JP7423133B2 - リチウム二次電池の活性化方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の活性化方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年９月２１日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１２１８２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池の活性化方法及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
一般に、リチウム二次電池は、次のような方法により製造される。電極活物質を含む電極活物質層形成用組成物を電極集電体上に塗布した後、乾燥して電極（正極、負極）を製造し、正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を形成した後、この電極組立体を電池ケースに挿入して密封する。そして、二次電池の不良可否を判定し、二次電池の性能、特に寿命の安定性を確保するため、製品の出荷前に必ず活性化工程を行う。前記活性化工程は、充電と放電を繰り返して電池を活性化し、ガスを除去することである。一方、二次電池の充電時、正極として使用されるリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが、負極として使用されるカーボン（結晶質または非結晶質）電極に移動して挿入されるが、この際、リチウムは反応性が高いため、カーボン電極でＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を作り出す。そして、前記Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物は負極表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）被膜を形成する。一方、前記固体電解質界面被膜により正極及び負極の非可逆が発生する。これによって、リチウム二次電池のエネルギー密度が減少するという問題がある。
これを防止するため、犠牲正極材としてＬｉ２ＮｉＯ２を用いる方案がある。しかし、Ｌｉ２ＮｉＯ２は活性化工程が完了したリチウム二次電池内で空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有しているため、活性化工程後に可用電圧範囲内で３段階の構造変化（空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造－＞空間群がＲ－３ｍである三方晶系構造（ｔｒｉｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）－＞空間群がＣ２／ｍである単斜晶系構造（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））が起こる。よって、不純物またはガスが発生するという問題がある。
したがって、可用電圧範囲内で不純物またはガスなどが発生する問題を解決できる方法が求められている。
本発明は、可用電圧範囲内で発生する犠牲正極材の副反応（ｓｉｄｅ ｅｆｆｅｃｔ）が最小化されるよう、犠牲正極材の結晶構造を調節することができるリチウム二次電池の活性化方法を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表され、斜方晶系構造である犠牲正極材を含む正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに電解液を含む二次電池を準備する第１段階と；前記二次電池を充電した後、３．２Ｖ以上の電圧で一定時間維持する第２段階と；を含むリチウム二次電池の活性化方法を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１－ｘＭｘＯ２
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜０．９である。
また、本発明は、下記化学式２で表される犠牲正極材を含む正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに電解液を含む二次電池であって、前記犠牲正極材が放電状態で三方晶系構造を有する単一相であるリチウム二次電池を提供する。
［化学式２］
ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜０．９である。
本発明のリチウム二次電池の活性化方法は、犠牲正極材の結晶構造を斜方晶系構造から三方晶系構造に変化させる工程を含み、初期充電時にリチウムイオンを容易に補充することができ、可用電圧範囲内で副反応（ｓｉｄｅ ｅｆｆｅｃｔ）を最小化できる結晶構造を有する犠牲正極材を提供することができる。
実施例１において、二次電池を活性化させる間の犠牲正極材及び活性化された二次電池を充電する間の犠牲正極材に対して、ｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤを用いて測定したＸＲＤパターンを示した図である。 既存の活性化工程を完了した比較例１の二次電池をＳＯＣ３０、６０、９０まで充電した後、二次電池に含まれる犠牲正極材に対してｅｘ－ｓｉｔｕ ＸＲＤを用いて測定したＸＲＤパターンを示した図である。 実施例１及び比較例１で製造された良品の二次電池それぞれの初期基準性能テストの遂行過程で発生したガスの体積を示した図である。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
リチウム二次電池の活性化方法
本発明に係るリチウム二次電池の活性化方法は、下記化学式１で表され、斜方晶系構造である犠牲正極材を含む正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに電解液を含む二次電池を準備する第１段階と；前記二次電池を充電した後、３．２Ｖ以上の電圧で一定時間維持する第２段階と；を含む。
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１－ｘＭｘＯ２
前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜０．９である。
前記リチウム二次電池の活性化方法は、前記第２段階を行う前に、前記二次電池を常温で１次エージングするプレエージング段階をさらに含んでよい。
そして、前記リチウム二次電池の活性化方法は、前記第２段階を経た二次電池を常温で２次エージングする常温エージング段階と；２次エージングされた二次電池を高温で３次エージングする高温エージング段階と；３次エージングされた二次電池からガスを除去する脱ガス（ｄｅｇａｓ）段階と；さらに含んでよい。
また、前記脱ガス段階を行った後、二次電池の不良可否を判定する段階をさらに含んでよい。
以下、本発明に係るリチウム二次電池の活性化方法を具体的に記述する。
第１段階
第１段階は下記化学式１で表され、斜方晶系構造である犠牲正極材を含む正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに電解液を含む二次電池を準備する段階である。
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１－ｘＭｘＯ２
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜０．９である。
前記犠牲正極材は、第２段階を介して結晶構造が斜方晶系構造から三方晶系構造に完全に変換され得る。
前記犠牲正極材は、ＳＥＩ層の形成や副産物に消耗されるリチウムイオンを補償するための物質である。前記犠牲正極材は、リチウムの脱離が容易な物質であり、前記化学式１で表される。斜方晶系構造である犠牲正極材は、後述する第２段階を介してリチウムが脱離されるとともに、結晶構造が斜方晶系構造から熱力学的に安定した三方晶系構造に永久的に変化することになる。
前記二次電池は、具体的に、正極及び負極を含む単位電極を一つ以上含み、前記単位電極の間に分離膜が介在された状態で巻き取られた電極組立体が電池ケースに内蔵されているものであってよい。前記二次電池は、円筒形、角形またはパウチ型二次電池であってよい。
前記正極及び負極は、それぞれ集電体上に電極活物質を含む活物質層形成用組成物を塗布した後、乾燥して製造されてよい。
正極活物質層形成用組成物には、前記化学式１で表され、斜方晶系構造である犠牲正極材、及び正極活物質の他に必要に応じてバインダー、導電材、充填材などが選択的にさらに含まれてよい。負極活物質形成用組成物には、負極活物質の他に必要に応じてバインダー、導電材、充填材などが選択的にさらに含まれてよい。
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
正極活物質は、電気化学的反応を引き起こすことができる物質であって、リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含み、例えば、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物；１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含み、０．０１≦ｙ≦０．７である）で表現されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ１＋ｚＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２などのようにＬｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２－ｅ）Ａｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表現されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｙＭ’ｙＰＯ４－ｚＸｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表現されるオリビン系リチウム金属リン酸塩などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極活物質は、正極活物質の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。前記負極活物質は、負極活物質の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、活物質の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
また、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優秀に表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及びＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよく、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対し０．１から５重量％で含まれてもよい。
第２段階
第２段階は、前記二次電池を充電した後、３．２Ｖ以上の電圧で一定時間維持し、前記犠牲正極材の結晶構造を斜方晶系構造から三方晶系構造に変化させる段階である。
具体的には、前記第２段階は、前記二次電池を０．０２５Ｃから０．２ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で、好ましくは０．０５Ｃから０．２ＣのＣレートで、さらに好ましくは０．０５Ｃから０．１５ＣのＣレートで充電した後、一定時間の間、一定電圧を維持し、前記犠牲正極材の結晶構造を斜方晶系構造から三方晶系構造に変化させる段階であってよい。一方、Ｃレートが０．０２０Ｃ未満の場合には、充電時間が増加するため活性化工程の全所要時間が増加するという問題があり、Ｃレートが０．２Ｃを超過する場合には、高率で充電することになるため電池に過負荷がかかり、過電圧が発生することがあり、均一なＳＥＩ被膜を形成し難いという問題がある。
前記二次電池を３．２Ｖ以上、好ましくは、３．５Ｖから４．０Ｖ、より好ましくは３．６Ｖから３．９Ｖ、さらにより好ましくは３．７Ｖから３．９Ｖで充電した後、同一の電圧範囲内で一定時間維持（ｈｏｌｄｉｎｇ）する場合、斜方晶系構造の犠牲正極材が三方晶系構造の犠牲正極材に永久的に変化する。
前記第２段階で電圧を維持する時間は３０分以上、好ましくは３０分から６時間、好ましくは１時間から６時間、さらに好ましくは２時間から５時間であってよい。一方、電圧を維持する時間が３０分未満である場合には、犠牲正極材の結晶構造の変化が完全に起こらないことがあり、６時間を超過する場合には、活性化工程時間が増加するため生産性が低下することがある。
前記第２段階は、例えば、０．１ＣのＣレートで３．８Ｖまで充電した後、３時間の間電圧を３．８Ｖで維持し、空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造の犠牲正極材を空間群がＲ－３ｍである三方晶系構造に変化させる段階であってよい。
前記第２段階を経た前記犠牲正極材は、結晶構造が三方晶系構造に永久的に変化したものである。
前記第２段階を経た犠牲正極材は、三方晶系構造を有する単一相であってよい。
前記第２段階を経た犠牲正極材は、実際に電池が具現される可用電圧範囲（例えば、２．５Ｖから４．２Ｖ）内で三方晶系構造と単斜晶系構造との間の結晶構造の変化のみ起こり得る。これによって、３段階の構造変化（空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造－＞空間群がＲ－３ｍである三方晶系構造－＞空間群がＣ２／ｍである単斜晶系構造（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））が起こらないため、本発明に係る活性化工程を経たリチウム二次電池は、常温及び高温で長期間貯蔵する場合に発生するガスの含量が減少することができる。
前記三方晶系構造の犠牲正極材は、下記化学式２で表されるものであってよい。
［化学式２］
ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
前記化学式２中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜０．９である。
プレエージング段階
プレエージング段階は、前記第２段階を行う前に、前記二次電池を常温で１次エージングする段階である。具体的に、前記プレエージング段階は、注入された電解液により電池が含浸されるよう、前記二次電池を常温で特定時間の間放置する段階である。
前記プレエージングは、電解液が前記正極及び負極によく染み込むように常温、常圧条件で行われてよく、２４時間から７２時間、好ましくは３０時間から５０時間、さらに好ましくは４０時間から５０時間行われてよい。
常温エージング段階
常温エージング段階は、第２段階を経た二次電池を常温で２次エージングする段階である。
常温エージング段階を介してＳＥＩ被膜がより安定化され、部分的に偏ることなく均一な厚さで形成することになる。すなわち、常温で一定期間放置することにより安定化されることが一般的である。常温エージングは、電池電解液の電極含浸性を向上させ、これを介して電池の容量信頼性を確保する。
前記常温エージングは、２４時間から７２時間、好ましくは３０時間から５０時間、さらに好ましくは４０時間から５０時間行われてよい。
高温エージング段階
高温エージング段階は、２次エージングされた二次電池を高温で３次エージングする段階である。高温エージング段階もやはり、熱エネルギーと電気化学エネルギーによってＳＥＩ被膜がさらに安定化され、均一に形成されるようにする工程である。
前記高温エージングは、４０℃から８０℃、好ましくは５０℃から７０℃、さらに好ましくは５５℃から６５℃で行われてよい。高温エージングの遂行温度が４０℃未満である場合、ＳＥＩ被膜の追加の安定化作業が容易に進められず、８０℃を超過する場合、電解液の蒸発により外装材が破裂したり、電池が発火することがあり、電池容量及び寿命が低下するという問題が発生する。
前記高温エージングは、１２時間から４８時間、好ましくは２０時間から４０時間、さらに好ましくは２０時間から３０時間行われてよい。
脱ガス（ｄｅｇａｓ）段階
脱ガス段階は、３次エージングされた二次電池からガスを除去する段階である。
これはエージング段階を介して電池内部に発生する副反応ガスを除去するためのものであって、脱ガス段階を介して二次電池内部で発生する副反応ガスを除去することができる。エージング段階で発生したガスは、電池の膨らみ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こす可能性があるため、脱ガス工程を介してガスが除去され得る。前記脱ガス工程は、電池ケースの密封を開封したり、別のガス除去機構を備えて行われてもよく、もし電池ケースを開封して脱ガスする場合には、その後開封された部分を再密封してもよい。
二次電池の不良可否を判定する段階
二次電池の不良可否を判定する段階は、二次電池の異常有無を確認するためのものであって、二次電池の可用電圧範囲で充電及び放電を行って得られる充放電容量データを用いて行われてよい。
前記二次電池の不良可否を判定する段階は、具体的に、０．１ＣのＣレートで２．５Ｖから４．２Ｖで充放電しながら得た充放電容量データで電池の容量を確認する段階と；電子製品で使用する充放電速度であるＣ／３のＣレートで２．５Ｖから４．２Ｖで充放電しながら得た充放電容量データで電池の容量を確認する段階と；を含んでよい。
一方、本発明の活性化方法によって製造されたリチウム二次電池は、Ｃ／３のＣレートで充放電する際の容量が、０．１ＣのＣレートで充放電する際の容量の９７％以上で具現されてよい。
リチウム二次電池
本発明に係るリチウム二次電池は、下記化学式２で表される犠牲正極材を含む正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに電解液を含む。
［化学式２］
ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
前記化学式２中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜０．９である。
前記化学式２で表され、三方晶系構造である犠牲正極材は、三方晶系構造を有する単一相であってよい。犠牲正極材の合成時に合成条件を調節することにより、化学式２で表される三方晶系構造の犠牲正極材を製造することができるが、合成を介して三方晶系構造を形成する場合、結晶構造が不安定であるため三方晶系構造と斜方晶系構造が混在した状態で現われる。しかし、本発明のように、活性化工程において３．２Ｖ以上の電圧範囲で一定時間充電を維持する方法で犠牲正極材の結晶構造を変化させる場合、斜方晶系が混在しない単一相の三方晶系構造を形成することができる。犠牲正極材に斜方晶系結晶構造が一部含まれている場合、電池充放電の過程で斜方晶系、三方晶系、単斜晶系間の３段階の結晶構造の変化が発生するため、不純物及び／又はガス発生の抑制効果が低下する。
これに比べ、本発明の二次電池に含まれる犠牲正極材は、三方晶系の単一相からなるため、実際に電池が具現される可用電圧範囲（例えば、２．５Ｖから４．２Ｖ）内で三方晶系構造と単斜晶系構造との間の結晶構造の変化のみ起こり得る。これによって、３段階の構造変化（空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造－＞空間群がＲ－３ｍである三方晶系構造－＞空間群がＣ２／ｍである単斜晶系構造（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））が起こらないため、本発明に係る活性化工程を経たリチウム二次電池は、常温及び高温で長期間貯蔵する場合に発生するガスの含量が減少することができる。
この際、前記三方晶系構造の空間群はＲ－３ｍであってよく、前記単斜晶系構造の空間群はＣ２／ｍであってよい。
一方、前記本発明の二次電池に含まれる三方晶系構造の犠牲正極材は、単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ａ、ｃ、γ値がそれぞれ２．８０００Å≦ａ≦３．３０００Å、４．８０００Å≦ｃ≦５．２０００Å、γ＝１２０゜であってよい。この場合、初期充電時に犠牲正極材からリチウムイオンが容易に脱離することができ、実際に電池が具現される可用電圧範囲内で三方晶系構造と単斜晶系構造との間の結晶構造の変化が起こる場合にも、結晶構造の大きい歪み（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）が発生しないため、副反応を最小化することができる。
前記リチウム二次電池は、本発明に係る活性化方法を経て製造されたリチウム二次電池であってよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
製造例
犠牲正極材として空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造のＬｉ２ＮｉＯ２、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、導電材としてカーボンナノチューブ及びバインダーとしてＰＶｄＦを５．０：９２．８：０．８：１．４の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を製造した。
その後、人造黒鉛と天然黒鉛を９：１の重量比で混合した負極活物質、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５、バインダーとしてＳＢＲ及び増粘剤としてＣＭＣを９５．６：１．５：２．３：１．１の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を製造した。
前記正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を製造した後、電池ケース内部に位置させた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
実施例
実施例１
製造例で製造した二次電池を常温で２４時間プレエージングした後、０．１ＣのＣレートで３．８Ｖまで充電した後、３時間の間電圧を３．８Ｖで維持し、前記犠牲正極材の結晶構造を斜方晶系構造から三方晶系構造に変化させた。そして、結晶構造が変化された犠牲正極材を含む二次電池を常温で２４時間常温エージングした後、６０℃で２４時間高温エージングした。高温エージングを経た二次電池のケースを開封して脱ガスした後、開封された部分を再密封した。
０．１ＣのＣレートで２．５Ｖから４．２Ｖで充放電しながら得た充放電容量データで電池の容量を確認し、電子製品で用いる充放電速度であるＣ／３のＣレートで２．５Ｖから４．２Ｖで充放電しながら得た充放電容量データで電池の容量を確認し、良品の二次電池を製造した。
比較例１
製造例で製造した二次電池を常温で２４時間プレエージングした後、常温で０．１ＣのＣレートでＳＯＣ３０になるまで充電して放電する過程を３回繰り返した。そして、結晶構造が変化された犠牲正極材を含む二次電池を常温で２４時間常温エージングした後、６０℃で２４時間高温エージングした。高温エージングを経た二次電池のケースを開封して脱ガスした後、開封された部分を再密封した。
０．１ＣのＣレートで２．５Ｖから４．２Ｖで充放電しながら得た充放電容量データで電池の容量を確認し、電子製品で使用する充放電速度であるＣ／３のＣレートで２．５Ｖから４．２Ｖで充放電しながら得た充放電容量データで電池の容量を確認し、良品の二次電池を製造した。
実験例１：Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
実施例１で二次電池を活性化させる間、ｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）（Ｘ－ｒａｙソース：Ｍｏシールチューブ（ｓｅａｌｅｄ ｔｕｂｅ）、６０ｋＶ、３５ｍＡ）を用いて、０．１ＣのＣレートで充電を開始する際の犠牲正極材（Ｉ）、３．８Ｖまで充電直後の犠牲正極材（ＩＩ）、３時間の間電圧を３．８Ｖで維持した後の犠牲正極材（ＩＩＩ）に対してＸＲＤデータの測定を行った。また、実施例１で活性化された二次電池を再び０．１ＣのＣレートで充電しながら、２．６Ｖでの犠牲正極材（ＩＶ）、３．８Ｖでの犠牲正極材（Ｖ）に対してもｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）（Ｘ－ｒａｙソース：Ｍｏシールチューブ（ｓｅａｌｅｄ ｔｕｂｅ）、６０ｋＶ、３５ｍＡ）を用いてＸＲＤデータの測定を行った。その結果データを図１に示した。
比較例１で製造された良品の二次電池を０．１ＣのＣレートでＳＯＣ３０、６０、９０まで充電した後、二次電池に含まれる犠牲正極材に対してｅｘ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ（Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｒｕｋｅｒ社）（Ｘ－ｒａｙソース：Ｃｕシールチューブ（ｓｅａｌｅｄ ｔｕｂｅ）、４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いてＸＲＤデータ測定を行い、結果データを図２に示した。
図１を参照すれば、実施例１で本発明に係る第２段階を行う間、斜方晶系構造のＸＲＤピークである（００２）、（１０１）ピークが消えることが確認できる。また、本発明によって活性化された二次電池は、二次電池の充電中に犠牲正極材が斜方晶系構造に変化しないことが確認できる。すなわち、本発明に係る活性化を行った後の二次電池に含まれる犠牲正極材には、斜方晶系構造のＬｉ２ＮｉＯ２が存在しないことが確認できる。
これに比べ、図２を参照すれば、斜方晶系構造のＸＲＤピークである（１０１）ピークが現われることから、既存の活性化工程が完了した後の二次電池に含まれる犠牲正極材には、依然として斜方晶系構造のＬｉ２ＮｉＯ２が存在することが確認できる（二次電池の充電中に犠牲正極材の結晶構造が斜方晶系構造である時がある）。参照までに、図２のレファレンス（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）データは、空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造のＬｉ２ＮｉＯ２のＸＲＤデータである。
実験例２
実施例１及び比較例１で製造された良品の二次電池それぞれに対して、初期基準性能テスト（ＲＰＴ）を行い、初期基準性能テストの遂行過程で発生したガスの量を気体クロマトグラフィー（ｇｃ ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ｂ）を用いて測定し、その結果を下記表１及び図３に示した。
Figure 0007423133000001
表１及び図３を参照すれば、本発明に係る二次電池活性化方法を経て製造された実施例１の良品の二次電池の場合、三方晶系構造の犠牲正極材のみを含み、３段階の構造変化（空間群がＩｍｍｍである斜方晶系構造－＞空間群がＲ－３ｍである三方晶系構造（ｔｒｉｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）－＞空間群がＣ２／ｍである単斜晶系構造（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））が起こらないため、初期基準性能テストの遂行過程で発生するガスの含量が比較例１の良品の二次電池に比べて顕著に少ないことが確認できる。これによって、本発明のリチウム二次電池の活性化方法は、犠牲正極材の結晶構造を斜方晶系構造から三方晶系構造に変化させる工程を含み、可用電圧範囲内で副反応を最小化できる結晶構造を有する犠牲正極材を提供することができるということが分かる。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表され、斜方晶系構造である犠牲正極材を含む正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに電解液を含む二次電池を準備する第１段階と；
    前記二次電池を充電した後、３．２Ｖ以上の電圧で一定時間維持する第２段階と；を含み、
    前記第２段階を経た犠牲正極材は、三方晶系構造を有する単一相である、リチウム二次電池の活性化方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２Ｎｉ１－ｘＭｘＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
    ０≦ｘ＜０．９である。
  2. 前記第２段階において、前記充電は、０．０２５Ｃから０．２ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で３．２Ｖ以上まで行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  3. 前記第２段階において、３．２Ｖ以上の電圧で３０分から６時間維持する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  4. 前記第２段階は、前記二次電池を３．５Ｖから４．０Ｖの電圧で充電した後、３．５Ｖから４．０Ｖの電圧で３０分から６時間維持する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  5. 前記第２段階を介して、前記犠牲正極材の結晶構造が斜方晶系構造から三方晶系構造に変化される、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  6. 前記三方晶系構造の犠牲正極材は、下記化学式２で表される、請求項５に記載のリチウム二次電池の活性化方法：
    ［化学式２］
    ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
    前記化学式２中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
    ０≦ｘ＜０．９である。
  7. 前記第２段階を行う前に、前記二次電池を常温で１次エージングするプレエージング段階をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  8. 前記第２段階を経た二次電池を常温で２次エージングする常温エージング段階と；
    ２次エージングされた二次電池を高温で３次エージングする高温エージング段階と；
    ３次エージングされた二次電池からガスを除去する脱ガス段階と；をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  9. 前記脱ガス段階を行った後に、二次電池の不良可否を判定する段階をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  10. 前記二次電池の不良可否を判定する段階は、前記二次電池を０．１ＣからＣ／３のＣレートで２．５Ｖから４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖから２．５Ｖまで放電しながら得られる充放電容量データを用いて行われる、請求項９に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  11. 下記化学式２で表される犠牲正極材を含む正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、並びに電解液を含む二次電池であって、
    前記犠牲正極材が放電状態で三方晶系構造を有する単一相であるリチウム二次電池：
    ［化学式２］
    ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２
    前記化学式２中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうち選択される１種以上であり、
    ０≦ｘ＜０．９である。
  12. 前記三方晶系構造の空間群はＲ－３ｍである、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記犠牲正極材は、前記リチウム二次電池が作動する可用電圧範囲で三方晶系構造と単斜晶系構造との間の結晶構造の変化のみ発生する、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記単斜晶系構造の空間群はＣ２／ｍである、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記犠牲正極材は、単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）ａ、ｃ、γ値がそれぞれ２．８０００Å≦ａ≦３．３０００Å、４．８０００Å≦ｃ≦５．２０００Å、γ＝１２０゜である、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120359643A (zh) * 2022-12-23 2025-07-22 株式会社Lg新能源 锂二次电池及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006514776A (ja) 2003-09-26 2006-05-11 エルジー・ケム・リミテッド 過放電時における正極の終了電圧を調節する方法及びリチウム二次電池用正極活物質
CN109148823A (zh) 2018-08-23 2019-01-04 宁波瞬能科技有限公司 一种超快充锂离子电池用电极及其制备方法和应用
JP2020510292A (ja) 2017-06-21 2020-04-02 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7695867B2 (en) * 2002-03-22 2010-04-13 Lg Chem, Ltd. Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active material for lithium secondary battery
JP2008300244A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用正極
JP5259268B2 (ja) * 2008-06-25 2013-08-07 三星エスディアイ株式会社 非水電解質二次電池
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US9166222B2 (en) * 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
KR101724004B1 (ko) * 2013-02-06 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102119156B1 (ko) * 2014-01-27 2020-06-04 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR102646712B1 (ko) * 2017-11-22 2024-03-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법
KR102725031B1 (ko) * 2017-11-27 2024-11-01 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102388848B1 (ko) * 2017-11-30 2022-04-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102398571B1 (ko) * 2017-12-26 2022-05-13 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102663796B1 (ko) * 2017-12-27 2024-05-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
GB201802339D0 (en) 2018-02-13 2018-03-28 Glaxosmithkline Biologicals Sa Immunogenic composition
CN109192979A (zh) * 2018-08-30 2019-01-11 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种三元预锂化材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006514776A (ja) 2003-09-26 2006-05-11 エルジー・ケム・リミテッド 過放電時における正極の終了電圧を調節する方法及びリチウム二次電池用正極活物質
JP2020510292A (ja) 2017-06-21 2020-04-02 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
CN109148823A (zh) 2018-08-23 2019-01-04 宁波瞬能科技有限公司 一种超快充锂离子电池用电极及其制备方法和应用

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