JP6996914B2 - 多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法に関する。

炭化珪素粒子（ＳｉＣ粒子）等の骨材を、コージェライトなどの酸化物相の結合材を用いて結合した複数の細孔を備える多孔質材料は、耐熱衝撃性等の優れた特性を有している。これらの多孔質材料を用い、隔壁によって区画形成された複数のセルを有するハニカム構造体を形成し、当該ハニカム構造体を触媒担体やＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）として、排気ガスの浄化処理等の種々の用途に用いることが行われている（例えば、特許文献１，２参照）。

なお、特許文献３では、骨材と、非晶質の結合材とを含有し、当該結合材が、結合材全体に対して、希土類酸化物を１．５～１０．０質量％含有する多孔質材料が開示されている。特許文献４では、骨材と、結晶質のコージェライトを含む結合材とを含有し、当該結合材が、セリウム酸化物を１．５～１０．０質量％含有する多孔質材料が開示されている。特許文献５では、炭化珪素粒子が相互に結合することによって形成された多孔体において、触媒が、当該炭化珪素粒子の表面に被覆形成されたクリストバライトからなる結晶質皮膜を介して担持されてなる排ガス浄化用炭化珪素質触媒体が開示されている。また、特許文献６では、触媒用支持体である成形セラミック基材では、ナトリウム含有量を低く維持することが、高い触媒活性を維持するために望ましいことが記載されている。

特許第４１１１４３９号公報 特許第４２２７３４７号公報 特許第５９２６５９３号公報 特許第５９２２６２９号公報 特許第４４０４５３８号公報 特表２０１６－５２３８００号公報

ところで、ハニカム構造体にゼオライト等のＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒を担持させる場合、触媒を含むスラリーの乾燥工程において、ハニカム構造体が２００℃前後に加熱される。したがって、ＳＣＲ触媒の担持を適切に行うには、ハニカム構造体を形成する多孔質材料において、高い耐熱衝撃性が求められる。また、ハニカム構造体は排気ガスに曝されるため、高い耐酸化性も求められる。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、多孔質材料の耐酸化性および耐熱衝撃性を向上することを目的としている。

本発明に係る多孔質材料は、粒子本体の表面に酸化膜が設けられた骨材と、コージェライトを含み、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材とを備え、前記多孔質材料がＣｅを含み、前記結合材が、希土類成分（Ｃｅを除く。）を含み、前記希土類成分の少なくとも一部が、Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在し、Ｃｅを除く前記希土類成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１～５．０質量％であり、前記多孔質材料がアルカリ金属成分を含み、前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満である。

本発明の一の好ましい形態では、前記粒子本体が、ＳｉＣ粒子またはＳｉ_３Ｎ_４粒子である。

この場合に、前記酸化膜が、クリストバライトを含むことが好ましい。

より好ましくは、前記クリストバライトの質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して３．０～２５．０質量％である。

例えば、前記多孔質材料が、前記アルカリ金属成分としてＮａまたはＫを含む。

好ましい多孔質材料では、４０℃を基準としたときの２００℃における熱膨張係数が、５．５ｐｐｍ／Ｋ以下である。前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることが好ましい。

本発明に係るハニカム構造体は、上記多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。

本発明に係る多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）不活性雰囲気下において１３００～１６００℃で前記成形体を焼成することにより、焼成体を得る工程と、ｃ）前記焼成体に対して酸化性雰囲気下において１１５０～１３５０℃で酸化処理を施すことにより、多孔質材料を得る工程とを備え、前記多孔質材料が、粒子本体の表面に酸化膜が設けられた骨材と、コージェライトを含み、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材とを備え、前記多孔質材料がＣｅを含み、前記結合材が、希土類成分（Ｃｅを除く。）を含み、前記希土類成分の少なくとも一部が、Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在し、Ｃｅを除く前記希土類成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１～５．０質量％であり、前記多孔質材料がアルカリ金属成分を含み、前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満である。

本発明によれば、多孔質材料において、酸化膜により耐酸化性を向上することができる。また、高い機械的強度を確保しつつ熱膨張係数を低くして、耐熱衝撃性を向上することができる。

多孔質材料の構造を示す図である。 多孔質材料の一例を示す写真である。 比較例の多孔質材料の構造を示す図である。 比較例の多孔質材料を示す写真である。 立ち上がり角の測定を説明するための図である。 多孔質材料を製造する処理の流れを示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態の多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料製造方法の実施の形態についてそれぞれ説明する。なお、本発明の多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、及び改良等を加え得るものである。

（１）多孔質材料：
図１は、多孔質材料１の構造を模式的に示す図である。図２は、実際に製造した多孔質材料１の一例を示す図であり、走査型電子顕微鏡を用いて撮像した写真である。図２では、鏡面研磨した多孔質材料１の断面を示している。

本実施形態の多孔質材料１は、粒子本体２１の表面に酸化膜２２が設けられた骨材２と、細孔４を形成した状態で骨材２間を結合する結合材３とを具備して主に構成されるセラミックス材料である。後述するように、多孔質材料１では、高い機械的強度を確保しつつ熱膨張係数を低くして、耐熱衝撃性を向上することができる。また、酸化膜２２により耐酸化性を向上することができる。多孔質材料１は、ハニカム構造体の作製に用いられる。

骨材２および結合材３の合計質量に占める骨材２の質量の比率、すなわち、多孔質材料１の全体に対する骨材２の質量の比率は、５０質量％以上である。換言すると、結合材３の質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して５０質量％以下である。好ましくは、結合材３の質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して８．０質量％以上である。これにより、多孔質材料１においてある程度の機械的強度（典型的には、曲げ強度であり、以下、単に「強度」ともいう。）が確保される。多孔質材料１の強度をさらに向上するには、多孔質材料１における結合材３の比率が１０．０質量％以上であることが好ましく、１５．０質量％以上であることがより好ましい。多孔質材料１における結合材３の比率が４０．０質量％を超えると、多孔質材料１において高気孔率を実現するための困難性が増大する。多孔質材料１において高気孔率を容易に実現するには、多孔質材料１における結合材３の比率が３５．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、多孔質材料１において、骨材２以外の物質は、原則として結合材３に含まれるものとする。

多孔質材料１の典型例では、図１に模式的に示される断面微構造のように、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態で形成されている。ここで、三相界面の表面が“滑らかに結合している”とは、骨材２の間を結合する結合材３が、一方の骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面（例えば、図１中の三相界面Ａ（矢印参照））付近から、滑らかに、或いは、緩やかな曲線状（または曲面状）に変化しながら他方の骨材２の方向に向かって伸びて形成されているものである。図１において、一箇所の三相界面Ａを示したが、これに限定されるものではなく、その他の骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面は、図１においても複数存在している。

本実施形態の多孔質材料１において、“三相界面”とは、厳密に言えば、図１に示すように、骨材２ａや骨材２ｂと結合材３と細孔４とが交わる箇所に限定されるものの、本明細書において、骨材２の表面が結合材３によって薄く覆われ、骨材２の表面と細孔４とが近接した状態のものも含むものとする。

本実施形態の多孔質材料１の場合、骨材２を固体、高温の焼成時の結合材３の少なくとも一部が液体の状態となると仮定すると、固体の骨材２の表面（固相表面）に対し、液体の結合材３は接触角が小さな状態で付着し、係る状態を保ったままで焼成を完了し、冷却されることで、上記図１に示すような微構造とすることができる。

これにより、骨材２の一部（若しくは大部分）が結合材３によって被覆された状態となる。その結果、骨材２の角張ったエッジ部分が当該結合材３に被覆されることで、全体として幾分丸みを帯びた形状となる。更に、これらの骨材２及び結合材３が接する細孔４のエッジ形状も曲線的なものとなる。このように、特に骨材２、結合材３、及び細孔４の交わる三相界面で曲線部分を多く含んだ状態の構造を、本明細書中において、“滑らかに結合”した状態として表現するものとする。

図３は、比較例の多孔質材料１０の構造を模式的に示す図である。図４は、実際に製造した比較例の多孔質材料１０を示す図であり、走査型電子顕微鏡を用いて撮像した写真である。比較例の多孔質材料１０では、結合材１２が、後述のイットリウム成分５を含まない点で、図１の多孔質材料１と相違する。

比較例の多孔質材料１０の断面微構造の場合、直線的な鋭いエッジを有する角張った骨材１１がそのまま観察され、更に、骨材１１同士を結合する結合材１２は、骨材１１と結合材１２と細孔１３の交わる三相界面Ｂ付近（図３における矢印参照）において、直線的な形状で他方の骨材１１に向かって延びている。したがって、上記に定義したような“滑らかに結合”した状態のものではない。更に、骨材１１の表面の大部分（例えば、５０％以上）は、細孔１３と接しており、本実施形態の多孔質材料１のように、結合材３によって骨材２の表面の大部分（例えば、５０％以上）が被覆され、細孔４と結合材３とが接するものでない。

すなわち、比較例の多孔質材料１０の場合、本実施形態の多孔質材料１と比較して、結合材１２が骨材１１の界面付近で曲線的な形状を示すものではなく、その骨材１１及び細孔１３の形状も丸みを帯びたものではなく、角張った部分や直線的に構成されたり、或いはいびつな形状で構成されたりしているものが多い。本実施形態の多孔質材料１は、微構造の点において比較例の多孔質材料１０と大きく相違する。

本実施形態の多孔質材料１は、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面が滑らかに結合し、骨材２及び結合材３の接触面積が大となることが予想される。その結果、骨材２及び結合材３の間の結合力を高くすることができ、多孔質材料１中のそれぞれの骨材２及び結合材３のそれぞれの界面における結合力が増すことで、多孔質材料１の全体としての強度（機械的強度）が高くなる。

図１に示すように、“滑らかに結合”した微構造を有する多孔質材料１は、鋭いエッジで構成される微構造の多孔質材料１０（図３参照）と比較すると、エッジの部分に掛かる応力集中を曲線的な形状によって緩和することができる。そのため、多孔質材料１の全体としての強度が高くなる。

ここで、多孔質材料１の上記微構造の定量化について説明する。多孔質材料１では、鏡面研磨した断面を示す画像において、結合材３と細孔４との境界線（以下、単に「結合材のエッジという。）が丸みを帯びた形状となる。したがって、上記微構造の定量化の一例では、結合材３のエッジの丸みが数値化される。具体的には、まず、樹脂で包含した多孔質材料１を鏡面研磨して得られる断面を、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮像することにより、反射電子像である画像が得られる。画像の倍率は、適宜変更されてよい。図５では、当該画像の一部を示している。

続いて、当該画像において、結合材３のエッジ上の測定位置Ｐ１が特定される。測定位置Ｐ１は、結合材３のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置である。多孔質材料１の上記微構造では、２つの骨材２間を結合する結合材３のエッジが、一方の骨材２における三相界面付近と、他方の骨材２における三相界面付近との間で凹状となる。典型的には、これらの三相界面の間では、結合材３のエッジの傾きが連続的に変化し、角張った部分はほとんどない。測定位置Ｐ１の一例は、結合材３のエッジにおいて、これらの三相界面の間における最大の曲率の位置である。なお、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならないため、結合材１２のエッジにおいて、窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定される。

続いて、図５に示すように、測定位置Ｐ１における結合材３のエッジに対する接線方向を示す直線が、基準線Ｌ１として設定される。また、測定位置Ｐ１の近傍において、測定位置Ｐ１から結合材３のエッジに沿って一方側に向かって立ち上がる直線が、立ち上がり線Ｌ２として設定される。立ち上がり線Ｌ２は、例えば、結合材３のエッジにおいて、測定位置Ｐ１から一方側に所定の微小距離（例えば、１～５μｍ）だけ離れた位置と、測定位置Ｐ１とを結ぶ直線である。そして、基準線Ｌ１と立ち上がり線Ｌ２とがなす角度が、立ち上がり角θとして取得される。このように、立ち上がり角θは、多孔質材料１の任意の断面における結合材３のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる測定位置Ｐ１における接線方向に対して、結合材３のエッジが測定位置Ｐ１から立ち上がる角度を示す。

例えば、複数の測定位置Ｐ１を特定して複数の立ち上がり角θが求められ、これらの平均値が、エッジの立ち上がり角の代表値として求められる。上記微構造を有する多孔質材料１では、典型的には、立ち上がり角の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下となる。一方、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならず、結合材１２のエッジにおいて窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定されるため、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも大きくなる。立ち上がり角の代表値は、平均値以外に、中央値等であってもよい。また、立ち上がり角の代表値を求める際に、特定される測定位置Ｐ１の個数は、好ましくは５個以上である（例えば、１００個以下）。

本実施形態の多孔質材料１では、骨材２同士を結合するために用いられる結合材３がイットリウム（Ｙ）成分５を含むことにより、上記の微構造が得られている。多孔質材料１において、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面の表面が滑らかに結合した状態は、必ずしも明確でなくてもよい。換言すると、多孔質材料１における結合材３の質量比率や、骨材２の粒子径等によっては、上記三相界面の表面が滑らかに結合した状態が不明確となることも想定される。このような場合でも、上記Ｙ成分５を結合材に含む多孔質材料１では、機械的強度を高くすることができる。

Ｙ成分５のイットリウム源として、各種酸化物（Ｙ_２Ｏ_３等）や各種イットリウム塩等を用いることができる。複数種類のイットリウム源が用いられてもよい。Ｙ成分５が予め規定された比率で結合材３に含まれることで、典型的には、三相界面の表面が滑らかに結合した状態とすることができる。その結果、上記に示すような、微構造を有する高強度の多孔質材料１を得ることが可能となる。

好ましくは、結合材３に含まれるＹ成分５の質量比率は、多孔質材料１の全体に対し、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で０．１～１５．０質量％（すなわち、０．１質量％以上かつ１５．０質量％以下であり、以下同様である。）の範囲に設定される。Ｙ成分５の質量比率がＹ_２Ｏ_３換算で０．１質量％より低い場合、Ｙ成分５による効果が乏しく、骨材２及び結合材３の三相界面が“滑らかに結合した”状態となりにくくなる。

一方、多孔質材料１の全体に対するＹ成分５の質量比率が、Ｙ_２Ｏ_３換算で１５．０質量％より高い場合、焼成時において、液化する結合材３の量が過度に多くなることが予想される。前述したとおり、焼成時に高温の焼成温度に晒される結合材３は、その一部が液化すると想定される。そのため、多くの結合材３が液化することで、その一部が発泡を生じる可能性がある。これにより、結合材３の中に発泡による気泡が生じやすくなり、これが冷えて固まることにより、結合材３の中に複数の空隙（図示しない）が発生する可能性がある。その結果、骨材２及び結合材３の間に生じた空隙によって、骨材２－結合材３の間の結合力が弱くなり、多孔質材料１の強度が低下する可能性がある。したがって、結合材３に含まれるＹ成分５の質量比率は、上記数値の範囲内に設定されることが好ましい。多孔質材料１の強度をさらに向上するには、Ｙ成分５の質量比率は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。同様に、Ｙ成分５の質量比率は、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。結合材３の質量に占めるＹ成分５の質量の比率は、例えば１．０～２０．０質量％であり、好ましくは３．０～１２．０質量％である。

多孔質材料１の一例では、結合材３に含まれるＹ成分５の少なくとも一部が、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶相として存在する。Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相は、多孔質材料１の製造における後述の焼成処理および酸化処理で生成される。Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の質量比率は、多孔質材料１の全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の質量比率は、例えば１０．０質量％以下である。結合材３は、必ずしもＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相を含む必要はなく、Ｙ成分５は、結合材３の他の結晶相に固溶していてもよい。もちろん、Ｙ成分５は、複数種類の結晶相に含まれてもよく、非晶質相に含まれてもよい。

好ましい多孔質材料１では、結合材３が、結合材３の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上含む、すなわち、結合材３が、コージェライトを主成分とする。結合材３の全体に対するコージェライトの質量比率の上限値は、例えば、９０質量％である。また、結合材３における非晶質成分は、５０質量％未満であることが好ましい。多孔質材料１では、Ｙ成分５、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）以外の成分が結合材３に含まれていてもよい。

本実施形態の多孔質材料１は、上記の通り、Ｙ成分５を結合材３に含むことで、典型的には、骨材２及び結合材３が上記の微構造を備えることとなり、多孔質材料１の全体としての強度が向上する。そして、曲げ強度は、少なくとも５．５ＭＰａ以上となる。これにより、多孔質材料１を用いて触媒担体等の他の製品を作製する場合、実用上の十分な強度を有することになる。なお、曲げ強度は、例えば、０．３ｍｍ×４ｍｍ×２０～４０ｍｍの試験片をそれぞれ作製し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した三点曲げ試験等を行うことによって測定し、評価することができる。

また、多孔質材料１は、Ｙ成分５を結合材３に含むことにより、熱膨張係数が低下する。好ましい多孔質材料１では、４０℃を基準としたときの２００℃における熱膨張係数（以下、「４０－２００℃の熱膨張係数」という。）が、５．５ｐｐｍ／Ｋ（すなわち、５．５×１０^－６／Ｋ）以下となる。より好ましい多孔質材料１では、当該熱膨張係数が、５．０ｐｐｍ／Ｋ以下となる。後述するように、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の熱膨張係数は、Ｙ_２Ｏ_３よりも低いため、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を含む多孔質材料１では、熱膨張係数が低くなる。当該熱膨張係数は低いほど好ましいが、例えば、当該熱膨張係数の下限値は、１．０ｐｐｍ／Ｋである。熱膨張係数は、例えば、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠する方法で、４０～２００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の熱膨張係数を測定した値である。ハニカム構造体にゼオライト等のＳＣＲ触媒を担持させる場合、触媒を含むスラリーの乾燥工程において、ハニカム構造体が２００℃前後に加熱される。４０－２００℃の熱膨張係数が低いハニカム構造体（多孔質材料１）では、耐熱衝撃性が高くなり、ＳＣＲ触媒の担持を適切に行うことが可能となる。

本発明の多孔質材料１は、平均細孔径の下限値が１０μｍであることが好ましく、１５μｍであることが更に好ましい。また、平均細孔径の上限値は、４０μｍであることが好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であると、圧力損失が大きくなることがある。平均細孔径が４０μｍを超えると、本発明の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。本明細書において、平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）で測定した値である。

本発明の多孔質材料１は、細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下であることが好ましい。細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％を超えると、細孔径１０μｍ未満の細孔は触媒を担持する際に詰まりやすいため、圧力損失が拡大し易くなることがある。細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％を超えると、細孔径４０μｍを超える細孔は粒子状物質が通過し易いため、ＤＰＦ等のフィルタ機能を十分に発揮し難くなることがある。

なお、多孔質材料１を用い、ハニカム形状のハニカム構造体（図示しない）を作製した場合、当該ハニカム構造体の強度（ハニカム曲げ強度）は、少なくとも４．０ＭＰａ以上のハニカム曲げ強度で構成することが望ましい。これにより、十分な強度を有するハニカム構造体を用いて触媒担体やＤＰＦ等の製品を構築することができ、大きな力学的負荷が加わる等の過酷な使用環境での使用に耐え得ることができる。更に、ハニカム構造体の大型化に対する要求にも応えることができる。

既述のように、本実施形態の多孔質材料１の骨材２は、粒子本体２１を含む。典型的には、粒子本体２１は、一種類の物質から構成される。粒子本体２１は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子である。当該粒子本体２１を構成する物質は、好ましくは、非酸化物であり、炭化珪素以外に、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等であってもよい。例えば、骨材２の粒子本体２１は、多孔質材料１を構成する物質において、最も量が多い物質の粒子である。

骨材２は、粒子本体２１の表面（周囲と捉えられてもよい。）に設けられた酸化膜２２をさらに含む。好ましくは、各骨材２は、粒子本体２１および酸化膜２２から構成される。ここで、酸化膜は、非酸化物を粒子本体２１に用いた際に、酸化性雰囲気における熱処理を経て形成された、粒子本体２１表面の酸化物層を示す。骨材２の粒子本体２１をＳｉＣ粒子またはＳｉ_３Ｎ_４粒子とした場合、上記酸化膜２２は、ＳｉＯ_２により形成される。粒子本体２１の表面に酸化膜２２が設けられることにより、多孔質材料１の耐酸化性が向上する。例えば、多孔質材料１を自動車排ガス浄化触媒担体として用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。

酸化膜２２はクリストバライト相を含むことが好ましい。クリストバライトの質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して例えば３．０～２５．０質量％であり、好ましくは５．０～２２．０質量％であり、より好ましくは７．０～２０．０質量％である。クリストバライトの質量の比率が、多孔質材料１の全体に対して３．０質量％より低い場合には、骨材表面の酸化膜層の厚さが薄くなり、高温下での耐酸化性が劣る。２５．０質量％より高い場合、熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性に劣る。骨材２の質量に占めるクリストバライトの質量の比率は、例えば５．０～３５．０質量％であり、好ましくは、８．０～３０．０質量％である。クリストバライトは、低温相であるα相と、高温相であるβ相とを含む。α相の質量比率をβ相の質量比率で割った値（α相/β相）は、２．０以上であることが好ましい（例えば４．０以下）。または、クリストバライトの全体に対するα相の質量比率が６５．０質量％以上であることが好ましい（例えば８０．０質量％以下）。クリストバライトのα相からβ相への相転換は１５０～３５０℃の温度範囲で生じるため、骨材が酸化膜を有する多孔質材料では、熱膨張係数が高くなりやすい。しかしながら、本実施形態の多孔質材料１では、結合材３がＹ成分５を含むことにより、低い熱膨張係数が実現される。

以下の説明において、本実施形態の多孔質材料１及び当該多孔質材料１を用いて形成されたハニカム構造体（図示しない）は、主としてＳｉＣ粒子を骨材２の粒子本体２１として使用した例を説明する。骨材２の粒子本体２１がＳｉ_３Ｎ_４粒子等で構成されるものであっても、多孔質材料１及びハニカム構造体の各種条件は同一とすることができる。

ハニカム構造体に用いられる多孔質材料１では、高い気孔率（ここでは、開気孔率）も求められる。多孔質材料１において高気孔率を容易に実現するには、骨材２の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔質材料１において過度に大きい細孔４が多く存在することを避けるには、骨材２の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径はレーザー回折法で測定可能である（以下同様）。

加えて、本実施形態の多孔質材料は、焼成後の多孔質材料１に含まれるナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含むアルカリ金属成分の合計質量の比率が、多孔質材料１全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満（０質量％以上）に設定されている。骨材２を形成するための骨材原料及び結合材３を形成するための結合材原料の中には、微量のナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属成分が存在している。

ナトリウム等のアルカリ金属成分は、一般に多孔質材料の長期耐久性を低下させる要因となることが知られている。そのため、多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分をできるだけ抑えるような試みがなされている。そこで、本実施形態の多孔質材料１においても、焼成後の多孔質材料１に含まれるナトリウム等のアルカリ金属成分の（合計）質量比率を上記範囲に設定している。これにより、多孔質材料１の長期耐久性を向上させることができる。

また、多孔質材料１（ハニカム構造体）に、ゼオライト等のＳＣＲ触媒を担持させて使用する場合に、多孔質材料がアルカリ金属成分を含むときには、高温でのエージング（熱処理）によりＮＯｘ浄化性能が低下することが知られている。アルカリ金属成分の質量比率を０．１質量％未満とすることにより、上記エージングによるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが可能となる。

アルカリ金属成分の質量比率を０．１質量％未満とする場合において、仮に、Ｙ成分５を結合材３に含めないときには、既述の比較例の多孔質材料１０のように、上記三相界面が滑らかに結合した状態とならず、多孔質材料の強度が低くなる。これに対し、本実施の形態に係る多孔質材料１では、アルカリ金属成分の質量比率を０．１質量％未満としつつ、結合材３にＹ成分５を含めることにより、高強度を確保することができる。後述するように、結合材３がＹ成分５以外の希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む場合も同様である。

既述のように、多孔質材料１の一例では、焼成によりＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が生成されるが、アルカリ金属成分の質量比率が０．１質量％以上となると、アルカリ金属成分が、Ｙ成分を含む結合材中の成分と非晶質相を形成しやすくなり、当該Ｙ成分も非晶質相に含まれやすくなる。アルカリ金属成分を０．１質量％未満とすることで、非晶質相が形成されにくくなり、結合材中のＹ成分が非晶質相に含まれることが抑制される。その結果、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶相が形成されやすくなる。後述する他の希土類シリケートが生成される場合において同様である。

ここで、多孔質材料１の曲げ強度やハニカム構造体のハニカム曲げ強度は、多孔質材料１自体の気孔率（開気孔率）によって影響を受けることが一般的に知られている。そこで、多孔質材料１及び多孔質材料１から形成されるハニカム構造体では、開気孔率の下限値は、４０％であることが好適である。当該下限値は、５０％であることがより好適であり、５５％であることがより一層好適である。一方、開気孔率の上限値は、９０％であることが好適であり、更に上限値が７０％であることが好適である。ここで、開気孔率が４０％未満の場合、圧力損失が大きくなり、ＤＰＦ等の製品として使用した場合の製品性能に及ぼす影響が大きい。一方、開気孔率が５０％以上の場合、ＤＰＦ等の使用が特に好適な低圧力損失の特性を有する。

更に、開気孔率が９０％を超える場合、多孔質材料１の強度が低下し、ＤＰＦ等の製品として使用した場合の実用上の十分な強度を確保することができない。一方、開気孔率が７０％以下であれば、ＤＰＦ等の製品に使用することが特に好適である。なお、開気孔率の算出方法の詳細については後述する。

本実施形態の多孔質材料１において、結合材３に含まれるＹ成分５は、セリウム（Ｃｅ）を除く他の希土類成分であってもよい。すなわち、Ｙ成分に代えて、当該他の希土類成分が結合材３に含まれてもよい。この場合も、上記微構造が得られ、多孔質材料１の機械的強度が高くなる。以下の説明では、Ｃｅを除く希土類成分を、単に「希土類成分」という。また、希土類成分は、一成分に限定されるものではなく、二成分以上の複数の成分を所定の混合比率で加えるものであっても構わない。希土類成分は、Ｃｅを除く、少なくとも一種の希土類元素の集合である。希土類成分が一種の希土類元素である場合のみならず、複数種の希土類元素の集合である場合も、希土類成分の質量比率（合計質量の比率）は、多孔質材料１の全体に対し酸化物換算で０．１～１５．０質量％であることが好ましい。例えば、希土類成分は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｙ、Ｙｂ、ＥｒおよびＨｏの酸化物は、それぞれＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３およびＨｏ_２Ｏ_３である。希土類成分は、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）であってもよく、この場合、これらの酸化物は、それぞれＬａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３である。上記のＹ成分５についての記載は、他の希土類成分を採用する場合において同様である。

ここで、Ｙ_２Ｏ_３のような希土類酸化物の熱膨張係数は、例えば７～１０ｐｐｍ／Ｋであるのに対し、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のような希土類シリケート（珪酸塩）の熱膨張係数は、例えば３～４ｐｐｍ／Ｋであり、上記酸化物よりも低い。したがって、結合材３中の希土類元素とＳｉ成分が反応し、希土類シリケートを形成する場合、多孔質材料１全体の熱膨張係数がさらに低くなる。このような希土類シリケートとして、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７以外に、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が例示される。このように、多孔質材料１の熱膨張係数を低くするには、結合材３に含まれる希土類成分の少なくとも一部が、Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在することが好ましい。

また、多孔質材料１では、酸化膜２２が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む場合もある。この場合も、多孔質材料１の耐酸化性を向上しつつ、熱膨張係数を低くすることが可能となる。具体的には、酸化膜２２の一部、例えば、酸化膜２２の結晶中に希土類成分が分布する。この場合、典型的には、当該希土類成分が、酸化膜成分であるＳｉＯ_２、および、結合材成分を巻き込んで、非晶質相として酸化膜２２中に存在する。換言すると、酸化膜２２におけるクリストバライトの一部が、希土類成分を含む非晶質物質に置換される。

ここで、クリストバライトでは、１５０～３５０℃の温度範囲において相転移に伴う急激な体積変化が生じる。上記のように、酸化膜２２におけるクリストバライトの一部を、希土類成分を含む非晶質物質に置換することにより、クリストバライトの上記体積変化に起因して熱膨張係数が高くなることを抑制することが可能となる。すなわち、クリストバライト量の低減により、熱膨張係数を低くして、耐熱衝撃性を向上することができる。また、残りのクリストバライト、および、希土類酸化物を含む上記非晶質物質により、多孔質材料１の耐酸化性も確保される。さらに、多孔質材料１では、希土類成分が、クリストバライトの結晶構造の中に固溶した状態であってもよい。この場合、クリストバライトの結晶構造が安定化し、上記の相転移に伴う体積変化を抑制することが可能となる。その結果、熱膨張係数が高くなることを抑制することができる。以上のように、酸化膜２２が希土類成分を含む場合には、上記希土類シリケート（Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）の存在の有無にかかわらず、熱膨張係数を低くすることが可能である。もちろん、酸化膜２２が希土類成分を含む場合に、当該希土類成分が結合材３にも含まれてもよく、希土類シリケートが存在してもよい。

酸化膜２２が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む場合も、当該希土類成分の質量比率（合計質量の比率）は、多孔質材料１の全体に対し酸化物換算で０．１～１５．０質量％であることが好ましい。酸化膜２２に含まれる希土類成分は、例えば、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｄｙ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄの酸化物は、それぞれＤｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３である。

（２）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体（図示しない）は、上述した本実施形態の多孔質材料１を用いて構成される。ハニカム構造体は、「一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル」を区画形成する隔壁を備える。すなわち、ハニカム構造体は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。当該セルは流体の流路として機能するものである。ハニカム構造体の構造及び形状等については、既に周知であり、本実施形態の多孔質材料１を用いて任意の構造及びサイズのものを構築することができ、例えば、最外周に外周壁を有する構造であってもよい。また、隔壁の厚さの下限値は、例えば、３０μｍが好ましく、５０μｍが更に好ましい。隔壁の厚さの上限値は、１０００μｍが好ましく、５００μｍが更に好ましく、３５０μｍが特に好ましい。セル密度の下限値は、１０セル／ｃｍ^２が好ましく、２０セル／ｃｍ^２が更に好ましく、５０セル／ｃｍ^２が特に好ましい。セル密度の上限値は、２００セル／ｃｍ^２が好ましく、１５０セル／ｃｍ^２が更に好ましい。

更に、ハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、従来から周知の円柱状、底面が多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）の角柱状等を挙げることができる。加えて、ハニカム構造体のセルの形状は、特に限定されない。例えば、セルの延びる方向（軸方向）に直交する断面におけるセル形状としては、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）、円形、またはこれらの組み合わせ等を挙げることができる。

加えて、ハニカム構造体の大きさは、用途に合わせて適宜決定することができる。本実施形態のハニカム構造体は、高強度の特性を有する本実施形態の多孔質材料１を用いて構成されるため、特に力学的負荷に対する耐性を備えている。そのため、大型のＤＰＦ等を構築するための大型ハニカム構造体を構成することもできる。例えば、ハニカム構造体の体積が１０ｃｍ^３～２．０×１０^４ｃｍ^３程度のものを想定することができる。

本実施形態のハニカム構造体は、既に示したように、ＤＰＦや触媒担体として用いることができる。また、ＤＰＦに触媒を担持することも好ましい態様である。本実施形態のハニカム構造体をＤＰＦ等として使用する場合には、以下のような構造であることが好ましい。すなわち、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部、に配設された目封止部を備えるものであることが好ましい。両端面において、目封止部を有するセルと目封止部を有さないセルとが交互に配置され、市松模様が形成されていることが好ましい。

（３）多孔質材料（ハニカム構造体）の製造方法：
本発明の多孔質材料の製造方法について、以下に説明する。図６は、多孔質材料１を製造する処理の流れを示す図である。なお、以下に説明する多孔質材料の製造方法は、多孔質材料によって構成されるハニカム形状を呈するハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法でもある。

始めに、骨材２の原料となる粉末状の炭化珪素と、焼成によって結合材３が生成する粉末状の結合材原料とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する（成形原料調製工程）。好ましくは、不純物としてのアルカリ金属成分が少ない原料が用いられる。このとき、添加する水の中に、予め規定された含有率に調製された粉末状の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）等を希土類成分（ここでは、Ｙ成分５）の原料として成形原料中に加える（含める）。なお、希土類成分を加える方法は、上記手法に限定されるものではなく、例えば、バインダ等のその他の成分と同様に、粉末の状態で炭化珪素や結合材原料に直接投入するものであってもよい。正確には、希土類成分（の原料）も結合材原料の一部である。希土類成分の添加では、希土類酸化物を添加してもよく、希土類の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩を添加してもよい。また、希土類シリケートを添加してもよい。

結合材原料は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）成分と、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）成分とを含む。上記した結合材原料を焼成することで、結合材３の主成分となる「コージェライト」が生成する。焼成によりコージェライト結晶が生成するコージェライト化原料としては様々なものが利用可能である。成形原料において、骨材原料および結合材原料の合計質量（すなわち、無機原料の合計質量）を１００質量％とした場合、結合材原料の質量比率は、例えば８．０～４０．０質量％である。また、当該合計質量における希土類成分の質量比率は、酸化物換算で例えば０．１～１５．０質量％である。

更に、バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の周知の有機バインダを挙げることができる。特に、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、例えば、成形原料全体に対して２～１０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種類の界面活性剤のみを使用するものであっても、二つ以上の種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して、例えば、２質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して、例えば、４０質量％以下であることが好ましい。また、造孔材の平均粒子径の下限値は１０μｍであることが好ましく、特に、造孔材の平均粒子径の上限値は３０μｍであることが好ましい。ここで、造孔材の平均粒子径が１０μｍより小さいと、多孔質材料１における気孔（細孔４）を十分形成できないことがある。一方、造孔材の平均粒子径が３０μｍより大きいと、押出成形を行う口金に成形原料（坏土）が詰まる可能性がある。なお、上記した造孔材の平均粒子径は、レーザー回折方法等で測定することができる。また、造孔材として、吸水性樹脂が使用される場合には、当該平均粒子径は吸水後の吸水性樹脂を測定した値である。

成形原料に加えられる水は、押出成形等の成形加工が容易な坏土硬度となるように適宜調整することができる。例えば、成形原料全体に対して、２０～８０質量％の水を添加することが好適である。

次に、各成分を規定量投入することで得られた前述の成形原料を混練し、坏土を形成する。このとき、坏土の形成には、ニーダー、真空土練機等を用いることができる。

その後、混練された坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する（成形体形成工程）。ここで、坏土を押出成形するためには、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を取付けた押出成形機が主に用いられる。ここで、なお、口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。以上のように、骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形することにより、成形体が得られる（ステップＳ１１）。

このようにして得られたハニカム成形体を焼成工程の前に乾燥させることが好ましい（乾燥工程）。ここで、乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。更に、電磁波加熱方式及び外部加熱方式を併用するものであってもよい。例えば、ハニカム成形体の全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥するために、始めに電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させる二段階の乾燥を行うものであってもよい。この場合、乾燥の条件として、電磁波加熱方式を用いて、乾燥前の水分量に対して３０～９９質量％の水分を除去した後、外部加熱方式を用いて、３質量％以下になるまで水分の除去をするものであってもよい。なお、電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好適であり、一方、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好適である。

更に、乾燥後のハニカム成形体に対して、ハニカム成形体のセルの延びる方向（軸方向）における長さ（ハニカム長さ）が、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さにしてもよい（切断工程）。切断方法は特に限定されないが、周知の丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、ハニカム成形体を焼成することにより、焼成体が得られる（ステップＳ１２）。ここでは、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい（仮焼成工程）。仮焼は、大気雰囲気において、２００～６００℃で、０．５～２０時間行うことが好ましい（脱脂工程）。焼成は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気（例えば、酸素分圧が１０^－４気圧以下である非酸化雰囲気下）で行うことが好ましい（本焼成工程）。焼成温度の下限値は１３００℃であることが好ましく、１３５０℃であることがより好ましい。焼成温度の上限値は１６００℃であることが好ましく、１５００℃であることがより好ましい。焼成時の圧力は常圧であることが好ましい。焼成時間の下限値は、１時間であることが好ましい。焼成時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。

焼成工程の後、焼成体に対して酸化性雰囲気下での熱処理（酸化処理）が施されることにより、ハニカム構造体である多孔質材料が得られる（ステップＳ１３）。酸化性雰囲気は、例えば大気雰囲気（水蒸気を含んでいてもよい。）である。既述のように、本製造例では、骨材原料は、非酸化物であるＳｉＣ粒子を含んでおり、酸化処理を行うことにより、細孔に露出したＳｉＣ表面に酸化膜が形成される。これにより、多孔質材料を例えばＤＰＦ等の自動車排ガス浄化触媒担体に用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。酸化膜は、ＳｉＣ表面において結合材に覆われる部位に形成されることもある。酸化処理の温度の下限値は１１５０℃であることが好ましく、１２００℃であることがより好ましい。酸化処理の温度の上限値は１３５０℃であることが好ましく、１３００℃であることがより好ましい。酸化処理の温度を変更することにより、酸化膜を構成するクリストバライトの質量比率を調整することが可能である。酸化処理の時間の下限値は、１時間であることが好ましい。酸化処理の時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。なお、仮焼、焼成及び酸化処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。

次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１～６、並びに、比較例１～３として、表１中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。

（実施例１～６、並びに、比較例１～３）
まず、骨材原料である粉末状の炭化珪素（ＳｉＣ）と、粉末状の結合材原料とを混合して「ベース粉末」を作製した。ベース粉末における骨材原料の質量比率、および、結合材原料の質量比率は、表１中の「無機原料」に示す通りである。なお、「無機原料」における「ＳｉＣ」が骨材原料であり、残りが結合材原料である。いずれもベース粉末の全体に対する質量比率を示している。

更に、上記調製されたベース粉末に、造孔材として吸水性樹脂およびデンプン、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、さらに、水を添加して「成形原料」とした。なお、ベース粉末を１００質量％とした場合に、吸水性樹脂は５．０質量％、デンプンは２８質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは７．０質量％添加した。その後、ニーダーを用いて混練し、可塑性の坏土（成形原料）を得た。

次に、得られた坏土（成形原料）を真空土練機を用いて円柱状（シリンダー状）に成形加工し、得られた円柱状の坏土を押出成形機に投入し、ハニカム状のハニカム成形体を押出成形によって得た。得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥した後、更に熱風乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥する二段階の乾燥を実施することで未焼成のハニカム乾燥体を得た。

その後、得られたハニカム乾燥体の両端部を切断し、所定の長さ（ハニカム長さ）に整えた後、始めに大気雰囲気下で４５０℃の加熱温度で脱脂する脱脂処理を行い（仮焼成工程）、更に、不活性ガス雰囲気下（アルゴンガス雰囲気下）で１４００℃～１４５０℃の焼成温度で焼成し、更に大気中で１２３０℃～１２７０℃の温度で酸化処理を行った（表１参照）。これにより、実施例１～６、並びに、比較例１～３のハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。

実施例１～３では、セリウム（Ｃｅ）を除く希土類成分として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を添加するとともに、Ｙ_２Ｏ_３の添加量を変更している。また、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）も添加している。実施例４および５では、それぞれ実施例２および３から酸化処理の温度のみを相違させている。実施例６では、ＣｅＯ_２を添加することなく、Ｙ_２Ｏ_３のみを添加している。比較例１では、ＣｅＯ_２を添加するとともに、ナトリウム（Ｎａ）含有率が高い原料を用いている。比較例２では、ＣｅＯ_２を添加するとともに、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）をさらに添加している。比較例３では、ＳｒＣＯ_３のみを添加している。比較例１～３では、Ｃｅを除く希土類成分は添加していない。

（多孔質材料の各種測定）
作製した多孔質材料に対して、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｎａ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３の各成分の質量比率を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光法で定量した。実施例１～６、並びに、比較例１～３の多孔質材料に対する定量結果を表２に示す。ここでＣのみ、ＪＩＳ－Ｚ２６１５（金属材料の炭素定量方法）、２６１６（金属材料の硫黄定量方法）に基づく、酸素気流中燃焼－赤外線吸収方式を用いて定量した。このＣが全て骨材の粒子本体であるＳｉＣ由来であるものとしてＳｉＣの質量比率を算出し、ＩＣＰ発光分光法にて定量したＳｉからＳｉＣを除いた残りのＳｉ成分をＳｉＯ_２由来であるものとして、多孔質材料全体に含まれるＳｉＯ_２の質量比率を得た。実施例１～６の多孔質材料、並びに、比較例２および３の多孔質材料では、Ｎａ_２Ｏの質量比率、すなわち、Ｎａ_２Ｏ換算でのＮａ成分の質量比率が、０．１質量％未満であった。一方、比較例１の多孔質材料では、Ｎａ_２Ｏの質量比率が０．１質量％以上であった。Ｎａ以外のアルカリ金属成分は検出されなかった。

さらに、多孔質材料の構成結晶相の質量比率、熱膨張係数、曲げ強度、気孔率、並びに、熱処理前後のＮＯｘ浄化率の変化を測定した。実施例１～６、並びに、比較例１～３の多孔質材料に対する測定結果を表３に示す。

多孔質材料の構成結晶相の質量比率は、以下のようにして求めた。Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折装置としては、多機能粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、１０ｋＶ、２０ｍＡ、２θ＝５～１００°とする。そして、解析ソフトＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いてリートベルト法により、得られたＸ線回折データを解析して各結晶相を定量する。検出できた全ての結晶相の質量の和を１００質量％として、各構成結晶相の質量比率を算出する。

ここで、酸化処理を行わない多孔質材料では、クリストバライトが検出されないことが予め確認されており、クリストバライトは、骨材の粒子本体の表面に形成される酸化膜であるといえる。酸化膜の存在により、多孔質材料の耐酸化性が向上する。酸化処理の温度を低くした実施例４および５では、クリストバライトの質量比率が低くなった。なお、実施例１～６では、クリストバライトのα相の質量比率をβ相の質量比率で割った値（α相/β相）が、２．０以上、または、クリストバライトの全体に対するα相の質量比率が６５．０質量％以上であった。構成結晶相のうちＳｉＣおよびクリストバライトが骨材であり、残りが結合材である。実施例１～６、並びに、比較例１～３の多孔質材料では、結合材が、結合材の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上（詳細には、６０質量％以上）含んでいた。

熱処理前後のＮＯｘ浄化率の変化は、以下のようにして求めた。まず、得られた多孔質材料を乳鉢でＮｏ．１００の篩（目開き１５０μｍ）が通る程度まで粉砕する。粉砕した基材とＮＯｘ浄化用ゼオライト触媒とを３：１の重量比率で混合する。混合した粉末を、直径３０ｍｍの金型を用いて一軸プレス成形する。成形して得たペレットを２～３ミリメートルの粒状に解砕し、これを評価試料とした。当該試料を１０％の水蒸気を含んだ酸化性雰囲気で、９００℃、２時間保持し、熱処理したものを熱処理後の評価試料とした。

これらの試料について、自動車排ガス分析装置（ＳＩＧＵ１０００：堀場製作所社製）を用いて評価を行った。評価条件としては、２００～５００℃であり、Ｏ_２を１０％、ＣＯ_２を８％、Ｈ_２Ｏを５％、ＮＯを１５０ｐｐｍ、ＮＨ_３を３００ｐｐｍ含む混合ガスを反応ガスとして導入し、測定試料を経た排出ガスの各成分の濃度を排ガス測定装置（ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ：堀場製作所社製）を用いて分析し、ＮＯガスの減少した比率を評価した。熱処理を施していない試料と、熱処理を施した試料で、同じ試験を行い、各測定温度でのＮＯｘ変換率（浄化率）に所定値以上の変化が無いものを○、いずれかの測定温度でのＮＯｘ変換率に所定値以上の変化があるものを×とした。アルカリ金属成分の質量比率が０．１質量％以上となる比較例１の多孔質材料においてのみ、ＮＯｘ変換率に所定値以上の変化が確認された。

気孔率（開気孔率）は、多孔質材料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切り出した板片を用いて、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。曲げ強度の測定では、多孔質材料を縦０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍに加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験を行った。実施例１～６の多孔質材料では、１０．０ＭＰａ以上の曲げ強度が得られており、比較例１～３の多孔質材料よりも機械的強度が向上した。機械的強度が高い実施例１～６の多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れるといえる。

詳細には、実施例２および３（焼成温度が同じである。）、並びに、実施例４および５から、Ｃｅを除く希土類成分の質量比率（Ｙの酸化物換算での質量の比率）が高いほど（表２参照）、高い曲げ強度が得られるといえる。また、実施例１では、Ｃｅを除く希土類成分の質量比率が０．４４質量％であり、この場合においても、十分に高い曲げ強度が得られた。したがって、Ｃｅを除く希土類成分の質量比率が、酸化物換算で０．１質量％以上であれば、多孔質材料の機械的強度を高くすることができると考えられる。当該希土類成分の質量比率が過度に高くなると機械的強度の低下を招く可能性があるため、当該希土類成分の質量比率は、結合材のおよそ半分に相当する１５．０質量％以下であることが好ましい。なお、Ｙ成分を含まず、Ｓｒ成分を含む、または、Ｎａ成分の質量比率が高い比較例１～３においてもある程度高い曲げ強度が得られている。

熱膨張係数の測定では、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠する方法で、４０－２００℃および４０－８００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の平均線熱膨張係数（熱膨張係数）を測定した。

希土類成分としてＹ成分を含む実施例１～６の多孔質材料では（表２参照）、４０－２００℃の熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、比較例１～３の多孔質材料よりも熱膨張係数が低減した。機械的強度が高く、かつ、熱膨張係数が低い実施例１～６の多孔質材料は、より耐熱衝撃性に優れるといえる。また、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が検出されている実施例３、５および６の多孔質材料では、４０－２００℃の熱膨張係数が５．０ｐｐｍ／Ｋ以下（実際には、４．５ｐｐｍ／Ｋ以下）となっており、熱膨張係数が大幅に低減した。なお、Ｙ_２Ｏ_３の添加量が少ない実施例１、２および４の多孔質材料では、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が確認されていないが、Ｙ_２Ｏ_３の添加量が多くなるに従って４０－２００℃の熱膨張係数が低くなっていることから、実際には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析での検出限界以下のレベルで、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が形成されていると考えられる。一方、Ｙ成分を含まず、Ｃｅを含む比較例１および２の多孔質材料では、Ｃｅ成分がＣｅＯ_２相として存在しており、この場合に、熱膨張係数が、実施例１～６の多孔質材料よりも高くなった。したがって、熱膨張係数を低減するという観点では、多孔質材料の全体に対するＣｅＯ_２相の質量比率が低い（例えば、０．３質量％以下である）ことが好ましいといえる。

表３では、実施例１～３、並びに、比較例１の多孔質材料に対する、結合材のエッジの立ち上がり角の代表値も「立ち上がり角」の列に示している。結合材のエッジの立ち上がり角は、図５を参照して説明した手法にて求めた。ここでは、断面研磨面を１５００倍の倍率で撮像した画像において、１０個の測定位置を特定し、１０個の立ち上がり角の平均値を求めた。結合材が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む実施例１～３の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度以下であった。一方、比較例１の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも高くなった。なお、比較例１の多孔質材料では、結合材のエッジが丸みを帯びた形状ではないが、Ｎａ成分の質量比率が高いため、ある程度の曲げ強度が得られたと考えられる。

（実施例７～１６）
次に、実施例７～１６として、表４中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。多孔質材料の作製手法は、上記実施例１～６と同様である。

実施例７および８では、Ｃｅを除く希土類成分として酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を添加するとともに、Ｙｂ_２Ｏ_３の添加量を変更している。実施例９では、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）を希土類成分として添加し、実施例１０では、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）を希土類成分として添加している。実施例１１～１３では、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）を希土類成分として添加するとともに、Ｄｙ_２Ｏ_３の添加量を変更している。実施例１４では、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を希土類成分として添加し、実施例１５では、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）を希土類成分として添加し、実施例１６では、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を希土類成分として添加している。実施例７～１６では、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）も添加している。

実施例７～１６の多孔質材料の各種測定も、上記実施例１～６等と同様にして行った。実施例７～１６に対する各種測定結果を表５および表６に示す。なお、表５の「希土類酸化物」の列では、各実施例に対して表４の「希土類酸化物」に示す物質の質量比率を示している。

表５のように、実施例７～１６の多孔質材料では、Ｃｅを除く希土類成分を、多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％以上含んでいた。また、Ｎａ_２Ｏの質量比率、すなわち、Ｎａ_２Ｏ換算でのＮａ成分の質量比率が、０．１質量％未満であった。表６のように、いずれの多孔質材料においても、結合材が、結合材の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上（詳細には、６０質量％以上）含んでいた。また、実施例７～１６の全ての多孔質材料において、高い曲げ強度（機械的強度）が得られており、これらの多孔質材料が、耐熱衝撃性に優れるといえる。実施例７および８では、Ｙｂ成分の質量比率が高いほど、高い曲げ強度が得られるといえる。

Ｃｅを除く希土類成分として、Ｙｂ成分、Ｅｒ成分、Ｈｏ成分、Ｄｙ成分、Ｌａ成分、Ｎｄ成分およびＧｄ成分を含む実施例７～１６の多孔質材料では、４０－２００℃の熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、比較例１～３の多孔質材料よりも熱膨張係数が低減した。機械的強度が高く、かつ、熱膨張係数が低い実施例７～１６の多孔質材料は、より耐熱衝撃性に優れるといえる。

詳細には、Ｃｅを除く希土類成分としてＹｂ成分、Ｅｒ成分およびＨｏ成分をそれぞれ含む実施例８～１０では、希土類シリケート（Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）が検出された。熱膨張係数が比較的低い希土類シリケートの存在により、実施例８～１０の多孔質材料において熱膨張係数が低減されたと考えられる。なお、Ｙｂ_２Ｏ_３の添加量が少ない実施例７の多孔質材料においても、実際には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析での検出限界以下のレベルで、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が形成されていると考えられる。

一方、Ｃｅを除く希土類成分としてＤｙ成分、Ｌａ成分、Ｎｄ成分およびＧｄ成分のいずれかを含む実施例１１～１６の多孔質材料では、これらの成分を含む結晶相は検出されなかった。これらの多孔質材料では、Ｘ線回折データから、非晶質相の存在が確認された。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、骨材の粒子本体の周囲における酸化膜において各希土類成分が検出された。したがって、実施例１１～１６の多孔質材料では、希土類成分が、酸化膜中に非晶質相として含まれているといえる。酸化膜のクリストバライトの一部が、上記希土類成分を含む非晶質物質に置換されることにより、実施例１１～１６の多孔質材料において熱膨張係数が低減されたと考えられる。なお、残りのクリストバライト、および、希土類酸化物を含む上記非晶質物質により、多孔質材料の耐酸化性も確保される。

上記多孔質材料１、ハニカム構造体および多孔質材料の製造方法では様々な変形が可能である。

多孔質材料１は、ハニカム構造体以外の形態に形成されてよく、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。多孔質材料１の用途によっては、骨材２の粒子本体２１は、複数種類の物質の粒子を含んでもよい。

多孔質材料１およびハニカム構造体の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

本発明の多孔質材料は、触媒担体用材料、ＤＰＦ用材料等として利用することができる。そして、本発明のハニカム構造体は、触媒担体、ＤＰＦ等として利用することができる。更に、本発明の多孔質材料の製造方法は、上記多孔質材料を製造するために使用することができる。

１ 多孔質材料
２，２ａ，２ｂ 骨材
３ 結合材
４ 細孔
５ Ｙ成分
２１ 粒子本体
２２ 酸化膜
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ

Claims (9)

1. 多孔質材料であって、
   粒子本体の表面に酸化膜が設けられた骨材と、
   コージェライトを含み、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材と、
   を備え、
   前記多孔質材料がＣｅを含み、
   前記結合材が、希土類成分（Ｃｅを除く。）を含み、
   前記希土類成分の少なくとも一部が、Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在し、
   Ｃｅを除く前記希土類成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１～５．０質量％であり、
   前記多孔質材料がアルカリ金属成分を含み、前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満であることを特徴とする多孔質材料。
2. 請求項１に記載の多孔質材料であって、
   前記粒子本体が、ＳｉＣ粒子またはＳｉ_３Ｎ_４粒子であることを特徴とする多孔質材料。
3. 請求項２に記載の多孔質材料であって、
   前記酸化膜が、クリストバライトを含むことを特徴とする多孔質材料。
4. 請求項３に記載の多孔質材料であって、
   前記クリストバライトの質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して３．０～２５．０質量％であることを特徴とする多孔質材料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   前記多孔質材料が、前記アルカリ金属成分としてＮａまたはＫを含むことを特徴とする多孔質材料。
6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   ４０℃を基準としたときの２００℃における熱膨張係数が、５．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする多孔質材料。
7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることを特徴とする多孔質材料。
8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載の多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材であることを特徴とするハニカム構造体。
9. 多孔質材料の製造方法であって、
   ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、
   ｂ）不活性雰囲気下において１３００～１６００℃で前記成形体を焼成することにより、焼成体を得る工程と、
   ｃ）前記焼成体に対して酸化性雰囲気下において１１５０～１３５０℃で酸化処理を施すことにより、多孔質材料を得る工程と、
   を備え、
   前記多孔質材料が、
   粒子本体の表面に酸化膜が設けられた骨材と、
   コージェライトを含み、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材と、
   を備え、
   前記多孔質材料がＣｅを含み、
   前記結合材が、希土類成分（Ｃｅを除く。）を含み、
   前記希土類成分の少なくとも一部が、Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在し、
   Ｃｅを除く前記希土類成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１～５．０質量％であり、
   前記多孔質材料がアルカリ金属成分を含み、前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。

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