), a combination with a current collector having high corrosion resistance is important.
さらに、耐食性の高い集電体を用いた場合の活物質による違いを比較するため、図３に実施例１および比較例２の定電流定電圧連続充電試験の結果を示した。
実施例１および比較例２の正極側の集電体および負極側の集電体には、いずれも耐食性の高いＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた。
一般に、活性炭を正極及び負極に用いた電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）において、３．０Ｖ以上の電圧では、高温下で定電流定電圧連続充電試験を行った場合、劣化が大きく、３．０Ｖ以上で作動できるＥＤＬＣは実用化されていない。図３では、ＥＤＬＣとしては実用化電圧よりも高い３．５Ｖという高電圧で試験を行った結果を示した。その結果、活性炭ＹＰ－５０Ｆを正極活物質および負極活物質に用いた比較例２では２００時間で放電容量維持率は１０％以下になり、ＤＬＣコートアルミニウム箔を用いて耐食性を高めただけでは、定電流定電圧連続充電試験に対して耐久性を高めることができないことがわかった。
Furthermore, in order to compare the difference due to the active material when a highly corrosion-resistant current collector is used, the results of the constant-current constant-voltage continuous charging test of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIG.
In Example 1 and Comparative Example 2, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were both made of DLC-coated aluminum foil, which has high corrosion resistance.
In general, in an electric double layer capacitor (EDLC) using activated carbon for the positive and negative electrodes, when a constant current and constant voltage continuous charging test is performed at a high temperature at a voltage of 3.0 V or more, degradation is large, and an EDLC that can operate at 3.0 V or more has not been put to practical use. FIG. 3 shows the results of a test performed at a high voltage of 3.5 V, which is higher than the practical voltage for an EDLC. As a result, in Comparative Example 2 in which activated carbon YP-50F was used for the positive and negative electrode active materials, the discharge capacity retention rate was 10% or less after 200 hours, and it was found that the durability against the constant current and constant voltage continuous charging test cannot be improved simply by using DLC-coated aluminum foil to improve corrosion resistance.
また、表１に示した通り、正極側の集電体および負極側の集電体に導電性炭素層を被覆したＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた実施例３は、エッチドアルミニウム箔を用いた比較例１に比べて放電率を３７％向上することができた。また、導電性炭素層を被覆していないＤＬＣコートアルミニウム箔を用いた実施例１よりも、さらに向上することができた。これは不動態膜である自然酸化膜（酸化アルミニウム）を除去し、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔上に、さらにその材料の粒径が活物質に比べて小さい導電性炭素層を形成したことで、活物質層との界面（接触）抵抗をさらに低減できたことによる効果と考えられる。 As shown in Table 1, Example 3, which used DLC-coated aluminum foil with a conductive carbon layer on the positive and negative collectors, was able to improve the discharge rate by 37% compared to Comparative Example 1, which used etched aluminum foil. It was also able to improve the discharge rate even more than Example 1, which used DLC-coated aluminum foil without a conductive carbon layer. This is thought to be due to the effect of removing the natural oxide film (aluminum oxide), which is a passive film, and forming a conductive carbon layer on the DLC-coated aluminum foil, whose particle size is smaller than that of the active material, thereby further reducing the interface (contact) resistance with the active material layer.
メソポーラスカーボンを正極活物質および負極活物質に用いた比較例４と実施例１とを比較した結果を表１に示した。メソポーラスカーボンを用いた場合に比べて、実施例１のグラフェンメソスポンジを用いた場合、放電容量は２２％向上した。これは比較例４のメソポーラスカーボンに比べて、実施例１のグラフェンメソスポンジの電解質イオンの吸着効率が高く、かつ比表面積が高いことによる効果と考えられる。また、放電率に関しても３７％向上した。これは比較例４のメソポーラスカーボンに比べて、実施例１のグラフェンメソスポンジの比表面積が高いため実効電流密度が低くなったことによる効果と、平均細孔径が大きいため電解質イオンの移動が速くなったことによる効果と考えられる。 The results of comparing Example 1 with Comparative Example 4, in which mesoporous carbon was used as the positive and negative active materials, are shown in Table 1. Compared to when mesoporous carbon was used, when the graphene meso sponge of Example 1 was used, the discharge capacity was improved by 22%. This is thought to be due to the fact that the graphene meso sponge of Example 1 has a higher electrolyte ion adsorption efficiency and a larger specific surface area than the mesoporous carbon of Comparative Example 4. The discharge rate was also improved by 37%. This is thought to be due to the fact that the graphene meso sponge of Example 1 has a higher specific surface area than the mesoporous carbon of Comparative Example 4, resulting in a lower effective current density, and the fact that the average pore diameter is larger, resulting in faster electrolyte ion movement.
（実施例２）サイクル寿命試験
実施例１のセルについて、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流定電圧充電を行なった。その際、定電圧の電圧設定値をそれぞれ３．５Ｖ～４．０Ｖに変更した条件で定電流定電圧充電を行なった。定電流定電圧充電後、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の放電電流値で、０Ｖの電圧まで放電を行ない、初回放電容量を計測した。その後、同じ条件で充放電を繰り返し、初回放電容量に対し、放電容量が８０％未満まで低下した時点での充放電回数を寿命回数とした。
(Example 2) Cycle Life Test The cell of Example 1 was charged at a constant current and constant voltage at a current density of 0.4 mA/ cm2 in a thermostatic chamber at 25°C using a charge/discharge tester BTS2004 manufactured by Nagano Corporation. At that time, the constant current and constant voltage charging was performed under conditions in which the voltage setting value of the constant voltage was changed to 3.5 V to 4.0 V. After the constant current and constant voltage charging, the cell was discharged to a voltage of 0 V at a discharge current value of a current density of 0.4 mA/ cm2 , and the initial discharge capacity was measured. Thereafter, charging and discharging were repeated under the same conditions, and the number of charging and discharging at the point when the discharge capacity decreased to less than 80% of the initial discharge capacity was taken as the number of lifespans.
（比較例３）
比較例２のセルを用いたこと以外は、実施例２と同様のサイクル寿命試験を行った。
(Comparative Example 3)
A cycle life test was carried out in the same manner as in Example 2, except that the cell of Comparative Example 2 was used.
実施例２および比較例３のサイクル寿命試験の結果として得られた寿命回数を表３に示す。表３においては、実施例２の寿命回数を比較例３で規格化した値を示した。この際、比較例３の結果を１００として規格化した。 Table 3 shows the lifespans obtained as a result of the cycle life tests for Example 2 and Comparative Example 3. Table 3 shows the lifespans of Example 2 normalized by Comparative Example 3. In this case, the result of Comparative Example 3 was normalized to 100.
充電電圧を高くした場合のサイクル寿命特性の活物質による違いを比較した実施例２／比較例３では、それぞれ、寿命回数が３１～２２倍となり、高いサイクル寿命特性を示した。実施例２の正極活物質および負極活物質にグラフェン多孔質炭素材料を用い、かつ、正極側の集電体および負極側の集電体にＤＬＣコートアルミニウム箔を用いたことで、高電圧充電の場合でもサイクル寿命特性を大幅に向上できたことがわかった。これは、エッジサイト量が少ない、すなわち官能基が少ないグラフェン多孔質炭素材料を用いたことで、電解液の分解反応を抑制でき、かつ、ＤＬＣコートアルミニウム箔を用いたことで、高電圧充電時の集電体の溶解を抑制できたことで、サイクル寿命特性を向上できたと考えられる。 In Example 2 and Comparative Example 3, which compared the difference in cycle life characteristics depending on the active material when the charging voltage was increased, the life times were 31 to 22 times, respectively, and showed high cycle life characteristics. It was found that by using a graphene porous carbon material for the positive electrode active material and the negative electrode active material in Example 2 and using DLC-coated aluminum foil for the positive electrode side current collector and the negative electrode side current collector, the cycle life characteristics could be significantly improved even in the case of high voltage charging. This is thought to be because the use of a graphene porous carbon material with a small amount of edge sites, i.e., a small number of functional groups, suppressed the decomposition reaction of the electrolyte, and the use of DLC-coated aluminum foil suppressed the dissolution of the current collector during high voltage charging, thereby improving the cycle life characteristics.
（実施例４）
正極活物質としてイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛ＫＳ－６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製し、評価した。
Example 4
A 2032-type coin cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that graphite KS-6 manufactured by Imerys GC Japan Co., Ltd. was used as the positive electrode active material.
（比較例５）負極活物質として比較例２で用いた株式会社クラレ製活性炭ＹＰ－５０Ｆを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で２０３２型コインセルを作製し、評価した。 (Comparative Example 5) A 2032-type coin cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 4, except that the activated carbon YP-50F manufactured by Kuraray Co., Ltd. used in Comparative Example 2 was used as the negative electrode active material.
実施例４および比較例５の評価の結果として得られた放電容量および放電率を表３に示す。表３においては、実施例４の放電容量と放電率を各々比較例５で規格化した値を示した。この際、比較例５の結果を１００として規格化した。 The discharge capacity and discharge rate obtained as a result of the evaluation of Example 4 and Comparative Example 5 are shown in Table 3. In Table 3, the discharge capacity and discharge rate of Example 4 are shown as normalized values with the results of Comparative Example 5. In this case, the results of Comparative Example 5 were normalized to 100.
表４に示した通り、正極活物質として黒鉛を用いた場合の負極活物質の違いを比較した実施例４／比較例５では、放電容量が２．４倍になり、放電率も１９％向上させることができた。これは、比較例５の活性炭負極を用いた場合に比べて、実施例４のグラフェンメソスポンジ負極を用いた場合の方が黒鉛正極の活物質利用率を高めることができた結果、セルの放電容量を大幅に増加することができたと考えられる。また、放電率の向上に関しては、実施例４のグラフェンメソスポンジの細孔径が大きいため、電解質イオンの移動が速くなったことによる効果と考えられる。 As shown in Table 4, in Example 4/Comparative Example 5, which compares the difference in the negative electrode active material when graphite is used as the positive electrode active material, the discharge capacity was 2.4 times higher and the discharge rate was improved by 19%. This is thought to be because the graphene meso sponge negative electrode of Example 4 was able to increase the active material utilization rate of the graphite positive electrode compared to the activated carbon negative electrode of Comparative Example 5, and as a result, the discharge capacity of the cell was significantly increased. In addition, the improvement in discharge rate is thought to be due to the fact that the pore diameter of the graphene meso sponge of Example 4 is large, which allows electrolyte ions to move faster.
Claims (5)
前記キャパシタが電気二重層キャパシタであり、
前記正極は正極活物質を含み、かつ、前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、グラフェンからなる多孔質炭素材料（以下、グラフェン多孔質炭素材料という）を含み、
前記グラフェン多孔質炭素材料のグラフェンの層数が１～３であり、
前記グラフェン多孔質炭素材料のエッジサイト量が昇温脱離法による分析で０．０１～０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記グラフェン多孔質炭素材料の比表面積が１０００～２２００ｍ２／ｇであり、
前記グラフェン多孔質炭素材料の細孔は、空洞の空いた球状構造を有し、かつその表面はグラフェンにより構成されており、
負極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記正極活物質は、前記グラフェン多孔質炭素材料を含み、
正極側の集電体は、アルミニウム材に非晶質炭素被膜が被覆される
ことを特徴とするキャパシタ。 A capacitor comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
the capacitor is an electric double layer capacitor,
the positive electrode includes a positive electrode active material, and the negative electrode includes a negative electrode active material;
The negative electrode active material contains a porous carbon material made of graphene (hereinafter referred to as a graphene porous carbon material),
the number of graphene layers of the graphene porous carbon material is 1 to 3;
the graphene porous carbon material has an edge site amount of 0.01 to 0.1 mmol/g as determined by a thermal desorption method;
The graphene porous carbon material has a specific surface area of 1000 to 2200 m 2 /g;
the pores of the graphene porous carbon material have a hollow spherical structure, and the surfaces of the pores are composed of graphene;
The negative electrode current collector is made of aluminum.
The aluminum material is coated with an amorphous carbon coating,
The thickness of the amorphous carbon coating is 60 nm or more and 300 nm or less,
The positive electrode active material includes the graphene porous carbon material,
A capacitor characterized in that the positive electrode collector is made of aluminum material and is coated with an amorphous carbon film.
請求項１又は２に記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 1 or 2, wherein the negative electrode side current collector has a conductive carbon layer formed between the amorphous carbon coating and the negative electrode active material.
請求項１～３のいずれか１項に記載のキャパシタ。 4. The capacitor according to claim 1, wherein the positive electrode side current collector has a conductive carbon layer formed between the amorphous carbon coating and the positive electrode active material.
金属酸化物からなるナノ粒子の表面にグラフェン層を形成する工程と、
金属酸化物からなるナノ粒子を除去する工程と、
細孔を覆うグラフェン層を加熱する工程と、を有する製造方法で得られるものである
請求項１～４のいずれか１項に記載のキャパシタ。 The graphene porous carbon material is
forming a graphene layer on the surface of nanoparticles made of metal oxide;
removing metal oxide nanoparticles;
The capacitor according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by a production method comprising the steps of: heating the graphene layer covering the pores.
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